2 ΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ

2 ΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ

ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΚΑΙ ΜΗ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ Ένα ζεστό φλυτζάνι καφέ πάντα κρυώνει καθώς θερμότητα μεταφέρεται προς το περιβάλλον. Πότε δεν παρατηρούμε το αντίθετο παρότι ΔΕΝ παραβιάζεται η διατήρηση της ενέργειας (1 ος Θερμοδυναμικός νόμος).

ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΚΑΙ ΜΗ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ

ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΚΑΙ ΜΗ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ Υπάρχει πληθώρα τέτοιων διεργασιών που χωρίς να παραβιάζεται κάποιος από τους ήδη γνωστούς νόμους δεν συμβαίνουν ποτέ.

ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΚΑΙ ΜΗ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ Αυτό σημαίνει ότι πρέπει να υπάρχει κάποιος θεμελιώδης νόμος που να απαγορεύει όλες αυτές τις μεταβολές. Αυτός είναι ο 2 ος Θερμοδυναμικός νόμος.

2 ΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ Δεν υπάρχει θερμική μηχανή με απόδοση 1 (διατύπωση Kelvin- Planck). Δεν μπορεί να μεταφερθεί αυθόρμητα θερμότητα από μια ψυχρή σε μια θερμή δεξαμενή (διατύπωση Clausius).

2 ΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ Θα δούμε τώρα μια άλλη διατύπωση του 2 ου Θερμοδυναμικού νόμου με τη βοήθεια ενός μεγέθους που ονομάζεται εντροπία.

ΤΟ ΣΤΡΙΨΙΜΟ ΕΝΟΣ ΝΟΜΙΣΜΑΤΟΣ Έστω ότι στρίβω ένα νόμισμα τρείς φορές. Έχω 8 πιθανά αποτελέσματα.

ΤΟ ΣΤΡΙΨΙΜΟ ΕΝΟΣ ΝΟΜΙΣΜΑΤΟΣ Αυτά είναι τα εξής: ΓΡΑΜΜΑΤΑ ΚΟΡΩΝΑ

ΤΟ ΣΤΡΙΨΙΜΟ ΕΝΟΣ ΝΟΜΙΣΜΑΤΟΣ Οι αντίστοιχες πιθανότητες είναι: P 3 Γ = 1 8, P 3 Κ = 1 8, P 1 Κ & 2 Γ = 3 8, P 2 Κ & 1 Γ = 3 8

ΤΟ ΣΤΡΙΨΙΜΟ ΕΝΟΣ ΝΟΜΙΣΜΑΤΟΣ Παρατηρώ ότι τα αποτελέσματα με την υψηλότερη τάξη έχουν μικρότερη πιθανότητα να εμφανιστούν. Αντίθετα τα αποτελέσματα που δεν εμφανίζουν τάξη έχουν μεγαλύτερη πιθανότητα.

ΤΟ ΣΤΡΙΨΙΜΟ ΕΝΟΣ ΝΟΜΙΣΜΑΤΟΣ Αν στρίψω το νόμισμα 4 φορές τότε έχω συνολικά 16 πιθανούς συνδυασμούς αποτελεσμάτων, οπότε οι πιθανότητες για 4 γράμματα (ή 4 κορώνες) είναι P 4 Γ = 1 16, P 4 Κ = 1 16.

ΤΟ ΣΤΡΙΨΙΜΟ ΕΝΟΣ ΝΟΜΙΣΜΑΤΟΣ Οι πιθανότητες για τα υπόλοιπα αποτελέσματα είναι P 3 Γ&1Κ = 4 16, P 3 Κ&1Γ = 4 16 και P 2 Γ&2Κ = 6 16 που είναι και η μέγιστη.

ΤΟ ΣΤΡΙΨΙΜΟ ΕΝΟΣ ΝΟΜΙΣΜΑΤΟΣ Αν στρίψω το νόμισμα Ν φορές τότε θα έχω 2 Ν πιθανά αποτελέσματα. Η πιθανότητα για την μέγιστη τάξη είναι τώρα 1/2 Ν που μπορεί να έχει γίνει πολύ μικρή. Άρα πρακτικά είναι ΑΔΥΝΑΤΟ να συμβεί όσες φορές και αν επιχειρήσω το πείραμα.

ΟΡΟΛΟΓΙΑ ΜΑΚΡΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ= Το τελικό αποτέλεσμα με το πλήθος Κ και Γ. ΜΙΚΡΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ= Η λεπτομέρεια για την σειρά με την οποία εμφανίστηκαν Κ και Γ. Κάθε ΜΑΚΡΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ υλοποιείται από ένα πλήθος ΜΙΚΡΟΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΝ (Ω).

ΜΑΚΡΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ & ΜΙΚΡΟΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ Σχηματικά: ΜΑΚΡΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ 3 ΚΟΡΩΝΕΣ = Υλοποιείται με 1 μικροκατάσταση ΜΑΚΡΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ 3 ΓΡΑΜΜΑΤΑ = Υλοποιείται με 1 μικροκατάσταση ΜΑΚΡΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ 1 ΓΡΑΜΜΑΤΑ & 2 ΚΟΡΩΝΕΣ = Υλοποιείται με 3 μικροκατάστασεις ΜΑΚΡΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ 2 ΓΡΑΜΜΑΤΑ & 2 ΚΟΡΩΝΕΣ = Υλοποιείται με 3 μικροκατάστασεις

ΦΥΣΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ Κάτι ανάλογο συμβαίνει σε ένα μακροσκοπικό σύστημα. Κάθε μακροκατάσταση υλοποιείται από ένα σύνολο μικροκαταστάσεων. Οι μακροκαταστάσεις που αντιστοιχούν σε υψηλό βαθμό οργάνωσης (μικρή αταξία) υλοποιούνται μέσω μικρού αριθμού μικροκαταστάσεων.

ΦΥΣΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ Αντιθέτως, οι μακροκαταστάσεις που αντιστοιχούν σε χαμηλό βαθμό οργάνωσης (μεγάλη αταξία) υλοποιούνται μέσω μεγάλου αριθμού μικροκαταστάσεων.

ΕΝΤΡΟΠΙΑ Ορίζουμε την εντροπία (S) μιας μακροκατάστασης ως: S = k ln Ω όπου k η σταθερά του Boltzmann, ενώ το Ω ονομάζεται στατιστικό βάρος της μακροκατάστασης. Πρόκειται για το στατιστικό ορισμό της εντροπίας.

ΕΝΤΡΟΠΙΑ Η εντροπία είναι καταστατικό μέγεθος με μονάδες, στο S.I., το 1 J/K (Joule/Kelvin).

2 ΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΣ ΝΟΜΟΣ Για τη μεταβολή της συνολικής εντροπίας ενός μονωμένου συστήματος ισχύει ότι S 0. Πρόκειται για τη διατύπωση του 2 ου Θ.Ν. με βάση την εντροπία.

Η ΣΥΝΕΠΕΙΕΣ ΤΟΥ 2 ου ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΝΟΜΟΥ Οι μεταβολές πρέπει να οδεύουν προς την κατάσταση που αυξάνει η εντροπία. Άρα προς μακροκαταστάσεις με μεγαλύτερο στατιστικό βάρος. Δηλαδή σε καταστάσεις με μεγαλύτερη αταξία.

Η ΣΥΝΕΠΕΙΕΣ ΤΟΥ 2 ου ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΝΟΜΟΥ Ένα μονωμένο σύστημα στην ισορροπία έχει μέγιστη εντροπία.

ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΣ ΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΕΝΤΡΟΠΙΑΣ Εκτός από τον προηγούμενο ορισμό υπάρχει και ένας μακροσκοπικός ορισμός της εντροπίας που βασίζεται στη θερμοδυναμική.

ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΣ ΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΕΝΤΡΟΠΙΑΣ Ορίζουμε την μεταβολή της εντροπίας για αντιστρεπτή μεταβολή ως: S = δq T δηλ. η στοιχειώδης θερμότητα που προσφέρεται σε ένα σύστημα προς τη θερμοκρασία του.

ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΣ ΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΕΝΤΡΟΠΙΑΣ Ο ορισμός αυτός αποδεικνύεται ισοδύναμος με τον στατιστικό ορισμό.

ΑΝΟΙΚΤΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ Στα μονωμένα συστήματα είναι S 0, κάτι που δεν ισχύει απαραίτητα στα ανοικτά συστήματα. Για τα συστήματα αυτά χρειαζόμαστε ένα άλλο κριτήριο για να αποφασίζουμε αν μια διεργασία είναι επιτρεπτή-αυθόρμητη. Το κριτήριο είναι η ενέργεια Gibbs.

ΑΝΟΙΚΤΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ Το κριτήριο είναι η ενέργεια Gibbs εφόσον η διεργασία συμβαίνει σε σταθερή πίεση και θερμοκρασία.

ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ GIBBS Ορίζεται ως: G = H T S H=U+p V G = U + p V T S όπου S η εντροπία, H η ενθαλπία και U η εσωτερική ενέργεια. Έχει μονάδες στο S. I. το 1 Joule.

ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ GIBBS Για τη μεταβολή της ισχύει (αν η θερμοκρασία είναι σταθερή): G = H T S

ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ GIBBS Σε ανοικτά συστήματα που βρίσκονται σε σταθερή θερμοκρασία οι διεργασίες πραγματοποιούνται αυθόρμητα όταν η ενέργεια Gibbs μειώνεται. Επομένως τέτοια συστήματα στην ισορροπία θα έχουν ελάχιστη ενέργεια Gibbs.

ΑΥΘΟΡΜΗΤΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ Μπορούμε να διακρίνουμε τις εξής 4 περιπτώσεις.

ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ GIBBS Η χημική ισορροπία είναι μια περίπτωση θερμοδυναμικής ισορροπίας. Αποδεικνύεται ότι σταθερά της χημικής ισορροπίας συνδέεται με την μεταβολή της ενέργειας Gibbs κατά την αντίδραση με τη σχέση: K eq = e G R T