ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Κινητικές και θερμοδυναμικές θεωρήσεις
Εισαγωγή Οι αλλαγές που συμβαίνουν γενικα στα στερεά και ειδικά στα κεραµικά, κυρίως αυτές που προέρχονται από θέρµανση ή ψύξη, προκύπτουν επειδή οδηγούν σε µείωση της ελεύθερης ενέργειας του συστήµατος. Για συγκεκριμένη θερμοκρασία και πίεση κάθε σύστημα προσπαθεί να αποκτήσει την χαμηλότερη δυνατή ελεύθερη ενέργεια που επιτρέπει η κινητική Η θερµοδυναµική δεν µπορεί να προβλέψει τι θα συµβεί αλλά τι δεν µπορεί να συµβεί. Αν οι υπολογισμοί δείξουν ότι μία διαδικασία αυξάνει την ελεύθερη ενέργεια τότε η υπόθεση απορρίπτεται ως αδύνατη
Σ αυτό το κεφάλαιο θα μας απασχολήσουν Ενθαλπία Εντροπία Ελεύθερη Ενέργεια Συνθήκες ισορροπίας Χημική σταθερότητα των κεραμικών Ηλεκτροχημικά δυναμικά
Ενθαλπία Όταν ένα σώµα απορροφά θερµότητα dq η θερµοκρασία του θα αυξηθεί κατά dt. Ο λόγος της διαφοράς θερµότητας προς τη διαφορά θερµοκρασίας ορίζεται θερµοχωρητικότητα c: Ορίζουµε ως εξίσωση ενθαλπίας: H E PV Όπου E,P,V η εσωτερική ενέργεια, η πίεση και ο όγκος του συστήµατος Παραγωγίζοντας Μεταβολή σε σταθερή πίεση dh d(e PV ) dq dw PdV VdP E=q+w (1 θερμοδυναμικός νόμος) dp 0 και dw PdV προκύπτει dh dq p Η ενθαλπία είναι το ποσό της θερµότητας που απορροφά ή εκλείει ένα σώµα υπό σταθερή πίεση
Ενθαλπία Οπότε η θερμοχωρητικότητα σε σταθερή πίεση θα είναι: Ολοκληρώνοντας υπολογίζουµε την ενθαλπία κρυστάλλου σε θερµοκρασία Τ: Οι θερμότητες που εκλύονται ή απορροφώνται κατά τον σχηματισμό ενώσεων μπορουν να προσδιοριστούν πειραματικά οπότε οι ενέργειες ΔHf 298 είναι γνωστές (Η 298 =0 )
Εντροπία Εντροπία είναι το µέτρο αταξίας ενός συστήµατος και µακροσκοπικά ορίζεται ως: όπου q rev είναι η θερµότητα που απορροφάται σε µια αντιστρεπτή µεταβολή. Μικροσκοπικά ορίζεται ως: S k ln Όπου k είναι η σταθερά Boltzmann και Ω β όλες οι δυνατές µικροκαταστάσεις στις οποίες µπορεί να βρεθεί το σύστηµα υπό σταθερή ενέργεια.
Εντροπία Υπάρχουν διαφορετικές µορφές της εντροπίας: Μικροκαταστατική εντροπία: συνδέεται µε των αριθµό των µικροκαταστάσεων στις οποίες τα διάφορα άτοµα και/ή οι ατέλειες µπορούν να διευθετηθούν σε δοσµένο αριθµό θέσεων του πλέγµατος δηλ. µε την ατοµική αταξία. Θερµική εντροπία: σ αυτή την περίπτωση Ω β είναι ο αριθµός των δυνατών µικροκαταστάσεων στις οποίες τα άτοµα ή τα ιόντα µπορούν να τοποθετηθούν στις υπάρχουσες ενεργειακές τιµές δηλ η θερµική εντροπία συνδέεται µε την αβεβαιότητα του ακριβούς υπολογισµού της ενέργειας των ατόµων.
Εντροπία Μικροσκοπικά αν τα άτοµα θεωρηθούν ως απλοί αρµονικοί ταλαντωτές (δηλ µικροσκοπικά ελατήρια) µπορεί να δειχθεί ότι η ενέργεια τους είναι κβαντισµένη µε διαφορά ε µεταξύ των ενεργειακών επιπέδων η οποία δίνεται από την εξίσωση: h, n, και v είναι αντίστοιχα η σταθερά Planck, ακέραιος αριθµός και η χαρακτηριστική συχνότητα ταλάντωσης του δεσµού η οποία συνδέεται µε την σταθερά ελατηρίου του δεσµού So. Το τελευταίο σηµαίνει ότι η διαφορά ε θα είναι µεγαλύτερη για στερεά µε ισχυρούς δεσµούς και µικρότερη στις περιπτώσεις χαλαρά συνδεδεµένων υλικών.
Εντροπία Σε θερµοκρασία απόλυτου µηδέν τα άτοµα καταλαµβάνουν τις χαµηλότερες ενεργειακά στάθµες και υπάρχει µόνο µία µικροκατάσταση. Καθώς αυξάνει η θερµοκρασία η πιθανότητα να βρεθούν τα άτοµα σε µεγαλύτερες ενεργειακά στάθµες αυξάνει µε συνέπεια να αυξάνει και ο αριθµός των πιθανών µικροκαταστάσεων άρα και η θερµική εντροπία. Παράδειγµα: Στερεό Einstein Για ένα στερεό που αποτελείται από Nav ανεξάρτητους απλούς αρµονικούς ταλαντωτές που ταλαντώνονται µε την ίδια συχνότητα νe ο Einstein απέδειξε ότι η θερµική εντροπία ανά mole δίνεται από την εξίσωση:
Εντροπία Για θερμοκρασίες kt>>hve οπότε η εξίσωση απλοποιείται: Από την εξίσωση προκύπτει ότι: 1. Η θερµική εντροπία αυξάνει µονοτονικά µε τη θερµοκρασία. Αναµενόµενο απο την στιγµή που αύξηση της θερµοκρασίας συνεπάγεται ότι τα άτοµα µπορούν να βρεθούν σε µεγαλύτερες ενεργειακά στάθµες. Η αβεβαιότητα κατάληψης των επιτρεπόµενων ενεργειακών επιπέδων δίνει τη θερµική εντροπία. 2. Η θερµική εντροπία µειώνεται καθώς αυξάνει η χαρακτηριστική συχνότητα ταλάντωσης. Η νe συνδέεται µε την ισχύ του δεσµού άρα για µια συγκεκριµένη θερµοκρασία το στερεό µε τους πιο αδύναµους δεσµούς θα έχει τη µεγαλύτερη θερµική εντροπία. Η εξήγηση έχει ως εξής: όταν οι δεσµοί είναι ισχυροί (So µεγάλο) η διαφορά ε είναι µεγάλη και για δοσµένη αύξηση της θερµοκρασίας µόνο µερικές ενεργειακές στάθµες είναι επιτρεπτές.
Εντροπία Αν η χαρακτηριστική συχνότητα ταλάντωσης νe µεταβληθεί ως αποτέλεσµα αλλαγής φάσης ή δηµιουργίας ατελειών τότε και η θερµική εντροπία αλλάζει. Ηλεκτρονική εντροπία Συνδέεται µε την αβεβαιότητα της κατανοµής των ηλεκτρονίων στις δικές τους ενεργειακές στάθµες. Άλλες µορφές εντροπίας Κάποια υλικά και στοιχεία εµφανίζουν µαγνητικές ή διηλεκτρικές ροπές οι οποίες άλλοτε εµφανίζονται µε τυχαίους και άλλοτε µε συγκεκριµένους προσανατολισµούς. Στην τελευταία περίπτωση η µαγνητική εντροπία τους είναι µηδέν και έχουν µια µόνο µικροκατάσταση. Αύξηση της θερµοκρασίας οδηγεί σε αύξηση του πιθανού αριθµού µικροκαταστάσεων και άρα σε αύξηση της εντροπίας. Ολική εντροπία= άθροισµα όλων των µορφών εντροπίας που εµφανίζονται κατά περίπτωση
Ελεύθερη Ενέργεια, Χημικό Δυναμικό και Ισορροπία Η πιο σημαντική λειτουργία που καθορίζει την ισορροπία ή την μη ύπαρξη ισορροπίας δεν είναι η ενθαλπία ή εντροπία,αλλά η ελεύθερη ενέργεια Gibbs που δίνεται από τη σχέση Οπότε η µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας που συνοδεύει οποιαδήποτε αντίδραση ή µετατροπή του συστήµατος είναι:
Ελεύθερη Ενέργεια, Χημικό Δυναμικό και Ισορροπία Σε κατάσταση ισορροπίας G=0 Για παράδειγµα αν θεωρήσουµε τις αλλαγές που συµβαίνουν σ ένα σύστηµα ως συνάρτηση µιας µεταβλητής αντίδρασης ξ η οποία επηρεάζει την ελεύθερη ενέργεια όπως φαίνεται στο σχήµα 1. Το ξ µπορεί να είναι ο αριθµός των διακενων σ ένα στερεό, ο αριθµός των ατόµων σ ένα αέριο κτλ. Όταν ξ ξο, G 0 και η διεργασία πραγµατοποιείται, ενώ όταν ξ=ξο το G γίνεται ελάχιστο και το σύστηµα φτάνει σε ισορροπία:
Ελεύθερη Ενέργεια, Χημικό Δυναμικό και Ισορροπία Ελεύθερη ενέργεια σε συνάρτηση με την αντίδραση. Όταν ξ=ξ0 δηλαδή ΔG=0 το σύστημα είναι σε ισορροπία
Ελεύθερη Ενέργεια, Χημικό Δυναμικό και Ισορροπία Η µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας είναι µια εκτατική µεταβολή, δηλ εξαρτάται από το µέγεθος του συστήµατος. Αν την κανονικοποιήσουµε ανά mole ή atom παίρνουµε το χηµικό δυναµικό: Ως χηµικό δυναµικό ορίζεται το έργο το οποίο απαιτείται για να µετακινηθεί ένα άτοµο από τον όγκο ενός στερεού στο άπειρο κάτω από συνθήκες σταθερής πίεσης και θερµοκρασίας ενώ παραµένουν σταθερές όλες οι άλλες χηµικές παράµετροι j.
Ελεύθερη Ενέργεια, Χημικό Δυναμικό και Ισορροπία Επειδή έχουµε πάλι έργο δεν ορίζονται απόλυτες αλλά µόνο σχετικές τιµές. Έτσι καθορίζεται το σταθερό χηµικό δυναµικό ενός στοιχείου και όλες οι αλλαγές αναφέρονται µε βάση αυτό το δυναµικό: Όπου α είναι η δραστηριότητα o RT ln i i
Ελεύθερη Ενέργεια, Χημικό Δυναμικό και Ισορροπία Από τον ορισμό του σταθερού δυναμικού συνεπαγεται ότι η δραστηριότητα α i ενός καθαρού στοιχείου στην θεμελιώδη κατάσταση είναι 1 και μ i = μ i 0 Αν έχουμε ιδανικό διάλυμα ή μεγάλη αραίωση ώστε να μην υπάρχει αλληλεπίδραση μεταξύ των διαλυμένων ατόμων μπορούμε να θεωρήσουμε ότι Και Χi και γi είναι το µοριακό κλάσµα και ο συντελεστής δραστηριότητας. Το γi δεν εξαρτάται από τη χηµική σύνθεση και ονομάζεται σταθερά δραστηριότητας henrian και για ιδανικά διαλύματα είναι 1
Χημική Ισορροπία Έστω η χημική ισορροπία ΔG είναι η μεταβολή ελεύθερης ενέργειας που σχετίζεται με την αντίδραση και εξαρτάται από την κατάσταση των αντιδρώντων. Η κινητήριος δύναµη γι αυτήν την αντίδραση αποτελείται από δύο µέρη: 1. Πόσο πιθανό είναι να συµβεί αυτή η αντίδραση κάτω από φυσιολογικές συνθήκες. 2. Κατά πόσο τα σώµατα (στοιχεία) που αντιδρούν βρίσκονται στη σταθερή κατάσταση τους. Η κινητήριος δύναµη δίνεται από την εξίσωση: G G o RT lnk rxn rxn Όπου G ο είναι η µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας κατά την αντίδραση όταν οι χηµικές ενώσεις βρίσκονται στη στάνταρ κατάσταση τους.
Χημική Ισορροπία Κ είναι η σταθερά ισορροπίας της χηµικής αντίδρασης και δίνεται από τον τύπο: Όπου α ΜΧ, α Μ είναι οι δραστηριότητες των ΜΧ και Μ αντίστοιχα και Px 2 η µερική πίεση του Χ 2. Ο τύπος είναι γνωστός και ως δραστηριότητα μάζας της χηµικής αντίδρασης. Στην κατάσταση ισορροπίας G rxn = 0 οπότε η εξίσωση γίνεται:
Χημική Ισορροπία Γενικά η σταθερά ισορροπίας για μία αντίδραση aa bb cc dd
Περιοχές χημικής σταθερότητας Τα οξείδια των μετάλλων είναι ασταθή και αναγονται στα μέταλλα τους. Ενώ αντίστροφα όλα τα µέταλλα είναι ασταθή στον αέρα ενώ τα οξείδια τους πιο σταθερά. Είναι σημαντικό να προβλέπουμε την σταθερότητα ενός κεραμικού σε συγκεκριμένο περιβάλλον. Παράδειγµα: Για ποιές τιµές της µερικής πίεσης του οξυγόνου το οξείδιο δεν θα είναι σταθερό Υποθέτουµε ότι για ένα οξείδιο µε χηµικό τύπο ΜΟz υπάρχει και το αντίστοιχο ΜΟy µε y>z.
Περιοχές χημικής σταθερότητας Η χηµική αντίδραση σχηµατισµού του ΜΟz είναι: Περαιτέρω οξείδωση: Οπότε η μερική πίεση του οξυγόνου δεσμεύεται από τις τιμές των δύο εξισώσεων.
Χημικό δυναμικό Ο ορισµός του χηµικού δυναµικού ισχύει όταν έχουµε ουδέτερα υλικά. Στην περίπτωση των κεραµικών καθώς και άλλων ενώσεων που είναι ηλεκτρικά φορτισµένες ο όρος δεν έχει αξία και αντ αυτού χρησιµοποιούµε το ηλεκτροχηµικό δυναμκό µ i είναι το χηµικό δυναµικό, z i το καθαρό φορτίο και φ το ηλεκτρικό δυναµικό. ηλ το ηλεκτροχηµικό δυναµικό είναι το άθροισµα του χηµικού και ηλεκτρικού έργου που απαιτείται για να µεταφερθεί ένα σωµατίδιο µε φορτίο φ από το άπειρο σ αυτή τη φάση.
Χημικό δυναμικό Για µέταλλα όπου το z i = 0 τότε n i =µ i, δηλαδή το χημικό δυναμικό είναι ίσο με το ηλεκτρικό δυναμικό. Αργότερα θα δείξουµε ότι η κινητήριος δύναµη για ηλεκτρικά φορτισµένες ενώσεις είναι η κλίση του ηλεκτροχηµικού δυναµικού και ότι στην κατάσταση ισορροπίας dη i =0. Αφού το χύμα υλικό πρέπει να είναι ουδέτερο σημαίνει ότι το ηλεκτρικό δυναμικό θα έιναι σταθερό σε όλη την επιφάνεια του υλικού και συνεπώς το ηλεκτρικό έργο θα ήταν μια σταθερά ενσωματωμένη στο χημικό δυναμικό. Το πρόβλημα όμως με αυτήν την θεώρηση είναι ότι θα πρέπει ένα σωματίδιο να εισχωρήσει μέσα σε μία διεπιφάνεια η οποία μπορεί να είναι φορτισμένη οπότε το ηλεκτρικό έργο δεν θα μπορούσε να μη ληφθεί υπόψην.
Φορτισµένες διαεπιφάνειες, Double Layer (διπλό στρώµα) και Debye Length Οπότε η επόμενη ερώτηση είναι : Οι διεπιφάνειες είναι φορτισμένες? Σχεδόν όλες οι διεπιφάνειες και επιφάνειες είναι φορτισµένες, φαινόµενο που οφείλεται στο είδος της διαεπιφάνειας το υλικό κτλ. Μια απλή εξήγηση είναι η εξής: Θεωρούμε ένα οξείδιο ΜΟ Στο (a) βλέπουµε το κεντρικό ιόν να υπόκεινται ισοδύναµη δύναμη προς όλες τις κατευθύνσεις. Αν τώρα κοπεί σε δύο κοµµάτια (b) δηµιουργείται µια διαεπιφάνεια κοντά στο ιόν µε αποτέλεσµα να δηµιουργείται µια ασυµµετρία στη δύναµη που ασκείται στα ιόντα που βρίσκονται κοντά στην επιφάνεια.
Αυτή η ασυµµετρία στη δύναµη αναγκάζει το ιόν να μετακινηθεί όπως και τα υπόλοιπα ιόντα Μ µε αποτέλεσµα η διαεπιφάνεια να φορτιστεί θετικά σε σχέση µε τον υπόλοιπο όγκο ο οποίος είναι φορτισμένος αρνητικά αφου θεωρούμε ότι τα κατιόντα μονάχα κινούνται προς την επιφάνεια (c). Έτσι το θετικά φορτισμένο φορτίο εξισορροπείται με την κατανομή των αρνητικών φορτισμένων κενών.
Η δηµιουργία ενός λεπτού στρώµατος επιφάνειας που είναι φορτισµένο σε σχέση µε τον υπόλοιπο όγκο αποτελεί ένα Double Layer. Τα κενά των κατιόντων δεν συγκεντρώνονται σ ένα επίπεδο αλλά είναι διάχυτα σ όλο τον όγκο (c) και (d). Το πάχος αυτού του double layer είναι γνωστό ως Debye και δίνεται από τον τύπο zi είναι το φορτίο και ni η αριθµητική πυκνότητα των ατελειών στον όγκο του υλικού, ε ο και k η η διηλεκτρική σταθερά του κενού και η σχετική διηλεκτρική σταθερά αντίστοιχα.
Το Debye length λ δίνει την απόσταση στην οποία το διαχεόµενο φορτίο µπορεί να αντικατασταθεί από ένα ισοδύναµο στρώµα φορτίου που θα οδηγήσει στην ίδια χωρητικότητα µε αυτή του διαχεόµενου φορτίου (e). Φορτισµένες διεπιφάνειες δε δηµιουργούνται µόνο σε ελεύθερες επιφάνειες αλλά οποτεδήποτε δύο διαφορετικές φάσεις έρχονται σε επαφή. Οι φορτισµένες διαεπιφάνειες αποτελούν την τελευταία λέξη στην τεχνολογία σήμερα. Από δραστικότητα φαρμάκων μέχρι κατασκευή ολοκληρωµένων κυκλώµατων. Συγκεκριμένα στα κεραμικά η ηλεκτρική διαεπιφάνεια είναι υπεύθυνη για κατάλυση, chemical sensing και άλλα.
Gibbs-Duhem σχέση για διοξείδια Τα χηµικά δυναµικά των διαφόρων συστατικών σ ένα σύστηµα σχετίζονται µεταξύ τους. Στην ισορροπία έχουμε d 2 d 2- M O Αυτή η εξίσωση είναι γνωστή ως σχέση Gibbs-Duhem και εκφράζει τη συσχέτιση των χηµικών δυναµικών των συστατικών ενός δυαδικού κρυστάλλου.
Έννοιες κινητικής Γενικά η κινητική ή ο ρυθμός οποιασδήποτε αλλαγής θεωρείται ότι είναι ανάλογη της δύναμης F Όπου β είναι ιδιότητα του συστήματος και εξαρτάται από την διαδικασία πχ σταθερά ταχύτητας. Η κινητήρια δύναμη F είναι μέτρο του πόσο απέχει το σύστημα από την ισορροπία. Οπότε η σημασία της θερμοδυναμικής έχει να κάνει όχι μόνο στον καθορισμό της κατάστασης ισορροπίας αλλά επίσης στην ποσοτικοποίηση της δύναμης. Όλες οι αλλαγές και μεταβολές χρειάζονται μία κινητήρια δύναμη της οποίας το μέτρο και η φύση μπορεί να διαφέρει ανάλογα την διαδικασία
Έννοιες κινητικής
Έννοιες κινητικής Οι 4 πιο σημαντικές κινητήριες δυνάμεις στην επιστήμη των υλικών είναι: 1. Μείωση στις ελέυθερες ενέργειες σχηματισμού ως αποτέλεσμα των χημικών αντιδράσεων 2. Μείωση στην ενέργεια εξαιτίας εφαρμογής πίεσης 3. Μείωση στην επιφανειακή και διεπιφανειακή ενέργεια πχ πυρωσυσσωματωση 4. Μείωση στην ενέργεια τάσης πχ θραύση, διαχωρισμός
Σύνοψη Η ελεύθερη ενέργεια αποτελείται από δύο παράγοντες την ενθαλπία και την εντροπία. Η εντροπία είναι το μέτρο της αταξίας του συστήματος. Για κάθε σύστημα που βρίσκεται υπό σταθερή πίεση και θερμοκρασία, η κατάσταση ισορροπίας του ορίζεται ως η κατάσταση στην οποία έχει την ελάχισστη ελεύθερη ενέργεια. Για κάθε χημική αντίδραση στην ισορροπία ισχύει ΔGrxn=0 και Στα ιοντικά κεραμικά υλικά, η κατάσταση ισορροπίας ορίζεται απο το ηλεκτροχημικό δυναμικό και όχι από το χημικό δυναμικό.