ΧΡΗΣΗ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΚΛΕΚΤΙΚΗ ΥΔΡΟΑΠΟΞΥΓΟΝΩΣΗ ΑΝΑΝΕΩΣΙΜΗΣ ΓΛΥΚΕΡΟΛΗΣ

ΧΡΗΣΗ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΚΛΕΚΤΙΚΗ ΥΔΡΟΑΠΟΞΥΓΟΝΩΣΗ ΑΝΑΝΕΩΣΙΜΗΣ ΓΛΥΚΕΡΟΛΗΣ Ε.Σ. Βασιλειάδου, A.A. Λεμονίδου Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Ινστιτούτο Τεχνικής Χημικών Διεργασιών,Θεσσαλονίκη, Ελλάδα τηλ./fax 2310996175/2310996184 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παραγωγή προπυλενογλυκόλης, προϊόντος υψηλής προστιθέμενης αξίας, συμβατικά χρησιμοποιεί ως πρώτη ύλη πετροχημικά παράγωγα. Η καταλυτική υδροαποξυγόνωση της γλυκερόλης, που προκύπτει ως παραπροϊόν του βιοντήζελ αποτελεί μια καινότομο μέθοδο για την παραγωγή προπυλενογλυκόλης. Οι καταλύτες χαλκού που παρασκευάσθηκαν στην παρούσα εργασία και χρησιμοποιήθηκαν στην παραπάνω αντίδραση είχαν ως αποτέλεσμα το συνδυασμό υψηλής ενεργότητας αλλά κυρίως εκλεκτικότητας προς το επιθυμητό προϊόν, την προπυλενογλυκόλη. Η σταθερότητα του βέλτιστου καταλύτη 20wt%Cu/HMS εξετάσθηκε και βρέθηκε πως η ενεργότητά του μειώνεται χωρίς μεταβολή ωστόσο στην εκλεκτικότητα. Τα παραπάνω αποτελούν ενθαρρυντικά αποτελέσματα για τη δυνατότητα χρήσης των υλικών αυτών στην αντίδραση υδροαποξυγόνωσης, μετά από περαιτέρω μελέτη και βελτίωση. EIΣΑΓΩΓΗ Η παραγωγή του βιοντήζελ και η τάση αύξησής της τα τελευταία χρόνια έφερε στο προσκήνιο την ανάγκη μείωσης του κόστους παραγωγής μέσω αξιοποίησης της γλυκερόλης, η οποία αποτελεί το κύριο παραπροϊόν της διεργασίας. Η υπερπροσφορά της γλυκερόλης στην αγορά είχε αρνητική επίδραση στην τιμή της, αφού από 1500 /τόνο το 2001 μειώθηκε σε 200 /τόνο το 2010 [1]. Η έρευνα προς νέες χρήσεις και εφαρμογές της γλυκερόλης μπορεί να μειώσει το συνολικό κόστος παραγωγής του βιοντήζελ διευκολύνοντας έτσι τη διείσδυση του στον τομέα των καυσίμων. Η καταλυτική διεργασία εκλεκτικής αποξυγόνωσης της γλυκερόλης παρουσία υδρογόνου αποτελεί μια καινοτόμο μέθοδο, για την παραγωγή προπυλενογλυκόλης (1,2-προπανοδιόλη), ενός πετροχημικού που συμβατικά παράγεται από παράγωγα του πετρελαίου [2]. Η συμβατική μέθοδος παραγωγής της προπυλενογλυκόλης είναι η αντίδραση ενυδάτωσης του προπυλενοξειδίου. Η γλυκερόλη ως ανανεώσιμη και φτηνή πρώτη ύλη κάνει τη μέθοδο υδροαποξυγόνωσης ιδιαίτερα ελκυστική. Η πορεία της αντίδρασης υδροαποξυγόνωσης 1 of 9

φαίνεται στο Σχήμα 1. +H 2 -H 2 O CH 3 C CH 2 O OH υδροξύακετόνη CH 3 CH CH 2 OH OH 1,2-προπανοδιόλη 1-προπανόλη 2-προπανόλη CH 2 OH +H 2 -H CH CH 2 O O +H 2 -H2O 2 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH OH H OH OH OH 3-υδροξυπροπιοναλδεύδη 1,3-προπανοδιόλη +H 2 αιθανόλη +H 2 μεθανόλη αιθυλενογλυκόλη αιθανόλη μεθάνιο Σχήμα 1: Μηχανιστικό Μοντέλο αντίδρασης υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης Στην παρούσα εργασία μελετάται η εκλεκτική υδροαποξυγόνωση της γλυκερόλης παρουσία μονομεταλλικών καταλυτών Cu υποστηριγμένων σε πυριτικά υποστρώματα (εμπορική SiO 2 και μεσοπορώδες HMS) και ενός διμεταλλικού καταλύτη ρουθηνίου-χαλκού. Συγκεκριμένα εξετάζεται η επίδραση των πορωδών χαρακτηριστικών του φορέα, του ποσοστού του χαλκού και η σταθερότητα του βέλτιστου καταλύτη αναφορικά με τη δυνατότητα επαναχρησιμοποίησης του. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Οι καταλύτες που παρασκευάσθηκαν στην παρούσα εργασία ήταν στηριγμένοι καταλύτες χαλκού και ένας διμεταλλικός καταλύτης ρουθηνίου-χαλκού. Τα μέταλλα στηρίχθηκαν σε δύο διαφορετικούς φορείς, την εμπορικά διαθέσιμη σίλικα (SiO 2 Saint-Gobain S BET =106m 2. g -1 ) και το εργαστηριακά παρασκευασμένο μεσοπορώδες πυριτικό HMS (Hexagonal Mesoporous Silica S BET =970m 2. g -1 ). Το μεσοπορώδες υπόστρωμα συντέθηκε ακολουθώντας τη μέθοδο που έχει δημοσιευθεί στη βιβλιογραφία [3-5]. Το TEOS (tetraethyl orthosilicate-merck) και η dodecylamine (C 12 H 25 NH 2 -MERCK) χρησιμοποιήθηκαν ως πηγή πυριτίου και ως ουδέτερο επιφανειοδραστικό, αντίστοιχα. Επιπλέον, χρησιμοποιήθηκε αιθανόλη (C 2 H 5 OH, Riedel de Haen) ως συνδιαλύτης στο υδατικό διάλυμα του επιφανειοδραστικού. Ο μοριακός λόγος επιφανειοδραστικό/πυρίτιο ήταν 0.23. Το τελικό στάδιο περιελάμβανε την απομάκρυνση της οργανικής προτύπου ενώσεως και επιτεύχθηκε με πύρωση του υλικού στους 600 ο C για 4h υπό ροή συνθετικού αέρα. Η μέθοδος που ακολουθήθηκε για τη σύνθεση όλων των καταλυτικών υλικών ήταν αυτή του υγρού εμποτισμού. Παρασκευάσθηκαν μονομεταλλικοί καταλύτες Cu με ποσοστό μετάλλου 5κβ% και 20κβ% και ένας διμεταλλικός Ru:Cu (4.13:0.87κβ%) στηριγμένος στο εμπορικό υπόστρωμα. Ως πρόδρομες ενώσεις χρησιμοποιήθηκαν τα νιτρικά άλατα των δύο μετάλλων, RuNO(NO 3 ) 3 και Cu(NO 3 ) 2. 3H 2 O. Στην περίπτωση του διμεταλλικού δείγματος το Ru 2 of 9

εμποτιζόταν πρώτο και μετά από ξήρανση (120 ο C για 17h) και πύρωση (500 o C για 3h υπό ροή αέρα) πραγματοποιούταν ο εμποτισμός του Cu ακολουθώντας τη ίδια διαδικασία όπως με το Ru. Μετά τον εμποτισμό, για όλα τα υλικά, ακολουθησε ανάδευση του διαλύματος υπό θέρμανση σε περιστροφικό εξατμιστήρα στους 70 ο C για 1h, ενώ η απομάκρυνση του νερού πραγματοποιήθηκε στους 80 ο C υπό κενό. Το υλικό που προέκυψε τοποθετήθηκε στον ξηραντήρα στους 120 ο C για 17h και τέλος, ακολούθησε πύρωση σε φούρνο στους 500 ο C (στους 450 ο C για την περίπτωση του χαλκού) για 3h υπό ροή αέρα. Ο χαρακτηρισμός των καταλυτών έγινε με τη μεθόδο ΒΕΤ για τον προσδιορισμο των πορωδών χαρακτηριστικών ενώ, με χρήση της μεθόδου περίθλασης με ακτίνες-χ ταυτοποιήθηκαν οι κρυσταλλικές φάσεις των υλικών. Επιπλέον, η περιεκτικότητα του μετάλλου μετρήθηκε με Φασματοσκοπία Ατομικής Εκπομπής με Επαγωγικά Συζευγμένο Πλάσμα (ICP/AES), οι αναγωγικές ιδιότητες προσδιορίστηκαν με τη μέθοδο της θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής και η διασπορά του χαλκού, η ενεργή επιφάνεια του μετάλλου καθώς το μέγεθος των σωαματιδίων χαλκού μετρήθηκαν με τη μέθοδο ρόφησης Ν 2 Ο. Τέλος, έγιναν μετρήσεις θερμοβαρυτικής ανάλυσης και μορφολογικών χαρακτηριστικών (ΤΕΜ) στους χρησιμοποιημένους καταλύτες ώστε να μελετηθεί η διασπορά του μετάλλου μετά την αντίδραση. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΥΔΡΟΑΠΟΞΥΓΟΝΩΣΗΣ ΓΛΥΚΕΡΟΛΗΣ Η αντίδραση της υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης πραγματοποιήθηκε σε αντιδραστήρα ασυνεχούς ροής και πλήρους ανάμιξης 450ml (Parr Instrument). Οι συνθήκες της αντίδρασης ήταν οι εξής: 240 ο C θερμοκρασία, 8MPa πίεση υδρογόνου, 5h χρόνος αντίδρασης, μαζικός λόγος καταλύτη/γλυκερόλη=0.006 και 1000rpm σταθερός ρυθμός ανάδευσης. Τα υγρά δείγματα αναλύθηκαν με αέρια χρωματογραφία σε χρωματογράφο Agilent 7890A με ανιχνευτή ιονισμού φλόγας (FID) και στήλη DB-Wax (30m x 0.53mm x 1.0μm). Η σύσταση των αερίων προϊόντων προσδιορίστηκε με χρήση αέριου χρωματογράφου Varian 3700 με ανιχνευτή θερμικής αγωγιμότητας (TCD) και στήλες Porapak Q και MS-5A. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Στον πίνακα 1 παρουσιάζονται συγκεντρωτικά τα κύρια φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των καταλυτών. Η ειδική επιφάνεια των καταλυτών στηριγμένων στο μεσοπορώδες υπόστρωμα, όπως ήταν αναμενόμενο είναι μεγαλύτερη σε σχέση με τους αντίστοιχους στηριγμένους στην εμπορική σιλικά. Επιπλέον, οι μετρήσεις της ειδικής επιφάνειας δείχνουν πως σε σχέση με τον φορέα η εναπόθεση του μετάλλου οδηγεί σε μέιωση της επιφάνειας. Η υψηλή πίεση και η υγρή φάση της αντίδρασης έχουν ως αποτέλεσμα περαιτέρω μέιωση της ειδικής επιφάνειας, σε μεγαλύτερο βαθμό στην περίπτωση των καταλυτών στηριγμένων στο μεσοπορώδες υπόστρωμα λόγω μερικής καταστροφής της δομής του. Η ενεργή μεταλλική επιφάνεια, όπως μετρήθηκε με τη μέθοδο ρόφησης Ν 2 Ο είναι μεγαλύτερη στην περίπτωση του καταλύτη 5Cu/HMS σε σχέση με τον αντίστοιχο στηριγμένο στην σίλικα και η ίδια τάση παρουσίαζεται και για τους καταλύτες υψηλής φόρτισης χαλκού. Τέλος, το μέσο μέγεθος των μεταλλικών σωματιδίων Cu είναι μικρότερο στην περίπτωση του μεσοπορώδους υποστρώματος αποδεικνύοντας πως η ειδική επιφάνεια του φορέα επιδρά στη διασπορά του μετάλλου σε αυτόν. Η μεγάλη ειδική επιφάνεια και η ομοιόμορφη κατανομή των πόρων του μεσοπορώδους υποστρώματος ευνοεί τη διασπορά του χαλκού ακόμα και σε υψηλές τιμές φόρτισης. 3 of 9

Οι καμπύλες αναγωγής των καταλυτών παρουσιάζονται στο Σχήμα 2. Το αναγωγικό προφίλ των δειγμάτων 5Cu/SiO 2 και 5Cu/HMS παρουσιάζει τρείς κορυφές κατανάλωσης υδρογόνου Καταλύτης Πίνακας 1: Φυσικοχημικά Χαρακτηριστικά Καταλυτών Ειδική επιφάνεια BET (m 2. g -1 ) Φρεσ. Χρησ. Ενεργή επιφάνεια Cu S Cu (m 2 /g -1 )* Μέγεθος σωματιδίων Cu d Cu (nm)* 5Cu/SiO 2 88.6 n.d 17.4 38.7 5Cu/HMS 874.3 567.1 32.5 20.7 20Cu/SiO 2 75 73.9 28.9 23.3 20Cu/HMS 644.5 425.5 64.7 10.4 5(Ru-Cu)/SiO 2 88.7 96.5 n.d. n.d. *Υπολογίστηκαν από τη μέθοδο ρόφησης Ν 2 Ο που αποδίδονται σε τρία βήματα αναγωγής του χαλκού στην επιφάνεια του καταλύτη [6]. Στο διμεταλλικό καταλύτη παρατηρούνται δύο κορυφές αναγωγής. Η πρώτη αντιστοιχεί στην αναγωγή του οξειδίου του ρουθηνίου (RuO 2 ), ενώ η δευτερή του χαλκού (CuO). Η σύγκριση της αναγωγικής συμπεριφοράς του διμεταλλικού με τους αντίστοιχους μονομεταλλικούς δείχνει ότι υπάρχει μετατόπιση της κορυφής που αντιστοιχεί στο ρουθήνιο [7] σε υψηλότερη θερμοκρασία, ενώ αυτής που αντιστοιχεί στο χαλκό σε χαμηλότερη. Η συμπεριφορά αυτή αποδεικνύει την αλληλεπίδραση μεταξύ του ρουθηνίου και του χαλκού στην επιφάνεια του καταλύτη [8]. Στην περίπτωση των καταλυτών υψηλής φόρτισης υπάρχει ξεκάθαρη διαφοροποίηση στο αναγωγικό τους προφίλ. Το δείγμα 20Cu/SiO 2 παρουσιάζει μία ευρεία κορυφή σε θερμοκρασιακή περιοχή αντίστοιχη με τον 5Cu/SiO 2 ενώ, ο καταλύτης 20Cu/HMS εμφανίζει δύο κορυφές που αποδίδονται αναγωγή μέσω διαδοχικών σταδίων. 20Cu/HMS Σήμα Η 2, Αυθ. Μον. 20Cu/SiO 2 5Cu/HMS 5Cu/SiO 2 5Ru-Cu/SiO 2 100 150 200 250 300 350 400 450 Θερμοκρασία, o C Σχήμα 2: Καμπύλες αναγωγής καταλυτών 4 of 9

ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Αξιολόγηση των καταλυτών στην υδροαποξυγόνωση της γλυκερόλης Τα αποτελέσματα της δοκιμασίας των καταλυτών Cu και του διμεταλλικού (Ru-Cu) αναφορικά με την ενεργότητα και την εκλεκτικότητα των κύριων προϊόντων, συγκεντρώνονται στον πίνακα 2. Η προαναγωγή των καταλυτών Cu κρίθηκε απαραίτητη για την ενεργοποίηση, καθώς παρουσία του καταλύτη 5Cu/SiO 2 χωρίς προαναγωγή η μετατροπή είναι μόλις 4.1% και διπλασιάζεται όταν το υλικό αναχθεί πριν την αντίδραση. Το γεγονός αυτό υποδηλώνει ότι η ενεργή φάση για την αντίδραση υδροαποξυγόνωσης είναι η μεταλλική, σε συμφωνία και με αποτελέσματα της βιβλιογραφίας [9]. Παρουσία του καταλύτη 5Ru/SiO 2 η εκλεκτικότητα προς προπυλενογλυκόλη είναι 60.5% και του κύριου ανεπιθύμητου προϊόντος, της αιθυλενογλυκόλης 28.7%. Το ρουθήνιο είναι ενεργό στην αντίδραση υδροαποξυγόνωσης και έχει εκτενώς χρησιμοποιηθεί [7] αλλά, η ανταγωνιστική δράση του στη σχάση των δεσμών C- O (σχηματισμός προπυλενογλυκόλης) και C-C (σχηματισμός αιθυλενογλυκόλης) οδηγεί σε μη ικανοποιητικές τιμές εκλεκτικότητας. O μονομεταλλικός καταλύτης 5Cu/SiO 2 (με ή χωρίς προαναγωγή) οδηγεί σε αύξηση της εκλεκτικότητας της προπυλενογλυκόλης με τιμές μεγαλύτερες από 83%. Η μετατροπή της γλυκερόλης είναι χαμηλότερη σε σχέση με τον καταλύτη Ru, αφού το ρουθήνιο θεωρείται πιο ενεργό στην αντίδραση υδροαποξυγόνωσης. Σε αντίθεση με τον καταλύτη 5Cu/SiO 2, παρουσία του καταλύτη 5Cu/HMS επιτυγχάνεται σχεδόν τρεις φορές μεγαλύτερη ενεργότητα και πολύ υψηλή εκλεκτικότητα προς προπυλενογλυκόλη, ~93%. Η παρατηρούμενη αύξηση στη μετατροπή της γλυκερόλης αποδίδεται στη μεγαλύτερη ενεργή μεταλλική επιφάνεια Cu (πίνακας 1) και στη σταθεροποίηση των σωματιδίων του χαλκού καλά διεσπαρμένων στο υπόστρωμα, λόγω της μεγάλης ειδικής επιφάνειας του τελευταίου. Ο διμεταλλικός καταλύτης (Ru-Cu)/SiO 2 επιδεικνύει συνδυασμό υψηλής ενεργότητας και εκλεκτικότητας προς προπυλενογλυκόλη >85%. Η αυξημένη ενεργότητα δεν μπορεί να αποδοθεί στην προσθήκη ~1%κ.β.Cu, γιατί ο χαλκός δεν θεωρείται ιδιαίτερα ενεργός στην αντίδραση υδροαποξυγόνωσης. Η αυξημένη ενεργότητα οφείλεται στη συνέργεια μεταξύ των δύο μετάλλων. Ένδειξη της αλληλεπίδρασης τους αποτελεί, όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, η ανάλυση της αναγωγικής τους συμπεριφοράς, όπου παρατηρούνται δύο κορυφές μετατοπισμένες στη θερμοκρασιακή περιοχή ανάμεσα στις αντίστοιχες του ρουθηνίου και του χαλκού στους μονομεταλλικούς καταλύτες. Η προσθήκη του χαλκού, ακόμα και στη μικρή αυτή περιεκτικότητα φαίνεται να δρα θετικά και στην εκλεκτικότητα της προπυλενογλυκόλης, αφού αυξάνεται κατά τουλάχιστον 20 μονάδες. Έχοντας ως στόχο την επιπλέον αύξηση της εναργότητας παρασκευάσθηκαν οι καταλύτες Cu υψηλής φόρτισης (20%κβ) και αξιολογήθηκαν στην αντίδραση υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης. Η μετατροπή της γλυκερόλης αυξάνεται με αύξηση του ποσοστού του χαλκού και στις δύο περιπτώσεις (SiO 2 και HMS). Η εκλεκτικότητα της προπυλενογλυκόλης δεν επηρεάζεται στην περίπτωση του HMS, ενώ στην περίπτωση της σίλικας η αύξηση του ποσοστού του χαλκού επιδρά θετικά στην εκλεκτικότητα της προπυλενογλυκόλης. 5 of 9

Πίνακας 2: Καταλυτικά αποτελέσματα (8MPa πίεση Η2, 240oC, λόγος βάρους καταλύτη/γλυκερόλης: 0.006, διάρκεια πειραματος: 5h) Καταλύτης Χ % SiO 2 Προπυλενογλυκόλη % Αιθυλενογλυκόλη % 1-&2-προπανόλη % α 5Ru/SiO 2 21.7 60.5 28.7 0 β 5Cu/SiO 2 4.1 90.1 3.9 5.1 5Cu/SiO 2 10 83.6 3.5 10.9 5(Ru- Cu)/SiO 2 39.2 85.9 6.9 1.4 20Cu/SiO 2 15.9 98.4 1 0 HMS 5Cu/HMS 28.5 93.2 1.1 3.7 20Cu/HMS 43 91.1 1.1 7 α Από την αναφορά [7] β Χωρίς προαναγωγή Χ: Μετατροπή γλυκερόλης Συγκρίνοντας τους δύο καταλύτες με υψηλό ποσοστό φόρτισης, ο καταλύτης που είναι στηριγμένος στο μεσοπορώδες υπόστρωμα παρουσιάζει πολύ μεγαλύτερη ενεργότητα (43%) στην αντίδραση υδροαποξυγόνωσης σε σχέση με τον αντίστοιχο στην εμπορική σίλικα (16%). Τo αποτέλεσμα αυτό οφείλεται στη μεγαλύτερη ενεργή επιφάνεια Cu του καταλύτη 20Cu/HMS φανερώνοντας πως το HMS επιτρέπει την καλή διασπορά του χαλκού ακόμη και σε υψηλές τιμές φόρτισης. Η εκλεκτικότητα της προπυλενογλυκόλης και στα δύο υλικά λαμβάνει υψηλές τιμές >90%. Εγγενής ενεργότητα καταλυτών Η χρήση του Cu σε διάφορες αντιδράσεις υδρογόνωσης είναι πολύ διαδεδομένη σε ερευνητικό αλλά, και βιομηχανικό επίπεδο όπως για παράδειγμα στη σύνθεση της μεθανόλης [10-13]. Τα καταλυτικά αποτελέσματα παρουσία των τεσσάρων δειγμάτων των καταλυτών χαλκού συσχετίζονται άμεσα με τη διαθέσιμη ενεργή μεταλλική επιφάνεια. Η ενεργότητα (μετατροπή γλυκερόλης) καθώς και η απόδοση προς την προπυλενογλυκόλη αυξάνονται γραμμικά με την επιφάνεια του Cu (m 2 /g) φανερώνοντας πως η παρουσία του μετάλλου διαδραματίζει τον κύριο ρόλο στην απόδοση των καταλυτών (πίνακας 1 και 2). Επιπλέον, ο εγγενής ρυθμός εκφρασμένος ως moles γλυκερόλης που μετατρέπονται ανά mole ενεργού Cu ανά ώρα φαίνεται να είναι αντιστρόφως ανάλογος (Σχήμα 3) του μεγέθους των σωματιδιων χαλκού κατατάσσοντας την αντίδραση υδροαποξυγόνωσης στις δομικά ευαίσθητες αντιδράσεις (structure sensitive reactions). Tα αποτελέσματα φανερώνουν πως η εγγενής δραστικότητα αυξάνεται όσο το μέγεθος των σωματιδίων χαλκού μειώνεται. Ο μεγαλύτερος εγγενής ρυθμός 148.6h -1 επιτυγχάνεται παρουσία του καταλύτη 20Cu/HMS. Αξίζει να σημειωθεί ότι ο παραπάνω ρυθμός είναι περίπου 50 φορές μεγαλύτερος σε σχέση με το ρυθμό που επιτυγχάνεται παρουσία του καταλύτη Cu:Al σε T=220 o C και 7MPa H 2 που έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία [14]. 6 of 9

200 180 160 20Cu/HMS TOF Γλυκερόλης (h -1 ) 140 120 100 80 60 40 5Cu/HMS 20Cu/SiO 2 5Cu/SiO 2 20 0 0 10 20 30 40 50 Μέγεθος σωματιδίων χαλκού (nm) Σχήμα 3: Εγγενής ρυθμός στη θερμοκρασία 240 o C συναρτήσει του μεγέθους των σωματιδίων χαλκού Επαναχρησιμοποίηση του βέλτιστου καταλύτη Η χρήση του καταλύτη 20Cu/HMS είχε ως αποτέλεσμα τη υψηλότερη απόδοση στην αντίδραση υδροαποξυγόνωσης με τελική μετατροπή γλυκερόλης 43% και 91% εκλεκτικότητα προς προυλενογλυκόλη. Πειράματα επαναχρησιμοποίησης του καταλύτη αυτού (3 φορές) έδειξαν ότι με τη δεύτερη φορά η ενεργότητα μειώθηκε κατά 50% και παρέμεινε σταθερή με την τρίτη φορά χρήσης (πίνακας 3). Η εκλεκτικότητα της προπυλενογλυκόλης παρέμεινε σταθερή και τις τρείς φορές επαναχρησιμοποίησης του καταλύτη. Οι λόγοι που οδήγησαν σε μείωση της ενεργότητας διερευνήθηκαν μέσω χαρακτηρισμού πριν και μετά την εφαρμογή του στην αντίδραση με ΧRD, ICP, BET, TEM και TGA. Η αξιολόγηση των αποτελεσμάτων των μεθόδων χαρακτηρισμού έδειξε πως η απενεργοποίηση του καταλύτη οφείλεται σε συνδυασμό διαφόρων παραγόντων. Πίνακας 3: Καταλυτικά αποτελέσματα χρησιμοποιημένου 20Cu/HMS (8MPa πίεση Η 2, 240 o C, μαζικός λόγος καταλύτη/γλυκερόλης: 0.006, 5h) Καταλύτης Χ(%) Προπυλενογλυκόλη (%) Αιθυλενογλυκόλη (%) 1-&2-προπανόλη (%) 1 η φορά 43 91.1 1.1 7 2 η φορά 18 93.6 6-3 η φορά 20.8 92.4 6.4 - Χ: Μετατροπή γλυκερόλης Η διαλυτοποίηση (leaching) του χαλκού στην υγρή φάση της αντίδρασης δεν συγκαταλέγεται στους παράγοντες απενεργοπόιησης, αφού μέτρηση του ποσοστού του χαλκού στον φρέσκο και τον χρησιμοποιημένο καταλύτη δείχνει πως πρακτικά δεν μειώνεται (19.07%κ.β. φρέσκος και 18,54%κ.β. χρησιμοποιημένος). Επιπλέον, ίχνη μόνο χαλκού (5.8ppm) βρέθηκαν μετά από ανάλυση ICP (Inductively Coupled Plasma) στο υγρό μιγμα μετά την αντίδραση. Η μέτρηση 7 of 9

της ειδικής επιφάνειας έδειξε ότι μείωνεται σταδιακά από 644.5 σε 425.5m 2. g -1 μετά την πρώτη χρήση και στη συνέχεια σε 237.5m 2. g -1 μετά την τρίτη χρήση. Η παρατήρηση της μορφολογίας του χρησιμοποιημένου καταλύτη με τη βοήθεια μικροσκοπίας ΤΕΜ (Εικόνα 1) φανέρωσε την μερική καταστροφή της μεσοπορώδους δομής και επιπλέον την αύξηση του μεγέθους των μεταλλικών σωματιδίων χαλκού (10.4nm στον φρέσκο ανηγμένο καταλύτη από εφαρμογή της μεθόδου ρόφησης N 2 O σε περίπου 50-100nm μετά το τρίτο επαναλαμβανόμενο πείραμα). Από τα παραπάνω αποτελέσματα του χαρακτηρισμού συμπεραίνουμε ότι η υγρή φάση της αντίδρασης, καθώς και οι συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης οδηγούν στη μερική καταστροφή της μεσοπορώδους δομής του υποστρώματος, στη μείωση της ενεργής μεταλλικής επιφάνειας μέσω αύξησης του μεγέθους των σωματιδίων του Cu o και τελικά στη μείωση της ενεργότητας του καταλύτη. Τέλος, η θερμοβαρυτική ανάλυση (TGA) υπό ροή αέρα για τον χρησιμοποιήμένο καταλύτη (μετά την 3 η φορά χρήσης) έδειξε την ύπαρξη ροφημένων αντιδρώντων ή/και προιόντων αλλά και ανθρακούχων επικαθίσεων στην καταλυτική επιφάνεια. Όλα τα παραπάνω επιδρούν στην σταδιακή απενεργοποίηση του καταλύτη και την παρατηρούμενη μείωση της ενεργότητας του. Εικόνα 1. Φωτογραφίες μικροσκοπίας ΤΕΜ του χρησιμοποιημένου 20Cu/HMS καταλύτη (Α:μεταλλικά σωματίδια χαλκού και Β: περιοχή του υποστρώματος) ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Τα αποτελέσματα της παρούσας μελέτης έδειξαν πως η υδροαποξυγόνωση της γλυκερόλης μπορεί επιτυχώς να λάβει χώρα παρουσία των μονομεταλλικών καταλυτών Cu και του διμεταλλικού Ru-Cu στηριγμένων σε πυριτικά υποστρώματα. Ο μεταλλικός χαλκός μετατρέπει εκλεκτικά τη γλυκερόλη προς προπυλενογλυκόλη μέσω αποξυγόνωσης του C-O δεσμού παρουσία υδρογόνου, ενώ δεν παρουσιάζει καταλυτική δράση για τη διάσπαση του C-C δεσμού, μειώνοντας έτσι τον σχηματισμό αιθυλενογλυκόλης. Ο διμεταλλικός καταλύτης εμφανίζει αυξημένη ενεργότητα λόγω συνέργειας των δύο μετάλλων, ενώ η εκλεκτικότητα προς προπυλενογλυκόλη είναι χαμηλότερη εξαιτίας της παρουσίας του ρουθηνίου. Τα αποτελέσματα της εργασίας έδειξαν πως η ενεργότητα και η απόδοση της προπυλενογλυκόλης αυξάνεται με την αύξηση της ενεργής επιφάνειας χαλκού. Το μέγεθος των κρυσταλλιτών χαλκού φαινεται να επηρεάζει επίσης την δραστικότητά τους καθώς ο εγγενής ρυθμός αυξάνεται όσο το μέγεθος των σωματιδίων του χαλκού μειώνεται. Τα βέλτιστα καταλυτικά αποτελέσματα επιτεύχθησαν παρουσία του καταλύτη 20%κ.β.Cu/HMS, η επαναχρησιμοποίηση του οποίου έδειξε μείωση της ενεργότητας. Η απενεργοποίηση του καταλύτη οφείλεται σε διαφοροποίηση των πορωδών χαρακτηριστικών του, τη συσσωμάτωση 8 of 9

των κρυσταλλιτών Cu καθώς και την παρουσία ανθρακούχων επικαθίσεων. Η εκλεκτικότητα της προπυλενογλυκόλης δεν επηρεάζεται από την επαναχρησιμοποίηση του καταλύτη καταδεικνύοντας τη δυνατότητα χρήσης των υλικών αυτών στην αντίδραση υδροαποξυγόνωσης μετά από περαιτέρω βελτίωση. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] www.icispricing.com/.../subpage99.asp, accessed January 2011??? [2] Cortright, R. D., Sanchez-Castillo, M., Dumesic, J. A., Appl. Catal. B: Env. 2002, 39 (4), 353 [3] Tanev P.T. and Pinnavaia T.J., Science 1995, 267, 865 [4] Pauly T.R., Liu Y., Pinnavaia T.J., S.J.L. Billinge and T.P. Rieker, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8835 [5] Pauly T.R.and Pinnavaia T.J., Chem. Mater. 2001, 13, 987 [6] Guerreiro ED, Gorriz OF, Rivarola JB, Arrfia LA, Appl. Catal. A 1997, 165, 259 [7] Vasiliadou E.S., Heracleous E., Vasalos I.A., Lemonidou A.A., Appl. Catal. B: Env. 2009, 92 (1-2), 90 [8] Maggiore R., Crisafulli C., Scire S., Solarino L., Galvagno S., React. Kinet. Catal. Lett., 1992, 48, 367 [9] Montassier C., Menezo J.C., Hoang L.C., Renaud C., Barbier J., J.Mol. Catal. 1991, 70, 99 [10] Huang Z., Cui F., Kang H., Chen J., Zhang X., Xia C., Chem. Mater. 2008, 20 (15), 5090 [11] Dasari M. A., Kiatsimkul P.P., Sutterlin W. R., Suppes G. J., Appl. Catal. A: Gen. 2005, 281(1-2), 225 [12] Balaraju M., Rekha V., Prasad P.S.S., Prasad R.B.N., Lingaiah N., Catal. Lett. 2008, 126, 119 [13] Kurtz M., Bauer N., Büscher C., Wilmer H., Hinrichsen O., Becker R., Rabe S.,. Merz K, Driess M., Fischer R.A., Muhler M.,Catal. Lett. 2004, 92, 49- [14] Mane R.B., Hengne A.M.,. Ghalwadkar A.A, Vijayanand S., Mohite P.H., Potdar H.S., Rode Ch.V., Catal. Lett. 2010, 135, 141 9 of 9