ΑΝΑΚΤΗΣΗ ΣΤΟΙXEIAKΟΥ ΘΕΙΟΥ ΜΕ ΤΗΝ ΜΕΘΟΔΟ CLAUS ΚΑΙ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΩΝ ΑΠΑΕΡΙΩΝ ΤΗΣ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΒΕΛΤΙΣΤΩΝ ΔΙΑΘΕΣΙΜΩΝ ΤΕΧΝΙΚΩΝ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ

ΑΝΑΚΤΗΣΗ ΣΤΟΙXEIAKΟΥ ΘΕΙΟΥ ΜΕ ΤΗΝ ΜΕΘΟΔΟ CLAUS ΚΑΙ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΩΝ ΑΠΑΕΡΙΩΝ ΤΗΣ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΒΕΛΤΙΣΤΩΝ ΔΙΑΘΕΣΙΜΩΝ ΤΕΧΝΙΚΩΝ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ E. Στεφα 1, Σ. Βασιλειαδης 2, Ζ. Ζιακα 2, και Α. Λυκουργιωτης 3, 1. Motor Oil Hellas, ιυλυστηρια Κορινθου, Κορινθος, Ελλαδα, stefaev@yahoo.gr 2. Ελληνικο Ανοικτο Πανεπιστηµιο, Σχολη Θετικων Επιστηµων, Πατρα, Ελλαδα. 3. Τµηµα Χηµειας, Πανεπιστηµιο Πατρων, Πατρα, Ελλαδα. ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στο άρθρο αυτό παρουσιάζεται µε συνοπτικό τρόπο η κείµενη νοµοθεσία για τις εκποµπές διοξειδίου του θείου (που ειναι ένας ισχυροτερος αεριος ρυπαντης) καθώς και οι νέες τάσεις της Ευρωπαικής νοµοθεσίας για µείωση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων κατά τις διάφορες διεργασίες σε βιοµηχανικές εγκαταστάσεις. Έπισης γίνεται ή περιληπτική περιγραφή της καταλυτικης διεργασίας Claus και των συνοδευοµενων µονάδων επεξεργασίας απαερίων της ( Tail Gas Treatment Units ). Το άρθρο συµπληρώνεται µε την περιγραφή των κυριότερων βέλτιστων διαθέσιµων τεχνικών και καλών βιοµηχανικών πρακτικών για την βελτίωση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων κατά την διεργασία ανάκτησης θείου µέσω της διεργασίας Claus και της επεξεργασίας του tail gas, µε στόχο την ελαχιστοποίηση των εκποµπών αεριων ρυπαντων στην ατµόσφαιρα. Επισης, παρουσιάζεται η τάση και εφαρµογες της παγκόσµιας αγοράς για την παραγωγή /ζήτηση στοιχειακού θείου καθώς και ο ρόλος των βιοµηχανιών λιπασµάτων και παραγωγής θειϊκού οξέος, καθώς και των σχετικων διυλιστηρίων που ειναι οι διοχετευτες και αποδεκτες στοιχειακου θειου. RECOVERY OF ELEMENTAL SULFUR AND TREATMENT OF THE TAIL GASES WITH THE CLAUS METHOD. APPLICATION OF BEST AVAILABLE TECHNIQUES FOR POLLUTION PREVENTION E. Stefa 1, S. Vasileiadis 2, Z. Ziaka 2, and A. Lycourghiotis 3 1. Motor Oil Hellas, Corinthos Refinery, Corinthos, Greece, stefaev@yahoo.gr 2 Ηellenic Open University, School of Science & Technology, Patras, Greece 3. Department of Chemistry, University of Patras, Patras, Greece ABSTRACT In this article we briefly present the current environmental legislation for the emissions of sulfur dioxide (SO 2 ) which is a strong gaseous polluter. Moreover, we present the new trends of the European legislation for the minimization of the environmental consequences during the course of the relative industrial processes. Further, we summarize on the description of the Claus catalytic process and its tail gases treatment units. The article further consists from the description of the best available techniques and industrial practices for the reduction of the environmental consequences during the process of sulfur recovery with the Claus and other improved methods. The specific target is the minimization of the emissions of air pollutants in the atmosphere. Moreover, we present the trend and the applications of the global markets for the production and demand of elemental sulfur. We also refer to the pivotal role of the industries which produce fertilizers and sulfuric acid, as also to the relative refineries which are the main suppliers and receivers of the produced elemental sulfur. 1.Εισαγωγή Η απελευθέρωση ρύπων στην ατµόσφαιρα οφείλεται τόσο σε φυσικές διεργασίες(ηφαίστεια, βιολογικές δραστηριότητες, πυρκαγιές) όσο και σε ανθρωπογενείς δραστηριότητες(βιοµηχανία, παραγωγή ενέργειας, θέρµανση, κ.λ.π.). Οι εκποµπές αερίων ρύπων από τις φυσικές διεργασίες είναι πολύ µεγάλες ωστόσο δεν πρέπει να θεωρηθεί αµελητέο το ποσοστό των ρύπων που προέρχονται από ανθρωπογενείς 1

δραστηριότητες δεδοµένου ότι αυτοί συγκεντρώνονται κυρίως σε αστικές και βιοµηχανικές περιοχές και πολλές φορές η συγκέντρωσή τους υπερβαίνει τα καθιερωµένα όρια. Η όξινη βροχή (ph: 4-4.6) είναι ένα από τα φαινόµενα που οφείλεται στην ρύπανση της ατµόσφαιρας και ειδικότερα στην παρουσία υψηλών συγκεντρώσεων διοξειδίου του θείου και αζωτοξειδίων, ενώσεις που αντιδρούν µε το οξυγόνο και τους υδρατµούς της ατµόσφαιρας και σχηµατίζουν θειϊκό οξύ και νιτρικό οξύ αντίστοιχα, τα οποία µε ξηρή ή υγρή απόθεση επανέρχονται στο έδαφος. Η ηλιακή ακτινοβολία δρα καταλυτικά, αυξάνοντας το ποσοστό αυτών των αντιδράσεων. Επίσης η οµίχλη λόγω των πολύ µικρών σταγονιδίων που περιέχει, προσφέρει µεγαλύτερη επιφάνεια προσρόφησης SO 2 και NO x, απ ότι άλλες µορφές όξινης κατακρήµνισης. Είναι γνωστό ότι η όξινη βροχή έχει πλήξει την πολιτιστική κληρονοµιά της Ελλάδος, προκαλώντας ανεπανόρθωτες ζηµιές σε αξιόλογα µνηµεία όπως είναι οι καρυάτιδες.το φαινόµενο έχει προσλάβει διεθνείς διαστάσεις, επειδή η ατµοδφαιρική ρύπανση και η όξινη βροχή δεν γνωρίζουν σύνορα και ανάλογα µε τις επικρατούσες µετερεωλογικές συνθήκες διευκολύνεται το πέρασµα των ρύπων από µία χώρα στην άλλη, π.χ. η Νορβηγία δέχεται πέντε φορές περισσότερη όξινη βροχή από ότι παράγει. Το µεγαλύτερο ποσοστό ( µεγαλύτερο από 90%) των θειούχων ενώσεων που εκπέµπονται από ανθρωπογενείς πηγές βρίσκεται ως διοξείδιο του θείου. Το κάρβουνο συµµετέχει κατά 60% και το πετρέλαιο κατά 30% στις εκποµπές SO 2. Τα υπόλοιπα 10% αποδίδονται στις καύσεις πυριτών, ορυκτού θείου κ.ά. Εχει υπολογισθεί ότι ποσοστό µεγαλύτερο του 90% του SO 2 εκπέµπεται από πηγές που βρίσκονται στο βόρειο ηµισφαίριο Ο ισχυρισµός όµως, σύµφωνα µε τον οποίο η καταστροφή του περιβάλλοντος είναι αναπόφευκτο τίµηµα της βιοµηχανικής ανάπτυξης είναι αστήρικτος. Η ανθρώπινη επινοητικότητα έχει την ικανότητα να ξεπερνά τα αρνητικά αποτελέσµατα, που συχνά συνοδεύουν την πρόοδο.η επιστηµονική έρευνα και η εφαρµογή των βέλτιστων διαθέσιµων τεχνικών άρχισαν να προσφέρουν τις υπηρεσίες τους στην αντιµετώπιση των προβληµάτων που σχετίζονται µε το περιβάλλον και το σπουδαιότερο άρχισαν να διαµορφώνουν νέες αντιλήψεις και κανόνες που σηµατοδοτούν την παραπέρα πορεία προς την πρόοδο και την εξέλιξη. Η οικονοµική και βιοµηχανική ανάπτυξη και η Προστασία του περιβάλλοντος µπορούν να υπηρετούν τις ανάγκες της ανθρωπότητας συνολικά. Η παγκόσµια οικονοµία συνυπάρχει µε την παγκόσµια Οικολογία. Αυτό διαπιστώνεται και από τις νέες νοµοθεσίες που εισάγονται στα διάφορα κράτη και που αναφέρονται στην προστασία του περιβάλλοντος 2. Νοµοθετικό πλαίσιο Η αρχική τάση περιβαλλοντικής πολιτικής µε την υιοθέτηση της αρχής ο ρυπαίνων πληρώνει άρχισε να αντικαθίσταται από την αρχή της πρόληψης της ρύπανσης του περιβάλλοντος.η αντιµετώπιση της προστασίας του περιβάλλοντος µέσω ευρωπαικών οδηγιών αποτελεί συλλογική ευθύνη των κρατών µελών της Ευρωπαϊκής Ένωσης. Η άδεια λειτουργίας µιας βιοµηχανικής εγκατάστασης υφίσταται όταν η βιοµηχανία τηρεί την νοµοθεσία και τους περιβαλλοντικούς κανονισµούς που ορίζει το κράτος. Επιπροσθέτως η οποιαδήποτε επένδυση για το περιβάλλον ή ο σωστός σχεδιασµός συνδυάζεται µε διαρκής και πλήρης παρακολούθηση και σχεδιασµένη επέµβαση µε στόχο την προστασία του περιβάλλοντος σε όλη την πορεία της µεταφοράς α υλών, αποθήκευσης, παραγωγής, διακίνησης και διάθεσης στην κατανάλωση προϊόντων µε παράλληλη συλλογή επεξεργασία και διάθεση στο περιβάλλον των υπο-, παραπροϊόντων και αποβλήτων. 2.1. Περιβαλλοντικός δείκτης Οι καιροί αλλάζουν και, απαιτείται η προσθήκη και νέων δεικτών, όπως είναι οι περιβαλλοντικοί και οι κοινωνικοί δείκτες, προκειµένου να µετρηθεί σωστά η πρόοδος µιας κοινωνίας, η πρόοδος µιας χώρας. Πάνω στο θέµα αυτό εργάζεται εντατικά η Ευρωπαϊκή Επιτροπή, η οποία πιστεύει, πώς συµπλήρωση του ΑΕΠ µε πρόσθετα ακριβή κριτήρια µέτρησης, που αντανακλούν τον προβληµατισµό του ευρέος κοινού θα επέτρεπε τη σύγκλιση της πολιτικής της ΕΕ µε τις ανησυχίες των πολιτών. Στο πλαίσιο αυτό η Ευρωπαϊκή Επιτροπή σε σχετική έκθεση της, µεταξύ άλλων προτείνει την ανάπτυξη ενός συνολικού περιβαλλοντικού δείκη.το ΑΕΠ, καθώς και τα ποσοστά ανεργίας και πληθωρισµού 2

είναι χαρακτηριστικά παραδείγµατα τέτοιων συνοπτικών δεικτών. Πλην όµως δεν προορίζονται να αντικατοπτρίζουν την κατάσταση σε παραµέτρους όπως είναι το περιβάλλον ή οι κοινωνικές ανισότητες. Συνολικός περιβαλλοντικός δείκτης Όπως αναφέρει η Επιτροπή στην έκθεσή της, σήµερα δεν υπάρχει ένας συνολικός περιβαλλοντικός δείκτης που να µπορεί να χρησιµοποιηθεί, µαζί µε το ΑΕΠ, σε συζητήσεις χάραξης πολιτικής. Μια τέτοια ενιαία µέτρηση για το περιβάλλον θα προωθούσε έναν πιο ισορροπηµένο δηµόσιο διάλογο για τους κοινωνικούς στόχους και την κοινωνική πρόοδο. Μεταξύ των δυνατών σχετικών δεικτών συγκαταλέγονται το οικολογικό αποτύπωµα και το αποτύπωµα άνθρακα, πλην όµως το πεδίο εφαρµογής τους είναι περιορισµένο (Το αποτύπωµα άνθρακα αφορά αποκλειστικά τις εκποµπές αερίων των θερµοκηπίων. Το οικολογικό αποτύπωµα δεν συνεκτιµά ορισµένες επιπτώσεις, π.χ. τις επιπτώσεις στα ύδατα. Ωστόσο, η Επιτροπή το δοκιµάζει, µεταξύ άλλων δεικτών, για την παρακολούθηση της εξέλιξης της θεµατικής στρατηγικής για την αειφόρο χρήση των φυσικών πόρων και του σχεδίου δράσης για την βιολογική ποικιλότητα). εδοµένου ότι έχουν πλέον ωριµάσει αρκετά οι σχετικές µε τους σύνθετους δείκτες και δεδοµένα µεθοδολογίες, οι υπηρεσίες της Επιτροπής προτίθενται να παρουσιάσουν, µια δοκιµαστική εκδοχή ενός δείκτη σχετικού µε την περιβαλλοντική πίεση. Ο δείκτης αυτός θα αντικατοπτρίσει τη ρύπανση και άλλες περιβαλλοντικές βλάβες εντός της επικράτειας της Ε.Ε., προκειµένου να αξιολογούνται τα αποτελέσµατα των προσπαθειών περιβαλλοντικής προστασίας. Η τυχόν πτώση του δείκτη θα σηµαίνει ότι επιτελείται πρόοδος όσον αφορά την περιβαλλοντική προστασία. Στον δείκτη θα συνεκτιµώνται οι µεγάλοι άξονες της περιβαλλοντικής πολιτικής: αλλαγή του κλίµατος και χρήση της ενέργειας φύση και βιοποικιλότητα ατµοσφαιρική ρύπανση και επιπτώσεις στην υγεία χρήση και ρύπανση των υδάτων παραγωγή αποβλήτων και χρήση των πόρων Αρχικά ο δείκτης θα δηµοσιεύεται σε ετήσια βάση για την Ε.Ε. και για τα κράτη µέλη, ενώ ο πιο µακροπρόθεσµος στόχος θα είναι σε περίπτωση επιτυχίας να δηµοσιεύεται παράλληλα µε το ΑΕΠ. Θα δηµοσιεύονται επίσης συµπληρωµατικές πληροφορίες για τα επιµέρους θέµατα και τους σχετικούς περιβαλλοντικούς στόχους σε επίπεδα ΕΕ και σε επίπεδα κρατών µελών, ούτως ώστε να είναι δυνατή η σωστή ερµηνεία του δείκτη. Χάρις σε αυτόν το δείκτη, σε συνδυασµό µε το ΑΕΠ και τους κοινωνικούς δείκτες, αναµένεται ότι οι πολίτες θα είναι σε θέση να κρίνουν κατά πόσον οι πολιτικές της Ε.Ε. και των εθνικών κυβερνήσεων καθώς και οι προσπάθειες των ιδιωτών και των επιχειρήσεων επιτυγχάνουν το επιθυµητό επίπεδο περιβαλλοντικής προστασίας και κατά πόσον πραγµατοποιούνται βήµατα προόδου κατά τρόπο ισόρροπο, για την επίτευξη των κοινωνικών, οικονοµικών και περιβαλλοντικών στόχων. Πέραν του συνολικού αυτού δείκτη για τις περιβαλλοντικές βλάβες και πιέσεις, είναι επίσης δυνατόν να αναπτυχθεί συνολικός δείκτης περιβαλλοντικής ποιότητας, ο οποίος αναφέρει, π.χ., τον αριθµό των ευρωπαίων πολιτών που ζουν σε υγιές περιβάλλον. Η Επιτροπή θα καταβάλει προσπάθειες να καταστήσει πιο επίκαιρα τα περιβαλλοντικά και κοινωνικά δεδοµένα, ούτως ώστε να ενηµερώνονται καλύτερα οι αποφασίζοντες στην ΕΕ. Οι δορυφόροι, οι σταθµοί αυτόµατης µέτρησης και το ιαδίκτυο επιτρέπουν σε ολοένα και µεγαλύτερο βαθµό την παρατήρηση του περιβάλλοντος σε πραγµατικό χρόνο χάρη στις διατάξεις της οδηγίας INSPIRE (οδηγία 2007/2/EΚ) και µέσω του συστήµατος GMES (σύστηµα Παγκόσµιας Παρακολούθησης του Περιβάλλοντος και της Ασφάλειας - "Global Monitoring for Environment and Security"). 2.2. Οδηγία 2004/35/ΕΚ του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου και του Συµβουλίου, της 21ης Απριλίου 2004, σχετικά µε την περιβαλλοντική ευθύνη όσον αφορά την πρόληψη και την αποκατάσταση περιβαλλοντικής ζηµίας Η οδηγία 2000/35/ΕΚ ενσωµατώθηκε µε το Προεδρικό ιάταγµα 148/2009 «Περιβαλλοντική ευθύνη για την πρόληψη και την αποκατάσταση των ζηµιών στο περιβάλλον-εναρµόνιση µε την οδηγία 2000/35/ΕΚ του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου και του Συµβουλίου της 21ης Απριλίου όπως ισχύει» (ΦΕΚ 190/Α/2009). 3

Η αποκατάσταση του περιβάλλοντος µέχρι σήµερα σε περιπτώσεις πρόκλησης ρύπανσης περιελάµβανε τις ζηµίες που προκαλούνταν βασικά σε πρόσωπα και αγαθά. Σηµαντικά συστατικά του φυσικού περιβάλλοντος (όπως φυτά, ζώα, οικότοποι) και οι επιπτώσεις σε αυτά από την πρόκληση ρύπανσης δεν περιλαµβάνονταν σε δράσεις αποκατάστασης καθώς θεωρούνταν ένα δηµόσιο αγαθό για το οποίο δεν αναγνωρίζονταν ευθύνη του ατόµου που προκάλεσε τη ζηµιά. Αυτή την έλλειψη σε ότι αφορά την ανάληψη ευθύνης και της κάλυψης της δαπάνης ρυθµίζει η οδηγία 2000/35/ΕΚ για την περιβαλλοντική ευθύνη. Η οδηγία εισάγει το καθεστώς που προβλέπει για την αποκατάσταση του περιβάλλοντος όταν ένας φορέας εκµετάλλευσης προκαλέσει ρύπανση και ο οποίος είναι οικονοµικά υπεύθυνος για την αποκατάσταση της ζηµίας και της επαναφοράς του περιβάλλοντος και βασίζεται στην αρχή ο «ρυπαίνων πληρώνει». Σηµαντικό ρόλο για την αποτελεσµατική εφαρµογή της οδηγίας έχουν και οι ενδιαφερόµενοι φορείς και οι Μη Κυβερνητικές Οργανώσεις (ΜΚΟ) στις οποίες αναγνωρίζεται έννοµο συµφέρον. Με βάση την οδηγία, η περιβαλλοντική ζηµία είναι η πρόκληση µετρήσιµης δυσµενούς µεταβολής του φυσικού πόρου και συγκεκριµένα η ζηµία που προκαλείται: στα προστατευόµενα είδη καθώς και στους φυσικούς οικοτόπους που αυτά διαβιούν όπως αναφέρονται στις οδηγίες 79/409/ΕΚ και 92/43/ΕΚ στα ύδατα µε αποτέλεσµα την υποβάθµιση της οικολογικής, χηµικής ή/και ποσοτικής κατάστασής τους στο έδαφος, δηλαδή στην πρόκληση οποιαδήποτε µόλυνσης του εδάφους η οποία δηµιουργεί σοβαρό κίνδυνο δυσµενών συνεπειών για την ανθρώπινη υγεία Οι δραστηριότητες που µπορεί να προκαλέσουν ζηµία είναι οι εγκαταστάσεις για τις οποίες προβλέπεται άδεια σύµφωνα µε την οδηγία 96/61, κάθε διαδικασία διαχείρισης αποβλήτων που περιλαµβάνει τη συλλογή, µεταφορά αποθήκευση, αξιοποίηση και διάθεση επικίνδυνων και µη επικίνδυνων αποβλήτων, οι απορρίψεις σε επιφανειακά νερά και υπόγεια νερά, οι µεταφορές επικινδύνων ή ρυπογόνων εµπορευµάτων, κ.α. 2.3.Αναθεώρηση της οδηγίας IPPC ( ΟΠΕΡ ) Στόχος της νέας οδηγίας είναι να αντιµετωπίσει τις αδυναµίες της ισχύουσας νοµοθεσίας για τις βιοµηχανικές εκποµπές. Υπάρχουν επτά αλληλεπικαλυπτόµενες οδηγίες που διέπουν παρεµφερείς δραστηριότητες και περίπου 52.000 εγκαταστάσεις που εµπίπτουν στο πεδίο εφαρµογής µόνο της οδηγίας για την ολοκληρωµένη πρόληψη και έλεγχο της ρύπανσης (οδηγία ΟΠΕΡ). Η βασική επιδίωξη της οδηγίας είναι να αυξήσει τη χρήση «βέλτιστων διαθέσιµων τεχνικών» (Β Τ), ούτως ώστε να εξασφαλιστεί ότι οι βιοµηχανίες χρησιµοποιούν τις πλέον αποδοτικές ως προς το κόστος τεχνικές για την επίτευξη υψηλού επιπέδου περιβαλλοντικής προστασίας. Εξαιτίας των αδυναµιών της ισχύουσας νοµοθεσίας, οι Β Τ δεν εφαρµόστηκαν στην ΕΕ στο βαθµό που απαιτείται από την οδηγία ΟΠΕΡ. Υπάρχουν επίσης ασυνέπειες µεταξύ των διαφόρων κρατών µελών όσον αφορά τη συµµόρφωση µε την υφιστάµενη νοµοθεσία και την επιβολή της, το δε πολύπλοκο νοµικό πλαίσιο επιβαρύνει µε άσκοπες δαπάνες τη βιοµηχανία. Όλα αυτά τα ζητήµατα πρέπει να αντιµετωπιστούν ώστε να εξασφαλίζονται ίσοι όροι ανταγωνισµού για τη βιοµηχανία και, ταυτόχρονα, υψηλότερα επίπεδα προστασίας για το περιβάλλον και την υγεία του ανθρώπου. Η Επιτροπή διερεύνησε διεξοδικά το ζήτηµα προτού προτείνει τη νέα οδηγία σαν σαφέστερη και συνεκτικότερη οδηγία, µε τη συγχώνευση της οδηγίας ΟΠΕΡ και έξι τοµεακών οδηγιών. Η νέα αυτή οδηγία ενισχύει την εφαρµογή των Β Τ ανά την ΕΕ, ιδίως περιορίζοντας τις δυνατότητες παρέκκλισης από αυτές σε συγκεκριµένες περιπτώσεις και δίνοντας µεγαλύτερη έµφαση στην αιτιολόγηση των όρων των αδειών. Η οδηγία καθορίζει αυστηρότερα όρια εκποµπών για ορισµένους βιοµηχανικούς κλάδους στην ΕΕ, και ιδίως για τις µεγάλες εγκαταστάσεις καύσης, όπου δεν έχει σηµειωθεί επαρκής πρόοδος όσον αφορά τον περιορισµό της ρύπανσης. Καθιερώνει ελάχιστα πρότυπα για τις περιβαλλοντικές επιθεωρήσεις των βιοµηχανικών εγκαταστάσεων και παρέχει τη δυνατότητα αποτελεσµατικότερης αναθεώρησης των αδειών. 3. Εκποµπές Θείου στην ατµόσφαιρα από διυλιστήρια Από τις απαρχές της η διύλιση αργού πετρελαίου έχει εµπλακεί σε µία διαρκή προσπάθεια ικανοποίησης της µεταβαλλόµενης καταναλωτικής ζήτησης για καλύτερα και διαφορετικά προϊόντα. Στις ηµέρες µας 4

τα διυλιστήρια παράγουν µία µεγάλη ποικιλία προϊόντων µεταξύ των άλλων και πρώτες ύλες πετροχηµικών και νέα φιλικά προς το περιβάλλον καύσιµα χρησιµοποιώντας τεχνολογία αιχµής. Παγκοσµίως, το ποσοστό θείου στο αργό κυµαίνεται κατά µέσο όρο στο 1.25% wt, ενώ στην αγορά διατίθενται αργό µε περιεκτικότητα σε θείο από 0.1% -6%. Η περιεκτικότητα σε θείο είναι ένα βασικό κριτήριο ποιότητας του αργού διότι η πολυπλοκότητα και το κόστος των διεργασιών του διυλιστηρίου αυξάνεται σε σηµαντικό βαθµό όσο αυξάνεται το ποσοστό θείου στο αργό, δεδοµένου ότι το νοµοθετικό πλαίσιο επιβάλλει όλο και αυστηρότερα νοµοθετικά όρια τόσο στην περιεκτικότητα του θείου στα καύσιµα εµπορίας όσο και στις εκποµπές διοξειδίου του θείου στην ατµόσφαιρα. Πίνακας 3.1. τους. Περιεκτικότητα σε θείο ( % κ.β.) επιλεγµένων αργών πετρελαίων και των υπολειµµάτων Τύπος, προέλευση Αργό Πετρέλαιο Ατµοσφαιρικό Υπόλειµµα Ekofisk, Νορβηγία 0.1 0.3 Forties, Μεγάλη Βρετανία 0.3 0.6 Es-Sider, Λιβύη 0.5 0.9 Alaska,Η.Π.Α. 1.0 1.5 Wet Siberia, Ρωσία 1.5 2.6 Isthmus, Μεξικό 1.6 3.0 Kuwait, Κουβέιτ 2.5 3.8 Arabian Light, Σαουδική Αραβία 1.7 3.0 Ενώ οι περισσότεροι αναλυτές πιστεύουν ότι υπάρχει επαρκές αργό πετρέλαιο διαθέσιµο να καλύψει τις ενεργειακές απαιτήσεις, η ποιότητα του αργού που θα διατίθεται προς το διυλιστήριο θα φθίνει. Και ενώ φαίνεται να ανακαλύπτονται καινούργιες πηγές χαµηλού θείου αργού (λιγότερο από 1%κ.β σε θείο), αυτές θα αντισταθµίσουν την µείωση των αργών πετρελαίων πολύ χαµηλού θείου, οπότε τα µεσαίου (περιεκτικότητας 1-1.5% κ.β σε θείο) και υψηλού θείου (πάνω από 1.5% σε θείο ) αργά πετρέλαια από τον Καναδά, Βενεζουέλα και Μέση Ανατολή θα καλύψουν την αγορά. Αυτή η τάση παρουσιάζεται στο σχήµα 3.2 Σχήµα 3.2.παγκόσµια παραγωγή αργού Στο σχήµατα 3.3. παρουσιάζεται καθαρά αυτή η τάση της φθίνουσας ποιότητας. Η ποιότητα του αργού πετρελαίου θα γίνεται πιο βαρύ και υψηλότερης περιεκτικότητας σε θείο. 5

Σχήµα 3.3.τάση φθίνουσας ποιότητας αργού Προέλευση όξινων αερίων υδρόθειο Οι διεργασίες υδρογόνωσης (υδρογονοκατεργασίες) των κλασµάτων πετρελαίου παίζουν σηµαντικό ρόλο σε ένα διυλιστήριο δεδοµένου ότι είναι η βασική µέθοδος για την µείωση της περιεκτικότητας θείου στα καύσιµα και την παραγωγή φιλικών προς το περιβάλλον καυσίµων. Με τον όρο υδρογονοκατεργασία εννοούµε την προσθήκη υδρογόνου στο καύσιµο κάτω από ελεγχόµενες συνθήκες πίεσης (συνήθως υψηλής) και θερµοκρασίας. Ανάµεσα στις υδρογονοκατεργασίες ενός διυλιστηρίου σηµαντικότερο ρόλο έχει η υδρογονοαποθείωση των καυσίµων και ιδιαίτερα του ντήζελ. Με την υδρογονοαποθείωση το θείο που περιέχεται στο καύσιµο µετατρέπεται τελικά σε υδρόθειο (σχήµα 3.1) 3.1Απλή σχηµατική απεικόνιση διεργασίας υδρογοναποθείωσης Naphtha Gas Oil Diesel H 2 Αντιδράσεις υδρογοναποθείωσης µε σχηµατισµό H 2 S Αντιδραστήρας H 2 S Desulphurised Naphtha Catalyst Desulphurised Gas Oil Desulphurised Diesel 3 ( ιεργασία Υδρογοναποθείωσης 4. ΜΕΘΟ ΟΣ CLAUS TAIL GAS TREATMENTS Το παραγόµενο κατά τις διεργασίες αποθείωσης υδρόθειο, ανακτάται από διαλύτη αµίνης ( ΜDEA, MEA κλπ ), στον οποίο είχε εκλεκτικά απορροφηθεί και οδηγείται για επεξεργασία. Στα διυλιστήρια, η συνήθης πρακτική για την επεξεργασία του υδροθείου είναι η µέθοδος Claus κατά την οποία ανακτάται µόνο το θείο ενώ το υδρογόνο χάνεται οξειδούµενο προς νερό. Στα διυλιστήρια, η διεργασία Claus χρησιµοποιείται για την κατεργασία ρευµάτων acid gas προερχοµένων από µονάδες απορρόφησης υδροθείων µε αµίνες ή από µονάδες επεξεργασίας όξινων νερών (sour water strippers) και στηρίζεται στη βασική ιδέα οξείδωσης του 1/3 του περιεχοµένου υδροθείου στο acid gas σε διοξείδιο του θείου,το οποίο θα αντιδράσει µε τα εναποµείναντα 2/3 του υδροθείου προς παραγωγή στοιχειακού θείου και σύµφωνα µε τις ακόλουθες αντιδράσεις: H 2 S + 3/2 O 2 SΟ 2 +H 2 O + heat ( οξείδωση ) (1) 2H 2 S + SO 2 3S+2 H 2 O + heat ( αυτοοξειδοαναγωγή ) (2) 3 H 2 S +3/2 O 2 3S +3 H 2 O (3) ( συνολική αντίδραση ) (3 ) 6

Η αντίδραση (1) είναι ισχυρά εξώθερµη και συνοδεύεται από την επίσης ισχυρά εξώθερµη δεύτερη βαθµίδα που πραγµατοποιείται κυρίως µε καταλύτη αλούµινα ( Al 2 O 3 ) Ένα τυπικό διάγραµµα ροής της διεργασίας της µεθόδου CLAUS δίνεται στο σχήµα 3.3 Σχήµα 4.1. Typical Claus sulphur recovery unit. CW=cooling water STM =steam, BFW=Boiler Feed Water Σύµφωνα µε την αρχή Le Chatelier, µεγάλοι βαθµοί µεταροπής επιτυγχάνονται σε χαµηλές θερµοκρασίες για τις εξώθερµες αντιδράσεις, ενώ από κινητικής άποψης σε χαµηλή θερµοκρασία επιτυγχάνονται και µικροί ρυθµοί αντίδρασης. Για την ταυτόχρονη αντιµετώπιση των θερµοδυναµικών και κινητικών περιορισµών, οι καταλυτικοί αντιδραστήρες Claus λειτουργού στην θερµοδυναµική περιοχή από 200-350 ο C, µε συνήθεις βαθµούς µεταροπής µέχρι 98% και ταχύτητες χώρου αντιδραστήρα 800hr -1. H αντίδραση Claus είναι αυτοθερµική και καθαρός παραγωγός ενέργειας. Η παραγόµενη θερµότητα είναι χαµηλής ποιότητας λόγω των χαµηλών θερµοκρασιών λειτουργίας της µονάδος, ανακτάται κατά 80% και χρησιµεύει συνήθως για την παραγωγή ατµού µέσης πίεσης. Το µόνο εµπορεύσιµο προϊόν των µονάδων Claus είναι το θείο, ενώ το υδρογόνο χάνεται µε την µορφή του νερού. Για να αυξηθεί το ποσοστό ανάκτησης θείου, τα θερµά αέρια από τις µονάδες CLAUS εισάγονται σε αντιδράστηρα αναγωγής µε καταλύτη οξείδια του κοβαλτίου και του µολυβδαινίου (tail gas) που αποτελούν τις µονάδες tail gas treatment ( TGT). Οι TGT µονάδες αυξάνουν την συνολική ανάκτηση υδροθείου µειώνοντας τις εκποµπές θείου από το διυλιστήριο. Για παράδειγµα αν ένα διυλιστήριο έχει µία SRU, δυναµικότητας 100t/d, µε δύο σταδίων αντιδραστήρα Claus εκπέµπει περίπου 5t/d. Με την tail gas µονάδα οι εκποµπές πέφτουν σε 0.5t/d. Τα απαέρια (tail gas) που παράγονται από το τµήµα TGT) καίγονται σε αποτεφρωτήρα (incinerator )προκειµένου να µετατραπούν όλες οι θειούχες ενώσεις που υπάρχουν σε διοξείδιο του θείου. Τα παραγόµενα καυσαέρια διοχετεύονται στην ατµόσφαιρα µέσω καµινάδας. Πάνω από 20 διεργασίες για Tail Gas Treatment Units έχουν αναπτυχθεί, για να αυξήσουν το ποσοστό ανάκτησης θείου από το παραγόµενο αέριο διυλιστηρίου ή από το φυσικό αέριο. Στον ακόλουθο πίνακα παρουσιάζεται οι αναµενόµενες αποδόσεις, οι αναµενόµενες επιπλέον ανακτήσεις θείου και οι συγκεντρώσεις διοξειδίου του θείου σε ξηρή βάση µετά τον αποτεφρωτήρα, σε σχέση µε τις τεχνολογίες που εφαρµόζονται. Πίνακας 4.1. Εxpected overall sulphur recovery yield, the resulting additional recovered sulphur and the SO 2 emissions( dry basis) after incineration Process Expected sulphur recovery yield,% Expected additional sulphur recovered, t/d Expected SO 2 emissions ( dry basis ), mg/nm3 Claus 96.01-13652 7

SuperClaus 98.66 2.77 4631 Sulfreen 99.42 3.56 2010 Beavon 99-99.9 - - CBA 99-99.5 3.65 1726 Clauspol 99.5-99.9 Clauspol II 99.60 3.75 1382 SO2 abatement 99.9 Hydrosulfreen (1) 99.67 3.82 1066 DoxoSulfreen (2) 99.88 4.04 414 RAR 99.94 4.10 242 LO-CAT(3) 99.99 4.16 18 SCOT 99.5-99.99 (1) Sulfreen reactors and hydrolysis section. (2) Sulfreen reactors, hydrolysis section and DoxoSulfreen reactors. (3) As LO-CAT II tail gas cannot be incinerated, sulphur is in the form of H 2 S species. Από το 2009-2014 η παγκόσµια παραγωγή στερεού θείου αναµένεται να αυξηθεί µε ετήσιο ρυθµό κατά 8%, φθάνοντας τους 67.1 Μt θείου ( S ) το 2014. (σχήµα 2,).Σηµαντική αύξηση της παραγωγής αναµένεται στην Ανατολική Ασία, υτική Ασία, Κεντρική Ευρώπη και Κεντρική Ασία, Βόρεια Αµερική. Αυτές οι τέσσερις περιοχές θα συνεισφέρουν κατά 85% στην καθαρή αύξηση της παραγωγής κατά την περίοδο 2009-2014. Η παγκόσµια κατανάλωση στοιχειακού θείου προβλέπεται να αυξηθεί µε ετήσιο ρυθµό 6. %, φθάνοντας τους 62.1 Μt θείου ( S ) το 2014. H Κίνα παρουσιάζει αύξηση στην ζήτηση κατά 3.8 εκατοµµύρια τόνους/έτος και είναι η χώρα που θα επηρεάσει σηµαντικά την κατανάλωση του στοιχειακού θείου λόγω της αντικατάστασης του σιδηροπυρίτη. Aυτή η αύξηση στην κατανάλωση αποδίδεται στις αυξηµένες απαιτήσεις σε θειϊκό οξύ που χρησιµοποιείται στην βιοµηχανία των όξινων φωσφορικών λιπασµάτων και στην συνεχής αυξανόµενη χρήση του θειϊκού οξέος στην µεταλλουργία Αν υπάρξει αργή ανάκαµψη στην ζήτηση και καθυστερήσεις στην ανάθεση των προβλεπόµενων συναφών έργων πετρελαίου και φυσικού αερίου, µπορεί να οδηγήσει σε ετήσια δυνητικά πλεονάσµατα µέχρι το 2013, που να κυµαίνονται από 3-4 Μt θείου ( S ) / έτος, και που ισοδυναµούν στο 5-8% της συνολικής προσφοράς θείου. Σχήµα 4.2. World Sulphur Supply / Demand Balance ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η παγκόσµια παραγωγή θείου σχετίζεται µε την παραγωγή στοιχειακού θείου ως παραπροϊόν των διεργασιών διύλισης πετρελαίου ( από διεργασίες ανάκτησης θείου) και µε τις ανάγκες σε θειϊκό οξύ. Η 8

διεργασια Claus είναι η κυρια τεχνικη ανακτησης θειου από υδροθειο συστατικο των αργων πετρελαιων. Η Κίνα παρουσιάζεται σαν ο κύριος εισαγωγέας στοιχειακού θείου ως α υλη στην παραγωγή θειικού οξέος, το οποίο αντικαθιστά στην εγχώρια αγορά τον σιδηροπυρίτη και είναι και η χώρα που θα παιξει σηµαντικό ρόλο στον τοµέα της διύλισης πετρελαίου και στην αγορά του στοιχειακού θείου Η παραγωγή στοιχειακού θείου εξαρτάται κατά κύριο λόγο από τις τεχνικες µονάδες Claus, όπου γίνεται ανάκτηση στοιχειακού θείου από την επεξεργασία όξινων αερίων πλούσιων σε υδρόθειο. Οι όλο και αυστηρότεροι περιβαλλοντικοί κανονισµοί σχετικά µε τις εκποµπές διοξειδίου του θείου, επιβάλλουν όλο και περισσότερο αυξηµένες µετατροπές, γεγονός που επικεντρώνει τις µελέτες σε τεχνικές που βελτιώνουν όλο και περισσότερο τις αποδόσεις στις µονάδες Claus. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΒΙΒΛΙΑ 1. Dobbins R.A. 1979: Atmospheric Motion and Air Pollution, John Wiley and Sons. 2. Fox L. Donald, Boubel W. Richard, Turner D. Bruce and Stern C. Arthur, 1992: Fundamentals of Air Pollution. Third Edition. Academic Press 3. Godish Thad, 1991: Air Quality. Second Edition. Lewis Publishers INC., Chelsea, Michigan, U.S.A. 4. Manual on significance of tests for petroleum products-fifth edition. GeorgeV.Dyroff editor. 5. Γ.Αλεβίζος - εγχειρίδιο λειτουργίας µονάδος CLAUS στις βιοµηχανικές εγκαταστάσεις της ΜΟΤΟΡ ΟΙΛ ( ΕΛΛΑΣ) ΙΥΛΙΣΤΗΡΙΑ ΚΟΡΙΝΘΟΥ ΑΕ. 6. J.E.Germain, "Catalytic conversion of hydrocarbons"academic Press, London and New York, 1969 ΧΡΗΣΙΜΑ SITES ΣΤΟ ΙΑ ΙΚΤΥΟ 7. European Commission Environment. http://ec.europa.eu/environment/ 8. European Commission Joint Research Center. http://ecb.jrc.ec.europa.eu/ 9. UNECE, United Nations Economic Commission for Europe. http://www.unece.org/ 10. Yπουργείο Ενέργειας και Κλιµατικής Αλλαγής.. http://www.ypeka.gr/ 11. CONCAWE-the oil companies European association for environment, health, and safety in refining and distribution.http://www.concawe.be/ 12. International Fertilizer Industry Association (IFA), 28, rue Marbeuf 75008 Paris France http:// www.fertilizer.org 13. http://www.unece.org/env/lrtap/multi_h1.htm 9