ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΚΥΚΛΙΚΗΣ ΒΟΛΤΑΜΜΕΤΡΙΑΣ

ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΓΓΕΛΙΚΗ ΦΛΩΡΟΥ Ε.ΔΙ.Π. ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΚΥΚΛΙΚΗΣ ΒΟΛΤΑΜΜΕΤΡΙΑΣ Ιωάννινα 2018

2 ΚΥΚΛΙΚΗ ΒΟΛΤΑΜΜΕΤΡΙΑ Η κυκλική βολταμμετρία γραμμικής σάρωσης (cyclic linear sweep voltammetry) έχει καθιερωθεί τα τελευταία τριάντα χρόνια ως η δημοφιλέστερη ίσως τεχνική για τη μελέτη των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων. Η ιδιαίτερη σημασία της κυκλικής βολταμμετρίας οφείλεται στο γεγονός, ότι η μη-στατική αυτή μέθοδος είναι η καταλληλότερη για προκαταρτική εξέταση μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης από ποιοτική κυρίως αλλά και από ημιποσοτική πλευρά. Αποτελεί την κατ' εξοχήν διαγνωστική μέθοδο, με την οποία μπορεί να διαπιστωθεί: α) αν μια ηλεκτροχημική αντίδραση είναι αντιστρεπτή ή όχι, β) αν στο ηλεκτρόδιο συμβαίνουν φαινόμενα προσρόφησης ή εκρόφησης, γ) αν το λαμβανόμενο σήμα είναι φαρανταϊκό, δ) αν διεξάγεται σε ένα η περισσότερα στάδια, ε) αν παράγονται ενδιάμεσα προϊόντα, στ) αν συμβαίνουν φαινόμενα κατάλυσης ή παρεμπόδισης και ζ) αν η αντίδραση συνοδεύεται από ομοιογενείς χημικές αντιδράσεις. Οι λόγοι αυτοί σε συνδυασμό με την ευκολία των μετρήσεων, συντελούν στην εκτεταμένη χρήση της κυκλικής βολταμμετρίας στα πεδία της ηλεκτροχημείας, της ανόργανης και οργανικής χημείας και της βιοχημείας. Η αποτελεσματικότητα της κυκλικής βολταμμετρίας οφείλεται στην ικανότητά της για γρήγορη παρατήρηση της οξειδοαναγωγικής συμπεριφοράς διαφόρων ενώσεων σε μια ευρεία περιοχή δυναμικών. Το κυκλικό βολταμμογράφημα είναι ανάλογο των συνηθισμένων φασμάτων και με βάση τα παραπάνω, ο χαρακτηρισμός ηλεκτροχημική φασματοσκοπία, που αποδίδεται από πολλούς στη σπουδαία αυτή τεχνική, φαίνεται απόλυτα δικαιολογημένος [1,2]. 1. Αρχή της Μεθόδου Το βασικό χαρακτηριστικό της κυκλικής βολταμμετρίας είναι η γραμμική μεταβολή του δυναμικού του ηλεκτροδίου E λ 2 2 εργασίας, που βρίσκεται βυθισμένο σε μη αναδευόμενο διάλυμα, και η καταγραφή της αντίστοιχης καμπύλης Ι- Ε i 1 1 1 t Ε. Η γραμμική σάρωση γίνεται μεταξύ δύο τιμών δυναμικού Ε i και E λ (E i >E λ ), είναι συνεχής και κάθε φορά που το Σχήμα 1: Διάγραμμα τριγωνικής μεταβολής του δυναμικού του ηλεκτροδίου εργασίας με το χρόνο στην κυκλική βολταμμετρία.. δυναμικό του ηλεκτροδίου φθάνει στα οριακά αυτά σημεία, η σάρωση αλλάζει φορά, όπως φαίνεται στο σχήμα 1. Τα

3 τμήματα 1-2-1, 1-2 -1 κ.λ.π. αποτελούν τον πρώτο, δεύτερο κ.λ.π. κύκλο σάρωσης δυναμικού, ενώ τα ανερχόμενα (1-2, 1-2 ) και κατερχόμενα (2-1, 2-1 ) τμήματα κάθε κύκλου αντιστοιχούν σε καθοδική και ανοδική σάρωση. Κατά τις καθοδικές σαρώσεις πάνω στο ηλεκτρόδιο διεξάγονται αναγωγικές δράσεις, ενώ οι ανοδικές σαρώσεις συνοδεύονται από οξειδωτικές δράσεις. Επειδή η ταχύτητα σάρωσης δυναμικού [δηλαδή η παράγωγος de/dt=v (V s -1 ή mv s -1 )] πρέπει να είναι σταθερή, είναι φανερό ότι η ένταση του ρεύματος, που διέρχεται από τη μονάδα επιφάνειας του ηλεκτροδίου, είναι επίσης συνάρτηση της ταχύτητας σάρωσης ή του χρόνου. Η ταχύτητα σάρωσης του δυναμικού μπορεί να πάρει τιμές από λίγα mv s -1 ως και 10 6 V s -1. Οι καμπύλες ρεύματος-δυναμικού, που καταγράφονται από τις πειραματικές διατάξεις, λέγονται κυκλικά βολταμμογραφήματα ή απλά βολταμμογραφήματα. Οι διαφορές μεταξύ του πρώτου και των επόμενων διαδοχικών σαρώσεων είναι συχνά ανύπαρκτες, όταν όμως υπάρχουν αποτελούν σημαντικές πληροφορίες σχετικά με το μηχανισμό διεξαγωγής της εξεταζόμενης ηλεκτροχημικής αντίδρασης. Η μορφή ενός κυκλικού βολταμμογραφήματος επηρεάζεται γενικά από τον τρόπο και την ταχύτητα μεταφοράς μάζας από και προς την επιφάνεια του ηλεκτροδίου και από την ταχύτητα μεταφοράς φορτίου κατά τη διεξαγωγή της κύριας ηλεκτροδιακής αντίδρασης. Εφ όσον τα πειράματα κυκλικής βολταμμετρίας διεξάγονται σε μη αναδευόμενο διάλυμα και με την προσθήκη φέροντα ηλεκτρολύτη στην κυψελίδα, ο μόνος τρόπος μεταφοράς μάζας των ηλεκτρενεργών ουσιών είναι η διάχυση. Στις αντιστρεπτές ηλεκτροχημικές αντιδράσεις είναι αυτονόητο, ότι η διαδικασία μεταφοράς φορτίου είναι αντιστρεπτή, γεγονός που στην πραγματικότητα δηλώνει, ότι η ταχύτητα μεταφοράς φορτίου είναι πολύ μεγαλύτερη από την ταχύτητα διάχυσης και η κινητική της αντίδρασης ελέγχεται καθαρά από τη διάχυση. Στην περίπτωση που η ταχύτητα μεταφοράς φορτίου παίρνει ενδιάμεσες τιμές, η κινητική της αντίδρασης ελέγχεται και από τη διαδικασία μεταφοράς φορτίου και από τη διάχυση και πρόκειται για ημιαντιστρεπτά συστήματα. Τέλος για τις μη-αντιστρεπτές ηλεκτροχημικές αντιδράσεις η ταχύτητα μεταφοράς φορτίου είναι πολύ μικρή [2,3,4]. 2. Κυκλοβολταμμετρική Συμπεριφορά Ηλεκτρενεργών Ουσιών Στην περίπτωση της αντιστρεπτής οξειδοαναγωγικής αντίδρασης μιας ηλεκτρενεργού ουσίας σε φέροντα ηλεκτρολύτη το κυκλικό βολταμμογράφημα έχει τη μορφή του σχήματος 2. Οι μεταβολές του πρώτου κύκλου σάρωσης του δυναμικού ερμηνεύ-

4 ονται ως εξής: Αρχικά εφαρμόζεται το δυναμικό εκκίνησης Ε i στο σημείο α, αρκετά πιο θετικό από το τυπικό δυναμικό αναγωγής Ε ο του αντιστρεπτού συστήματος Ox + ne Red, οπότε παρατηρείται μόνο η διέλευση ενός μικρού χωρητικού ρεύματος. Κατά την καθοδική σάρωση (α β) στο σημείο, όπου το δυναμικό είναι αρκετά αρνητικό, αρχίζει η αναγωγή των Ox και το ρεύμα φτάνει σε μια μέγιστη τιμή Ι pc (σημείο γ), που αντιστοιχεί στο δυναμικό Ε pc. Στη συνέχεια το καθοδικό ρεύμα μειώνεται λόγω της εξάντλησης των Οx στην περιοχή της επιφάνειας του ηλεκτροδίου εργασίας και της ανεπάρκειας του χρόνου για την αναπλήρωσή τους από την κύρια μάζα του διαλύματος με διάχυση (ρεύμα περιοριζόμενο από τη Σχήμα 2: Κυκλικό βολταμμογράφημα αντιστρεπτής ηλεκτροχημικής αντίδρασης ηλεκτρενεργού.ουσίας σε φέροντα ηλεκτρολύτη. διάχυση). Το καθοδικό ρεύμα μειώνεται γρήγορα (γ δ) λόγω της μετατροπής των Ox σε Red, τα οποία συσσωρεύονται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Η φορά σάρωσης αντιστρέφεται προς την ανοδική κατεύθυνση στο δυναμικό επιστροφής Ε λ. Όταν το δυναμικό φθάσει σε αρκετά θετικά δυναμικά, αρχίζει η οξείδωση του Red, που έχει συσσωρευτεί στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου και προκαλείται το ανοδικό ρεύμα (ε στ). Το ανοδικό ρεύμα αυξάνεται γρήγορα μέχρι να αποκτήσει τη μέγιστη τιμή του Ι pa (σημείο ζ). Το ρεύμα στη συνέχεια μειώνεται (ζ η) καθώς η συγκέντρωση του Red γύρω από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου μειώνεται με τη μετατροπή του σε Οx. Ο πρώτος κύκλος σάρωσης τελειώνει, όταν το δυναμικό επανακτήσει την τιμή Ε i [5,6]. Κατά την καθοδική σάρωση του δυναμικού η συγκέντρωσή του μειώνεται, ώστε ο λόγος Ox/Red να ικανοποιεί κάθε χρονική στιγμή την εξίσωση του Nernst (εξίσωση 1). Ε = Ε ο + 0,059 Ox log n Red 1 όπου Ε ο το τυπικό δυναμικό αναγωγής και n ο αριθμός των ηλεκτρονίων, που συμμετέχουν στην αντίδραση οξειδοαναγωγής.

5 Στο σχήμα 2 δίνονται οι χαρακτηριστικές παράμετροι ενός κυκλικού βολταμμογραφήματος, που είναι: το καθοδικό Ι pc και το ανοδικό Ι pa ρεύμα κορυφής, το καθοδικό E pc και το ανοδικό E pa δυναμικό κορυφής. Ο υπολογισμός του Ι p γίνεται συνήθως από την προέκταση της γραμμής βάσης του ρεύματος, όπως φαίνεται και στο σχήμα 2. Το δυναμικό κορυφής, σύμφωνα με τους Nicholson και Shain [12] για ένα αντιστρεπτό σύστημα, δίνεται από την εξίσωση 3, με θετικό το πρόσημο για καθοδική δράση. Ε p = E o ± 28, 5 n 3 Το E o αντιστοιχεί στο πολαρογραφικό δυναμικό μισού κύματος Ε 1/2 για αντιστρεπτά συστήματα. Το ρεύμα κορυφής Ι p ορίζεται από την εξίσωση 4 των Randles-Sevcik: Ι p = (2,69x10 5 )n 3/2 AD 1/2 o Cv 1/2 4 όπου Ι είναι το ρεύμα (Α), n ο αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στην οξειδοαναγωγική αντίδραση, A η επιφάνεια του ηλεκτροδίου (cm 2 ), D ο ο συντελεστής διάχυσης (cm 2 s -1 ), C η συγκέντρωση (mol cm -3 ) και x η απόσταση από το ηλεκτρόδιο (cm). Από τη σχέση.4 προκύπτει, ότι για σταθερή συγκέντρωση της ηλεκτρενεργού ουσίας στην κύρια μάζα του διαλύματος, το ρεύμα κορυφής εξαρτάται γραμμικά από την τετραγωνική ρίζα της ταχύτητας σάρωσης του δυναμικού. Η σχέση ρεύματος - συγκέντρωσης έχει ιδιαίτερη σημασία για τη μελέτη μηχανισμών ηλεκτροδιακών αντιδράσεων. Εξάλλου από την εξίσωση 4 μπορεί να προσδιοριστεί ο συντελεστής διάχυσης D ο του ηλεκτρενεργού συστατικού, αν είναι γνωστός ο αριθμός ηλεκτρονίων n της αντίδρασης μεταφοράς φορτίου και αντίστροφα [4,8]. Με εφαρμογή της σχέσης 3 για την ανοδική (θετικό πρόσημο) και την καθοδική δράση (αρνητικό πρόσημο), προκύπτουν αντίστοιχα δύο σχέσεις από την πρόσθεση ή αφαίρεση των οποίων, προκύπτουν αντίστοιχα οι σχέσεις 5 και 6: Ε ο = Epα E pc 2 ΔE p = E pa - E pc = (59/n) mv 6 Από τη σχέση 5 είναι προφανές, ότι το τυπικό δυναμικό αναγωγής Ε ο για ένα αντιστρεπτό σύστημα υπολογίζεται από το ημιάθροισμα του ανοδικού και καθοδικού 5

6 δυναμικού. Η σχέση 6 αποτελεί ένα από τα κριτήρια αντιστρεπτότητας και μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό του n. Η τιμή του Ε ο εξαρτάται γραμμικά από την τιμή του ph του διαλύματος. Η κλίση της ευθείας εξαρτάται από τον αριθμό των πρωτονίων, που παίρνουν μέρος στην αντίδραση. Χαρακτηριστικό των διαγραμμάτων Ε 0 - ph είναι η αλλαγή της κλίσης, η οποία συμβαίνει σε ph ίσο με το pk της αντίστοιχης αντίδρασης [1,3]. Επίσης για τα αντιστρεπτά ηλεκτροχημικά συστήματα ο λόγος των ρευμάτων κορυφής είναι ίσος με τη μονάδα. I I pα pc = 1 7 Όπως θα δούμε στη συνέχεια, ο λόγος Ι pα /Ι pc επηρεάζεται σημαντικά από χημικές αντιδράσεις, που συνοδεύουν την αντίδραση μεταφοράς φορτίου. Πρέπει να σημειωθεί, ότι η συμπεριφορά των ηλεκτροχημικών συστημάτων επηρεάζεται ιδιαίτερα από τις συνθήκες διεξαγωγής του πειράματος. Π.χ. σε πολλές περιπτώσεις το διαλυτικό μέσον που χρησιμοποιείται, καθορίζει τη φύση της ηλεκτροχημικής αντίδρασης. Συχνά απαιτείται μελέτη των συνθηκών, ώστε να βρεθούν εκείνες για τις οποίες η υπό εξέταση αντίδραση είναι αντιστρεπτή. Πολλά συστήματα παρουσιάζουν αντιστρεπτή συμπεριφορά σε χαμηλές ταχύτητες σάρωσης, ενώ σε υψηλότερες το ΔE p εμφανίζεται μεγαλύτερο από 59/n mv. Μικρές αποκλίσεις από τη θεωρητικά προβλεπόμενη συμπεριφορά θεωρούνται αποδεκτές, όταν η σταθερά ταχύτητας μεταφοράς φορτίου k o είναι μεγαλύτερη από την τιμή 0,3ν 1/2 (όπου ν η ταχύτητα σάρωσης σε V s -1 ) [3,4]. Γενικά η μορφή ενός κυκλικού βολταμμογραφήματος επηρεάζεται από την ταχύτητα διεξαγωγής της ηλεκτροδιακής αντίδρασης k o, από την ταχύτητα σάρωσης του δυναμικού ν, από τον παράγοντα διέλευσης α και από το δυναμικό επιστροφής Ε λ. Η επίδραση της k o, δηλαδή η αντιστρεπτή ή όχι διεξαγωγή ηλεκτροχημικής αντίδρασης, φαίνεται στο σχήμα 4, όπου δίνονται τα κυκλικά βολταμμογραφήματα αντιστρεπτής, ημιαντιστρεπτής και μη-αντιστρεπτής αντίδρασης. Γενικά οι ημιαντιστρεπτές αντιδράσεις πραγματοποιούνται για ταχύτητες σάρωσης 2 10-5 ν 1/2 k o 0,3ν 1/2 cm s -1, ενώ οι μη-αντιστρεπτές για k o 0,3ν 1/2. Στις ημιαντιστρεπτές και τις μηαντιστρεπτές ηλεκτροχημικές αντιδράσεις η διαφορά δυναμικού ΔE p = E pa - E pc μεγαλώνει με την αύξηση της ταχύτητας σάρωσης, σε αντίθεση με τις αντιστρεπτές αντιδράσεις. Σε μικρές ταχύτητες σάρωσης, στις ημιαντιστρεπτές αντιδράσεις, η ΔE p πλησιάζει την τιμή της αντίστοιχης αντιστρεπτής δράσης, ενώ σε μεγάλες ταχύτητες

7 σάρωσης τείνει στη μη-αντιστρεπτή συμπεριφορά. Στις μη-αντιστρεπτές αντιδράσεις η ΔE p είναι τόσο μεγάλη, ώστε η κορυφή μετά την επιστροφή του δυναμικού τις περισσότερες φορές δεν είναι ορατή. Ο παράγοντας διέλευσης α επηρεάζει γενικά τη συμμετρία του κυκλικού βολταμμογραφήματος. Στις αντιστρεπτές ηλεκτροδιακές αντιδράσεις και για μέσες ταχύτητες σάρωσης ο παράγοντας διέλευσης Σχήμα 3: Κυκλικά βολταμμογραφήματα α) αντιστρεπτής (k o =1 cm s -1 ), β) ημιαντιστρεπτής (k o =1,25 10-3 cm s -1 ) και γ) μη αντιστρεπτής (k o =6,25 10-6 cm s -1 ) ηλεκτροδιακής αντίδρασης (α=0,5, ν=1 V s -1, D O D R ). πρακτικά δεν επιδρά στη μορφή και στα χαρακτηριστικά του βολταμμογραφήματος. Η επίδραση του όμως είναι σαφής σε μη-αντιστρεπτές και ημιαντιαστρεπτές αντιδράσεις, ιδιαίτερα σε ακραίες τιμές σάρωσης του δυναμικού. Τέλος το δυναμικό επιστροφής Ε λ καθορίζει ουσιαστικά την τιμή του ρεύματος κορυφής Ι p της αντίδρασης, που διεξάγεται στο ηλεκτρόδιο μετά την αντιστροφή της σάρωσης δυναμικού και κατά συνέπεια και την ΔE p. Όσο μεγαλύτερο σε απόλυτες τιμές είναι το Ε λ, τόσο πιο συμμετρικό είναι το κυκλικό βολταμμογράφημα [1,4,9]. Τα διαγνωστικά κριτήρια του μηχανισμού διεξαγωγής μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης συνοψίζονται στον πίνακα 1.

8 Πίνακας 1: Διαγνωστικά κριτήρια του μηχανισμού διεξαγωγής των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων. Δυναμικά Κορυφών Ρεύματα Κορυφών Άλλα κριτήρια -Σχήμα ΔΕ p =59/n mv ανεξάρτητη της v Αντιστρεπτές ηλεκτροχημικές αντιδράσεις Ι p εξαρτάται γραμμικά από την v 1/2 Το σχήμα του κυκλικού βολταμμογραφήματος είναι ανεξάρτητο της ν E p ανεξάρτητο της v Ι p /v 1/2 ανεξάρτητο της ν Ι pα /Ι pc 1 Ημιαντιστρεπτές ηλεκτροχημικές αντιδράσεις E p μετατοπίζεται με την αύξηση της v Ι p /v 1/2 ουσιαστικά ανεξάρτητο της ν Το σχήμα του κυκλικού βολταμμογραφήματο προσεγγίζει αυτό των μη-αντιστρεπτών συστημάτων, όσο αυξάνεται η ν ΔΕ p αυξάνεται με την ν Ι pα /Ι pc προσεγγίζει τη μονάδα για α=0,5 Μη-αντιστρεπτές ηλεκτροχημικές αντιδράσεις ΔΕ p > 57/n mv Ι pα /Ι pc 1 Δεν εμφανίζεται ρεύμα στη σάρωση E p μετατοπίζεται κατά 30/αn με δεκαπλασιασμό της v επιστροφής Το σχήμα του κυκλικού βολταμμογραφήματος εξαρτάται από την τιμή του α 3. Μελέτη του Φαινομένου Προσρόφησης Ηλεκτρενεργών Ουσιών Η επίδραση της προσρόφησης ηλεκτρενεργών ουσιών στη μορφή και στα χαρακτηριστικά των κυκλικών βολταμμογραφημάτων μελετήθηκε αναλυτικά από τους Wopshall και Shain [10,11]. Ο γενικός μηχανισμός για τη μελέτη της προσρόφησης μιας ηλεκτρενεργού ουσίας αναφέρεται σε μια αντιστρεπτή αντίδραση μεταφοράς φορτίου, με τις προσροφημένες μορφές Οx ads ή/και Red ads να βρίσκονται σε ισορροπία με τις αντίστοιχες Οx sol ή/και Red sol που βρίσκονται στο διάλυμα:

9 Ox sol Ox ads Ox ads + ne - Red ads Red sol Red ads Οι ταχύτητες των διεργασιών προσρόφησης εκρόφησης θεωρούνται πολύ μεγάλες. Ο περιορισμός αυτός είναι αναμφίβολα σημαντικός στις μελέτες προσρόφησης, ιδιαίτερα σε περιπτώσεις που η ταχύτητα σάρωσης είναι μεγάλη. Τα χαρακτηριστικά των κυκλικών βολταμμογραφημάτων εξαρτώνται από το είδος της προσροφούμενης μορφής και από την ισχύ της προσρόφησης. Συνοπτικά οι τέσσερις βασικότερες περιπτώσεις, είναι: α) ασθενής προσρόφηση του αντιδρώντος, β) ασθενής προσρόφηση του προϊόντος, γ) ισχυρή προσρόφηση του αντιδρώντος και δ) ισχυρή προσρόφηση του προϊόντος (Σχήμα 4). Κατά την προσρόφηση ενός σωματιδίου στο βολταμμογράφημα μπορεί να διακρίνεται το ρεύμα, που οφείλεται στη διάχυση του σωματιδίου και το ρεύμα που οφείλεται στην προσρόφησή του. Η ασθενής προσρόφηση του αντιδρώντος έχει ως αποτέλεσμα την ενίσχυση του καθοδικού ρεύματος κορυφής και τη μικρή αύξηση του ανοδικού ρεύματος κορυφής, όπως φαίνεται στο σχήμα 4α. Σχήμα 4: Θεωρητικά βολταμμογραφήματα για διάφορες περιπτώσεις προσρόφησης: α) ασθενής προσρόφηση του αντιδρώντος, β) ασθενής προσρόφηση του προϊόντος,, γ) ισχυρή προσρόφηση του αντιδρώντος, δ) ισχυρή προσρόφηση του προϊόντος. Με τις διακεκομμένες γραμμές αντιπροσωπεύονται οι περι-πτώσεις,στις οποίες δεν παρατηρείται προσρόφηση. Όταν η προσρόφηση του προϊόντος είναι ασθενής, το ανοδικό ρεύμα κορυφής εμφανίζεται ενισχυμένο, ενώ στο καθοδικό ρεύμα παρατηρείται ελάχιστη

10 αύξηση (Σχήμα 4β). Στις περιπτώσεις αυτές η ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης ΔG ads είναι μικρή, με αποτέλεσμα η διαφορά των δυναμικών αναγωγής για το προσροφημένο και το διαλυτό σωματίδιο να είναι μικρή και οι αντίστοιχες κορυφές να αλληλοεπικαλύπτονται. Η πιο σημαντική πειραματική παράμετρος για το χαρακτηρισμό αυτού του τύπου της προσρόφησης είναι η ταχύτητα σάρωσης ν. Με την αύξηση της ν ο λόγος Ι pα /Ι pc μειώνεται στην περίπτωση ασθενούς προσρόφησης του αντιδρώντος, ενώ αυξάνεται στην περίπτωση ασθενούς προσρόφησης του προϊόντος. Όταν η ηλεκτροδιακή αντίδραση περιλαμβάνει ισχυρή προσρόφηση του αντιδρώντος, στο κανονικό βολταμμογράφημα ενός αντιστρεπτού οξειδοαναγωγικού συστήματος εμφανίζεται μια ξεχωριστή κορυφή προσρόφησης πριν το Ε pc και μια μετά το Ε pα της κύριας οξειδοαναγωγικής δράσης, που ελέγχεται από τη διάχυση (Σχήμα 4γ). Στην περίπτωση ισχυρής προσρόφησης του προϊόντος το ζεύγος των κορυφών προσρόφησης εμφανίζεται σε δυναμικά θετικότερα των κανονικών κορυφών διάχυσης (Σχήμα 4δ). Στις περιπτώσεις αυτές δηλαδή στο κυκλικό βολταμμογράφημα εμφανίζονται δύο ζεύγη κορυφών, από τα οποία το ένα οφείλεται στο φαινόμενο διάχυσης και το άλλο στην προσρόφηση. Η διαφορά των δυναμικών κορυφής των αποκρίσεων, που οφείλονται στη διάχυση και την προσρόφηση, εξαρτάται από την ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης. Όσο μεγαλύτερη είναι η ΔG ads, τόσο μεγαλύτερη η διαφορά των δυναμικών κορυφής. Η διαφορά των δυναμικών κορυφής καθώς και τα αντίστοιχα ρεύματα κορυφής Ι p, που οφείλονται στη διάχυση και την προσρόφηση, εξαρτώνται και από την συγκέντρωση C του ηλεκτρενεργού συστατικού στο διάλυμα. Όσο αυξάνεται η επιφανειακή συγκέντρωση Γ κατά τη διαδικασία προσρόφησης (με σταθερή την ταχύτητα σάρωσης), οι κορυφές που οφείλονται στη διάχυση μειώνονται, ενώ οι κορυφές που οφείλονται στην προσρόφηση αυξάνονται, διότι το ηλεκτρενεργό συστατικό (αντιδρών ή προϊόν) μεταφέρεται από το διάλυμα στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Βέβαια η σημαντικότερη παράμετρος, στη διαγνωστική μελέτη του φαινομένου της προσρόφησης, είναι η ταχύτητα σάρωσης ν. Σε πολύ μικρές ταχύτητες σάρωσης η απόκριση λόγω προσρόφησης πιθανόν να μην είναι εμφανής. Με αύξηση της ν τα Ι p των κορυφών προσρόφησης αυξάνονται συνεχώς σε βάρος των Ι p των κορυφών διάχυσης. Σε ορισμένες περιπτώσεις και σε πολύ μεγάλες ταχύτητες σάρωσης καταγράφονται μόνο οι κορυφές, που οφείλονται στην προσρόφηση του ηλεκτρενεργού συστατικού. Συνοπτικά τα διαγνωστικά κριτήρια προσδιορισμού της παρουσίας προσρόφησης είναι:

11 Εμφανίζεται ζεύγος κορυφών πριν ή μετά την εμφάνιση του ζεύγους κορυφών, που οφείλονται σε διάχυση. Το κυκλικό βολταμμογράφημα εμφανίζει μεγαλύτερη συμμετρία ως προς το τυπικό δυναμικό οξειδοαναγωγής, από ότι στις περιπτώσεις, που το φαινόμενο ελέγχεται πλήρως από τη διάχυση. Τα κυκλικά βολταμμογραφήματα εμφανίζουν συμπεριφορά ανάλογη μ αυτήν, που απεικονίζεται στο σχήμα 5. Δηλαδή με αύξηση της ν, οι ανοδικές και οι καθοδικές κορυφές μετατοπίζονται προς θετικότερες και αρνητικότερες τιμές δυναμικού αντίστοιχα, ενώ το ανοδικό (ή το καθοδικό) ρεύμα αυξάνεται περισσότερο απ ότι το καθοδικό (ή το ανοδικό) αντίστοιχα. Ο παράγοντας Ι p /vc παραμένει σταθερός με την αύξηση της ταχύτητας σάρωσης ν. Ο παράγοντας Ι p /C αυξάνεται με τη μείωση της συγκέντρωσης C φτάνοντας σε πλατό. Ο τύπος της προσρόφησης (ισχυρή ή ασθενής προσρόφηση του αντιδρώντος ή του προϊόντος) προσδιορίζεται κυρίως από τη μορφή του κυκλικού βολταμμογραφήματος (Σχήματα 4, 5) [3, 9, 10, 11]. Σχήμα 5: Κυκλικά βολταμμογραφήματα ηλεκτρενεργών ουσιών για α) ασθενή προσρόφηση του αντιδρώντος σε ταχύτητες σάρωσης Α: 2500, Β:100 και Γ: 1 mv s -1 και β) ασθενή προσρόφηση του προϊόντος σε ταχύτητες σάρωσης Α: 40000, Β:2500 και Γ: 1 mv s -1.

12 4. Συστήματα Πολλών Ηλεκτρενεργών Ουσιών ή Ηλεκτρενεργού Ουσίας Πολλών Ενεργών Κέντρων Όταν σε ένα ηλεκτροχημικό σύστημα διεξάγονται περισσότερες από μία ηλεκτροδιακές αντιδράσεις είτε γιατί σ' αυτό υπάρχουν περισσότερες από μία ηλεκτρενεργές ουσίες είτε γιατί το ηλεκτροδραστικό συστατικό έχει περισσότερες από μια ηλεκτρενεργές ομάδες, τα αντίστοιχα κυκλικά βολταμμογραφήματα εμφανίζουν δύο ή και περισσότερες ανοδικές και καθοδικές κορυφές (Σχήμα 6). Η εμφάνιση ή όχι των διαδοχικών Σχήμα 6: Κυκλικό βολταμμογράφημα πολλών ηλεκτρενεργών ουσιών, που παρουσιάζει τη σημασία των δυναμικών επιστροφής στην ταυτοποίηση των κορυφών. κορυφών εξαρτάται από την ευκολία, με την οποία διεξάγεται η αντίστοιχη οξειδοαναγωγική αντίδραση κάτω από τις συγκεκριμένες πειραματικές συνθήκες. Με την εκλογή των κατάλληλων δυναμικών επιστροφής (π.χ. μετά το πρώτο κύμα Ε λ1, μετά το δεύτερο κύμα Ε λ2 ), είναι δυνατόν να ελεγχθεί σε ποιες ηλεκτρενεργές ομάδες αντιστοιχούν οι κορυφές, που εμφανίζονται στο βολταμμογράφημα του πολλαπλού συστήματος (Σχήμα 6). Με τον τρόπο αυτόν είναι προφανές ότι μπορούν να ταυτοποιηθούν τα συστατικά του διαλύματος και να εκτιμηθεί ο πιθανός μηχανισμός των επιμέρους οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων [7]. 5. Ηλεκτροχημικές Kυψελίδες Ηλεκτρόδια Φέροντες Ηλεκτρολύτες Στην κυκλική βολταμμετρία, όπως και σε όλες τις τεχνικές ελεγχόμενου δυναμικού, το δυναμικό εφαρμογής στο ηλεκτροχημικό στοιχείο ελέγχεται από τον ποτενσιοστάτη και τις γεννήτριες παλμών. Στις σύγχρονες ηλεκτροχημικές διατάξεις ο ποτενσιοστάτης ελέγχεται από ηλεκτροχημικό λογισμικό (software) πολλαπλών δυνατοτήτων μέσω ηλεκτ-ρονικού υπολογιστή. Το δυναμικό, που εφαρμόζεται ανάμεσα στο ηλεκτρόδιο εργασίας (working electrode, WE) και στο βοηθητικό ηλεκτρόδιο (auxiliary electrode, AE), παράγεται σε μια κατάλληλη πηγή δυναμικού (P), που συνδέεται στην είσοδο ενός τελεστικού ενισχυτή ακολουθητή τάσης (A), ο οποίος αποτελεί το βασικό στοιχείο του ποτενσιοστάτη (Σχήμα 7). Από τον ποτενσιοστάτη τροφοδοτείται η κυψελίδα με

13 ρεύμα, ώστε αφ ενός η διαφορά δυναμικού ΑE RE C WE G P - + A ανάμεσα στο ηλεκτρόδιο εργασίας και στο βοηθητικό ηλεκτρόδιο να παραμένει σταθερή ή επιθυμητά ελεγχόμενη, αφ ετέρου να μη διέρχεται ρεύμα ανάμεσα στο ηλεκτρόδιο εργασίας και στο ηλεκτρόδιο αναφοράς (reference electrode, RE). Σχήμα 7: Διάγραμμα κυκλώματος απλού ποτενσιοστάτη κυψελίδας τριών ηλεκτροδίων. Η κυψελίδα που περιγράφηκε πιο πάνω είναι η γνωστή κυψελίδα τριών ηλεκτροδίων, που τείνει να αντικαταστήσει την κυψελίδα δύο ηλεκτροδίων στις περισσότερες σύγχρονες ηλεκτροχημικές τεχνικές. Στην κυψελίδα δύο ηλεκτροδίων, το ηλεκτρόδιο αναφοράς λειτουργεί και ως βοηθητικό ηλεκτρόδιο, με αποτέλεσμα το δυναμικό εφαρμογής να μην παραμένει σταθερό λόγω της μεταβολής, που υφίσταται από το γινόμενο του ρεύματος (Ι) και της αντίστασης του διαλύματος (R s ), στο οποίο είναι βυθισμένα τα ηλεκτρόδια. Στις περιπτώσεις όπου το γινόμενο ΙR s (ωμική πτώση τάσης, ΙR drop) είναι μικρό (<1mV), η κυψελίδα δύο ηλεκτροδίων χρησιμοποιείται ακόμη και σήμερα (π.χ. στην πολαρογραφία και σε τεχνικές που χρησιμοποιούν μικροηλεκτρόδια) [1,7,9]. Η υιοθέτηση της διάταξης της κυψελίδας τριών ηλεκτροδίων εξασφαλίζει ελαχιστοποίηση της ωμικής πτώσης τάσης του διαλύματος, ιδιαίτερα σε συνδυασμό με τη χρησιμοποίηση διαλυμάτων υψηλής αγωγιμότητας. Μεγάλη σημασία επίσης έχει η μικρή απόσταση των ηλεκτροδίων εργασίας και αναφοράς, που σε ορισμένες περιπτώσεις επιτυγχάνεται με χρησιμοποίηση του ηλεκτροδίου αναφοράς με τον τριχοειδή σωλήνα Luggin-Haber. Γενικά η γεωμετρία των ηλεκτροδίων και της κυψελίδας έχουν άμεση σχέση με την αποκατάσταση συμμετρικού ηλεκτρικού πεδίου γύρω από το ηλεκτρόδιο εργασίας και την ελαχιστοποίηση της πτώσης τάσης [3,6,7]. Ως ηλεκτρόδια αναφοράς χρησιμοποιούνται περισσότερο τα ηλεκτρόδια καλομέλανα και Ag/AgCl, τα οποία εμφανίζουν συμπεριφορά ιδανικά μη-πολωμένων ηλεκτροδίων Αντίθετα τα ηλεκτρόδια εργασίας πρέπει να παρουσιάζουν συμπεριφορά ιδανικά πολωμένων ηλεκτροδίων, ώστε να υπάρχει μια μεγάλου εύρους περιοχή δυναμικών (παράθυρο δυναμικού, potential window) ελεύθερη για τη διεξαγωγή ηλεκτροχημικών αντιδράσεων. Ως ηλεκτρόδια εργασίας χρησιμοποιούνται ηλεκτρόδια ευγενών μετάλλων (Pt, Au, Pd, Ag, Ir), άνθρακα (υαλώδης άνθρακας, γραφίτης, σκόνη γραφίτη), υδραργύρου, αγώγιμων αλάτων και οξειδίων μετάλλων.

14 Ως βοηθητικό ηλεκτρόδιο χρησιμοποιείται συνήθως ο λευκόχρυσος και πιο σπάνια ο άνθρακας. Το ηλεκτρόδιο αυτό πρέπει να έχει μεγάλη επιφάνεια σε σχέση με το ηλεκτρόδιο εργασίας, ώστε τα φαινόμενα πόλωσης να μην επηρεάζουν το δυναμικό του (κυρίως στην κυψελίδα δύο ηλεκτροδίων). Σε περιπτώσεις που τα προϊόντα στην περιοχή του βοηθητικού ηλεκτροδίου μπορούν να διαχυθούν προς το ηλεκτρόδιο εργασίας και να παρενοχλήσουν τις παρακολουθούμενες διεργασίες, επιβάλλεται ο φυσικός διαχωρισμός του βοηθητικού ηλεκτροδίου από το υπόλοιπο διάλυμα με κατάλληλο πορώδες χώρισμα. Σημαντικό ρόλο στο εύρος του παραθύρου δυναμικού διαδραματίζουν και οι χρησιμοποιούμενοι φέροντες ηλεκτρολύτες (supporting electrolytes), οι οποίοι προστίθενται για να μειώσουν τα φαινόμενα όδευσης των ηλεκτρενεργών ιόντων, να αυξήσουν την αγωγιμότητα του διαλύματος και να ρυθμίσουν την ιονική του ισχύ. Οι συγκεντρώσεις τους κυμαίνονται συνήθως από 0,01 Μ ως 1 Μ. Σε υδατικά διαλύματα, ως φέροντες ηλεκτρολύτες, χρησιμοποιούνται άλατα (KCl, KNO 3, NH 4 NO 3 ), ισχυρά οξέα (Η 2 SΟ 4, HNO 3 ), ισχυρές βάσεις (KOH, NaOH) και ρυθμιστικά διαλύματα. Οι φέροντες ηλεκτρολύτες πρέπει να διαθέτουν ιόντα μεγάλης ευκινησίας, να διίστανται πλήρως, να είναι ηλεκτροχημικά ανενεργοί, να είναι καλοί διαλύτες της ηλεκτρενεργού ουσίας, να μη αντιδρούν μ αυτήν και να είναι υψηλής καθαρότητας. Στο σημείο αυτό πρέπει να αναφερθούμε και στην απαέρωση του ηλεκτρολυτικού διαλύματος η οποία χρησιμοποιείται για την αφαίρεση του οξυγόνου. Η απαέρωση είναι απαραίτητη σε ορισμένες περιπτώσεις πριν από τη διεξαγωγή (ή και κατά τη διάρκεια) ηλεκτροχημικών πειραμάτων (π.χ. μετρήσεις σε αρνητικά δυναμικά, ευοξείδωτες ηλεκτρενεργές ουσίες). Η απαέρωση πραγματοποιείται με τη διαβίβαση αδρανούς αερίου (αζώτου ή αργού) υψηλής καθαρότητας μέσα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα. Τα αέρια αυτά είναι βαρύτερα από τον αέρα, οπότε μένουν στην επιφάνεια του υγρού εμποδίζοντας τη διείσδυση του οξυγόνου της ατμόσφαιρας και δεν διαφεύγουν εύκολα από την κυψελίδα [1,5,7].

15 Βιβλιογραφία 1. Ι.Α. Μουμτζής και Δ.Π. Σαζού, Ηλεκτροχημεία, 2 η Εκδ., Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη, 1994. 2. P.T. Kissinger and W.R. Heineman, J. Chem. Educ., 60, (1983), 702. 3. Α.Β. Weissberger and B.W. Rossiter, Physical Methods of Chemistry, Part IIA: Electrochemiacal Methods, Vol. I, John Wiley & Sons, New York, 1971. 4. G.A. Mabbott, J. Chem. Educ., 60, (1983), 697. 5. Κ.Η. Ευσταθίου και Θ.Π.Χατζηιωάννου, Ενόργανες Τεχνικές Αναλύσεως, Τόμος Α, Αθήνα 1992. 6. D.D. Macdonald, Transient Techniques in Electrochemistry, Plenum Press, New York, 1977. 7. C.M.A. Brett and A.M. Oliveira-Brett, Electrochemistry: Principles, Methods and Applications, Oxford University Press, New York, 1993. 8. R.S. Nicholson and I. Shain, Anal. Chem. 36, (1964), 706. 9. A.J. Bard and L.R. Faulkner, Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons Inc., New York, 1980. 10. R.H. Wopschall and I. Shain, Anal. Chem., 39, No 13, (1967), 1514. 11. R.H. Wopschall and I. Shain, Anal. Chem., 39, No 13, (1967), 1535.