Γενικευμένος Ορισμός Εντροπίας

Transcript

1 Γενικευμένος Ορισμός Εντροπίας Σε μονωμένα συστήματα θεωρήσαμε ότι «όλες οι μικροκαταστάσεις που είναι συμβιβαστές με την δεδομένη Μακροκατάσταση έχουν ίσες πιθανότητες». Συμβολίσαμε με Ω τον αριθμό των μικροκαταστάσεων που απαρτίζουν μια Μακροκατάσταση. Αυτό σημαίνει ότι η κάθε μια έχει πιθανότητα: = Ω και ορίσαμε την εντροπία ως: = Ω Με βάση τις δύο παραπάνω σχέσεις μπορούμε να γράψουμε = Θέλουμε να επεκτείνουμε τον ορισμό σε μη απομονωμένα συστήματα όπου οι μικροκαταστάσεις δεν είναι ισοπίθανες. Μια προφανής επιλογή είναι να πάρουμε την μέση τιμή των πιθανοτήτων στην προηγούμενη σχέση: = = το τελευταίο βήμα είναι απλώς εφαρμογή του ορισμού u = u

2 Γενικευμένος Ορισμός Εντροπίας Άλλος ένας τρόπος να δείξουμε την προηγούμενη σχέση είναι να θεωρήσουμε ότι έχουμε ένα πολύ μεγάλο αριθμό Μ από αντίγραφα του συστήματος μας. Αν το καθένα από αυτά θα βρίσκεται σε κάθε μια από τις Ν μικροκαταστάσεις 23. με πιθανότητες αντίστοιχα 2 3. : = 2 = 2 = Ο αριθμός των συνδυασμών είναι: Ω = Μ! Μ! Μ 2! Μ Ν! Και η εντροπία Επομένως η εντροπία ανά «αντίγραφο» του συστήματος μας είναι: 2

3 Σύστημα σε θερμοκρασία Τ: Ο παράγοντας oltzma Έχουμε σύστημα σε σταθερή απόλυτη θερμοκρασία Τ. Δηλαδή που δεν είναι απομονωμένο αλλά σε θερμική επαφή με ένα πολύ μεγαλύτερο σύστημα «δεξαμενή θερμότητας» σε θερμοκρασία Τ με την οποία μπορεί να ανταλλάσει ποσά ενέργειας. Χρησιμοποιόντας το θεμελιώδες στατιστικό αίτημα: Το στατιστικό βάρος Μακροκατάστασης είναι ο αριθμός Ω των μικροκαταστάσεων που την απαρτίζουν δηλαδή η πιθανότητα της θα είναι ανάλογη του: / Θα δείξουμε ότι η πιθανότητα να βρεθεί το συστημά μας σε μια συγκεκριμένη μικροκατάσταση με ενέργεια Ε είναι ανάλογη του παράγοντα: / 3

4 Σύστημα Ν σωματιδίων σε θερμοκρασία Τ: Ο Παράγοντας oltzma Ε *- Εφόσον η συνολική ενέργεια Ε* διατηρείται για να βρεθεί το σύστημα μας σε μια μικροκατάσταση με ενέργεια Ε θα πρέπει η δεξαμενή θερμότητας να έχει ενέργεια ίση με Ε=Ε*- Ε. Όμως ο αριθμός των μικροκαταστάσεων της δεξαμενής θερμότητας είναι ισχυρή συνάρτηση του Ε. Επομένως: Αναπτύσοντας σε σειρά aylo: * / * * d d * 4

5 Παράγοντας oltzma και συνάρτηση επιμερισμού Ζ Επομένως ότι η πιθανότητα να βρεθεί το συστημά μας σε μια συγκεκριμένη μικροκατάσταση με ενέργεια Ε είναι : C / Όπου C είναι μια σταθερά η οποία μπορεί να προσδιορισθεί από την απαίτηση: / / 5

6 Παράγοντας oltzma: Για να είναι η πιθανότητα να βρεθεί το συστημά μας σε μια συγκεκριμένη μικροκατάσταση με ενέργεια Ε σημαντική πρέπει το Ε να είναι μικρότερο η συγκρίσιμο με την «θερμική ενέργεια» κτ. Είναι χρήσιμο να θυμόμαστε ότι 604K m Κ

7 Κανονική Κατανομή και Συνάρτηση επιμερισμού Ζ Το Ζ δεν είναι ένας απλός παράγοντας κανονικοποίησης είναι στην γενικότερη περίπτωση μια συνάρτηση Ζ με βάση την οποία μπορούμε να παράγουμε όλες τις μακροσκοπικές θεμορυναμικές ποσότητες εφόσον έχουμε αθροίσει στις μικροκαταστάσεις. Δείξετε ότι: 7

8 Κανονική Κατανομή και Συνάρτηση επιμερισμού Ζ Δείξετε ότι: F F Ξεκινάμε από τον γενικευμένο ορισμό της εντροπίας: 8

9 Συνάρτηση επιμερισμού Ζ σε συστήματα με εκφυλισμό ΠΡΟΣΟΧΗ: ΣΤΟΥΣ ΠΡΟΗΓΟΥΜΕΝΟΥΣ ΟΡΙΣΜΟΥΣ Η ΑΘΡΟΙΣΗ ΑΝΑΦΕΡΕΤΑΙ ΣΕ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ ΚΑΙ ΕΝΕΡΓΕΙΕΣ! Συνήθως σε μια ενέργεια αντιστοιχούν περισότερες από μια καταστάσεις. Αν λοιπόν θέλουμε να αθροίσουμε σε ενέργειες πρέπει να πολλαπλασιάσουμε τον κάθε παράγοντα oltzma με το αριθμό που καταστάσεων που αντιστοιχούν σε κάθε ενέργεια g βαθμό εκφυλισμού : Με λίγη προσοχή μπορούμε επίσης να καταλάβουμε ότι η άθροιση που αντιστοιχεί στον γενικευμένο ορισμό της εντροπίας γίνεται: g g / / g g g g 9

10 Κανονική κατανομή και ος ΘΝ Καταρχήν ας παρατηρήσουμε ότι: d 0 Με χρήση αυτής μπορούμε να δείξουμε ότι ξεκινώντας από τον ορισμό: d d d d d d d d d d d d Επομένως με σύγκριση με τον ο ΘΝ: ΣΥΜΠΕΡΑΙΝΟΥΜΕ: d d dw d ΕΡΓΟ d d ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ 0

11 Μεθοδολογία χρήσης της κανονικής κατανομής oltzma F F F P F

12 Μεγαλοκανονική κατανομή: Σύστημα σε θερμοκρασία Τ και χημικό δυναμικό μ. Έχουμε σύστημα σε σταθερή απόλυτη θερμοκρασία Τ σε θερμική επαφή με ένα πολύ μεγαλύτερο σύστημα με την οποίο μπορεί να ανταλλάσει ποσά ενέργειας και σωματίδια. Μπορούμε να δείξουμε ότι η πιθανότητα να βρίσκεται σε μικροκατάσταση με ενέργεια Ε και Ν αριθμό σωματιδίων είναι ανάλογη του παράγοντα: ά Η σταθερά μπορεί να προσδιορισθεί από την απαίτηση: 0 2

13 Μεθοδολογία χρήσης της μεγαλοκανονικής κατανομής Gbbs P Ξ 3