Κ. Έλληνας, Γ. Μπουλούσης, Α. Τσερέπη, Ε. Γογγολίδης Ινστιτούτο Νανοτεχνολογίας και Νανοεπιστήμης, ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος

Transcript

1 ΥΠΕΡΥΔΡΟΦΟΒΕΣ ΚΑΙ ΥΠΕΡΕΛΑΙΟΦΟΒΕΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ ΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ ΚΥΚΛΟΟΛΕΦΙΝΗΣ ΜΕ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΛΑΣΜΑΤΟΣ Κ. Έλληνας, Γ. Μπουλούσης, Α. Τσερέπη, Ε. Γογγολίδης Ινστιτούτο Νανοτεχνολογίας και Νανοεπιστήμης, ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος Δ. Δραγατογιάννης, H. Kούμουλος, Δ. Τσούκλερης, Ε. Παυλάτου, Κ. Χαριτίδης Σχολή Χημικών Μηχανικών, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο ΠΕΡΙΛΗΨΗ Το πολυμερές κυκλοολεφίνης (COP) είναι ένα άμορφο πολυμερές με σχετικά υψηλό σημείο τήξεως, εξαιρετικές οπτικές ιδιότητες, και μεγάλη αντοχή σε διάφορους οργανικούς διαλύτες. Οι εξαιρετικές αυτές ιδιότητες το καθιστούν ένα υπόστρωμα που μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών. Μια από αυτές είναι η χρήση του σαν υπεραμφίφοβη επιφάνεια μετά την κατεργασία του με πλάσμα. Κατά συνέπεια ο λεπτομερής χαρακτηρισμός των ιδιοτήτων διαβροχής, των νανομηχανικών ιδιοτήτων καθώς και της αντοχής του σε διάφορες περιβαλλοντικές συνθήκες είναι ένα θέμα μεγάλου ενδιαφέροντος για την επιστημονική κοινότητα και τη βιομηχανία. Κινούμενοι σε αυτή την κατεύθυνση παρουσιάζουμε υπεραμφίφοβες επιφάνειες πολυμερούς κυκλοολεφίνης (COP) μαζί με τον λεπτομερή χαρακτηρισμό τους. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ένας σημαντικός στόχος των ερευνητών που ασχολούνται με τις τροποποιήσεις επιφανειών και τις εναποθέσεις υμενίων σε επιφάνειες είναι να σχεδιαστούν και να κατασκευαστούν αυτοκαθαριζόμενες επιφάνειες, οι οποίες δεν θα απωθούν μόνο το νερό [1], αλλά και άλλα υγρά με μικρή επιφανειακή τάση (π.χ. έλαια) [2]. Η νανοδόμηση και η χημική τροποποίηση των επιφανειών πολυμερών με υμένια μικρής επιφανειακής τάσης έχει μελετηθεί εκτενώς και τέτοια "έξυπνα" τροποποιημένα πολυμερή έχουν ήδη εφαρμοστεί σε ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών από τη βιομηχανία των ημιαγωγών και των αυτοκινήτων, στην εκτύπωση [3], στην προστασία του περιβάλλοντος [4], καθώς και σε βιοαναλυτικές εφαρμογές [5]. Η ενσωμάτωση αυτών των επιφανειών σε μικροσκοπικές διατάξεις και συστήματα επιτρέπει την περαιτέρω ανάπτυξη «έξυπνων» πολύ-λειτουργικών συσκευών και συστημάτων (MEMS) [5,6]. Για την κατασκευή μιας υπεραμφίφοβης επιφάνειας απαιτείται κατάλληλος σχεδιασμός της τραχύτητας της επιφάνειας (στην μικρο και νανοκλίμακα), σε συνδυασμό με μια υδρόφοβη χημική τροποποίηση. Ο συνδυασμός των δύο αυτών παραγόντων αυξάνει τη φαινόμενη γωνία επαφής οδηγώντας σε μια επιφάνεια όπου το νερό ή το έλαιο δεν εισχωρεί αλλά στηρίζεται στις προεξοχές της επιφάνειας και σε στρώμα παγιδευμένου αέρα. Πολλοί τρόποι έχουν ήδη παρουσιαστεί για την κατασκευή υπεραμφίφοβων επιφανειών σε διάφορα υποστρώματα [5, 7], ενώ το ενδιαφέρον για υπεραμφίφοβες επιφάνειες σε διάφορα πολυμερικά υποστρώματα [8] είναι ακόμα και σήμερα ένα πεδίο έντονης έρευνας [5]. Στην παρούσα εργασία παρουσιάζουμε υπεραμφίφοβες επιφάνειες πολυμερούς κυκλοολεφίνης (COP) μαζί με λεπτομερή χαρακτηρισμό των νανομηχανικών ιδιοτήτων τους και την μελέτη της αντοχής των αμφίφοβων και υπεραμφίφοβων επιφανειών σε κλιματιστική γήρανση. Για την κατασκευή της υπεραμφίφοβης επιφάνειας και πιο συγκεκριμένα για το βήμα της μικρο-νανούφανσης χρησιμοποιήθηκε χημεία πλάσματος οξυγόνου, σε ισχυρά ανισοτροπικές συνθήκες για τρεις χρόνους εγχάραξης 2, 4 και 10 λεπτών. Η υδροφοβοποίηση της επιφάνειας πραγματοποιήθηκε είτε μέσω εναπόθεσης 1H,1H,2H,2H υπερφθορο οκτυλ-τριχλωροσιλανίου (PFOTS). από την αέρια φάση, είτε με εναπόθεση ενός λεπτού φιλμ φθοράνθρακα (30nm) χρησιμοποιώντας πλάσμα αερίου C 4 F 8. Ταυτόχρονα, διερευνήθηκε και το φαινόμενο της αποκατάστασης της υδροφοβικότητας του πολυμερούς της κυκλοολεφίνης για περίοδο 90 ημερών μετά την κατεργασία, σε δείγματα που δεν έγινε εναπόθεση υδρόφοβου υμενίου. Οι επιφάνειες που κατασκευάστηκαν εμφάνισαν εξαιρετικές ιδιότητες διαβροχής απωθώντας εκτός από νερό και άλλα υγρά με επιφανειακή τάση μέχρι και 40 mn/m, εμφανίζοντας σε όλες τις περιπτώσεις γωνίες επαφής μεγαλύτερες των 155 ο και υστέρηση μικρότερη των 10 ο. Για επιφάνειες χωρίς εναπόθεση υδρόφοβου υμενίου, η μελέτη της υδροφοβικής αποκατάστασης έδειξε ότι οι επιφάνειες γίνονται υπερυδρόφοβες μετά την πάροδο 60 ημερών από την κατεργασία τους. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων της νανοχάραξης έδειξαν καλή πρόσδεση του υδρόφοβου μονοστρώματος στην επιφάνεια του πολυμερούς κυκλοολεφίνης, ενώ ο χαρακτηρισμός κλιματιστικής γήρανσης που έγινε σύμφωνα με το πρότυπο ASTM G για δέκα μέρες έδειξε καλή αντοχή των επιφανειών στην κλιματιστική γήρανση. Θεωρούμε ότι οι εξαιρετικές αυτές ιδιότητες

2 μπορούν να αποδοθούν στην μικρο-νανο-τοπογραφία των επιφανειών και στην πολύ καλή επικάλυψη του υδρόφοβου μονοστρώματος. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Α. ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑ ΤΩΝ ΤΥΧΑΙΑ ΚΑΤΕΡΓΑΣΜΕΝΩΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Για τη νανοδόμηση χρησιμοποιήθηκε ο αντιδραστήρας πλάσματος επαγωγικής σύζευξης (ICP) της εταιρίας Alcatel που λειτουργεί παρέχοντας RF (13,56 MHz) ισχύ έως 2000 W. Τυπικές τιμές για το πλάσμα οξυγόνου που χρησιμοποιήθηκε για την νανοδόμηση των οργανικών πολυμερών ήταν ισχύς πλάσματος 1900 W, πίεση 0.75 Pa, ροή Ο sccm, τάση αυτοπόλωσης -100 V, θερμοκρασία ηλεκτροδίου 15 C. Οι επιφάνειες μετά τη κατεργασία είναι αμφίφιλες (γωνία επαφής <5 ο ). Κάτω από αυτές τις ισχυρά ανισοτροπικές συνθήκες τα πολυμερή νανοδομούνται με έναν εξαιρετικά επαναλήψιμο τρόπο. Η νανοδόμηση αυτή οφείλεται κυρίως στις ανισοτροπικές συνθήκες εγχάραξης και την ταυτόχρονη απόθεση μικρών ποσοτήτων «θραυσμάτων» αλουμίνας από το θόλο αλουμίνας του αντιδραστήρα. Παρακάτω φαίνονται εικόνες με γωνία παρατήρησης 70 ο, σε διάφορες μεγεθύνσεις από μικροσκόπιο ηλεκτρονικής σάρωσης (SEM) των επιφανειών του COP μετά από τρεις διαφορετικούς χρόνους εγχάραξης με πλάσμα οξυγόνου (2, 4, 10 min). Όπως είναι φανερό, όσο αυξάνεται ο χρόνος εγχάραξης τόσο αυξάνεται και η τραχύτητα που αναπτύσσεται στην επιφάνεια. Οι παρακάτω εικόνες είναι από τις επιφάνειες αμέσως μετά την κατεργασία τους με το πλάσμα οξυγόνου. SEM images min 4min 10min Σχήμα 1. Εικόνες SEM της επιφάνειας COP μετά την κατεργασία σε πλάσμα Ο 2 (2, 4, 10 min). Παρατηρείται αύξηση της επιφανειακής τραχύτητας με το χρόνο κατεργασίας. Η πολύπλοκη τοπογραφία που επιτυγχάνεται μετά από την εγχάραξη αρκετών λεπτών στο πλάσμα (>4 λεπτών) είναι απαραίτητη για την κατασκευή τυχαίων δομών που εμφανίζουν εξαιρετικές ιδιότητες διαβροχής σε υγρά με μεγάλο εύρος επιφανειακών τάσεων. Στο σημείο αυτό σημειώνουμε ότι οι δομές αυτές πολλές φορές δεν είναι ιδιαίτερα μηχανικά σταθερές και κατά συνέπεια απαιτείται ένα βήμα σταθεροποίησής τους μέσω εμβάπτισης σε νερό. Στο παρακάτω σχήμα φαίνονται οι επιφάνειες πριν και μετά τη σταθεροποίηση τους. Η εμβάπτιση των επιφανειών στο νερό διαρκεί 5

3 min και κατόπιν οι επιφάνειες τοποθετούνται σε θάλαμο κενού για χρόνο περίπου δέκα λεπτών για να στεγνώσουν. Έχει διαπιστωθεί ότι μετά από αυτό το βήμα της σταθεροποίησης, η τοπογραφία παραμένει σταθερή σε τυχόν μετέπειτα εμβαπτίσεις σε υγρά [9]. Πριν την σταθεροποίηση Μετά την σταθεροποίηση 4min (α) (β) 10 min (γ) (δ) Σχήμα 2. Εικόνες SEM επιφάνειας COP κατεργασμένης σε πλάσμα Ο 2 για 4 και 10 min, πριν (α, γ) και μετά (β, δ) τη σταθεροποίηση της τοπογραφίας με εμβάπτιση σε νερό και στέγνωμα. Η παραπάνω μελέτη δείχνει ότι οι μικρο-νανοδομές που σχηματίζονται για χρόνους εγχάραξης μεγαλύτερους των 4 λεπτών αποκολλώνται ή/και συσσωματώνονται κατά την εμβάπτιση, με αποτέλεσμα η τελική τοπογραφία να είναι πολύ πιο σταθερή από την προηγούμενη αλλά ταυτόχρονα να είναι και λιγότερο τραχεία (δεξιά στήλη σχήματος). Το φαινόμενο δεν εμφανίζεται για μικρούς χρόνους εγχάραξης (<4 min), όπου η τοπογραφία πριν και μετά την εμβάπτιση δεν εμφανίζει διαφοροποιήσεις. Β. ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΔΙΑΒΡΟΧΗΣ ΤΩΝ ΤΥΧΑΙΑ ΚΑΤΕΡΓΑΣΜΕΝΩΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ COP ΜΕΤΑ ΤΗΝ ΑΕΡΙΑ ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ ΤΟΥ ΥΔΡΟΦΟΒΟΥ ΦΘΟΡΙΩΜΕΝΟΥ ΜΟΝΟΣΤΡΩΜΑΤΟΣ. Η γωνία επαφής μιας σταγόνας νερού σε λεία μη κατεργασμένη επιφάνεια COP είναι 84 ο, με άλλα λόγια το COP μπορεί να θεωρηθεί σχετικά υδρόφοβο υλικό. Σημειώνουμε ότι μετά την κατεργασία τους, όλες οι επιφάνειες είναι αμφίφιλες με πολύ μικρές γωνίες επαφής με το νερό που πλησιάζουν τις 0 ο, γεγονός που οφείλεται στις ομάδες υδροξυλίων, καρβονυλίων και καρβοξυλίων που δημιουργούνται στην επιφάνεια με την κατεργασία στο πλάσμα και στην τοπογραφία. Ειδικότερα η επιφάνεια που έχει κατεργαστεί για χρόνο 10 min εμφανίζει γωνία επαφής <5 ο, όπως αναφέρθηκε και παραπάνω. Για την κατασκευή των υπερυδρόφοβων/υπεραμφίφοβων επιφανειών, οι επιφάνειες αμέσως μετά την κατεργασία με το πλάσμα οξυγόνου τοποθετούνται σε θάλαμο κενού στον οποίο γίνεται έγχυση με σταθερή ροή 50 μl/min ενός διαλύματος υπερφθοροοκτυλοτριχλωροσιλανίου (1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltrichlorosilane) σε εξάνιο (60μl PFOTS, 1500 μl εξάνιο). Η ίδια εναπόθεση πραγματοποιείται σε όλες τις διαφορετικά εγχαραγμένες επιφάνειες COP. Με τον τρόπο αυτό εναποτίθεται ένα υδρόφοβο μονόστρωμα πάχους μερικών νανομέτρων, που προσδίδει σε μια λεία επιφάνεια γωνία επαφής με το νερό 115 ο. Οι ιδιότητες διαβροχής του COP μελετήθηκαν για τρία διαφορετικά υγρά. Αρχικά χρησιμοποιήθηκε νερό και κατόπιν φτιάχτηκαν μίγματα νερού-ισοπροπανόλης 2% και 5% για να επιτύχουμε και μικρότερες επιφανειακές τάσεις. Τα τρία υγρά που δοκιμάστηκαν είχαν επιφανειακή τάση: 72, 50 και 40 mn/m αντίστοιχα.

4 Static CA 10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, Πίνακας 1: Γωνίες επαφής τυχαία εγχαραγμένων επιφανειών COP που έχουν εγχαραχτεί για τρεις διαφορετικούς χρόνους (2, 4, 10 min) μετά και την εναπόθεση του υδρόφοβου μονοστρώματος. Στην παρένθεση παρουσιάζεται η υστέρηση που εμφανίζει η κάθε επιφάνεια. COP Η 2 Ο (72mN/m) Μίγμα 2% ισοπροπανόλης σε νερό (50mN/m) Μίγμα 5% ισοπροπανόλης σε νερό (40mN/m) Στατική γωνία επαφής (υστέρηση) Στατική γωνία επαφή (υστέρηση) Στατική γωνία επαφής (υστέρηση) 2 min 145⁰ ±2⁰ (9.5⁰) 138⁰ ±4⁰ (10⁰) 123⁰ ±1⁰ (>20⁰) 4 min 156⁰ ±1⁰ (4.5⁰) 155⁰ ±1⁰ (4.5⁰) 155⁰ ±1⁰ (4.5⁰) 10 min 157⁰ ±1⁰ (2⁰) 156⁰ ±1⁰ (3.5⁰) 155⁰ ±1⁰ (3.5⁰) Όπως φαίνεται από τον πίνακα 1, οι επιφάνειες που εγχαράχτηκαν για 2 λεπτά εμφανίζουν μόνο υδρόφοβη και ελαιόφοβη συμπεριφορά, με τις σταγόνες όλων των υγρών που μελετήσαμε να κολλάνε στην επιφάνεια και να μην κυλούν. Από την άλλη μεριά οι επιφάνειες που εγχαράχτηκαν για μεγαλύτερη διάρκεια (4, 10 min) μετά την αέρια εναπόθεση του υδρόφοβου μονοστρώματος από διάλυμα υπερφθοροοκτυλοτριχλωροσιλανίου (1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltrichlorosilane) εμφανίζουν υπερυδρόφοβη και υπερελαιόφοβη συμπεριφορά ακόμα και για μίγμα υγρού με επιφανειακή τάση ίση με 40 mn/m. Παρόμοιες τιμές γωνιών επαφής παρουσίασαν και οι επιφάνειες στις οποίες έγινε εναπόθεση ενός λεπτού υμενίου φθοράνθρακα (30nm) χρησιμοποιώντας πλάσμα αερίου C 4 F 8. Γ. ΥΔΡΟΦΟΒΙΚΗ ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΤΩΝ ΚΑΤΕΡΓΑΣΜΕΝΩΝ ΜΕ ΠΛΑΣΜΑ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ COP Στο παρακάτω διάγραμμα παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της γήρανσης κατεργασμένων επιφανειών COP μέχρι και 90 μέρες μετά από την ήμερα που έγινε η κατεργασία των επιφανειών στο πλάσμα οξυγόνου. Όπως φαίνεται από το διάγραμμα, όσο μεγαλύτερος είναι ο χρόνος κατεργασίας (δηλ. όσο μεγαλύτερη η τραχύτητά της), τόσο μεγαλύτερη είναι η τελική γωνία στην οποία επιστρέφει με το χρόνο μετά την κατεργασία. Π.χ. οι επιφάνειες με κατεργασία μεγαλύτερη των 4 min στο πλάσμα, γίνονται μετά από 2 μήνες (60 μέρες) υπερυδρόφοβες με γωνίες μεγαλύτερες των 150⁰ (χωρίς τη χρήση κάποιου υδρόφοβου υμενίου). Αυτή η υπερυδροφοβικότητα αναμένεται να είναι μετασταθής, δεδομένου ότι η χημική φύση της επιφάνειας (γωνία επαφής νερού σε επίπεδη επιφάνεια πολυμερούς μικρότερη των 90⁰) δεν οδηγεί σε ευσταθή υπερυδροφοβικότητα. Παρ όλα αυτά η παρατήρηση είναι τεχνολογικά ενδιαφέρουσα, αφού επιτρέπει τη δημιουργία υπερυδρόφοβων επιφανειών μόνο με τη δημιουργία έντονης τοπογραφίας (χωρίς το επιπλέον βήμα απόθεσης) min 4min 10min Days

5 Friction 10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, Σχήμα 3. Εξέλιξη των ιδιοτήτων διαβροχής επιφανειών COP με το χρόνο μετά την κατεργασία τους σε πλάσμα Ο 2. Οι επιφάνειες με τη μεγαλύτερη τραχύτητα (κατεργασμένες για 4 και 10 min στο πλάσμα) ανακτούν μεγαλύτερη υδροφοβικότητα η οποία μετατρέπεται σε υπερυδροφοβικότητα μετά από την πάροδο 2 μηνών. Δ. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑΣ ΤΩΝ ΜΙΚΡΟ-ΝΑΝΟΔΟΜΩΝ ΚΑΙ ΤΩΝ ΥΔΡΟΦΟΒΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ ΣΕ ΚΑΤΕΡΓΑΣΜΕΝΕΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ Για το χαρακτηρισμό της μηχανικής αντοχής των μίκρο-νανοδονών που σχηματίζονται στο COP μετά την κατεργασία στο πλάσμα καθώς και των διαφόρων υδροφοβικών υμενίων χρησιμοποιήθηκε ένα πρωτόκολλο νανοχάραξης, χρησιμοποιώντας έναν καθετήρα δειγματοληψίας τύπου Berkovich σχήματος πυραμίδας. Οι δυνάμεις που δοκιμάστηκαν είχαν εύρος τιμών από 40 έως 80 μn και το μήκος των χαραγών κυμαίνεται γύρω στα 10 μm, ενώ η σάρωση έγινε με ταχύτητα 10 μm/min. Πιο συγκεκριμένα μετρήθηκε ο συντελεστής τριβής ακατέργαστων επιφανειών χωρίς υδρόφοβο υμένιο (UT/UC), κατεργασμένων επιφανειών (4 min) χωρίς υδρόφοβο υμένιο (T/UC) και κατεργασμένων επιφανειών (4min) στις οποίες έχει εναποτεθεί ένα λεπτό φιλμ φθοράνθρακα (30 nm) χρησιμοποιώντας πλάσμα αερίου C 4 F 8 (T/FC). 0,7 0,6 0,5 UT/UC T/UC T/ FC 0,4 0,3 0,2 0,1 0, Scratch legnth (μm) Σχήμα 4. Ο συντελεστής τριβής σε σχέση με το βάθος διείσδυσης για όλες τις διαφορετικές επιφάνειες που δοκιμάστηκαν Όπως φαίνεται από την παραπάνω μελέτη, οι συντελεστές τριβής των δειγμάτων που έχουν υποστεί επεξεργασία πλάσματος μετρήθηκαν ελαφρώς υψηλότεροι σε σχέση με τα ακατέργαστα δείγματα COP, κάτι που είναι αναμενόμενο λόγω της παρουσίας μικρο-νανοδομών στην επιφάνεια. Ταυτόχρονα, η ταλάντωση του συντελεστή τριβής (κόκκινη γραμμή) ακολουθεί την τραχύτητα της επιφάνειας και αποδεικνύει την σχετικά καλή μηχανική αντοχή των σταθεροποιημένων επιφανειών. Τέλος, στην περίπτωση της κατεργασμένης επιφάνειας στην οποία έχει εναποτεθεί ένα λεπτό φιλμ φθοράνθρακα (30 nm) χρησιμοποιώντας πλάσμα αερίου C 4 F 8, ο συντελεστής τριβής μειώθηκε σε σχέση τόσο με την κατεργασμένη επιφάνεια που δεν είχε εναποτεθεί υδρόφοβο υμένιο όσο και με την ακατέργαστη επιφάνεια, φανερώνοντας καλή κάλυψη της επιφάνειας με το λεπτό υμένιο φθοράνθρακα. ΣΤ. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ COP ΚΛΙΜΑΤΙΣΤΙΚΗΣ ΓΗΡΑΝΣΗΣ ΥΠΕΡΑΜΦΙΦΟΒΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ Στα Σχήματα 5 και 6 παρουσιάζονται τα γραφήματα της γωνίας επαφής συναρτήσει του χρόνου μετά από την έκθεση των δοκιμίων σε: α) πειράματα ακτινοβολίας στον θάλαμο ακτινοβόλησης με ισχυρή υπεριώδη ακτινοβολία σε μήκος κύματος 255nm,, κατά τα οποία η θερμοκρασία διατηρήθηκε σταθερή στους 35 ο C ενώ ο χρόνος ακτινοβόλησης διήρκεσε 24h και 48h και β) σε συνθήκες γήρανσης σε θάλαμο προσομοίωσης περιβαλλοντικών συνθηκών για δοκιμές επιταχυνόμενης γήρανσης της εταιρείας Angelantoni (Μοντέλο Global Test System GTS600) που εφαρμόστηκαν βάσει του προτύπου ASTM G (Standard Practice for

6 Operating Fluorescent Light Apparatus for UV exposure of Nonmetallic Materials). Ειδικότερα, σύμφωνα με το πρότυπο: οι επιφάνειες υποβλήθηκαν για 10 συνεχόμενες μέρες σε επαναλαμβανόμενους κύκλους έκθεσης που περιελάμβαναν ακτινοβόληση στο UV (UVB W/m 2 ) για 4h και θέρμανση στους 60(±3) C (Black Panel Temperature), ενώ στη συνέχεια για τις επόμενες 4h ακολουθούσε έκθεση στο απόλυτο σκοτάδι στους 50(±3) C (Black Panel Temperature) παρουσία υγρασίας 98%. Προκειμένου να προσδιορισθεί ο τρόπος με τον οποίο επέδρασε το περιβάλλον έκθεσης στις επιφάνειες πριν και μετά την έκθεσή τους, οι επιφάνειες χαρακτηρίστηκαν με μετρήσεις γωνιών επαφής. Σε αυτό το σημείο σημειώνουμε ότι στο κόκκινο πλαίσιο κάθε σχήματος απεικονίζονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις δοκιμές που πραγματοποιήθηκαν στον θάλαμο ακτινοβόλησης (πείραμα α), ενώ στο πράσινο τα αντίστοιχα αποτελέσματα του θαλάμου προσομοίωσης περιβαλλοντικών συνθηκών για δοκιμές επιταχυνόμενης γήρανσης της εταιρείας Angelantoni (πείραμα β). Οι επιφάνειες που χρησιμοποιήθηκαν σε αυτή τη μελέτη ήταν και πάλι ακατέργαστες και κατεργασμένες για 4 min επιφάνειες COP που είχαν επικαλυφθεί με δύο διαφορετικά υδρόφοβα υμένια: α) λεπτό φιλμ φθοράνθρακα (30 nm) χρησιμοποιώντας πλάσμα αερίου C 4 F 8 (C 4 F 8 ) και β) υδρόφοβο φθοριωμένο μονόστρωμα από εναπόθεση διαλύματος υπερφθοροοκτυλοτριχλωροσιλανίου (1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltrichlorosilane) σε εξάνιο από την αέρια φάση (PFOTS). Σχήμα 5. Γωνία επαφής δοκιμίων COP untreated (PFOTS gas, C 4 F 8 ) συναρτήσει του χρόνου έκθεσης στις 2 διαφορετικές διατάξεις. Το Σχήμα 5 δείχνει ότι η ακτινοβόληση επηρεάζει σημαντικά τις μη κατεργαμένες επιφάνειες COP με αποτέλεσμα η γωνία επαφής να μειώνεται δραματικά. Αντιθέτως η γήρανση χρησιμοποιώντας το πρότυπο ASTM G δεν φαίνεται να μειώνει σημαντικά τις γωνίες επαφής και μπορούμε να συμπεράνουμε ότι οι επιφάνειες και με τα δυο υμένια παρουσιάζουν καλή αντοχή στην κλιματιστική γήρανση σύμφωνα με το πρότυπο ASTM G154-06, με τις γωνίες επαφής τους για το νερό να παραμένουν σχετικά αμετάβλητες στις πρώτες 7 μέρες. Αντιθέτως, τις επόμενες 7 μέρες φαίνεται η αντοχή του υδρόφοβου φθοριωμένου μονόστρωματος να είναι καλύτερη από αυτή του λεπτού φιλμ φθοράνθρακα που προέκυψε από πλάσμα αερίου C 4 F 8.

7 Σχήμα 6. Γωνία επαφής δοκιμίων COP treated (PFOTS gas, C 4 F 8 ) συναρτήσει του χρόνου έκθεσης στις 2 διαφορετικές διατάξεις Στο διάγραμμα του Σχήματος 5 παρατηρούμε ότι τα εκτραχυμένα για 4 min υποστρώματα COP εμφανίζουν ακόμα μεγαλύτερη μείωση στη γωνία επαφής μετά από 24 ώρες ακτινοβόλησης σε υπεριώδη ακτινοβολία μήκους κύματος 255 nm. Και πάλι όμως η μελέτη της κλιματιστικής γήρανσης σύμφωνα με το πρότυπο ASTM G154-06, έδειξε μια μικρή μεταβολή στη γωνία επαφής των κατεργασμένων υποστρωμάτων με φθοριωμένο μονόστρωμα. Μια ανάλογη πολύ μικρή μείωση παρατηρήθηκε και στις επιφάνειες που εναποτέθηκε ένα λεπτό υμένιο φθοράνθρακα (30 nm) χρησιμοποιώντας πλάσμα αερίου C 4 F 8. Και στις δυο περιπτώσεις, οι επιφάνειες του πολυμερούς κυκλοολεφίνης COP παρέμειναν υπερυδρόφοβες ακόμα και μετά από 10 μέρες συνεχών κύκλων του προτύπου ASTM G154-06, παρουσιάζοντας πολύ καλή κλιματιστική αντοχή. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Κατασκευάστηκαν τυχαίες υπεραμφίφοβες επιφάνειες σε πολυμερές κυκλοολεφίνης (COP) με τη χρήση εκκενώσεων πλάσματος και μελετήθηκε η τοπογραφία τους για τρεις διαφορετικούς χρόνους εγχάραξης. Ακόμα μελετήθηκε το φαινόμενο της υδροφοβικής αποκατάστασης για το πολυμερές κυκλοολεφίνης με στόχο να κατασκευάσουμε υπερυδρόφοβες επιφάνειες χωρίς τη χρήση κάποιου υδρόφοβου υμενίου. Κατόπιν εναποτέθηκαν δυο διαφορετικά υδρόφοβα υμένια και οι υπεραμφίφοβες επιφάνειες που κατασκευάστηκαν εμφάνισαν εξαιρετικές ιδιότητες διαβροχής ακόμα και για υγρά με επιφανειακή τάση μικρότερη των 40 mn/m (ιδίως οι επιφάνειες στις οποίες εναποτέθηκε το φθοριωμένο μονόστρωμα από διάλυμα υπερφθοροοκτυλοτριχλωροσιλανίου). Οι επιφάνειες αυτές κατόπιν χαρακτηρίστηκαν λεπτομερώς με πειράματα νανοχάραξης και κλιματιστικής γήρανσης. Η παρούσα μελέτη αξιολογεί τη δυνατότητα χρήσης υπεραμφίφοβων επιφανειών COP σε απαιτητικές εφαρμογές.

8 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: ΘΑΛΗΣ. Επένδυση στην κοινωνία της γνώσης μέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου, Υποέργο DESIREDROP: Design and fabrication of robust superhydrophobic/hydrophilic surfaces and their application in the realization of smart microfluidic valves MIS 038. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1] Li X.-M., Reinhoudt D. and Crego-Calama M., Chemical Society Reviews, 36, (2007). [2] Liu K., Tian Y. and Jiang L., Progress in Materials Science (2012). [3] Zhao H., Law K.-Y. and Sambhy V., Langmuir, 27, (2011). [4] Park Y.-B., Im H., Im M. and Choi Y.-K., Journal of Materials Chemistry, 21, 633 (2011). [5] E. Gogolides, K. Ellinas, A. Tserepi, Microelectronic Engineering 132, 135 (2015). [6] Tsougeni K., Papageorgiou D., Tserepi A. and Gogolides E., Lab on a Chip, 10, (2010). [7] H. Bellanger, T. Darmanin, E. Taffin de Givenchy, F. Guittard, Chemical Reviews 114, 2694 (2014). [8] K. Ellinas, S. P. Pujari, D. A. Dragatogiannis, C. A. Charitidis, A. Tserepi, H. Zuilhof, E. Gogolides, ACS Appl Mater Inter 6, 6510 (2014). [9] A. K. Gnanappa, D. P. Papageorgiou, E. Gogolides, A. Tserepi, A. G. Papathanasiou, A. G. Boudouvis, Plasma Processes and Polymers 9, 304 (2012).