Σύνθεση και αξιολόγηση σταθερών καταλυτών χαλκού για την εκλεκτική υδροαποξυγόνωση γλυκερόλης Βασιλειάδου Ε. Σ. 1,2, Γκανάς Γ. 1, Λεµονίδου Α.Α. 1,2, T. M. Eggenhuisen 3, P. Munnik 3, P. E. de Jongh 3, K. P. de Jong 3 1 Εργαστήριο Πετροχηµικής Τεχνολογίας, Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, ΑΠΘ 2 Ινστιτούτο Τεχνικής Χηµικών ιεργασιών, ΕΚΕΤΑ, 6 ο χµ Οδού Χαριλάου-Θέρµης, Θεσσαλονίκη 3 Inorganic Chemistry and Catalysis, Debye Institute for Nanomaterials Science, Utrecht University, The Netherlands 1.Εισαγωγή Η παραγωγή του βιοντήζελ και η τάση αύξησής του τα τελευταία χρόνια έφερε στο προσκήνιο την ανάγκη µείωσης του κόστους παραγωγής µέσω αξιοποίησης της γλυκερόλης, που αποτελεί το κύριο παραπροϊόν της διεργασίας. Η υπερπροσφορά της γλυκερόλης στην αγορά είχε αρνητική επίδραση στην τιµή της, αφού από 1500 /τόνο το 2001 µειώθηκε σε 200 /τόνο το 2010 [1]. Η έρευνα προς νέες χρήσεις και εφαρµογές της γλυκερόλης µπορεί να µειώσει το συνολικό κόστος παραγωγής του βιοντήζελ διευκολύνοντας έτσι τη διείσδυση του στον τοµέα των καυσίµων. Η καταλυτική διεργασία εκλεκτικής αποξυγόνωσης της γλυκερόλης παρουσία υδρογόνου (υδροαποξυγόνωση-hydrodeoxygenation) αποτελεί µια καινοτόµο µέθοδο, για την παραγωγή προπυλενογλυκόλης (1,2-προπανοδιόλη), ενός χηµικού προϊόντος που συµβατικά παράγεται από παράγωγα του πετρελαίου. Η προπυλενογλυκόλη είναι ένα προϊόν υψηλής προστιθέµενης αξίας που βρίσκει εφαρµογές σε τοµείς όπως, η φαρµακευτική και η κοσµετολογία καθώς και η βιοµηχανία των πολυµερών. Η γλυκερόλη ως ανανεώσιµη και φτηνή πρώτη ύλη κάνει την εναλλακτική µέθοδο υδροαποξυγόνωσης µια ιδιαίτερα ελκυστική διεργασία. Τα επιµέρους στάδια της αντίδρασης και τα σχηµατιζόµενα προϊόντα παρουσιάζονται στο Σχήµα 1. Η αντίδραση υδροαποξυγόνωσης είναι µία καταλυτική διεργασία που πραγµατοποιείται σε συνθήκες θερµοκρασίας µεταξύ 120-240 ο C και πίεσης Η 2 µεταξύ 0.5-10MPa [2,3]. Στη βιβλιογραφία CH 2 CH CH 2 -H 2 O -H 2 O CH 3 C CH 2 O OH υδροξύακετόνη CH 3 CH CH 2 C CH έχουν µελετηθεί 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH H OH διάφορα καταλυτικά 3-υδροξυπροπιοναλδεύδη 1,3-προπανοδιόλη αιθανόλη υλικά µε πιο αντιπροσωπευτικά τους +H µεθανόλη 2 αιθυλενογλυκόλη καταλύτες ρουθηνίου αιθανόλη µεθάνιο [4,5] και τους καταλύτες χαλκού [6]. Όπως φαίνεται από το Σχήµα 1: Μηχανιστικό µοντέλο αντίδρασης Σχήµα 1 η γλυκερόλη υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης υφίσταται παράλληλες και διαδοχικές αντιδράσεις εποµένως, η εκλεκτικότητα προς 1,2-προπανοδιόλη O 1,2-προπανοδιόλη -H2O 1-προπανόλη 2-προπανόλη 1 of 5
αποτελεί παράµετρο κλειδί για τη διεργασία. Οι καταλύτες Cu παρουσιάζουν ικανοποιητική δραστικότητα και εξαιρετική εκλεκτικότητα προπυλενογλυκόλης (>90%) [6]. Σε προηγούµενη µελέτη του εργαστηρίου [6] χρησιµοποιώντας στηριγµένους καταλύτες Cu σε πυριτικά υποστρώµατα (εµπορική SiO 2, hexagonal mesoporous silica) βρέθηκε πως η ενεργή επιφάνεια του Cu αποτελεί τη σηµαντικότερη παράµετρο για την αντίδραση. Το µειονέκτηµα των καταλυτών Cu είναι η ταχεία απενεργοποίηση τους, κυρίως λόγω συσσωµάτωσης των µεταλλικών σωµατιδίων χαλκού και εποµένως µείωσης της ενεργής επιφάνειας. Ο σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν η µελέτη σταθερότερων πυριτικών υποστρωµάτων ως φορέων σε καταλύτες χαλκού και η διερεύνηση των συνθηκών κατεργασίας των καταλυτικών δειγµάτων κατά τη διάρκεια του σταδίου της πύρωσης. Πιο συγκεκριµένα µελετήθηκε η επίδραση διαφορετικών παραµέτρων πύρωσης (υπό ροή αέρα/νο/στατικού αέρα) κατά την παρασκευή [7], στα φυσικοχηµικά τους χαρακτηριστικά και κατ επέκταση στην καταλυτική τους δράση στην αντίδραση υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης. 2.Μεθοδολογία 2.1 Σύνθεση και χαρακτηρισµός καταλυτικών υλικών Η σύνθεση των SBA-15 (Vp = 0.91 cm 3 /g, S BET = 864 m 2 /g, dp = 8.7 nm) έγινε µε βάση τη διαδικασία που περιγράφεται από τον Zhao et al. χρησιµοποιώντας P123 ως επιφανειοδραστικό µόριο και TEOS ως πηγή πυριτίου [8]. Η γέλη που προέκυψε µε σύσταση (molar) 1 SiO 2 : 0.0143 P123 : 5.05 HCl : 144 H 2 O υπέστη γήρανση υπό ανάδευση στους 40 C για 20 h και εν συνεχεία κατεργασία στους 80 C για 48 h. Ακολούθησε διήθηση, έκπλυση, ξήρανση στους 120 C και πύρωση στους 550 C για 6h (ρυθµός: 1 C/min). Ένα µέρος του υλικού πυρώθηκε στους 900ºC για 5h ώστε να σταθεροποιηθεί ο πυριτικός σκελετός. Το υλικό που προέκυψε (SBA-15) αναφέρεται ως SBA-900C (Vp = 0.34 cm 3 /g, S BET = 271 m 2 /g, dp = 6.5 nm). Επιπλέον, χρησιµοποποιήθηκε εµπορικό υπόστρωµα Silica gel Davicat 1404 (SG) (Vp = 0.87 cm 3 /g, S BET = 458 m 2 /g, dp = 7.2 nm από την εταιρία Grace-Davidson. Για την παρασκευή των καταλυτών ο Cu εναποτέθηκε µε τη µέθοδο του ξηρού εµποτισµού. Πριν τον εµποτισµό τα υποστρώµατα ξηραίνονται υπό κενό στους 60ºC για 30min. Οι καταλύτες παρασκευάσθηκαν χρησιµοποιώντας υδατικό διάλυµα 4M Cu(NO 3 ) 2 (Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O, 99% Aldrich). Η φόρτιση των καταλυτών σε Cu ήταν 8 και 18%κ.β. Μετά τον εµποτισµό ακλούθησε ξήρανση σε θερµοκρασία περιβάλλοντος υπό κενό. Τυπικά 1.5 g πυρωνόταν σε αντιδραστήρα εµβολικής ροής υπό ροή 1L/min συνθετικό αέρα ή 1% NO/N 2 µε θέρµανση µέχρι τους 350ºC όπου παράµεινε για 30min (ρυθµός 2ºC/min). Επίσης, ο καταλύτης Cu(NO 3 ) 2 /silica gel πυρώθηκε υπό στατικό αέρα µε το ίδιο θερµοκρασιακό πρόγραµµα. Ο χαρακτηρισµός των φορέων και των καταλυτών έγινε µε διάφορες µεθόδους όπως: BET, XRD, ΤΕΜ, TPR, ρόφηση Ν 2 Ο. 2.3 Αξιολόγηση καταλυτικών υλικών στην υδροαποξυγόνωση της γλυκερόλης Τα πειράµατα υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης πραγµατοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάδευσης στους 240 o C, 80bar H 2, µε 40κ.ο% αλκοολικό διάλυµα γλυκερόλης και χρόνο αντίδρασης 5h. Πριν την αντίδραση οι καταλύτες υφίστανται αναγωγή υπό ροή µίγµατος Η 2 /Ν 2 στους 300 ο C για 2h. Τα υγρά δείγµατα αναλύθηκαν µε αέρια χρωµατογραφία σε χρωµατογράφο Agilent 2 of 5
7890A µε ανιχνευτή ιονισµού φλόγας (FID) και στήλη DB-Wax (30m x 0.53mm x 1.0µm). Η σύσταση των αερίων προϊόντων προσδιορίστηκε µε χρήση αέριου χρωµατογράφου Agilent 7890A µε ανιχνευτή θερµικής αγωγιµότητας (TCD) και στήλες Molecular Sieve και Poraplot. 3.Αποτελέσµατα Συζήτηση 3.1 Αποτελέσµατα χαρακτηρισµού καταλυτών Τα κύρια φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά των καταλυτών συγκεντρώνονται στον Πίνακα 1. Πίνακας 1. Φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά καταλυτών Καταλύτης 18Cu/SG (air) 18Cu/SG (NO ) 18Cu/SG (stagn.) (NO) 8Cu/SBΑ900 o C (air) 18Cu/SBA (air) 18Cu/SBA(NO) Επιφάνεια BET (m 2. g -1 ) Όγκος πόρων (ml/g) α Μετρήθηκαν µε την µέθοδο επιφανειακής οξείδωσης µε Ν2 Ο ιάµετρος πόρων (nm) S Cu Μέγεθος (m 2. g -1 ) α Cu (nm) α 315 0.62 7.3 87 7.7 385 0.64 7.3 70.6 9.5 322 0.65 7.6 29 23.2 241 0.29 6.6 35 19.2 202 0.24 6.3 7 96.1 444 0.52 8.3 89.7 7.5 512 0.53 8.5 68 9.9 Μετά την εναπόθεση του µετάλλου, η ειδική επιφάνεια των καταλυτών µειώνεται σε όλες τις περιπτώσεις και παρατηρείται µεγαλύτερη µείωση στους καταλύτες που είναι στηριγµένοι στο υπόστρωµα SBA. Αυτό είναι επίσης εµφανές από τη σύγκριση του όγκου και της διαµέτρου των πόρων σε σχέση µε τα αντίστοιχα υποστρώµατα πριν την εναπόθεση του µετάλλου (Ενότητα 2.1 και Πίνακας 1). Η µείωση της ειδικής επιφάνειας µπορεί να αποδοθεί ως ένα βαθµό σε παρεµπόδιση ή φραγή των πόρων από το CuO και στη µερική καταστροφή της δοµής του υποστρώµατος. Η ενεργή επιφάνεια του χαλκού καθώς και το µέγεθος των σωµατιδίων Cu µετρήθηκαν µε τη µέθοδο επιφανειακής οξείδωσης µε Ν 2 Ο και παρουσιάζονται επίσης στον Πίνακα 1. Η µέθοδος πύρωσης κυρίως, επηρεάζει τη διασπορά του µετάλλου και κατ επέκταση την ενεργή επιφάνεια και το µέγεθος των µεταλλικών σωµατιδίων. Συγκρίνοντας τους καταλύτες που είναι στηριγµένοι στο φορέα silica gel, όπου έχουν δοκιµαστεί και οι τρείς τρόποι πύρωσης (ροή αέρα, ροή ΝΟ/Ν 2 και στατικός αέρας) παρατηρείται η αρνητική επίδραση στην ενεργή επιφάνεια ως αποτέλεσµα της πύρωσης υπό στατικές συνθήκες αέρα. Στις δύο άλλες περιπτώσεις η ενεργή επιφάνεια χαλκού είναι παραπάνω από 2.5 φορές µεγαλύτερη, ενώ φαίνεται πως υπό ροή αέρα επιτυγχάνεται η µεγαλύτερη ενεργή επιφάνεια. Οι καταλύτες που είναι στηριγµένοι στο SBA έχουν πυρωθεί µε ροή αέρα και ΝΟ/Ν 2 και αναφορικά µε την ενεργή επιφάνεια και το µέγεθος των σωµατιδίων Cu ισχύει ότι και παραπάνω. ιαφοροποίηση παρατηρείται 3 of 5
στους στηριγµένους σε SBA-900C υπόστρωµα, όπου η πύρωση µε ΝΟ/Ν 2 οδηγεί σε µεγαλύτερη ενεργή επιφάνεια Cu και εποµένως µικρότερο µέγεθος σωµατιδίων Cu. Όλα τα παραπάνω είναι σε απόλυτη συµφωνία µε τα αποτελέσµατα της περιθλασιµετρίας ακτίνων Χ και της µικροσκοπίας ΤΕΜ. 3.2 Αξιολόγηση καταλυτών στην αντίδραση υδροαποξυγόνωσης Οι καταλύτες αξιολογήθηκαν στην αντίδραση υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης στους 240 ο C, 8MPa πίεση υδρογόνου και 40%κ.ο. αλκοολικό διάλυµα γλυκερόλης. Η µετατροπή της γλυκερόλης καθώς και η εκλεκτικότητα προς τα κύρια προϊόντα συγκεντρώνονται στον Πίνακα 2. Πίνακας 2. Αποτελέσµατα αξιολόγησης καταλυτών Καταλύτης Μετατροπή, % Εκλεκτικότητα, % Απόδοση PG, PG EG 1,3-PDO % 18Cu/SG (air) 51.9 96.6 1.8 0.5 50.1 18Cu/SG (NO) 50.7 95.4 1.8 1.1 48.4 18Cu/SG (stagn.) 32.7 94.3 1.3 3.6 30.8 (NO) 37.4 95.6 1.4 2 35.8 (air) 20.3 92.4 1.7 4.7 18.8 18Cu/SBA (air) 52 96.2 1.8 1 50 18Cu/SBA (NO) 48.8 95.9 1.9 1 46.8 PG:προπυλενογλυκόλη, EG:αιθυλενογλυκόλη, 1,3-PDO:1,3-προπανοδιόλη Η αξιολόγηση των καταλυτών στην αντίδραση υδροαποξυγόνωσης έδειξε ότι η µέθοδος πύρωσης επιδρά τόσο στη διασπορά της φάσης του χαλκού (ενεργή επιφάνεια και µέγεθος σωµατιδίων) όσο και στην καταλυτική τους συµπεριφορά. Συγκρίνοντας τους καταλύτες µε υπόστρωµα silica gel είναι δυνατό να συµπεράνουµε πως η δραστικότητα τους µειώνεται όταν η πύρωση γίνεται υπό στατικό αέρα (~33% µετατροπή), ενώ στην περίπτωση που η πύρωση λαµβάνει χώρα υπό ροή αέρα ή ΝΟ η µετατροπή της γλυκερόλης είναι µεγαλύτερη (~50%). Οι καταλύτες µε φορείς SBA και SBA-900C πυρώθηκαν µόνο υπό συνθήκες ροής είτε αέρα είτε ΝΟ/Ν 2. Η µετατροπή της γλυκερόλης παρουσία των καταλυτών που είναι στηριγµένοι σε SBA είναι ελαφρώς µεγαλύτερη όταν η πύρωση γίνεται υπό ροή αέρα. Όπως παρατηρείται από τα καταλυτικά αποτελέσµατα στα υποστρώµατα µεγάλης ειδικής επιφάνειας η πύρωση µε ροή αέρα φαίνεται να ευνοεί τη δραστικότητα. Αντίθετα στα υποστρώµατα χαµηλότερης ειδικής επιφάνειας (SBA-900C) παρατηρείται πιο έντονη διαφοροποίηση σε σχέση µε την ατµόσφαιρα πύρωσης και µάλιστα οι δραστικότητα είναι µεγαλύτερη όταν η πύρωση πραγµατοποιείται υπό ροή ΝΟ/Ν 2. Η εκλεκτικότητα της προπυλενογλυκόλης λαµβάνει υψηλές τιµές (92-97%) παρουσία όλων των καταλυτών που δοκιµάστηκαν στην παρούσα µελέτη. Ο µεταλλικός χαλκός µετατρέπει εκλεκτικά τη γλυκερόλη προς προπυλενογλυκόλη µέσω υδροαποξυγόνωσης του C-O δεσµού, ενώ δεν παρουσιάζει διασπαστική δράση προς τον C-C δεσµό, µειώνοντας έτσι τον σχηµατισµό ανεπιθύµητων προϊόντων (Σχήµα 1). Ο χαρακτηρισµός µέσω της τεχνικής επιφανειακής οξείδωσης µε Ν 2 Ο (Πίνακας 1) έδειξε ότι τόσο η µετατροπή όσο και η απόδοση της προπυλενολυκόλης σχετίζονται άµεσα µε την ενεργή µεταλλική επιφάνεια του Cu. Η συσχέτιση των παραπάνω παραµέτρων µε 4 of 5
την ενεργή επιφάνεια του Cu δείχνει πως αυξανοµένης της επιφάνειας τόσο η µετατροπή όσο και η απόδοση προς το επιθυµητό προϊόν αυξάνονται. Η επαναχρησιµοποίηση των καταλυτών σε επαναλαµβανόµενους κύκλους αντίδρασης κατέδειξε την ικανοποιητική σταθερότητα του καταλύτη 18Cu/SG (air), καθώς ο βαθµός απενεργοποίησης του ήταν περίπου 20% µετά από τρεις χρήσεις. Η ενεργή επιφάνεια του Cu µετά από τρεις χρήσεις µειώθηκε γεγονός που σχετίζεται άµεσα µε τη µείωση της δραστικότητας του. Η πύρωση του SBA στους 900 ο C οδήγησε σε σταθεροποίηση της δοµής του και όπως φάνηκε από τα πειράµατα επαναχρησιµοποίησης, ο καταλύτης 8Cu/SBA-900C (air) δεν παρουσίασε καθόλου απενεργοποίηση µετά από τρείς κύκλους αντίδρασης. Αξίζει τέλος να τονισθεί πως σε όλα τα πειράµατα αξιολόγησης της σταθερότητας η εκλεκτικότητα της προπυλενογλυκόλης δεν µεταβάλλεται. 4.Συµπεράσµατα Τα αποτελέσµατα της παρούσας µελέτης έδειξαν πως η υδροαποξυγόνωση της γλυκερόλης µπορεί επιτυχώς να λάβει χώρα παρουσία των καταλυτών Cu στηριγµένων σε πυριτικά υποστρώµατα. Η µέθοδος πύρωσης επηρεάζει την ενεργή µεταλλική επιφάνεια και το µέγεθος των σωµατιδίων του Cu. Από τα αποτελέσµατα φαίνεται η υπεροχή της πύρωσης υπό συνθήκες ροής είτε αέρα είτε ΝΟ/Ν 2. Η µετατροπή της γλυκερόλης και η απόδοση προς προπυλενογλυκόλη εξαρτώνται από την ενεργή επιφάνεια του Cu καθώς αυξάνονται όσο η επιφάνεια αυξάνεται. Η παρουσία του χαλκού οδηγεί σε υψηλές τιµές εκλεκτικότητας του επιθυµητού προϊόντος, της προπυλενογλυκόλης >92%. Η πύρωση του φορέα SBA-15 σε υψηλή θερµοκρασία σταθεροποίησε τη δοµή του υλικού µε αποτέλεσµα ο καταλύτης 8Cu/SBA-900C air να µην παρουσιάζει καµία µεταβολή στην ενεργότητα του σε επαναλαµβανόµενους κύκλους αντίδρασης. Ευχαριστίες Οι Α.Α Λεµονίδου και Ε.Σ. Βασιλειάδου οφείλουν ευχαριστίες προς την Ευρωπαϊκή Ένωση-Ευρωπαϊκό Ταµείο Περιφερειακής Ανάπτυξης και το Υπουργείο Παιδείας, ια βίου Μάθησης και Θρησκευµάτων/ΕΥ Ε-ΕΤΑΚ για την συγχρηµατοδότηση της παρούσας έρευνας µέσω του προγράµµατος ΕΣΠΑ 2007-2013 / ΕΠΑΝ ΙΙ / ράση «ΣΥΝΕΡΓΑΣΙΑ» (υποέργο κωδ. έργου1165). [1] www.icispricing.com/.../subpage99.asp, accessed January 2011 [2] M. A. Dasari, P.P. Kiatsimkul, W. R.Sutterlin, G. J. Suppes, Appl. Catal. A: Gen. 281(1-2) (2005) 225 [3] T. Miyazawa, S. Koso, K. Kunimori K.,Tomishige, Appl. Catal. A: Gen. 318 (2007) 244 [4] E.S. Vasiliadou, E. Heracleous, I.A. Vasalos,A.A. Lemonidou, Appl. Catal. B: Env. 2009, 92 (1-2), 90 [5] T. Miyazawa, S. Koso, K. Kunimori K.,Tomishige, Appl. Catal. A: Gen. 318 (2007) 244 [6] E.S. Vasiliadou, A.A. Lemonidou, Appl.Catal. A Gen. 396 (1-2) (2011) 177 [7] M. Wolters, P. Munnik, J.H. Bitter, P.E. De Jongh, K.P. De Jong, J. Phys. Chem. 115(8) (2011) 3332 [8] D. Y.Zhao, J. L. Feng, Q. S. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, Science 279, 1998, 548 5 of 5