Επιστήμη Υλικών ΙΙ (Θ) Ενότητα 8 : φυσικές ρητίνες Σταμάτης Μπογιατζής, επίκουρος καθηγητής Τμήμα Συντήρησης Αρχαιοτήτων & Έργων Τέχνης ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ TEI ΑΘΗΝΑΣ
Φυσικές ρητίνες Οι φυσικές ρητίνες χρησιμοποιήθηκαν από την αρχαιότητα ως σήμερα ως υλικά κατασκευής κοσμημάτων, κτερισμάτων, κλπ. μέσα ταρίχευσης συγκολλητικά μέσα συνδετικά υλικά χρωστικών Επικαλυπτικά Βερνίκια
Κατηγορίες ρητινών (1 από ) Από πλευράς μορφολογίας και φυσικής κατάστασης: Ελαιορητίνες βάλσαμα (εκκρίσεις δέντρων, ημίρρευστες, «διαφανείς» κιτρινωπές) από έλατο και λάρικα. Τερεβινθίνες (turpentines) Μαλακές ρητίνες (ημιρευστες, π.χ. μαστίχα, δάμμαρη) Σκληρές ρητίνες (μακρομόρια πολυμερή, π.χ. σανδαράχη) Απολιθωμένες ρητίνες (σχηματίζονται υπό την επίδραση πίεσης και θερμοκρασίας στο υπέδαφος, κατά την διάρκεια γεωλογικών αιώνων), π.χ. κοπάλια, ήλεκτρο http://en.wikipedia.org/wiki/file:r%c%a9sine.jpg http://en.wikipedia.org/wiki/file:cupgutte rsystem.jpg 2
Κατηγορίες ρητινών (2 από ) Από πλευράς προέλευσης: Φυτικές ρητίνες Κωνοφόρων πευκίδες, κυπαρισσίδες, αρωκαρίδες Ψυχανθών (κοπάλια) Πλατύφυλλων αγγειόσπερμων (μαστίχα δάμμαρη) Ζωικές ρητίνες Γομαλάκα
2 2 2 C 5 1 4 10 5 18 C 19 αβιετάνιο 20 Κατηγορίες ρητινών ( από ) C 2 4 1 Ισοπρένιο C5 Διτερπενικές ρητίνες C20 16 11 9 6 12 8 7 1 14 15 17 5 6 4 1 9 7 2 2 8 10 (+)-λεμονένιο 1 4 10 5 C C 28 Μονοτερπενικές ρητίνες C10 Τριτερπενικές ρητίνες 21 C0 C 22 24 29 19 11 9 6 12 18 8 7 20 17 1 14 0 δαμμαράνιο 16 15 2 26 25 27
Διαλυτότητα Οι φυσικές ρητίνες είναι γενικά διαλυτές σε οργανικούς διαλύτες Τερεβινθέλαιο (μίγμα μονοτερπενικών μορίων) διαλύτης Βάλσαμα ή «ελαιορητίνες» (διτερπενικές ρητίνες) : white spirit, αιθανόλη, αιθέρας, τολουόλιο, χλωριωμένοι υδρογονάνθρακες Μαλακές ρητίνες (τριτερπενικές ρητίνες) : τολουόλιο Σκληρές ρητίνες: ακετόνη, αιθανόλη, οξικός αιθυλεστέρας Ζωικές ρητίνες (γομαλάκα): αιθανόλη, ακετόνη Απολιθωμένες ρητίνες (διτερπενικές): μικρή διαλυτότητα σε οργανικούς διαλύτες 5
Ισοπρένιο και τερπενικά μόρια Όλα τα τερπενικά μόρια προέρχονται από το ισοπρένιο (C5) ΙΣΟΠΡΕΝΙΟ: σ.ζ.: 4 C Παράγεται και εκπέμπεται στην ατμόσφαιρα από πολλά φυτά (βελανιδιά, ευκάλυπτος, κλπ.) Εκτιμάται ότι ετησίως εκπέμπονται στην ατμόσφαιρα 600.000.000 τόνοι ισοπρενίου από φυτά όλης της γης 2 C C 2 Ισοπρένιο 6
Ισοπρένιο και καουτσούκ Τα ισοπρενοειδή μόρια καλύπτουν τεράστιο εύρος ανάμεσα στα φυσικής προέλευσης υλικά Ένα από τα πιο γνωστά: καουτσούκ 2 C C 2 http://en.wikipedia.org/wiki/file:polyisoprenecorrected.png 7
Ισοπρένιο και καροτένιο Το καροτένιο είναι τετρατερπενικό μόριο, δηλαδή σχηματίζεται από 8 μονάδες ισοπρενίου C 16 17 1 2 18 7 5 4 6 8 9 19 10 11 12 20 1 14 15 15' 14' 1' 12' 20' 11' 10' 8' 9' 19' καροτένιο: λ abs = 425 nm 2 C C 2 7' 6' 4' 2' 5' 18' 11 συζυγιακοί διπλοί δεσμοί C=C ' 1' 17' 16' 8
Μονοτερπενικές ρητίνες Αποτελούνται από δύο μονάδες ισοπρενίου: C10 Αιθέρια έλαια φυτών Οξειδωμένα μονοτερπένια 2 2 C 5 C 2 4 1 ισοπρένιο 5 6 4 1 9 7 2 8 10 (+)-λεμονένιο γερανιόλη
Μονοτερπενικές ρητίνες Λιμονένιο: αιθέρια έλαια λεμονιού, pinus pinea: Πινένια: τερεβινθέλαιο, ρητίνες πεύκων Βορνεόλη: Dipterocarpaceae, Αρτεμισία (απωθητικό για έντομα) Καμφορά: cinnamomum camphora Γερανιόλη: κιτρονέλα, ροδέλαιο, γεράνι, λεμόνι Καρβόνη: κύμινο (+)-λεμονένιο (+)-α-πινένιο (+)-β-πινένιο (+)-φελλανδρένιο (-)-γερανιόλη (+)-βορνεόλη (-)-λιναλοόλη γερανιόλη (+)-α-τερπινεόλη (+)-καμφορά θυμόλη (+)-καρβόνη
2 1 4 δι & τρι-τερπενικές ρητίνες διτερπενικό μόριο (C20) 10 5 18 C 19 αβιετάνιο 20 11 9 6 12 8 7 1 14 16 15 17 2 2 τριτερπενικά μόρια (C0) 1 4 1 4 10 5 C C 28 29 19 10 5 C 2 24 25 11 9 6 11 9 6 21 C 12 18 8 7 20 17 1 12 26 8 7 14 0 δαμμαράνιο 1 14 27 22 16 15 29 C 19 18 15 ολεανάνιο 2 20 28 17 16 24 0 21 22 26 25 27
Διτερπενικές ρητίνες [τέσσερις μονάδες ισοπρενίου C20] Τάξη Οικογένεια Γένος Κωνοφόρα πευκίδες πεύκα κολοφώνιο (τερεβινθίνη) Κωνοφόρα πευκίδες έλατα τερεβινθίνη Στρασβούργου βάλσαμο του Καναδά Κωνοφόρα πευκίδες λάριξ Βενετσιάνικη τερεβινθίνη Κωνοφόρα κυπαρισσίδες κυπαρίσσια σανδαράχη Κωνοφόρα ασωκαρίδες agathis κοπάλια
C Περιέχουν: 1. αβιεταδιενικά οξέα 2. πιμαραδιενικά οξέα. λαβδανικές ενώσεις Ρητίνες κωνοφόρων C C C 2 C C C C παλουστρικό C C C C C 2 C C C 2 C C 2 C C 2 2 2 C 2 C 2 C C 2 λεβοπιμαρικό C C αβιετικό C C αφυδρο-αβιετικό 7-οξο-αφυδρο-αβιετικό C 2 C C πιμαρικό
C Ρητίνες κωνοφόρων C αβιετικό οξύ C C αφυδρο-αβιετικό οξύ
Ρητίνες πεύκων: κολοφώνιο Κολοφώνιο (tall oil rosin) Αβιετικό οξύ 50% Παλουστρικό οξύ 14% Νεοαβιετικό οξύ 1% Ισοπιμαρικό οξύ 11% Αφυδροαβιετικό οξύ 5% Βαλσαμοκολοφώνιο (gum rosin) Ξυλοκολοφώνιο (wood rosin) http://en.wikipedia.org/wiki/file:r%c%a9sine.jpg 15
Απαντώνται στα δέντρα των οικογενειών Κυπαρισσίδες Πευκίδες Αρωκαρίδες http://en.wikipedia.org/wiki/file:abies_balsamea_branch.jpg Λαβδανικές ενώσεις C C C 2 cis-communic C C 2 2 C 2 C C C C trans-communic cis-abienol C 2
Τερεβινθίνη Πεύκων Κολοφώνιο Ρητίνες κωνοφόρων Πευκίδες Κυπαρισσίδες Αρωκαρίδες Τερεβινθίνη Στρασβούργου Βάλσαμο του Καναδά Αβιεταδιενικά οξέα Πιμαραδιενικά οξέα Λαβδανικές ενώσεις Βενετσιάνικη τερεβινθίνη Λαβδανικές ενώσεις Σανδαράχη Λαβδανικές ενώσεις Πιμαραδιενικά οξέα Κοπάλια (Kauri, Manilla Φαινολικές ενώσεις Λαβδανικές ενώσεις
Μαστίχα Χίου pistacia lentiscus Δάμμαρη dipterocarpaceae Τριτερπενικές Ρητίνες
2 1 4 10 5 11 9 6 τρι-τερπενικές ρητίνες Αποτελούνται από τριτερπενικές ενώσεις (αποτελούνται από μονάδες C10) C 2 24 25 12 26 8 7 1 14 27 29 C 19 18 15 ολεανάνιο 20 28 17 16 0 21 22 2 1 4 10 5 C C 28 29 19 11 9 6 21 C 12 18 8 7 20 17 1 14 0 δαμμαράνιο 22 16 15 2 24 26 25 27
Τετρακυκλικές (δαμμαρανικός, ευφανικός σκελετός) Πεντακυκλικές (ολεανανικός, ουρσανικός σκελετός) Τριτερπενικές Ρητίνες [έξι μονάδες ισοπρενίου C0] dammarenone, 426.7 dammarenone, 426.7 dammarenol, 428.7
Τα συστατικά της δάμμαρης hydroxy-dammarenone (dipterocarpol), 442.7 nor-α-amyrone, 410.6 dammarenone, 426.7 dammarenol, 428.7 dammaradienol, 426.7 dammaradienone, 424.7 C C C C 2 oleanonic acid, 454.7 ursonic acid, 454.7 asiatic acid, 488.7 C 444.6 20,24-epoxy-25-hydroxy-dammarane 444.6 shoreic/eischlerianic acid 474.72 C 2-hydroxy-2,-seco-urs-12ene-2,,28-trioc acid (2-2) lactone, 500.7 dammarenolic acid, 458.72 C
Ζωική φυσική ρητίνη: γομαλάκα Ρητίνη ζωικής προέλευσης Προέρχεται από τις εκκρίσεις του εντόμου laccifer lacca (Ινδία) επάνω στο φύλλωμα των δέντρων κατά την περίοδο της κυοφορίας τους. Σύσταση: Ρητινικά μόρια Φυσικές κόκκινες χρωστικές Φυσικά κεριά (shellac)
Συστατικά γομαλάκας Ρητινικά μόρια: κυκλικό οξύ (jalaric acid), κεδρένιο 12 C 2 4 1 5 10 6 9 11 8 7 C C 1 14 κεδρένιο 15 12 C Πολυ-υδροξυοξέα (εστεροποιούνται μεταξύ τους) C 2 4 1 5 10 6 C 1 κυκλικό οξύ 9 11 (jalaric acid) 9,10,16-τριυδροξυ-παλμιτικό οξύ 6-υδροξυ-μυριστικό 8 7 C 2 14 15
Οι απολιθωμένες ρητίνες στην περιοχή της Ευρώπης περιλαμβάνουν το ήλεκτρο της Βαλτικής την οικογένεια Agathis Οι απολιθωμένες ρητίνες στην Αφρικανική και Αμερικανική ήπειρο προέρχονται από το πιο σύγχρονο γένος ymenaea. Απολιθωμένες ρητίνες http://en.wikipedia.org/wiki/file:colours_of_baltic_amber.jpg
Ήλεκτρο Το ήλεκτρο είναι απολιθωμένη ρητίνη, η οποία προέρχεται κυρίως από κωνοφόρα δέντρα της οικογένειας των πευκίδων, της Βόρειας Ευρώπης.
Ήλεκτρο της Βαλτικής Τα μεγαλύτερα αποθέματα ήλεκτρου υπάρχουν σήμερα στην περιοχή της Βαλτικής θάλασσας, και προέρχονται από δέντρα του είδους Pinus succinifer, το οποίο έχει κοινά χαρακτηριστικά με τα σήμερα ζωντανά δέντρα του γένους Pseudolarix. Το ήλεκτρο της Νότιας Βαλτικής Συλλέγεται από την περιοχή την επονομαζόμενη «γαλάζια γη (blue earth)» η οποία ανήκει σήμερα στην Πολωνία και στην Λιθουανία. Τα αποθέματα αυτά, υπολογίζεται να είναι 40-50 εκατομμυρίων χρόνων.
Εγκλεισμός σε ήλεκτρο
Πηγές ήλεκτρου http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/6/60/amber_sour ces_in_europe.jpg 28
Προέλευση και σχηματισμός του ήλεκτρου (1/) Ρητίνες κωνοφόρων κοπάλια ήλεκτρο Η διαδικασία υπό την οποία η ρητίνη μετατρέπεται σε ήλεκτρο, δεν είναι ακόμα πλήρως γνωστή. To ήλεκτρο προέρχεται από κωνοφόρα δέντρα, από τα οποία έχει εκκριθεί εκατομμύρια χρόνια πριν, ως προϊόν της αυτοάμυνας του δέντρου στην επίθεση κάποιου εντόμου ή στην ανάπτυξη μυκήτων. Στην αρχική της φάση, η ρητίνη είναι μαλακιά, και κολλώδης. Πρώτο στάδιο: μερικός πολυμερισμός, ο οποίος κάνει τους δεσμούς ισχυρότερους (σκλήρυνση της ρητίνης: κοπάλιο). Εάν αυτό το προϊόν τριφτεί βίαια, δίνει δυνατή οσμή ρητίνης, καθώς περιλαμβάνει ακόμα αιθέρια έλαια στη μοριακή του δομή.
Προέλευση και σχηματισμός του ήλεκτρου (2/) Το επόμενο στάδιο πολυμερισμού, είναι η εξάτμιση των πτητικών ελαίων (μονοτερπενίων). Ο απαιτούμενος χρόνος για να απομακρυνθούν τα μονοτερπένια από τη ρητίνη εξαρτάται κυρίως από το γύρω περιβάλλον της ρητίνης, καθώς και από την ίδια τη φύση της τη στιγμή παραγωγής της. Η τελευταία διαδικασία μπορεί να κρατήσει εκατομμύρια χρόνια μέχρι να σχηματιστεί ήλεκτρο από το κοπάλιο. Προκειμένου να σχηματιστεί το ήλεκτρο, και τα δύο στάδια που περιγράψαμε, πρέπει να εκτυλιχθούν σε αναερόβιο περιβάλλον.
Προέλευση και σχηματισμός του ήλεκτρου (/) Μία περίοδος παραμονής της ρητίνης κάτω από θαλασσινό νερό είναι δυνατόν να δημιουργήσει ιδανικές συνθήκες. Παράδειγμα σχηματισμού ήλεκτρου κάτω από το θαλάσσιο νερό έχουμε με αυτό της Βαλτικής και της Δομινικανής Δημοκρατίας. Η πίεση και η σχετικά υψηλή θερμοκρασία παίζουν σημαντικό ρόλο, αλλά δεν είναι ακόμη γνωστό με ποιο τρόπο. Πιθανότατα επιδρούν στον πολυμερισμό και στην εξάτμιση των τερπενίων.
Βιβλιογραφία McMurry John, Οργανική Χημεία, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης, 2012 (ενιαίος τόμος) Πανεπιστημιακές εκδόσεις Κρήτης, Mills J. S., The rganic Chemistry of Museum bjects, 2nd Ed., Butterworth- einemann, xford., 2004, σελ. 1-48, Ε. Ιωακείμογλου, Τα οργανικά υλικά των Έργων Τέχνης, Αθήνα 201 W. STANLEY TAFT, JR., JAMES W. MAYER, The Science of Paintings, Springer- Verlag Inc., New York, 2000 Scientific Examination of Art: Modern Techniques in Conservation and Analysis, Proceedings of the National Academy of Sciences (Sackler NAS Colloquium), The National Academy of Sciences, Washington, DC, 200. Centeno, S. A. and Mahon, D., "The Chemistry of Aging in il Paintings: Metal Soaps and Visual Changes." The Metropolitan Museum of Art Bulletin, Summer 2009, pp. 12-19], Boon J. and. Ferreira, E. S. B. Eds, Reporting ighlights_de Mayerne Programme, NW, The ague, 2006. 2
Τέλος Ενότητας