ΜΕΛΕΤΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΠΟΥ ΠΕΡΙΕΧΟΥΝ TIB 2

ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 79 ΜΕΛΕΤΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΠΟΥ ΠΕΡΙΕΧΟΥΝ TIB 2 ΓΚΑΒΕΛΑ ΣΤΑΜΑΤΙΑ Χημικός Μηχανικός ΕΜΠ Επιβλέπουσα Καθηγήτρια Β. ΚΑΣΣΕΛΟΥΡΗ ΡΗΓΟΠΟΥΛΟΥ, Καθηγήτρια ΕΜΠ Τριμελής Επιτροπή Β. ΚΑΣΣΕΛΟΥΡΗ ΡΗΓΟΠΟΥΛΟΥ, Καθηγήτρια ΕΜΠ Χ. ΦΤΙΚΟΣ, Καθηγητής ΕΜΠ Κ. ΚΟΛΛΙΑ, Αναπληρώτρια Καθηγήτρια ΕΜΠ ΠΕΡΙΛΗΨΗ Το διβορίδιο του τιτανίου έχει ιδιότητες που το χαρακτηρίζουν ως μοναδικό κεραμικό υλικό. Αυτές οι ιδιότητες είναι: υψηλή αντοχή (700-1000 MPa), υψηλό σημείο τήξης (2890 o C), μικρή θεωρητική πυκνότητα (4.52g/cm 3 ), σε σύγκριση με τα μεταλλικά υλικά και καλή ηλεκτρική αγωγιμότητα. Επίσης, το διβορίδιο του τιτανίου έχει εξαιρετική αντίσταση στα τηγμένα μέταλλα. Αυτές ακριβώς οι ιδιότητες του TiB 2, δικαιολογούν γιατί το διβορίδιο του τιτανίου έχει βρει τόσο μεγάλο εύρος εφαρμογών. Στη παρούσα εργασία μελετάται η πυροσυσσωμάτωση και οι ιδιότητες των σύνθετων κεραμικών TiB 2 -Al 2. Μίγματα που περιείχαν 95 και 98,5% TiB 2 παρασκευάστηκαν από κονίες του εμπορίου. Τα σύνθετα κεραμικά πυροσυσσωματώθηκαν σε ατμόσφαιρα αργού, σε θερμοκρασία 1400 o C με προ-πυροσυσσωμάτωση στους 1100 o C. Στη συνέχεια, τα δοκίμια μελετήθηκαν, με περίθλαση ακτίνων-χ (XRD) και με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM). Το πορώδες των συνθέτων μετρήθηκε με προσρόφηση αερίου αζώτου.

80 ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ Επίσης, πραγματοποιήθηκε μέτρηση της σκληρότητας των δοκιμίων με μικροσκληρόμετρο Vickers, χρησιμοποιώντας φορτίο 2.942N για χρόνο 20 sec. Μελετήθηκε η τριβολογική συμπεριφορά των σύνθετων κεραμικών με τη μέθοδο ball-on-disk, χρησιμοποιώντας ως ανταγωνιστικό υλικό σφαίρα αλούμινας. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι επιτεύχθηκε πλήρης πυροσσυσωμάτωση των σύνθετων κεραμικών. Θα πρέπει να αναφερθεί ότι και η παρούσα εργασία αποτελεί μια πρώτη μελέτη του TiB 2 και των συνθέτων TiB 2 -Al 2, καθώς τα αποτελέσματα που θα προκύψουν θα αποτελέσουν βάση για περαιτέρω έρευνα, ώστε να διαπιστωθεί η χρησιμότητα των υλικών αυτών ως αντιβαλλιστικά υλικά. 1. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1.1 Χαρακτηριστικά της αλούμινας Αν και η αλούμινα αντιπροσωπεύει το 25% του στερεού φλοιού της γης δεν υπάρχει συχνά με την ελεύθερη μορφή της. Οι πιο συνήθεις πηγές που λαμβάνεται είναι ο γυψίτης, που παριστά τη μορφή της πλήρως ενυδατωμένης φάσης. Άλλες μορφές είναι ο βωξίτης και ο διάσπορος. Ο απλός κρύσταλλος της αλούμινας έχει τη δομή του κορουνδίου. Η κρυσταλλική αυτή δομή είναι όμοια με την εξαγωνική δομή πυκνής διάταξης, όπου κάθε μοναδιαία κυψελίδα μοιράζεται με τις γειτονικές μοναδιαίες κυψελίδες 12 ιόντα αλουμινίου και 18 ιόντα οξυγόνου. Σχήμα 1: Κρυσταλλική δομή της Al 2.

ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 81 Η αλούμινα, όμως, μπορεί να κρυσταλλωθεί και σε άλλες δομές και έτσι να παρουσιάσει τις αλλοτροπικές μορφές α, γ, χ, η, δ, κ, θ, και ρ αλλά η α-αλούμινα είναι θερμοδυναμικά η πιο σταθερή μορφή και είναι το τελικό προϊόν από θερμικές κατεργασίες και κατεργασίες αποϋδροξυλίωσης όλων των υδροξειδίων ή οξειδίων. Μερικές από τις διαδικασίες παρασκευής που χρησιμοποιούνται είναι η διεργασία Bayer, η πυρογεννητική διαδικασία, η μέθοδος Peniakoff και η μέθοδος των αργίλων. Η α-αλούμινα είναι πάρα πολύ σκληρό υλικό. Μόνο λίγων άλλων υλικών η σκληρότητα υπερτερεί αυτής της α-αλούμινας. Τα κεραμικά με αλούμινα, τα οποία σχηματίζονται με πυροσυσσωμάτωση σε θερμοκρασία περίπου 1700 o C ή με εν θερμώ συμπίεση, παρουσιάζουν αντίσταση σε θέρμανση, υψηλή αντοχή σε εφελκυσμό και θλίψη, υψηλή θερμική αγωγιμότητα, αντίσταση σε θερμικό σοκ, σε φθορά και χημικά. Μερικές φορές, άλλα συστατικά προστίθενται για να αποκτήσει το τελικό προϊόν ενισχυμένες ιδιότητες. Όλες οι παραπάνω ιδιότητες σε συνδυασμό με το χαμηλό κόστος της και τη διαθεσιμότητά της, οδηγούν στις πολλαπλές εφαρμογές της. Η αλούμινα είναι από τα κεραμικά υλικά που έχουν μελετηθεί ως προς τις βαλλιστικές τους ιδιότητες εκτεταμένα από ερευνητικές ομάδες σε όλο τον κόσμο. Κεραμικά αλούμινας χρησιμοποιούνται σε θωρακίσεις από το 1960. Οι κυριότερες περιοχές που χρησιμοποιούνται είναι για αλεξίσφαιρα γιλέκα και σε στρατηγικά τμήματα οχημάτων και ειδικά ελικοπτέρων. Επίσης, χρησιμοποιείται λόγω του υψηλού σημείου τήξης της, (2050±4) ο C, ως υλικό για την κατασκευή χυτηρίων, ως υπόστρωμα για τα ολοκληρωμένα κυκλώματα, σε τμήματα αντλιών, βαλβίδων, σε εργαλεία κοπής και η αλούμινα, που ντοπάρεται με χρώμιο, λειτουργεί ως laser [1, 2, 3, 4]. 1.2 Χαρακτηριστικά του TiB 2 Η μοναδιαία κυψελίδα του TiB 2 επιδεικνύει εξαγωνική συμμετρία και ο αριθμός των μονάδων TiB 2 ανά στοιχειώδη κυψελίδα είναι z=1. Στην εξαγωνική μοναδιαία κυψελίδα για τις τρεις διαστάσεις a, b, και c και τις τρεις γωνίες α, β και γ που την ορίζουν, ισχύουν:

82 ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ a b c 90 o 120 Ο λόγος c/a κυμαίνεται από (1,066±0,001) στους 25 ο C έως (1,070±0,001) στους 1500 ο C. Οι παράμετροι a, c έχουν μια μικρή τετραγωνική εξάρτηση από τη θερμοκρασία και μπορούν να εκφραστούν από τις παρακάτω σχέσεις: o α/å=3,0236+1,73 10-5 (Τ/Κ)+3,76 10-9 (Τ/Κ) 2 (1) c/å=3,2204+2,73 10-5 (T/K)+3,95 10-9 (T/K) 2 (2) όπου 293Κ Τ 2000Κ Σχήμα 2: Αριστερά η κρυσταλλική δομή του TiB 2 και δεξιά η εξάρτηση των παραμέτρων πλέγματος από την θερμοκρασία. Στους 20 ο C η πυκνότητα του απλού κρυστάλλου είναι ρ xtal =(4,500±0,0032)g/cm 3. Στο διάγραμμα φάσεων Ti-B φαίνεται ότι το TiB 2 σχηματίζεται σε μια αρκετά μικρή περιοχή της αναλογίας τιτανίου βορίου. Συγκεκριμένα, το διβορίδιο του τιτανίου σχηματίζεται, όταν η αναλογία Ti-B είναι B:30-32%κ.β και Ti:70-68%, αντίστοιχα. Επίσης, από το διάγραμμα φάσεων, φαίνεται ότι η ένωση TiB 2 αποτελεί, με διαφορά, την πιο δύστηκτη ένωση τιτανίου-βορίου (σημείο τήξης 3225±25 ο C). Τέλος, φαίνεται ότι το TiB 2 αντιδρά ευτηκτικά με το βόριο στους 2080±20 ο C και περίπου 98 at% B [5, 6].

ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 83 Σχήμα 3: Διάγραμμα φάσεων Ti-B. 2. ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ Το TiB 2 και η Al 2 που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα, προμηθεύτηκαν από το εμπόριο από την εταιρεία Alfa Aesar. Παρακάτω παρουσιάζονται τα διαγράμματα XRD που πραγματοποιήθηκαν στις καθαρές κονίες. Σχήμα 4: Διάγραμμα XRD καθαρής σκόνης TiB 2

84 ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ Σχήμα 5: Διάγραμμα XRD καθαρής σκόνης α-al 2. - Προσδιορισμός της θεωρητικής πυκνότητας καθαρού ΤiB 2 Με βάση τα δεδομένα από τη σκέδαση ακτίνων Χ μπορούμε να βρούμε τη θεωρητική πυκνότητα του υλικού [7]: d th M z 0,6023 V [g/cm 3 ] όπου: Μ: το μοριακό βάρος της ένωσης z: ο αριθμός των μορίων που περιέχονται ανά μοναδιαία κυψελίδα V: ο όγκος της μοναδιαίας κυψελίδας [Ε 3 ] O όγκος της μοναδιαίας κυψελίδας του TiB 2 η οποία είναι εξαγωνική είναι: V 3 a 2 2 c 0,866 a 2 c [Å 3 ] Υπολογισμός των a, c: Βρίσκουμε τις δύο υψηλότερες κορυφές από την ανάλυση XRD και τους δείκτες hkl γι αυτές: 2 d % hkl 44.435 2.0371 100.00 101 34.116 2.6259 54.24 100 δηλαδή, d 101 =2.0371 και d 100 =2.6259. To d δίνεται από τη σχέση:

ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 85 d 4 h 2 k 3a 2 2 1 hk l c 2 2 d 1 Οπότε έχουμε: d100 a 3. 03222 Å και 4 2 3a 4 3a 2 1 101 c 1 2 c 3.2278 Å Οι τιμές αυτές βελτιστοποιούνται μέσω του υποπρογράμματος LSUCR (Least-Squares Unit Cell Refinement) του προγράμματος PULVER και τελικά οι βελτιστοποιημένες τιμές είναι: a=3.0316 Å c=3.2298 Å Από αυτές υπολογίζεται ο όγκος V=25.706 Ε 3 και τελικά υπολογίζεται ότι d th =4.4881 g/cm 3. 3. ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗ ΔΟΚΙΜΙΩΝ Μετά την ομογενοποίηση των κόνεων γίνεται μορφοποίηση των δοκιμίων με εφαρμογή μονοαξονικής συμπίεσης 300MPa. Στη συνέχεια, τα μορφοποιημένα δοκίμια πυροσυσσωματώνονται σε ηλεκτρικό φούρνο, με σταθερή ροή αργού, έτσι ώστε να επιτευχθεί αδρανής ατμόσφαιρα. Η μονοαξονική πίεση ασκείται με κατάλληλη πρέσα χειρός και δεν εφαρμόζεται εξαρχής η πίεση των 300 MPa. Αρχικά και με όσο γίνεται πιο σταθερό ρυθμό, η πίεση ανέρχεται από τα 0MPa στα 100 MPa, όπου και παραμένει σε αυτή την τιμή για 10-15 sec. Στη συνέχεια, με τον ίδιο τρόπο, η πίεση αυξάνεται από 100 MPa σε 200 MPa, όπου και ακολουθεί μια δεύτερη παύση για 10-15 sec. Κατόπιν, η πίεση αυξάνεται από 200 MPa, σε 300 MPa, όπου και παραμένει στη μέγιστη τιμή της για περίπου 1min και τελικά ακολουθεί μια ομαλή και σταδιακή αποσυμπίεση. Οι παύσεις αυτές γίνονται για να γίνει όσο

86 ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ το δυνατόν καλύτερη κατανομή της πίεσης στο σώμα που μορφοποιείται. Οι διαστάσεις των δοκιμίων που προκύπτουν είναι 2.5cm διάμετρος και ~0.5cm πάχος και η μορφή τους, πριν γίνει η πυροσυσσωμάτωση, είναι αυτή που φαίνεται στο σχήμα 6. Σχήμα 6: Σύνθετο κεραμικό πριν τη πυροσυσσωμάτωση. Επισημαίνεται ότι τα δοκίμια παρέμειναν για αρκετές ώρες σε ξηραντήριο, προκειμένου να απομακρυνθεί όλη η υγρασία και τυχόν κατάλοιπα ακετόνης, ώστε να μη δημιουργηθούν ρωγμές, λόγω της απότομης εισαγωγής των δοκιμίων σε τόσο υψηλή θερμοκρασία. Η ροή αργού ήταν 16mlit/min και άρχισε τρεις ώρες νωρίτερα αφότου ξεκίνησε το πρόγραμμα έψησης, προκειμένου η ατμόσφαιρα εντός του φούρνου να είναι 100% αδρανής. Τα δοκίμια που παρασκευάσθηκαν παρουσιάζονται στον παρακάτω πίνακα: Πίνακας 1: Σύσταση δοκιμίων. TiB 2 (%. ) Ni (%. ) Al 2 (%. ) A 98.5 1.5 - B 98.5-1.5 C 95-5 Η πυροσυσσωμάτωση των δοκιμίων πραγματοποιείται με το εξής πρόγραμμα: Αρχικά γίνεται προ-πυροσυσσωμάτωση στους 1100 ο C για 2h. Στη συνέχεια, η θερμοκρασία

ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 87 ανέρχεται στους 1400 ο C μέσα σε μισή ώρα και παραμένει αυτή η θερμοκρασία για τρεις ώρες και κατόπιν εξέρχονται τα δοκίμια από αυτή τη θερμοκρασία, στη θερμοκρασία περιβάλλοντος. Σχήμα 7: Δοκίμιο Α μετά τη πυροσυσσωμάτωση. ( ) ( ) Σχήμα 8: (α) Δοκίμιο Β, (β) δοκίμιο C. Όπως φαίνεται και στις φωτογραφίες, στην επιφάνεια των δοκιμίων σχηματίστηκαν οξείδια. Φαίνεται, όμως, ότι τα οξείδια δεν κάλυψαν ολόκληρη την επιφάνεια των σύνθετων κεραμικών. Η παρουσία τους αποδίδεται στο γεγονός ότι τα δοκίμια βγήκαν από τον φούρνο, όπου επικρατούσε αδρανής ατμόσφαιρα και πολύ υψηλή θερμοκρασία (1400 ο C) σε περιβάλλον που επικρατεί οξυγόνο και η θερμοκρασία είναι 25 ο C. Επισημαίνεται, ότι παρόλο το θερμικό σοκ που υπέστησαν τα δοκίμια δεν παρουσίασαν καμία ρωγμή. Όταν έγινε θραύση των δοκιμίων αυτών παρατηρήθηκε ότι είχαν πυροσυσσωματωθεί πλήρως. Επομένως, το δεύτερο πρόγραμμα θερμοκρασίας-χρόνου με σταθερή ροή αργού 16mlit/min είναι κατάλληλο για την παραγωγή σύνθετων κεραμικών TiB 2 -Al 2 που

88 ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ να παρουσιάζουν πλήρη πυροσυσσωμάτωση και να μην παρουσιάζουν ρωγμές. 5. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΠΟΡΟΣΙΜΕΤΡΙΑ 5.1 Σύνθετο Α Η μικρή περιοχή οξείδωσης στο σύνθετο Α αφαιρέθηκε με μηχανική λείανση, μέχρι η επιφάνεια του συνθέτου να γίνει ομοιόμορφη και να μην παρουσιάζει διαφορές χρώματος. Η εικόνα του σύνθετου μετά τη λείανσή του ήταν αυτή που φαίνεται στο σχήμα 9. Σχήμα 9: Σύνθετο Α μετά τη μηχανική λείανση.

ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 89 Σχήμα 10: Σύνθετο 98.5% κ.β. TiB 2 1.5% κ.β. Ni. Η ανάλυση XRD έδειξε ότι το σύνθετο αποτελείται από TiB 2 κάτι που είναι αναμενόμενο. Στο διάγραμμα XRD, που παρουσιάζεται στο σχήμα 10 δεν παρουσιάζεται κορυφή Ni, αφού βρίσκεται μόνο σε ποσοστό 1.5% κ.β., το οποίο είναι και στο διακριτικό όριο του περιθλασομέτρου. Όπως φαίνεται στο ίδιο σχήμα, το σύνθετο κεραμικό περιέχει και μικρό ποσοστό TiB (Titanium Borate). Το οξείδιο αυτό αποδίδεται στην απότομη εξαγωγή των δοκιμίων από την πολύ υψηλή θερμοκρασία και την αδρανή ατμόσφαιρα που επικρατούσε στο εσωτερικό του φούρνου (1400 ο C) στο περιβάλλον και θερμοκρασία δωματίου. Η παρακάτω φωτογραφία αντιστοιχεί σε κομμάτι του εσωτερικού του σύνθετου κεραμικού. Όπως φαίνεται και στη φωτογραφία, το υλικό έχει πυροσυσσωματωθεί, καθώς οι κόκκοι του υλικού έχουν σχηματίσει λαιμό μεταξύ τους. Επίσης, από χημική ανάλυση που πραγματοποιήθηκε με το σύστημα EDAX του ηλεκτρονικού μικροσκόπιου στο εσωτερικό του συνθέτου, βρέθηκε μόνο Ti και δεν βρέθηκε οξυγόνο. Το τιτάνιο, προφανώς, αντιστοιχεί στο TiB 2 και η μη παρουσία οξυγόνου οδηγεί στο συμπέρασμα ότι στο εσωτερικό του δοκιμίου δεν υπάρχουν οξείδια, όπως το TiB που βρέθηκε στην επιφάνεια του δοκιμίου. Αυτό το γεγονός επιβεβαιώνει ότι τα οξείδια, που είχαν σχηματιστεί στην επιφάνεια του υλικού, δεν είχαν προχωρήσει και στο εσωτερικό του και επομένως δεν είχαν μεγάλο πάχος. Με το σύστημα EDAX δεν βρέθηκε βόριο, καθώς είναι ένα στοιχείο που δεν μπορεί να το ανιχνεύσει.

90 ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ Σχήμα 11: Φωτογραφία SEM του σύνθετου Α, όπου φαίνεται (κόκκινος κύκλος) ότι οι κόκκοι έχουν πυροσυσσωματωθεί και έχει σχηματιστεί λαιμός. Με τη βοήθεια του προγράμματος PULVER υπολογίζουμε τη θεωρητική πυκνότητα για να διαπιστώσουμε μήπως αυτή έχει αλλάξει μετά την πυροσυσσωμάτωση. Οι βελτιστοποιημένες παράμετροι a, c είναι: a=3.0321 Ε c=3.2289 Ε και από αυτές υπολογίζεται η θεωρητική πυκνότητα: d th M M z z V 0.6023 0.866 a c 0.6023 4.4879g / 2 cm 3 Διαπιστώνουμε πολύ μικρή μεταβολή της θεωρητικής πυκνότητας. Στο σχήμα 12 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από τα δεδομένα ρόφησης και εκρόφησης αζώτου κατά τη ποροσιμετρία του σύνθετου Α με τη μέθοδο προσρόφησης αερίου αζώτου.

ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 91 Nitrogen Isotherm (77K) 8 7 6 TiB2 98.5%_ Ni 1.5% (adsorption) TiB2 98.5%_Ni 1.5% (desorption) cm 3 (STP)/g 5 4 3 2 1 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 P/P o Σχήμα 12: Ρόφηση-εκρόφηση αερίου αζώτου στο δοκίμιο Α. Βρέθηκε ότι η ειδική ελεύθερη επιφάνεια του δοκιμίου είναι: Επιφάνεια ΒΕΤ= 1.332 m 2 /g, ενώ ο συνολικός όγκος του πόρων του δοκιμίου βρέθηκε: Total Pore Volume= 0.0109 ml/g. Από τον ολικό όγκο των πόρων προκύπτει ότι το ποσοστό του πορώδους στο δοκίμιο Total Pore Volume Porosity 1 Total Pore Volume είναι: % 4.7% όπου ρ είναι η θεωρητική πυκνότητα του διβορίδιου του τιτανίου. Επομένως, με 1.5%κ.β νικέλιο ως πρόσθετο πυροσυσσωμάτωσης, η πυκνότητα που επιτεύχθηκε ήταν 95.3% της θεωρητικής τιμής, δηλαδή προέκυψε ένα σύνθετο με ρ (Α) =4.29g/cm 3. 5.2 Σύνθετο Β

92 ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ Σχήμα 13: Σύνθετο 98.5% κ.β TiB 2 1.5% κ.β Al 2. Σ αυτό το δοκίμιο, πριν γίνει η μελέτη με το XRD, ακολουθήθηκε, προηγουμένως, η ίδια διαδικασία όπως και στο σύνθετο Α. Έτσι, λοιπόν. αφαιρέθηκε πρώτα το λεπτό στρώμα οξειδίου που είχε σχηματιστεί στην περιφέρεια του σύνθετου κεραμικού και ακολούθησε η ανάλυση XRD. Στο σχήμα 13 παρουσιάζεται το διάγραμμα XRD του κεραμικού Β. Εκτός του διβορίδιου του τιτανίου, παρατηρούνται και δύο μικρές κορυφές στις γωνίες 14.5 ο και 16.07 ο, οι οποίες αντιστοιχούν στην k-al 2. Παρόλο που η αλούμινα βρίσκεται μόνο σε ποσοστό 1.5%κ.β, που είναι κάτω από το διακριτικό όριο της διάταξης XRD που χρησιμοποιείται, στο διάγραμμα φαίνονται δύο μικρές κορυφές. Η παρουσία των δύο αυτών κορυφών αποδίδεται στο προσανατολισμό της Al 2, που προκλήθηκε, λόγω της υψηλής συμπίεσης (300MPa), που χρησιμοποιήθηκε κατά τη μορφοποίηση των δοκιμίων. Ακόμη, από το διάγραμμα XRD, φαίνεται ότι το σύνθετο κεραμικό στην επιφάνειά του περιέχει ελάχιστα υπολείμματα οξειδίου του τιτανίου. Μετά την ανάλυση XRD ακολούθησε η μελέτη του δοκιμίου με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης. Η παρακάτω φωτογραφία είναι από το εσωτερικό του δοκιμίου και έχει ληφθεί από το SEM.

ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 93 Σχήμα 14: Φωτογραφία SEM του σύνθετου Β, όπου φαίνεται (κόκκινοι κύκλοι) ότι οι κόκκοι έχουν πυροσυσσωματωθεί και έχει σχηματιστεί λαιμός. Στη φωτογραφία αυτή φαίνεται καθαρά ότι το δοκίμιο έχει πυροσυσσωματωθεί πλήρως, καθώς είναι ευδιάκριτοι αρκετοί κόκκοι, οι οποίοι έχουν σχηματίσει λαιμό και έχουν ενωθεί μεταξύ τους. Στους κόκκινους κύκλους φαίνονται δύο χαρακτηριστικές περιπτώσεις. Στη συνέχεια, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της ποροσιμετρίας του σύνθετου κεραμικού Β. Nitrogen Isotherm (77K) 4,5 4 3,5 2 98.5%_ l2o3 1.5% (Adsorption) 2 98.5%_ l2o3 1.5% (Desorption) cm 3 (STP)/g 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 P/P o

94 ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ Σχήμα 15: Ρόφηση-εκρόφηση αερίου αζώτου στο δοκίμιο Β. Από την προσρόφηση αέριου αζώτου, για το δοκίμιο Β υπολογίστηκε η ειδική ελεύθερη επιφάνεια του: Επιφάνεια ΒΕΤ= 1.142m 2 /g, ο συνολικός όγκος των πόρων του σύνθετου κεραμικού είναι: Total Pore Volume= 0.0063ml/g, το ποσοστό του πορώδους του δοκιμίου Β είναι: Total Pore Volume % Porosity 2.78% 1 Total Pore Volume Παρατηρείται ότι η προσθήκη 1.5% αλούμινας, ως πρόσθετου πυροσυσσωμάτωσης,λειτουργεί καλύτερα συγκριτικά με το νικέλιο, καθώς επιτυγχάνεται μικρότερο ποσοστό πορώδους στο σύνθετο κεραμικό. Συγκεκριμένα, η πυκνότητα του δοκιμίου είναι ρ (Β) =4.37g/cm 3 (97.2% της θεωρητικής τιμής). 5.3 Σύνθετο C Όπως και στις δύο προηγούμενες περιπτώσεις πριν γίνει περίθλαση ακτίνων-χ αφαιρέθηκε το λεπτό επιφανειακό στρώμα οξειδίου, προκειμένου η επιφάνεια που θα μελετηθεί να είναι χρωματικά ομοιόμορφη. Το διάγραμμα XRD του σύνθετου κεραμικού C παρουσιάζεται στο σχήμα 16. Η ανάλυση XRD του δοκιμίου C (95%κ.β TiB 2 5%κ.β Al 2 ) έδειξε ότι αποτελείται από TiB 2 και σε μικρότερο ποσοστό από Al 2 και ελάχιστα υπολείμματα TiO 2.

ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 95 Σχήμα 16: Σύνθετο 95% κ.β. TiB 2 5% κ.β. Al 2. Σχήμα 17: Φωτογραφία SEM του σύνθετου C, όπου φαίνεται (κόκκινος κύκλος) ότι οι κόκκοι έχουν πυροσυσσωματωθεί και έχει σχηματιστεί λαιμός. Στη συνέχεια, το δοκίμιο μελετήθηκε με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης. Η παραπάνω φωτογραφία είναι από το εσωτερικό του σύνθετου κεραμικού, όπου φαίνεται ότι αυτό έχει πυροσυσσωματωθεί πλήρως, καθώς σε διάφορα σημεία της φωτογραφίας παρατηρούνται αρκετοί κόκκοι που έχουν ενωθεί μεταξύ τους. Εντός του κόκκινου κύκλου φαίνονται δύο τέτοιοι κόκκοι. Παρακάτω παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της προσρόφησης αερίου αζώτου του δοκιμίου C, που περιέχει 5% κ.β αλούμινα.

96 ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ cm 3 (STP)/g Nitrogen Isotherm (77K) 5 TiB2 95_ Al2O3 5% (adsorption) 4,5 TiB2 95%_ Al2O3 5% (desorption) 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 P/P o Σχήμα 18: Ρόφηση-εκρόφηση αερίου αζώτου στο δοκίμιο C. Η ειδική ελεύθερη επιφάνεια του σύνθετου C είναι: Επιφάνεια ΒΕΤ= 1.030m 2 /g, ο συνολικός όγκος των πόρων του σύνθετου κεραμικού είναι: Total Pore Volume= 0.0059ml/g και το ποσοστό πορώδους στο σύνθετο κεραμικό είναι: Total Pore Volume % Porosity 2.61% 1 Total Pore Volume Η πυκνότητα του σύνθετου κεραμικού C είναι 97.4% κ.β., ως προς τη θεωρητική τιμή, δηλαδή, είναι ρ (C) =4.38g/cm 3. Συμπεραίνεται ότι το ποσοστό πορώδους του δοκιμίου C ήταν μικρότερο, σε σχέση με το πορώδες των δύο άλλων συνθέτων (Α και Β) και φαίνεται ότι το μεγαλύτερο ποσοστό αλούμινας βοηθάει σημαντικά στη συμπύκνωση των δοκιμίων. 6. ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑ Οι μετρήσεις σκληρότητας παρουσιάζονται στον πίνακα 2. Παρατηρείται ότι η σκληρότητα αυξάνεται όσο αυξάνεται το ποσοστό αλούμινας στο σύνθετο κεραμικό. Δηλαδή, η αλούμινα δρα πρώτον, ως παράγων συμπύκνωσης και πυροσυσσωμάτωσης και δεύτερον, δίνει καλύτερα αποτελέσματα όσον αφορά στη σκληρότητα. Αναμένεται ότι και οι υπόλοιπες μηχανικές ιδιότητες του δοκιμίου C θα υπερτερούν συγκριτικά με αυτές των

ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 97 δοκιμίων Α και Β, καθώς η υψηλότερη πυκνότητά του ευνοεί σημαντικά τις μηχανικές ιδιότητες. Πίνακας 2: Σκληρότητα δοκιμίων. : 2.942Nt, : 20sec (HV 0.3 ) (98.5%. TiB 2 1.5%. Ni) 1506 (98.5%. TiB 2 1.5%. Al 2 ) 1613 C (95%. TiB 2 5%. Al 2 ) 1727 7. ΜΕΛΕΤΗ ΤΡΙΒΟΛΟΓΙΚΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ Μελετήθηκε η συμπεριφορά σε τριβή και φθορά των σύνθετων κεραμικών που πυροσυσσωματώθηκαν πλήρως και δεν παρουσίασαν ρωγμές κατά την πυροσυσσωμάτωση. Συγκεκριμένα, μελετήθηκαν τα δοκίμια Α (98.5%κ.β TiB 2-1.5%κ.β Ni), Β (98.5%κ.β TiB 2-1.5%κ.β Al 2 ) και C (95%κ.β TiB 2-5%κ.β Al 2 ). 7.1 Σύνθετο Α Στα σχήματα που ακολουθούν, παρουσιάζονται ο συντελεστής τριβής και η απώλεια μάζας του δοκιμίου Α. Παρατηρείται ότι ο συντελεστής τριβής για το σύνθετο κεραμικό Α (98.5%κ.β TiB 2-1.5%κ.β Ni) εμφανίζει τρεις περιοχές. Στην πρώτη περιοχή, μέχρι τις ~1500 στροφές ο συντελεστής τριβής αυξάνεται με σχετικά μικρό ρυθμό. Στη δεύτερη περιοχή, από τις ~1500 έως τις ~2500 στροφές ο συντελεστής τριβής αυξάνεται με ταχύτερο ρυθμό συγκριτικά με την πρώτη περιοχή. Στην τρίτη περιοχή, ο συντελεστής τριβής φθάνει την τιμή μ=0.8 η οποία και διατηρείται σταθερή μέχρι το τέλος του πειράματος. Η εμφάνιση μικρότερου ρυθμού αύξησης στην πρώτη περιοχή οφείλεται στην ένωση TiB, η οποία έχει σχηματιστεί στην επιφάνεια του κεραμικού, όπως επιβεβαιώθηκε και από το XRD. Στη δεύτερη περιοχή, ο συντελεστής τριβής μ αυξάνεται πιο γρήγορα, καθώς μετά από ~1500 στροφές απομακρύνθηκε από το κεραμικό το λεπτό επιφανειακό στρώμα του

98 ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ TiB. Η μεταβολή της τιμής του συντελεστή τριβής στην περιοχή (ΙΙ), οφείλεται στον χρόνο που απαιτείται για να σχηματιστεί η πίστα τριβής, και, ίσως, σε κάποια οξείδια που πιθανόν να σχηματίζονται, σε μικρό ποσοστό, ακριβώς, λόγω της τριβής και τα οποία να επηρεάζουν, τουλάχιστον αρχικά, τον συντελεστή τριβής. Έχει αναφερθεί [8] ότι, κατά τις μετρήσεις του συντελεστή τριβής του TiB 2, σχηματίζεται Β 2 Ο 3. Στην τρίτη περιοχή, δηλαδή από τις 2500 στροφές και άνω υπάρχει πραγματική επαφή πλέον του σύνθετου 98.5%κ.β TiB 2-1.5%κ.β Ni με την ανταγωνιστική σφαίρα αλούμινας και ο συντελεστής τριβής του σύνθετου κεραμικού σταθεροποιείται στη τιμή μ=0.8, όπου η τιμή αυτή είναι ο συντελεστής τριβής του σύνθετου Α. Σχήμα 19: Μεταβολή του συντελεστή τριβής του σύνθετου Α σε συνάρτηση με τον αριθμό των περιστροφών. Στο σχήμα 20 παρουσιάζεται η απώλεια μάζας του συστήματος σύνθετο κεραμικόανταγωνιστικό υλικό. Παρατηρείται ότι η απώλεια μάζας του σύνθετου κεραμικού έχει σταθερό ρυθμό και, περίπου, ανά 3600 στροφές το κεραμικό χάνει κατά προσέγγιση 0.02 g. Επίσης, φαίνεται ότι η απώλεια μάζας του δοκιμίου είναι περίπου δεκαπλάσια συγκριτικά με τη φθορά του ανταγωνιστικού υλικού.

ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 99 Σχήμα 20: Φθορά του σύνθετου Α2 και της ανταγωνιστικής σφαίρας σε συνάρτηση με τον αριθμό των περιστροφών. Στις παρακάτω φωτογραφίες παρουσιάζονται η πίστα τριβής του σύνθετου κεραμικού και η επιφάνεια της σφαίρας αλούμινας. Σχήμα 21: Πίστα τριβής του σύνθετου κεραμικού Α. Στο τριβοσύστημα σύνθετου κεραμικού-σφαίρας, τα δύο σώματα που έρχονται σε επαφή αποτελούνται από διαφορετικό υλικό. Πρόκειται, όμως, για επαφή δύο κεραμικών υλικών με υψηλές τιμές σκληρότητας. Αρχικά, από τη φωτογραφία της ανταγωνιστικής σφαίρας αλούμινας παρατηρείται το φαινόμενο της πρόσφυσης αποβλήτων στην επιφάνεια του ανταγωνιστικού υλικού. Επίσης, στο σημείο επαφής του ανταγωνιστικού υλικού παρατηρήθηκε μια μικρή παραμόρφωση της σφαίρας, η οποία δεν διακρίνεται στη φωτογραφία, και η οποία οφείλεται στην εφαρμογή του φορτίου. Θα πρέπει να αναφερθεί ότι η παραμόρφωση της σφαίρας αλούμινας ήταν τόσο μικρή, που δεν επηρέαζε τη σημειακή

100 ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ της επαφή με το υπό μελέτη κεραμικό. Από τη φωτογραφία της πίστας τριβής παρατηρείται ότι υπάρχει ανεπιθύμητη ρηγμάτωση του σύνθετου κεραμικού, η οποία είναι αποτέλεσμα του μηχανισμού κόπωσης που εμφανίζεται κατά τη μελέτη της τριβολογικής συμπεριφοράς του δοκιμίου. Επίσης, οι πυκνές παράλληλες γραμμές που εμφανίζονται κατά μια διεύθυνση (άρωση) οφείλονται σε μηχανισμό εκτριβής, ο οποίος επηρεάζει σημαντικά τον μηχανισμό φθοράς του, υπό μελέτη, υλικού. Μια ακόμη συνέπεια του μηχανισμού εκτριβής είναι η αποκόλληση σωματιδίων, αλλά ακόμα και ολόκληρων στρωμάτων του υλικού. Μάλιστα, στη φωτογραφία της πίστας τριβής, είναι φανερή η αποκόλληση ενός αρκετά μεγάλου τμήματος του υλικού. Συνεπώς, ο μηχανισμός φθοράς που εκδηλώθηκε στο, υπό μελέτη, δοκίμιο είναι μηχανισμός μικτός, εκτριβής και κόπωσης. Αντίθετα, ο μηχανισμός φθοράς που εκδηλώθηκε στο ανταγωνιστικό υλικό είναι ο μηχανισμός πρόσφυσης. Σχήμα 22: Επιφάνεια της ανταγωνιστικής σφαίρας Al 2. 7.2 Σύνθετο Β Στο σχήμα 23 δίνεται ο συντελεστής τριβής του σύνθετου κεραμικού που αποτελείται από 98.5%κ.β TiB 2 και 1.5%κ.β Al 2. Παρατηρείται ότι ο συντελεστής τριβής για το δοκίμιο Β2 παρουσιάζει δύο περιοχές. Στην πρώτη περιοχή μέχρι τις 1000 πρώτες στροφές, ο συντελεστής τριβής αυξάνεται συνεχώς μέχρι μια τιμή ~0.79. Με την ανάλυση XRD που πραγματοποιήθηκε, βρέθηκε ότι στην επιφάνεια του δοκιμίου είχε σχηματιστεί ένα υμένιο από οξείδιο του τιτανίου (TiO 2 ), η απομάκρυνση του οποίου απαιτεί κάποιο χρονικό διάστημα. Η παρουσία του TiO 2, καθώς και ο χρόνος που απαιτείται για τον σχηματισμό πίστας τριβής, έχουν ως συνέπεια τη συνεχή αυτή μεταβολή του συντελεστή

ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 101 τριβής μέχρι τις 1000 στροφές. Στη δεύτερη περιοχή μετά τις 1000 στροφές και μέχρι τις 18000 στροφές όπου και τερματίζει η πειραματική διαδικασία, ο συντελεστής τριβής σταθεροποιείται στη τιμή μ=0.79. Σχήμα 23: Μεταβολή του συντελεστή τριβής του σύνθετου Β σε συνάρτηση με τον αριθμό των περιστροφών. Στο σχήμα 24, παρουσιάζεται η απώλεια μάζας του δοκιμίου Β και της ανταγωνιστικής σφαίρας αλούμινας. Φαίνεται ότι ο ρυθμός απώλειας μάζας του σύνθετου κεραμικού, αλλά και της ανταγωνιστικής σφαίρας αλούμινας, είναι σταθερός, καθώς η κλίση των αντίστοιχων καμπύλων είναι σταθερή. Η φθορά του δοκιμίου και σε αυτή τη περίπτωση είναι περίπου δεκαπλάσια συγκριτικά με τη φθορά του ανταγωνιστικού υλικού. Τα δύο σώματα που έρχονται σε επαφή αποτελούνται από διαφορετικά κεραμικά υλικά με μεγάλες τιμές σκληρότητας. Η επιφάνεια της ανταγωνιστικής σφαίρας αλούμινας και σε αυτή την περίπτωση παρουσιάζει μια πολύ μικρή παραμόρφωση λόγω του εφαρμοζόμενου φορτίου και ακόμη παρατηρείται πρόσφυση απόβλητων στην επιφάνειά της, υποδηλώνοντας ως μηχανισμό φθοράς αυτόν της πρόσφυσης. Ο μηχανισμός κόπωσης εμφανίζεται στο, υπό μελέτη, δοκίμιο και προκαλεί ρηγμάτωση του δοκιμίου. Ο μηχανισμός εκτριβής είναι και πάλι ο κυρίαρχος και προκαλεί άρωση στο κεραμικό και αποκόλληση σωματιδίων και ολόκληρων στρωμάτων από το δοκίμιο. Οι μηχανισμοί φθοράς που εμφανίζονται στο τριβοσύστημα είναι μηχανισμοί εκτριβής και κόπωσης για το σύνθετο κεραμικό και πρόσφυσης για το ανταγωνιστικό υλικό.

102 ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ Σχήμα 24: Φθορά του σύνθετου Β και της ανταγωνιστικής σφαίρας σε συνάρτηση με τον αριθμό των περιστροφών. Σχήμα 25: Αριστερά η επιφάνεια της ανταγωνιστικής σφαίρας Al 2 και δεξιά η πίστα τριβής του σύνθετου κεραμικού Β. 7.3 Σύνθετο C Στο σχήμα 26 παρουσιάζεται ο συντελεστής τριβής του κεραμικού με σύσταση 95% κ.β TiB 2 5%κ.β Al 2. Με βάση τη γραφική παράσταση του σχήματος αυτού, παρατηρείται ότι ο συντελεστής τριβής εμφανίζει δύο περιοχές. Στην πρώτη περιοχή μέχρι τις 1000 στροφές ο συντελεστής τριβής δεν έχει κάποια σταθερή τιμή, αλλά συνεχώς αυξάνεται. Η αρχική αυτή μεταβολή του συντελεστή τριβής, όπως έχει αναφερθεί και νωρίτερα, οφείλεται στον χρόνο που απαιτείται για να σχηματιστεί η πίστα τριβής στο δοκίμιο, κα-

ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 103 θώς και σε κάποια οξείδια που έχουν σχηματιστεί στην επιφάνεια του κεραμικού και για να απομακρυνθούν αυτά απαιτείται ένα μικρό χρονικό διάστημα. Όπως, άλλωστε, έχει βρεθεί με την ανάλυση XRD στην επιφάνεια του δοκιμίου C είχε σχηματιστεί ένα λεπτό υμένιο οξειδίου του τιτανίου (TiO 2 ) και προφανώς μέχρι να απομακρυνθεί, επηρεάζει το συντελεστή τριβής. Στη συνέχεια, άνω των 1000 στροφών και αφού πλέον υπάρχει πραγματική επαφή του ανταγωνιστικού υλικού με το δοκίμιο, χωρίς τη παρουσία οξειδίων, ο συντελεστής τριβής σταθεροποιείται στη τιμή μ C =0.68. Σχήμα 26: Μεταβολή του συντελεστή τριβής του σύνθετου C συναρτήσει του αριθμού περιστροφών. Στο σχήμα 27 παρουσιάζεται η απώλεια μάζας του δοκιμίου C, καθώς και της σφαίρας Al 2. Ο ρυθμός απώλειας μάζας, τόσο του συνθέτου, όσο και του ανταγωνιστικού υλικού, είναι σταθερός. Συγκεκριμένα, ο ρυθμός απώλειας μάζας από το, υπό μελέτη, κεραμικό είναι περίπου 0.015g/3600στροφές (0.015g/36min) ενώ της ανταγωνιστικής σφαίρας είναι περίπου 0.002g/3600στροφές. Η συνολική φθορά του σύνθετου κεραμικού είναι, σχεδόν, οκταπλάσια σε σύγκριση με τη φθορά της σφαίρας αλούμινας.

104 ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ Σχήμα 27: Φθορά του σύνθετου C και της ανταγωνιστικής σφαίρας σε συνάρτηση με τον αριθμό των περιστροφών. Στη συνέχεια, παρουσιάζονται φωτογραφίες από την πίστα τριβής του, υπό μελέτη, δοκιμίου και από την επιφάνεια του ανταγωνιστικού υλικού. Σχήμα 28: Αριστερά, η πίστα τριβής του σύνθετου κεραμικού C και δεξιά, η επιφάνεια της ανταγωνιστικής σφαίρας Al 2. Σ αυτή την περίπτωση, το τριβοσύστημα αποτελείται από δύο κεραμικά σώματα, που έχουν παραπλήσιες τιμές σκληρότητας. Το δοκίμιο έχει σκληρότητα 1727HV και το ανταγωνιστικό υλικό 1900HV. Όπως φαίνεται και στη φωτογραφία, απόβλητα έχουν προσκολληθεί πάνω στη σφαίρα αλούμινας. Επίσης, η επιφάνεια της σφαίρας έχει παραμορφωθεί σε μικρό βαθμό, χωρίς όμως να επηρεάζεται η σημειακή επαφή ανταγωνιστικού υλικού-σύνθετου κεραμικού. Στη φωτογραφία της πίστας τριβής φαίνονται εκτεταμένες ρωγμές, που οφείλονται στον μηχανισμό κόπωσης, ο οποίος εμφανιζόταν και στα δύο προηγούμενα δοκίμια. Επίσης, ο μηχανισμός εκτριβής είναι και πάλι ο κυρίαρχος μηχανισμός φθοράς και δημιουργεί παράλληλες γραμμές κατά μια διεύθυνση (άρωση) στο,

ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 105 υπό μελέτη, υλικό και αποκόλληση σωματιδίων, αλλά και ολόκληρων στρωμάτων υλικού από το δοκίμιο. Συνεπώς, ο μηχανισμός φθοράς του σύνθετου κεραμικού είναι σύνθετος (εκτριβής και κόπωσης), ενώ ο μηχανισμός φθοράς του ανταγωνιστικού υλικού είναι ο μηχανισμός πρόσφυσης. 7.4 Σύγκριση Αποτελεσμάτων Στο σχήμα 29 παρουσιάζονται συγκριτικά οι συντελεστές τριβής των δοκιμίων Α, Β και C. Παρατηρείται, ότι οι συντελεστές τριβής του δοκιμίου Α (98.5%κ.β TiB 2-1.5%κ.β Ni) και του δοκιμίου Β (98.5%κ.β TiB 2-1.5%κ.β Al 2 ) παρουσιάζουν την ίδια τιμή. Συνεπώς, τα δοκίμια Α και Β παρουσιάζουν ακριβώς την ίδια τριβολογική συμπεριφορά και η μόνη διαφορά τους είναι ο χρόνος που απαιτείται για να σταθεροποιηθεί ο συντελεστής τριβής, κάτι που αναλύεται αμέσως πιο κάτω. Αντίθετα, παρατηρείται ότι ο συντελεστής τριβής του σύνθετου κεραμικού C (95%κ.β TiB 2-5%κ.β Al 2 ) είναι αρκετά μικρότερος συγκριτικά με τον συντελεστή τριβής των δοκιμίων Α και Β. Σχήμα 29: Συντελεστές τριβής των σύνθετων κεραμικών Α, Β και C.

106 ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ Επίσης, από το σχήμα αυτό, παρατηρείται ότι ο συντελεστής τριβής σταθεροποιείται σε μία τιμή με διαφορετικό τρόπο. Στα δοκίμια Β και C ο συντελεστής τριβής, αυξάνεται με τον ίδιο ρυθμό μέχρι τις ~1000 στροφές, οπότε και σταθεροποιείται στις αντίστοιχες τιμές. Τα δοκίμια Β και C παρουσιάζουν την ίδια συμπεριφορά, μέχρι να αποκτήσει σταθερή τιμή ο συντελεστή τριβής τους, καθώς, όπως διαπιστώθηκε με την ανάλυση XRD και στα δύο αυτά δοκίμια στην επιφάνεια, όπου και έγιναν οι τριβολογικές μετρήσεις, είχε σχηματιστεί οξείδιο του τιτανίου (TiO 2 ). Στο δοκίμιο, που περιέχει νικέλιο, ο συντελεστής τριβής μέχρι τις ~1500 έχει μικρότερο ρυθμό αύξησης συγκριτικά με τις περιπτώσεις των δοκιμίων Β και C. Ο μικρός αυτός ρυθμός αύξησης οφείλεται στην παρουσία του επιφανειακού λεπτού υμενίου TiB. Μετά τις 1500 στροφές και μέχρι τις ~2500 στροφές, ο ρυθμός με τον οποίο αυξάνεται ο συντελεστής τριβής είναι όμοιος με τις περιπτώσεις των σύνθετων κεραμικών Β και C. Είναι αξιοσημείωτο ότι μετά τις ~1500 στροφές, όπου απομακρύνεται το επιφανειακό στρώμα του TiB, απαιτούνται όπως και στις περιπτώσεις των Β και C περίπου 1000 στροφές, προκειμένου να αποκτήσει ο μ Α τη σταθερή τιμή 0.68. Σχήμα 30: Φθορά των σύνθετων κεραμικών Α, Β και C. Στο σχήμα 30 παρουσιάζεται συγκριτικά η απώλεια μάζας των τριών σύνθετων κεραμικών. Η φθορά του σύνθετου Α (98.5%κ.β. TiB 2-1.5%κ.β. Ni) και η φθορά του

ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 107 Β (98.5%κ.β. TiB 2-1.5%κ.β. Al 2 ) είναι η ίδια. Οι μικρές αποκλίσεις που παρουσιάζονται βρίσκονται μέσα στα στατιστικά όρια του σφάλματος του ηλεκτρονικού ζυγού ακριβείας, με τον οποίο έγιναν οι μετρήσεις για την απώλεια μάζας. Όπως φαίνεται από το ίδιο σχήμα, το δοκίμιο C (95%κ.β. TiB 2 και 5%κ.β. Al 2 ), παρουσιάζει πολύ μικρότερη φθορά σε σύγκριση με τα άλλα δύο σύνθετα. Συγκεκριμένα, η φθορά του σύνθετου C σε σχέση με τη φθορά των σύνθετων Α και Β είναι περίπου 1.5 φορά μικρότερη. Όπως αναφέρθηκε και νωρίτερα και στα τρία δοκίμια εμφανίστηκαν οι ίδιοι μηχανισμοί φθοράς. Συγκεκριμένα, και στα τρία δοκίμια εμφανίστηκε, κυρίως, ο μηχανισμός εκτριβής, με συνέπεια να εμφανίζεται άρωση στην πίστα εκτριβής και επιπλέον να υπάρχει αποκόλληση σωματιδίων, αλλά και ολόκληρων στρωμάτων υλικού. Δευτερεύων μηχανισμός φθοράς, ήταν η κόπωση που εμφανίστηκε και είχε σαν συνέπεια την εμφάνιση πλήθους ρωγμών. Για την τριβολογική συμπεριφορά των συμπαγών σύνθετων κεραμικών TiB 2 -Al 2 με τη μέθοδο που περιγράφτηκε, δεν βρέθηκαν αναφορές στη διεθνή βιβλιογραφία, ώστε να πραγματοποιηθεί σύγκριση με τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας. Υπάρχει προηγούμενη αναφορά [8] για τη μέτρηση του συντελεστή τριβής και της φθοράς του διβορίδιου του τιτανίου, αλλά με διαφορετική μέθοδο, οπότε κάθε σύγκριση θα ήταν παρακινδυνευμένη. 8. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η πυροσυσσωμάτωση και η συμπύκνωση του διβορίδιου του τιτανίου είναι ένα πολύ δύσκολο πρόβλημα, η επίλυση του οποίου, όμως, θα καταστήσει το διβορίδιο του τιτανίου κατάλληλο για πάρα πολλές και χρήσιμες εφαρμογές με μικρότερο οικονομικό κόστος. Στην παρούσα εργασία δοκιμάστηκε ένα πρόγραμμα θερμοκρασίας-χρόνου, προκειμένου να επιτευχθεί η συμπύκνωση σύνθετων κεραμικών TiB 2 - Al 2, στο οποίο προηγήθηκε προ-πυροσυσσωμάτωση στους 1100 ο C και κατόπιν πυροσυσσωμάτωση στους 1400 ο C. Επιτεύχθηκε πλήρης πυροσυσσωμάτωση των σύνθετων κεραμικών Α (98.5%κ.β TiB 2-1.5%κ.β Ni), B (98.5%κ.β TiB 2-1.5%κ.β Al 2 ) και C (95%κ.β TiB 2-5%κ.β Al 2 ), με πρόγραμμα θερμοκρασίας-χρόνου που επιλέχθηκε.

108 ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ Από την ποροσιμετρία που πραγματοποιήθηκε, με τη μέθοδο της προσρόφησης αερίου αζώτου, παρατηρήθηκε ότι όσο αυξάνεται το ποσοστό αλούμινας, επιτυγχάνεται μεγαλύτερη συμπύκνωση. Συγκεκριμένα, η πυκνότητα των δοκιμίων Α, Β και C ήταν αντίστοιχα 95.3%, 97.2% και 97.4% ως προς τη θεωρητική τιμή. Η πυκνότητα που επιτεύχθηκε στο δοκίμιο Α είναι καλύτερη από εκείνη που συναντάται στη μέχρι τώρα βιβλιογραφία [9]. Λογική συνέπεια της αύξησης της πυκνότητας ήταν και η αύξηση της σκληρότητας. Το δοκίμιο C ήταν το σκληρότερο από τα τρία δοκίμια και το Β ήταν το δεύτερο σε σκληρότητα υλικό. Τα δοκίμια Α, Β και C παρουσίασαν στην επιφάνειά τους υμένια οξειδίων, τα οποία αποδίδονται στην απότομη αλλαγή περιβάλλοντος, καθώς τα σύνθετα εξήχθησαν από την αδρανή ατμόσφαιρα και τους 1400 ο C που επικρατούσαν εντός του φούρνου, απ ευθείας στο περιβάλλον. Παρόλο το θερμικό σοκ που υπέστησαν τα δοκίμια δεν παρουσίασαν ρωγμές. Ο συντελεστής τριβής του δοκιμίου C ήταν ο χαμηλότερος (μ C =0.68), ενώ τα σύνθετα Α και Β παρουσίασαν τον ίδιο συντελεστή τριβής, περίπου 0.8, με όρια αποδοχής 0.25-0.9. Επομένως, τα αποτελέσματα θεωρούνται ικανοποιητικά. Η απώλεια μάζας των δοκιμίων Α και Β ήταν η ίδια και ήταν περίπου δεκαπλάσια συγκριτικά με την απώλεια μάζας της σφαίρας αλούμινας. Η φθορά του σύνθετου κεραμικού C ήταν σημαντικά μικρότερη από τη φθορά των A και Β, καθώς η απώλεια μάζας του C ήταν μιάμιση φορά μικρότερη από την απώλεια μάζας των δοκίμιων Α και Β. Τα σύνθετα κεραμικά Α και Β παρουσίασαν ακριβώς την ίδια τριβολογική συμπεριφορά. Στη μέχρι τώρα βιβλιογραφία δεν υπάρχουν αναφορές για φθορά σε συμπαγή δοκίμια. Ο μηχανισμός φθοράς και των τριών συνθέτων που μελετήθηκαν (Α, Β και C) ήταν ο ίδιος. Συγκεκριμένα, εμφανίστηκε ένας μικτός μηχανισμός φθοράς, με κυρίαρχο μηχανισμό τον μηχανισμό εκτριβής και δευτερεύοντα τον μηχανισμό κόπωσης. Αποτέλεσμα του μηχανισμού εκτριβής ήταν η εμφάνιση στην επιφάνεια των δειγμάτων, άρωσης και αποκόλλησης μεγάλων σωματιδίων στα δείγματα. Συνέπεια του μηχανισμού κόπωσης ήταν η εμφάνιση μικρορωγμών στη πίστα τριβής των σύνθετων κεραμικών. Κατά

ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ-ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2008 109 τη μελέτη της τριβολογικής συμπεριφοράς και των τριών δοκιμίων, το ανταγωνιστικό υλικό παρουσίασε ως μηχανισμό φθοράς το μηχανισμό πρόσφυσης. 9. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] William E. Lee and Mark Rainforth, Ceramic Microstructures, Property by Processing. [2] Β. Κασελούρη - Ρηγοπούλου, Τεχνικά Κεραμικά - Σημειώσεις για το μάθημα Τεχνολογία Δομικών και Κεραμικών Υλικών (ΔΠΜΣ Υλικών), Αθήνα 1998. [3] Donald R. Askeland, The Science and Engineering of Materials, Third S.I Edition, Printed by Nelson Thornes Ltd, 1996. [4] Kwang Bo Shim, Jerzy Kwiencinski, Mohan J Edirisinghe and Brian Ralph, Microstructural Characterization of Titanium Diboride, Materials Characterization, 31, (1993), p.39-46. [5] R. Koc, B. Hodge, Production of TiB 2 from a precursor containing coated TiO 2 and B 4 C, Journal of Materials Letters, 19, (2000), p.667-669. [6] Ronald G. Munro, Material Properties of Titanium Diboride, Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology, Volume 105, Number 5, (2000), p.709-720. [7] S. Raman and J. L. Katz, in Handbook of X-Rays, ed. E. F. Kaelble, McGraw-Hill, New York 1967. [8] W. Stadlbauer, W. Kladnig, G. Gritzner, Al 2 TiB 2 composite ceramics, Journal of Materials Science Letters, 8, (1989), p.1217-1220. [9] Mari-Ann Einarsrud, Eirik Hagen, Gunnar Pettersen and Tor Grande, Pressureless Sintering of Titanium Diboride with Nickel, Nickel Boride and Iron Additives, Journal of the American Ceramic Society, 80 (12), (1997), p.3013-3020.