ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΑΛΟΥΜΙΝΑΣ ΣΤΗΝ ΠΑΘΗΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗ ΔΗΛΗΤΗΡΙΩΔΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ (Ni) ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ (FCC)

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΑΛΟΥΜΙΝΑΣ ΣΤΗΝ ΠΑΘΗΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗ ΔΗΛΗΤΗΡΙΩΔΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ (Ni) ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ (FCC) Α.Χ. Ψαρράς, E. Παχατουρίδου, Ε.Φ. Ηλιοπούλου, Α.Α. Λάππας Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων & Υδρογονανθράκων, ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ Λέξεις κλειδιά:ni, V, αλουμίνα, παθητικοποίηση μετάλλων, καταλύτες FCC ΠΕΡΙΛΗΨΗ Ένας εμπορικός καταλύτης καταλυτικής πυρόλυσης (FCC) και δύο τύποι αλουμίνας χρησιμοποιήθηκαν ως υποστρώματα για τον εμποτισμό Ni και Ni-V, με σκοπό την μελέτη της παθητικοποίησης του νικελίου σε καταλύτες FCC. Εκτός από την επίδραση του υποστρώματος, μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας πύρωσης των δειγμάτων, καθώς και η αλληλεπίδραση νικελίου- βαναδίου. Η υψηλή θερμοκρασία πύρωσης φαίνεται να προωθεί την σταθεροποίηση των δομών Ni-Al 2 O 3 καθιστώντας δυσκολότερη την αναγωγή του μετάλλου περιορίζοντας κατά συνέπεια τη δυσμενή δράση του στη διεργασία FCC. Καλύτερα αποτελέσματα παρουσίασε το υπόστρωμα της παγιδευτικής αλουμίνας trapping alumina πυρωμένο σε υψηλές θερμοκρασίες (9 ο C), ενώ το βανάδιο εικάζεται πως περιορίζει την παθητικοποίηση του νικελίου στον εμπορικό καταλύτη. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η συνεχώς αυξανόμενη ζήτηση για καύσιμα όπως η βενζίνη και το ντίζελ, σε συνδυασμό με τη μείωση των παγκοσμίων αποθεμάτων αργού πετρελαίου έχει οδηγήσει τα διυλιστήρια σε όλο τον κόσμο στην αναβάθμιση, μέσω της διεργασίας καταλυτικής πυρόλυσης (FCC), όλο και βαρύτερων, υπολειμματικών κλασμάτων του αργού πετρελαίου Η αυξημένη συγκέντρωση βαρέων μετάλλων, όπως το Ni και το V στις τροφοδοσίες αυτές, δημιουργεί προβλήματα εκτεταμένης αναντιστρεπτής απενεργοποίησης στους καταλύτες της διεργασίας. Τα δηλητηριώδη μέταλλα ενισχύουν αντιδράσεις αφυδρογόνωσης αυξάνοντας την παραγωγή κωκ και υδρογόνου εις βάρος της βενζίνης και άλλων επιθυμητών προϊόντων [1], ενώ το V παρουσία ατμού και υψηλών θερμοκρασιών καταστρέφει επιπλέον τη δομή του ζεολιθικού πλέγματος [2]. Έτσι απαιτείται τροποποίηση των καταλυτών FCC, με απώτερο στόχο τον περιορισμό των επιβλαβών επιδράσεων των δηλητηριωδών μετάλλων. Η παθητικοποίηση των δηλητηριωδών μετάλλων (Ni) σε καταλύτες FCC, επιτυγχάνεται με την εισαγωγή προσθέτων, τα οποία είναι γνωστά σαν παγίδες μετάλλων (metal traps) και εμφανίζουν εκλεκτική ρόφηση των δηλητηριωδών μετάλλων. Η αλουμίνα χρησιμοποιείται πολύ συχνά για την ενίσχυση της αντοχής των καταλυτών FCC στη δηλητηρίαση από Ni. Με την ενσωμάτωση ενός τύπου αλουμίνας με μικρή ειδική επιφάνεια και μεγάλους κρυστάλλους στην μήτρα του καταλύτη προκαλείται συσσωμάτωση του Ni σε κρυστάλλους μικρής ειδικής επιφάνειας. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την σταθεροποίηση της δομής του, άρα και τη μείωση της διαθεσιμότητας του Ni +2 για αναγωγή προς μεταλλικό Ni στον FCC ανοδικό αντιδραστήρα (riser) [3]. Η δυσμενής δράση του νικελίου περιορίζεται όταν αυτό σχηματίζεται στον καταλύτη στη μορφή σπινελίου (NiAl 2 O 4 ) κατά την διεργασία FCC. Το σπινέλιο λόγω της ισχυρής αλληλεπίδρασης με το υπόστρωμα ανάγεται πιο δύσκολα σε σχέση με το NiO, κατά την μελέτη των δειγμάτων με την τεχνική της θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής. Σύμφωνα με την βιβλιογραφία, το ελεύθερο NiO, ανάγεται σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες (22 ο C), ενώ το ελεύθερο NiΑl 2 O 4 ανάγεται σε υψηλότερες θερμοκρασίες (~8 ο C) [4]. Σημαντικό Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/213

ρόλο στην δράση του νικελίου παίζει και η αλληλεπίδρασή του με το βανάδιο. Το V φέρεται να αλληλεπιδρά με το Ni με τέτοιον τρόπο ώστε να αναστέλλει την αφυδρογονωτική δράση του νικελίου, ίσως μέσω του περιορισμού της διασποράς του νικελίου ή της κατάληψης των θέσεων του Ni από το V. Ωστόσο, ο ακριβής μηχανισμός αλληλεπίδρασης παραμένει ακόμα άγνωστος [5]. Άλλοι μελετητές υποστηρίζουν τη συνέργεια μεταξύ των μετάλλων ενισχύοντας την αφυδρογόνωση που παρουσιάζεται παρουσία μόνο του ενός [6]. Για αυτό το λόγο προτείνεται ως ορθότερη η διερεύνηση της δηλητηριώδους δράσης των μετάλλων παρουσία και των δύο (Ni και V). Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η διερεύνηση της επίδρασης της αλουμίνας στην παθητικοποίηση δηλητηριωδών μετάλλων (και συγκεκριμένα Ni) σε καταλύτες FCC. Ειδικότερα μελετώνται ο ρόλος διαφόρων τύπων αλουμίνας στην παθητικοποίηση του Ni, οι συνθήκες που την ευνοούν, καθώς και η πιθανή συνέργεια του Ni με το V, αλλά και με τα υπόλοιπα συστατικά ενός εμπορικού καταλύτη. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν τα εξής δείγματα: ένας εμπορικός καταλύτης FCC και δύο τύποι αλουμίνας. Ο εμπορικός καταλύτης, ο οποίος θα αναφέρεται στο εξής με τον κωδικό FCC_Cat, εμποτίστηκε είτε μόνο με Ni (Ni/FCC_Cat) είτε ταυτόχρονα με Ni και V (NiV/FCC_Cat), χρησιμοποιώντας τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού και τα αντίστοιχα μεταλλικά ναφθένια ως πρόδρομες ενώσεις. Οι δύο αλουμίνες (alu: απλή αλουμίνα και tralu: παγιδευτική αλουμίνα), εμποτίστηκαν μόνο με Ni εφαρμόζοντας τη μέθοδο του ξηρού εμποτισμού με χρήση Ni(NO 3 ).6H 2 O ως πρόδρομο άλας. Το επίπεδο των μετάλλων (~4 ppm) επιλέχθηκε ώστε να προσομοιάζει τις συνήθεις συγκεντρώσεις στην διυλιστηριακή διεργασία FCC. Όλα τα δείγματα πυρώθηκαν σε τέσσερις διαφορετικές θερμοκρασίες (4, 5, 8 και 9 ο C), ώστε να διερευνηθεί η πιθανή επίδραση της θερμοκρασίας στον σχηματισμό διαφορετικών φάσεων νικελίου. Επίσης, για λόγους διάκρισης της αμιγούς συμπεριφοράς των υποστρωμάτων (FCC καταλύτης, αλουμίνες), αυτά μελετήθηκαν και απουσία μετάλλων. Όλα τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν εκτενώς στο εργαστήριο. Συγκεκριμένα μετρήθηκαν η κρυσταλλικότητα των δειγμάτων με τη μέθοδο Περίθλασης Ακτίνων Χ (XRD), η συγκέντρωση των δηλητηριωδών μετάλλων (Ni, V) με τη μέθοδο της στοιχειακής ανάλυσης (ICP-AES) και η οξύτητα με τη μέθοδο της Φασματοσκοπίας Υπέρυθρου (FTIR) σε συνδυασμό με ρόφηση πυριδίνης. Τέλος, με την μέθοδο της θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής με υδρογόνο (TPR-H 2 ) έγινε η ταυτοποίηση των φάσεων Ni (NiO και NiAl 2 O 4 ) που σχηματίσθηκαν στα τρία υποστρώματα (FCC_Cat, alu και tralu) και στις τέσσερις θερμοκρασίες πύρωσης (4, 5, 8 και 9 ο C). Κατά τη μέθοδο TPR-H 2 το εκάστοτε καταλυτικό δείγμα υπέστη ένα στάδιο προκατεργασίας: θέρμανση με ρυθμό 3 ο C/min και υπό ροή αερίου He από θερμοκρασία περιβάλλοντος στους 6 ο C, όπου και παρέμεινε για 1hr. Ακολούθησε ψύξη σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και το στάδιο της αναγωγής: θέρμανση με ρυθμό 1 ο C/min και υπό ροή αερίου αναγωγικού μίγματος 5% Η 2 / He (5cc/min) από τη θερμοκρασία περιβάλλοντος έως τους 9 ο C, όπου και παρέμεινε για 1hr. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Ξεκινώντας από τα πειράματα TPR-H 2 παρουσιάζεται στο Σχήμα 1α η σύγκριση της δράσης της απλής και της παγιδευτικής αλουμίνας στην δέσμευση του νικελίου στα δείγματα που πυρώθηκαν στους 5 C (Ni/alu_5 και Ni/tralu_5 αντίστοιχα). Είναι εμφανές ότι η tralu Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/213

δεσμεύει το νικέλιο πιο ισχυρά από ότι η απλή αλουμίνα, με αποτέλεσμα αυτό να ανάγεται σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Ακόμα και στην περίπτωση χαμηλής θερμοκρασίας πύρωσης (δείγματα που πυρώθηκαν στους 4 ο C και δεν παρουσιάζονται εδώ) η tralu δημιουργεί φάσεις που ανάγονται σε ελαφρώς υψηλότερες θερμοκρασίες. Στο Σχήμα 1β φαίνεται ότι το ίδιο ισχύει και για τα δείγματα που πυρώθηκαν στους 9 ο C, αν και παρατηρήθηκε μεγαλύτερη θερμοκρασιακή μετατόπιση της Τ αναγωγής (~1-7 ο C) σε σχέση με τα δείγματα που πυρώθηκαν στους 5 ο C (~2-3 ο C),. Είναι γνωστό από τη σχετική βιβλιογραφία ότι το επιφανειακό NiAl 2 O 4 ανάγεται σε θερμοκρασίες 6-8 ο C, ενώ το συμπαγες (bulk) NiAl 2 O 4 στην κύρια εσωτερική μάζα του καταλυτικού δείγματος ανάγεται σε Τ >8 ο C [7]. Συνεπώς φαίνεται (Σχήμα 1) να έχει σχηματιστεί NiAl 2 O 4 διεσπαρμένο στην επιφάνεια του υποστρώματος, αλλά και συμπαγές NiAl 2 O 4 στο εσωτερικό του υποστρώματος. Αξίζει να σημειωθεί ότι όσο πιο ισχυρή είναι η αλληλεπίδραση μετάλλου-υποστρώματος, τόσο ελαχιστοποιείται η δυσμενής αφυδρογονωτική δράση του Ni [5]. Ni/tralu_5 o C Ni/tralu_9 o C H 2 flow (a.u.) 55 o C 7 o C 88 o C H 2 flow (a.u.) Ni/alu_9 o C 68 o C 83 o C 9 o C Ni/alu_5 o C 52 o C 68 o C 88 o C 67 o C 77 o C 83 o C 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 Temperature ( o C) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 Temperature ( o C) Σχήμα 1. TPR διαγράμματα α) Σύγκριση των δειγμάτων Ni/alu_5 και Ni/tralu_5. β) Σύγκριση των δειγμάτων Ni/alu_9 και Ni/tralu_9. Στο ακόλουθο Σχήμα 2 παρουσιάζονται τα δείγματα του εμπορικού καταλύτη FCC, τα οποία είναι πυρωμένα στους 5 C. Φαίνεται πως η παρουσία V (NiV/FCC_Cat_5) οδηγεί σε μετατόπιση των κύριων κορυφών σε υψηλότερες θερμοκρασίες σε σύγκριση με το δείγμα Ni/FCC_Cat_5, το οποίο δεν είχε βανάδιο, ωστόσο η ταυτόχρονη παρουσία και Fe στον καταλύτη περιπλέκει την ταυτοποίηση των κορυφών. Για το λόγο αυτό πραγματοποιήθηκαν επιπλέον δοκιμές αναγωγής των αμιγών υποστρωμάτων με σκοπό την απαλοιφή των επιδράσεων τους από τα αντίστοιχα δείγματα εμποτισμένα με τα μέταλλα. Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/213

NiV/FCC_Cat_5 o C H 2 flow (a.u.) Ni/FCC_Cat_5 o C 68 o C 91 o C 6 o C 7 o C 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 Temperature ( o C) Σχήμα 2. TPR διάγραμμα των δειγμάτων NiV/FCC_Cat_5 και Ni/FCC_Cat_5. Στα Σχήματα 3 και 4 παρουσιάζονται τα αντίστοιχα διαγράμματα των καταλυτικών δειγμάτων που πυρώθηκαν στους 8 ο C. Στην περίπτωση των δύο αλουμινών φαίνεται πως η απλή αλουμίνα δημιουργεί περισσότερα επιφανειακά είδη NiAl 2 O 4 (κορυφές στην περιοχή 5 7 ο C) και μια μικρή ποσότητα συμπαγούς (bulk) φάσης NiAl 2 O 4 (κορυφή ~8 ο C), ενώ η παγιδευτική αλουμίνα δημιουργεί μεγαλύτερες ποσότητες συμπαγούς (bulk) φάσης NiAl 2 O 4, που ανάγεται δυσκολότερα, γεγονός που υποδεικνύει την παθητικοποιητική δράση της tralu αλουμίνας. Η κορυφή στους 2 ο C μπορεί να αποδοθεί σε φάσεις NiO που δεν έχουν προλάβει να δεσμευτούν στην αλουμίνα. Στο Σχήμα 4 παρουσιάζεται ο εμπορικός καταλύτης παρουσία και απουσία βαναδίου, όπου γίνεται εμφανές πως οι κορυφές στην περιοχή των 6-7 C (Σχήμα 2) πλεον απουσιάζουν και προφανώς αποδίδονται στην αναγωγή φάσεων σιδήρου που προϋπάρχουν στον καταλύτη FCC. Επιπλέον, φαίνεται πως παρουσία βαναδίου διατηρείται μεγαλύτερη ποσότητα ενεργού NiO (2 ο C), ενώ το υπόλοιπο νικέλιο φαίνεται να είναι σε παθητικοποιημένη μορφή συμπαγούς (bulk) NiAl 2 O 4 (κορυφή στους 8 C). Πρέπει να σημειωθεί πως σε αυτή την κορυφή (8 C). μπορεί να συνεισφέρει και η αναγωγή του βαναδίου. Απουσία βαναδίου δημιουργείται, και κορυφή σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες (~9 ο C), γεγονός που δηλώνει ακόμα πιο σταθερή δομή συμπαγούς (bulk) φάσης NiAl 2 O 4. Κρίνεται πιθανό λοιπόν η παρουσία βαναδίου να περιορίζει την παθητικοποίηση και να ενισχύει έτσι τη δυσμενή δράση του νικελίου. Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/213

9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη #Ni/tralu_8 #Ni/alu_8 H2 flow (a.u.) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 Temperature Σχήμα 3. TPR διάγραμμα των δειγμάτων Ni/alu_8 και Ni/tralu_8 μετά από αφαίρεσηαπαλοιφή των υποστρωμάτων #NiV/FCC_Cat_8 #Ni/FCC_Cat_8 H2 flow (a.u.) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 Temperature Σχήμα 4. TPR διάγραμμα των δειγμάτων Ni/FCC_Cat_8 και NiV/FCC_Cat_8 μετά από αφαίρεση-απαλοιφή των υποστρωμάτων Η μέτρηση της οξύτητας με τη μέθοδο υπέρυθρης φασματοσκοπίας-ρόφησης πυριδίνης των δειγμάτων του εμπορικού καταλύτη δείχνει πως μεγάλο μέρος της οξύτητας του φρέσκου δείγματος χάνεται κατά τον εμποτισμό και την ακόλουθη πύρωση, έστω και σε χαμηλές θερμοκρασίες πύρωσης (Πίνακας 1). Ο παρατηρούμενος μετασχηματισμός από Brönsted σε Lewis οξύτητα που συντελείται αρχικά στην πρώτη πύρωση ήταν αναμενόμενος [8]. Γενικά παρατηρείται μείωση της ολικής οξύτητας με τη θερμοκρασία έως τους 8 C, ενώ η σημειώνεται κατακόρυφη πτώση της οξύτητας για θερμοκρασία πύρωσης ίση με 9 ο C, προφανώς λόγω καταστροφής του ζεολιθικού πλέγματος. Το γεγονός αυτό αποδεικνύει πως η θερμοκρασία αυτή δεν αντικατοπτρίζει τις πραγματικές FCC συνθήκες, όμως συμπεριλήφθηκε στην παρούσα μελέτη ως ακραία περίπτωση. Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/213

Πίνακας 1. Οξύτητα δειγμάτων εμπορικού καταλύτη FCC Δείγμα Brönsted (μmol/g) Lewis (μmol/g) Ολική (μmol/g) FCC_Cat fresh 246.7 93.9 34.6 Ni/FCC_Cat_4 o C 99.4 124 223.4 Ni/FCC_Cat_5 o C 16.7 12.6 29.3 Ni/FCC_Cat_8 o C 79.9 1.7 18.6 Ni/FCC_Cat_9 o C 3.4 1.5 13.9 Στη συνέχεια παρουσιάζονται τα ακτινογραφήματα XRD των υπό μελέτη καταλυτικών δειγμάτων. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 5, η απλή αλουμίνα εμποτισμένη με νικέλιο (Ni/alu) εμφανίζει χαμηλή κρυσταλλικότητα (χαμηλές και ευρείες κορυφές), η οποία έρχεται σε συμφωνία με την μεγάλη ειδική της επιφάνεια (241.7 m 2 /g), σύμφωνα με τον Μ. Zangouei et al. [9]. Οι κορυφές στις 37, 46 και 67 (2θ) οφείλονται στην αλουμίνα [1], ενώ οι κορυφές στις 19-2 και 61 (2θ) πιθανώς να οφείλονται στο NiAl 2 O 4, με μια μικρή μετατόπιση σε υψηλότερες τιμές (2θ), λόγω σχηματισμού μη- στοιχειομετρικού NiAl 2 O 4 [11]. Αξιοσημείωτο είναι ότι εμφανίζονται οι ίδιες κορυφές για την Al 2 O 3 και για το NiAl 2 O 4 και στην περίπτωση του δείγματος Ni/tralu (Σχήμα 6). Στην περίπτωση της παγιδευτικής αλουμίνας εμποτισμένης με νικέλιο (Ni/tralu), παρατηρήθηκε (Σχήμα 6) ότι σε θερμοκρασία πύρωσης στους 4 ο C η tralu είναι σε κρυσταλλική μορφή και σύμφωνα με την βιβλιογραφία πρόκειται για φάση Bohemite [12], ενώ σε Τ πύρωσης > 4 ο C γίνεται άμορφη. Η απώλεια της κρυσταλλικότητας της παγιδευτικής αλουμίνας μετά από πύρωση σε υψηλότερες θερμοκρασίες (>4 ο C) πιθανώς υποδηλώνει πως η μεταμόρφωση αυτή σχετίζεται με την ικανότητα δέσμευσης του νικελίου. Ειδικότερα η δημιουργία της φάσης NiAl 2 O 4 φαίνεται να σχετίζεται με τη φυσική διαδικασία τήξης και επαναστερεοποίησης της συγκεκριμένης αλουμίνας. Επίσης φαίνεται η ευεργετική επίδραση της θερμοκρασίας στη δημιουργία της φάσης NiAl 2 O 4, καθώς οι χαρακτηριστικές κορυφές στα ακτινογραφήματα αυξάνονται και γίνονται πιο ευδιάκριτες με αύξηση της θερμοκρασίας. Ni/alu NiAl2O4 Al2O3 Intensity (a.u.) 4 o C 5 o C 8 o C 9 o C 5 1 15 2 25 3 35 4 45 5 55 6 65 7 75 8 2θ Σχήμα 5. XRD ακτινογραφήματα δειγμάτων Ni με υπόστρωμα την απλή αλουμίνα (alu) και στις τέσσερις θερμοκρασίες πύρωσης. Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/213

Ni/tralu NiAl 2 O 4 Al 2 O 3 Intensity (a.u.) Bohemite 4 o C 5 o C 8 o C 9 o C 5 1 15 2 25 3 35 4 45 5 55 6 65 7 75 8 2θ Σχήμα 6. XRD ακτινογραφήματα δειγμάτων Ni με υπόστρωμα την παγιδευτική αλουμίνα (tralu) και στις τέσσερις θερμοκρασίες πύρωσης. Ενδιαφέρουσα είναι στα ακτινογραφήματα XRD (Σχήματα 5 και 6) η απουσία κορυφών για το NiO στις 43 και 63 2θ όπως αναφέρεται στην βιβλιογραφία [13]. Αυτό οφείλεται πιθανώς στα χαμηλά ποσοστά εμποτισμού του Ni (~4 ppm), όπου το Ni 2+ ενσωματώνεται στις τετραεδρικές θέσεις της Al 2 O 3, με αποτέλεσμα την δημιουργία ισχυρής αλληλεπίδρασης μετάλλου- υποστρώματος, η οποία και ενισχύει την διασπορά του νικελίου στην αλουμίνα και ταυτόχρονα μειώνει το μέγεθος των κρυσταλλιτών Ni [14]. Το γεγονός αυτό καθιστά τη φάση NiO μη διακριτή στα ακτινογραφήματα XRD. Τα σωματίδια Ni λοιπόν παρουσιάζουν μεγάλη διασπορά στο υπόστρωμα, σχηματίζοντας NiAl 2 O 4 και πολύ μικρά σωματίδια NiO. Σημειώνεται ότι για την ταυτοποίηση φάσεων στα ακτινογραφήματα XRD απαιτείται το μέγεθος των σωματιδίων να είναι μεγαλύτερο από 2-5 nm [9]. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Συνοψίζοντας, φαίνεται ότι στην περίπτωση της παγιδευτικής αλουμίνας (tralu) παρατηρείται πιο ισχυρή αλληλεπίδραση μεταξύ νικελίου- υποστρώματος σε σχέση με την απλή αλουμίνα, όπως ήταν και αναμενόμενο. Η απώλεια της κρυσταλλικότητας της tralu σε θερμοκρασίες πύρωσης μεγαλύτερες των 4 ο C σχετίζεται πιθανότατα με τη παθητικοποιητική της δράση. Είναι πιθανό το νικέλιο να δεσμεύεται μέσω μιας φυσικής διαδικασίας τήξης και επαναστερεοποίησης. Γενικότερα, τα δείγματα που πυρώθηκαν σε υψηλότερες θερμοκρασίες παρουσίασαν και την υψηλότερη τάση σχηματισμού NiAl 2 O 4. Σύμφωνα με την παρατηρούμενη θερμοκρασία αναγωγής διακρίνεται η επιφανειακή και η συμπαγής (bulk) φάση NiAl 2 O 4 στο εσωτερικό του υποστρώματος. Στον εμπορικό καταλύτη FCC η παρουσία σιδήρου περιπλέκει την ταυτοποίηση των κορυφών αναγωγής, όμως εικάζεται λόγω των εμφανιζόμενων φάσεων νικελίου πως το βανάδιο περιορίζει την παθητικοποίηση του νικελίου. Λόγω της μικρής ποσότητας νικελίου (~4 ppm), δεν εντοπίστηκε NiO παρά μόνο NiAl 2 O 4 στα ακτινογραφήματα XRD των υπό μελέτη καταλυτικών δειγμάτων. Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/213

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] W.-C. Cheng, M.V. Juskelis, W. Suárez, Appl. Catal A 13 (1993) 87. [2] F.V. Pinto, A.S. Escobar, B.G. de Oliveira, Y.L. Lam, H.S. Cerqueira, B. Louis, J.P. Tessonnier, Appl. Catal. A: 388 (21) 15. [3] T.F. Petti, D. Tomczak, C.J. Pereira, W.-C. Cheng, Appl. Catal. A: 169 (1998) 95. [4[ C. Li, Y.-W. Chen, Thermochimica Acta: 265 (1995) 457. [5] D.F. Tatterson, R.L. Mieville, Ing. Eng. Chem. Res. 27 (1988) 1595. [6] E. Tangstad, A. Andersen, E.M. Myhrvold, T. Myrstad, Appl. Catal. A: General 346 (28) 194 199 [7] F. Patcas, Structure- Reactivity Relationship for Alumina Supported Nickel Oxide Catalysts, Un. South Carolina. [8] A.C. Psarras, E.F. Iliopoulou, A.A. Lappas, Advances in Fluid Catalytic Cracking: Testing, Characterization, and Environmental Regulations, Ed. Mario L. Occelli, CRC Press Taylor & Francis Group 21, p. 127 [9] M. Zangouei, A.Z. Moghaddam, M. Arasteh, Chem. Engin. Res. Bulletin 14 (21) 97. [1] J. Zang, H. Xu, X. Jin, Q. Ge, W. Li, Appl. Catal. A 29 (25) 87. [11] R. Lopez- Franseca, C. Jimenez- Gonzalez, B. de Rivas, J.I. Gutierrez- Otriz, Appl. Catal. A 437 (212) 53. [12] A. Vargas, C. Maldonado, J.A. Montoya, L. Morena, J. Morales, Appl. Catal. A 273 (24) 269. [13] G Li, L. Hu, J.M. Hill, Appl. Catal. A 31 (26) 16. [14] R. Wang, Y. Li, R. Shi, M. Yang, J. Mol. Catal. A: 344 (211) 122. Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25/5/213