Spectres de diffusion Raman induits par les intéractions pour les bandes v2 et v3 de la molécule CO2 en gaz pur et en mélange avec de l argon Natalia Egorova To cite this version: Natalia Egorova. Spectres de diffusion Raman induits par les intéractions pour les bandes v2 et v3 de la molécule CO2 en gaz pur et en mélange avec de l argon. Physique des Hautes Energies - Expérience [hep-ex]. Université d Angers, 2008. Français. <tel-00449765> HAL Id: tel-00449765 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00449765 Submitted on 22 Jan 2010 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of scientific research documents, whether they are published or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.
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ν ν
ν ν
Introduction
ν ν
Chapitre 1. Généralités = ω ω ω ω ω > ω ω < ω µ µ = α α ω α α = α µ = α
δ µ δ µ α α = α α α α γ = α α α = α + α α µ
θʹ θʹ ϕʹ α = α +Δ α = α Δα ν ν = = ν = ν ν ν
<< << λ λ δµ = α δ Δ µ = αδ Δ µ = αδ δµ Δ µ +Δ µ α α Δ µ = α Δ α ασ σ
µ µ
Chapitre 2. Le montage expérimental et les méthodes d enregistrement des spectres RICI. 2.1 Montage expérimental Laser ν ν Δν Δν = ν ν
Scrambler
Δν Cuve et montage hautes pressions. ±
Double monochromateur
CCD et PM
Filtre holographique ν
2.2 Méthodes spectrales,, Détermination de la densité des gaz à partir de la pression mesurée. + + + + = ρ = = ρ + ρ + ρ + ρ +
= = + + + + + = = Δν = Δν + Δν ρ + ρ Δν + ρ Δν Δν Δν ρ ρ Δν ρ ρ Δν Δν
+ + Δν Δ ν= πν β + + ν β ± ν ν + + Δν Δ ν= πν β + + Les spectres isotropes et anisotropes.
= = = = Δ ν = Δ ν ρ + Δν ρ ρ ρ ρ λ ( π ) ν ν λ ( π ) ν = Δ Δν = π σ σ σ σ σ λ
Chapitre 3. Les résultats expérimentaux. 3.1 La bande ν 2. CO 2 pur. ρ Δ ν ν Δν ν ν
I H I V 0,1 ρ = 55 amagats I V, H, u.e. 0,01 1E-3 1E-4 400 800 1200 Δν, cm -1 ν 3,2 1,2 2,8 2,4 2,0 1,6 1,2 0,8 0,4 0,0 0,8 0,4 0,0 200 400 600 800 1000 1200 Δν, cm -1 200 400 600 800 1000 1200 Δν, cm -1
Δν Δν Δν Δν ν + ν ν Δ ν = ν Δ ν = ν = ν = = = = ρ
(ρ 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 V H (ρ 21 18 15 12 9 6 3 Iso Aniso 0,0 0 10 20 30 40 50 60 ρ, Amagats 0 0 10 20 30 40 50 60 ρ, Amagats = Δν 2,0 0,8 1,5 1,0 0,6 0,4 0,2 0,5 0,0 0,0-0,2 500 600 700 800 900 ν, cm -1 500 600 700 800 900 ν, cm -1
4 10 9 3 8 7 2 1 6 5 4 3 2 1 0 0 500 600 700 800 900 500 600 700 800 900 Δν, cm -1 Δν, cm -1 3,5 2,0 3,0 I Aniso x σ 2 /10-53, cm 4 2,5 2,0 1,5 1,0 I Iso x σ 2 /10-53, cm 4 1,5 1,0 0,5 0,5 0,0 0,0-200 -100 0 100 200 300-200 -100 0 100 200 σ, cm -1 σ, cm -1
Mélange CO 2 Ar ν
(ρ 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 V H 0,0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 ρ, Amagats 6 4 5 3 4 3 2 1 2 1 0 0 500 600 700 800 900 1000 Δν, cm -1 500 600 700 800 900 Δν, cm -1
3.2 La bande ν 3. Δν ʹ = Δν ʹ CO 2 pur. ν ν ν + ν
8 7 2,0 6 5 4 3 1,6 1,2 0,8 2 1 0,4 0 0,0 2200 2300 2400 2500 2600 Δν, cm -1 2200 2300 2400 2500 2600 Δν, cm -1 (ρ 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 V H 0,0 0 10 20 30 40 50 60 ρ, Amagats (ρ 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 Iso Aniso 0 0 10 20 30 40 50 60 ρ, Amagats
Le mélange CO 2 -Ar ν
14 12 3 I Aniso Lin 10 8 6 4 2 0-2 2200 2300 2400 2500 Δν, cm -1 25 2.5 20 15 10 2.0 1.5 1.0 5 0.5 0 0.0 2200 2300 2400 2500 Δν, cm -1 2200 2300 2400 2500 Δν, cm -1
6 V H (ρ 4 2 0 0 10 20 ρ, Amagats 3,5 3,0 4 2,5 3 2,0 1,5 1,0 2 1 0,5 0 0,0 2250 2300 2350 2400 2450-1 2250 2300 2350 2400 2450 Δν, cm -1 Δν, cm -1
3.3 Détermination de la concentration des constituants du mélange CO 2 -Ar par les spectres de diffusion Raman induite par les interactions. = ρ ρ ρ = + η ρ = + η η
η η η ν ν ρ ρ ν η η ν ν
18 16 100% CO 2 30% CO 2 8 7 100% CO 2 30% CO 2 14 20% CO 2 6 20% CO 2 10% CO 2 12 5 M V, y.e. 10 8 6 4 ν 2 M V, y.e. 4 3 2 ν 3 2 1 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 P, bar 0 0 10 20 30 40 50 60 70 P, bar 16 M V, y.e. 14 12 10 8 6 4 25 bar 35 bar 50 bar M H, y.e. 12 10 8 6 4 25 bar 35 bar 50 bar 2 2 0 0 20 40 60 80 100 n, %CO 2 0 0 20 40 60 80 100 n, %CO 2
Chapitre 4. Calcul de partie à longue portée de la polarisabilité induite. 4.1 Calcul quantochimique (ab initio) = µ α α Θαβ αβ Ψ µ α Θαβ α αβ ℵ= Ψ Ψ = µ α β γ α α αβ α β αβγ α β γ αβγδ α β γ δ αβ γ αβ γ αβ αβ γδ α β γδ αβ γδ αβ γδ Θ µ Ψ Ψ Θ α = µ α αβ = Ψ Θ αβ Ψ ααβ βαβγ γ αβγδ βγ γδ γδ α αβ αβ
4.2 Modélisation classique de la polarisabilité induite.
α ν ν 4.3 Méthode des diagrammes de Feynmann. Absorption et diffusion d une molécule. =
ω ω = = ± ω = ω > ± ω = µ µ ʹ ω ω ω ω ω
= µ = ω ω µ µ = ω + ω µ µ Processus induits par les interaction entre molécules. ω ± ω =
= = µ ω ω µ + ω + ω
µ ʹ ʹ ʹ ʹ ω
ω ω ( Δα ) ( α ) ( α ) ( Δ ) α α Δ α Δ α Δ α
µ β ( ) Δ α µ β ω ω β 4.4 Séparation des caractéristiques intermoléculaires dans les amplitudes de transitions. ϒ ΔΓ
= ϒ = ϒ = = ϒ = ϒ ΔΓ ΔΓ { } Λ ΔΓ = Φ λ Ω λλ Λλ λλ λλλλ Λ λ { } λ Φ = Ω Ω λλ Λ = λλ λ =ΩΩ Ω λ + λ + λ = λ + = ΛΛ+ λ = λ λλ Λ λ
λ + λ = Λ Λ + λ = λλλλ ΔΓ λλ Λ λ λ = = λ = Λ λ λ = Moment dipolaire vibratoire induit par des interactions. = Δµ µ Δ µ = ω ω µ + ω + ω µ = { } ω Δ µ = ω { } = Ω = = =
= ω ω Δµ ω ω + ω ω = ω = ω = ω = Ω = Ω = = = α = γ α = α γ= α α α = = = = + =
λ λλ λ Duffusion Raman induite par les interactions. ω ω ω ω ω ω ω ω + ω + ω ω + ω = ω ω Φ = Φ + Λ Δ α = λλ Λ λλ Λ λ λ Λ λ λ Λ { } } Ω
( ( )) { } Λ λ Δ α = λ λ Λ λ Φ Ω λλ λλ Λλ ( λ λ Λλ) Λ Δ α = λλ Λ λλ Λ λ λ Λ λ λ Λ { } } Ω = Λ = Πλλ Λ λ λ λ λ Λ Λ ( λ λ ) α αλ λ { } Δ α = α α Δ α = α α { } α { }
Π Λ = Π λ Λ λ λλ ( λ ) β λ = β λ λ +Λ+ Πλ Λ ( λ Λ ) = µ λ Π λ Λ µ µ λ
λ = Δα Δ α = { } Δ α = µ { } Δ α = α α Δ α = α α { } α { } Δ α = Δ α = Δ α = { } Δ α = µ Λ = Π Λ λ λ Λ Λ ( λ λ ) α λλ λ λ λ Πλ Λ λλ = β λ Λ λ Π ( )
( ) λ +Λ+ Πλ Λ λ Λ = µ λ Π λ Λ Chapitre 5. Théorie des moments spectraux. 5.1 Bande 3 Cas «molécule molécule» ( α ) ( α ) = Δ Δ ΩΩ ΩΩ = π Ω Ω π Ω Ω = = ΩΩ Ω Ω Ω Ω Ω = Φ Ω π Π = π Φ Ω Ω Ω Ω
+ + = = = Β λ λ Λ λ Β λ λ Λ λ Λ λ Λ λ { } { λ λ λ λ } ( ) Φ Ω Φ Ω Φ Ω λ λ { } λλ Ω Ω = Λ λ Λ λ { Φλ } { λ Ω Φ λ λ Ω } Λ Λ { } Λ λ =Π Ω Φ Φ Λ + λ λ λ λ λ λ λ λ Λ λ λ = = π Β λ λ Λ λ Β λ λ Λ λ λ λ Λ = Π Λ Π Λ + λ ΛΛ Λ λ λ λ Π λ Λ λ λ λ λ λ λ
= = = λ = λ = λ λ = λ = λ Λ =Λ =Λ λ = λ = λ λλλ =Π Π =Π Πλλλ ( Δα ) = + Λ + Λ Λ Ω Ω ( Δα ) Λ Λ Λ Λ Λ = +
( ) = Δ Δ α α ( Δα ) ( ) { } + + Π α Δ = Π λλ Λ λ λ λλ Λ { } + + Λ = Π Φ { } λ = Ω { } = δ µ µ ( ) = + + ( ) = + λ λ λ λ [ λ λ λ λ ] = + + + + = π Β λ λ Λ λ Β λ λ Λ λ ΒλλΛ λ ΒλλΛ λ = π
(( Λ ) ( Λ ) ) = Δ Δ Λ α Λ α { } = Π + γ { } Λ = { Φ λ λλ } { } γ = Λ Λ γ = ( ) + + = = = λ λ γ Ω = = λλ
Les moments spectraux dans le cas «molécule atome» Ω Ω = π Ω θʹ Ω = = Ω Ω ( Δ α ) ( ) { } α { } Δ =Β +Β Β λ Β λ { } λ λλ λλ λλ = λλ λ+ λ λ λλ= λ λ = λ = λ λ λ λ
+ + λ + = + Λ µ = λ λ λ λ + λ λ λλ λλ = = λ = λ λ + λλ λλ = + + µ λ + λ+ = Ι λλ λλ λλ λλ + = + Ι + + λλ λ λ λ λ
5.2 Bande 2 ξ Z Y X ξ ν Δ { } ν ν Δ = ν λ ζ λ Ψλ λ Ω λ λ { } λ ζ Ψ = Ω Ω Ω = θ ϕ ξ λ
=± ν λ λ λ ζ = + ζ = Ψ λ λ λ λ = λ λ + λ ζ ζ λ λ + ζ = λ+ λ + λ = ξ = λ λ Λ λ λ λ Λ λ Λ λ Λ λ Ψλ λ Ψ λ λ Φ Ω
Λ λ Λ λ Ψλ λ Ψ λ λ λ+ λ Λ λ = + λ λλ Λ Λ Λ λ λ λ λ = Ψ Ψ { } = Φ Ω= π Φ δ + Φ Ω Ω δ δ ΛΛ Φ Ω Ω = π λ λ Λ λ λ λ λ + λ λ λ λ Λ Π Π λ λ = ʹ λ λ Λ λ λ λ Λ λ = = π λ ζλ Λ λ λ ζλ Λ λ ʹ λ λ Λ λ λ λ Λ λ = λ λ Λ Π λ +Λ = Λ ΛΛ Λ λ λ λ λ λ λ λ λ λ Π λ Λ = λ = λ = = λ =Λ λ = Λ ʹ
Π λ λ ʹ = + λλ λλ Π λ λ λ = λ = λ Λ =Λ =Λ λ = λ = λ λλλ = = = λ = λ = λ ʹ λ λ Λλλ λ Λ λ=π Π
Chapitre 6. Dispersion Raman - transitions quadripolaire électrique et dipolaire magnétique. χ = π λ
6.1 L amplitude de la transition de la diffusion Raman. = + = ( ) + ( ) + µ + ( ) µ = =
ω ( ) = σ σ µ σ = = ω ʹ = ωσ ω σ + + ω ω ω + ω = π ωω ω ω ω = µ = σ σ
σ σ = ωω + ω ω ω + ω σ σ ω + ω ω ω ω ω = σ σ = µ = ωω σ σ + + ω ω ω + ω Le cas non-résonnant. ω = ω = ωω =
{ } { } = + ω ω ω + ω { σ } { σ } = = ωω π = { } { } = + ω ω ω + ω { } { } π = σ σ 6.2 Section efficace de la diffusion Raman et sa dépendance en la polarisation. ω Ω = = Φω ω π π Φ = Φ = + +
= ρ δ ω = ρ δ ω π = = Φ = Δ Δ + + + Φ = Δ Δ + + + + + Δ = = Φ = Δ Δ + + Δ = + + ΔΔ ΔΔ =
6.3 La nature des transitions permises de diffusion Raman en fonction du changement de parité. ν = πν ν Φ =Φ = = ω = = ν Φ =Φ =
= =
Chapitre 7. L interprétation quantitative des résultats expérimentaux. 7.1 Les spectres induits de CO 2 pur. La diffusion Raman dans le domaine de la bande ν.
ν Table 7.3
Table 7.4. λ = λ = Λ = λ = λ = Λ = λ = β
β
= λ λ λ λ + λ = λ = λ =
= =
Table 7.7 ν
Table 7.8. ν Table 7.9. ν
α α
Chapitre 8. Conclusion.
Littérature.
ν ʹ ʹ
«
Appendice A { } = Π { } = Ω { } = Π = + + + = + = Ω = Appendice B ( ) ( ) ( ) = ω ω ω µ µ + {( µ ) ( µ ) } Ω Φ = ( µ ) ( µ ) { µ µ = } Appendice C α α = α µ µ α
= α α α = α α = α = α α α = α Δ α = α α { } µ = + = = = = Ω β β β
β { } } β µ µ µ = β Ω β = β + β β = β = β + β β = β β ( ) ( ) { } } µ µ = Ω = = = = + + + = = + + +
= + = + = + = = Appendice D ( = Π Φ Ω ) Ω Ω Ω π = δ ( ) θʹ Φ Ω =Φ = θʹ + + Ψ Ψ + = ϕʹ + + ϕʹ θʹ θʹ = ϕ Ψ θ θ Ψ = Ψ θ Ψ θ= + θ θ + + + + = Φ
Φ = Π θʹ θʹ + ϕʹ θʹ θʹ = + + Π = Φ θʹ θʹ ϕʹ π Appendice E Λλλ λλλλλ ( ) + + = λ λ Λ =Π Π + + + +Λ Λ Λ Λ Λ Λ { } { λ λ λ λ } Φ Φ = Ω λ + αλ αλ = λ λ+ δλ+ + λ+ λδλ { } [ ] [ ] = λ αλ ( = Φ Ω ) Ω Ω Ω
Λ Λ ( ΩΦ ) Ω{ Φλ λ Φλ λ } λ λ Λ = Λ Π ΛΛ π δ λ λ λλλ λ Π ( ) + + = + + Λ + λ + + λ + λ + Λ + λ+ + λ+ λ+ = Π µ Λ λ µ Λ λ µ λ λ Λλ λ Λ { } { } λ αµ λ α µ λ Φ µ λ Ω Φ λ µ λ Ω µ µ ΛΛ λ λ { Φµ λ Ω} { Φµ λ Ω} Π λ µ λ λλ µ µ λλ Π λ µ λ + λ = Π ( ) + + = = µ λ µ λ Λ Π Λ + λ + + µ µ µ ΛΛ α α λ λ Π Λ Λµ µ µ µ λ λ λ λ λ λ λ λ λ λ Λ µ µ
{ } γ = Λ Λ { } { } = Π Π µ Λµ Λ µ Λ λ µ Λ λ µ λ λ Λ λ λ Λ λ λ { } { } } Ω α α Φ Ω Φ µ λ µ λ µ λ µ λ { } { } } λ λ µ λ µ λ Λ+ λ + + λ + +Λ + + λ + Φ Ω Φ Ω = = π λ µ λ ΩΩ λ µ λ Π + Π λλ µ µ λ λ { } ( ) γ = Λ Λ γ = Λ Λ Ψ Ψ ( ) γ Ω = µ µ = =