ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΡΟΦΙΜΩΝ. Υ ΑΤΑΝΘΡΑΚΕΣ Οι υδατάνθρακες έχουν ευρεία διάδοση στη φύση, συνιστώντας τα /4 του βιολογικού κόσµου. Οι υδατάνθρακες σχηµατίζονται στα φυτά µε τη διαδικασία της φωτοσύνθεσης. Υπό τη µορφή του αµύλου οι υδατάνθρακες αποτελούν το αποταµιευτικό υλικό στα φυτά. Είναι εξαιρετικά σηµαντικοί ως συστατικό των τροφίµων, στα οποία αποτελούν πηγή ενέργειας, παράγοντα γεύσης και στοιχείο δοµής. Το 80% της ενέργειας στην ανθρώπινη δίαιτα προέρχεται από υδατάνθρακες. Ο όρος «υδατάνθρακας» χρησιµοποιήθηκε αρχικά για να δείξει ότι αυτές οι ενώσεις στοιχειακά περιγράφονται από το γενικό τύπο C x (H O) y, πρόκειται δηλαδή για «ενυδατωµένο» άνθρακα, όπου το οξυγόνο και το υδρογόνο περιέχονται στην ίδια όπως και στο νερό αναλογία. Υπάρχουν όµως γνωστοί υδατάνθρακες που δεν ανταποκρίνονται στον τύπο αυτό καθώς ενώσεις του τύπου C x (H O) y που δεν έχουν τα χαρακτηριστικά υδατανθράκων όπως π.χ. το οξικό οξύ (C H 4 Ο ) και το γαλακτικό οξύ (C H 6 Ο )... ΜΟΝΟΣΑΚΧΑΡΙΤΕΣ Οι µονοσακχαρίτες, οι απλούστεροι υδατάνθρακες, που αποτελούν και τη δοµική µονάδα όλων των υπόλοιπων είναι αλειφατικές πολυυδροξυαλδεΰδες (αλδόζες) ή αλειφατικές πολυυδροξυκετόνες (κετόζες): ΗΟ-(CHOH) n -CHO ή ΟΗ-(CHOH) n- -CO-CH OH Οι µονοσακχαρίτες ταξινοµούνται σύµφωνα µε τον αριθµό των ατόµων του άνθρακα στο µόριό τους. Έτσι έχουµε τριόζες, τετρόζες, πεντόζες, εξόζες, από τις οποίες οι περισσότερο ενδιαφέρουσες τη χηµεία των τροφίµων είναι ορισµένες εξόζες (γλυκόζη, φρουκτόζη, γαλακτόζη, µανόζη) και πεντόζες (αραβινόζη, ξυλόζη). Η αρίθµηση των ατόµων του άνθρακα στο µόριό τους αρχίζει από το πλησιέστερο προς την ανάγουσα οµάδα ακραίο άτοµο άνθρακα. Τα απλούστερα σάκχαρα είναι οι τριόζες, και είναι η γλυκεριναλδεύδη από τις αλδόζες και η διϋδροξυακετόνη από τις κετόζες. Η ύπαρξη στα µόρια των σακχάρων ασύµµετρων ατόµων άνθρακα έχει ως συνέπεια την εµφάνιση στερεοϊσοµερών µορφών και στροφική ικανότητα του επιπέδου του πολωµένου φωτός. Μία ένωση που είναι δεξιόστροφη αναφέρεται µε το σύµβολο (+) ή (d) ενώ µία ένωση που είναι αριστερόστροφη αναφέρεται µε το σύµβολο (-) ή (l). Τα κεφαλαία γράµµατα D και L αποτελούν ένδειξη εναντιοµέρειας που χρησιµοποιείται στα σάκχαρα και άλλα οργανικά µόρια µε βιολογική σηµασία όπως τα αµινοξέα και δεν χαρακτηρίζουν στροφική ικανότητα. Η γλυκεριναλδεϋδη που λαµβάνεται ως ουσία αναφοράς έχει ένα ασύµµετρο άτοµο άνθρακα (τό C) και κατά συνέπεια έχει δύο ισοµερή που αναγράφονται µε τα σύµβολα D και L. Με βάση τη γλυκεριναλδεϋδη τα φυσικά σάκχαρα έχουν διαµόρφωση D (βλ. Πίνακα.). Η διεύθυνση στροφής του επιπέδου του πολωµένου φωτός είναι ανεξάρτητη από το αν το σάκχαρο ανήκει στην D ή στην L σειρά. Για παράδειγµα αναφέρεται η D-φρουκτόζη που είναι αριστερόστροφη (D (-) φρουκτόζη). Η διεύθυνση και το µέγεθος της στροφής έχουν σηµαντική σηµασία, τόσο 7
για την αναγνώριση, όσο και για τον ποσοτικό προσδιορισµό των σακχάρων. Μετράται η ειδική στροφική ικανότητα [α] D 0 σε θερµοκρασία 0 C και µονοχρωµατικό φως της γραµµής D του νατρίου δηλ. η γωνία στροφής που προκαλείται µετά από διαδροµή της φωτεινής δέσµης 0cm µέσα από σακχαροδιάλυµα περιεκτικότητας g/ml. Πίνακας. Σειρά των D- αλδοζών ΑΛ ΟΖΕΣ Είναι γνωστό ότι το καρβονύλιο των αλδεϋδών και των κετονών αντιδρά µε ένα ή δύο µόρια µε υδροξύλια για την παραγωγή ηµιακετάλης ή κετάλης αντίστοιχα. Τέτοιος ηµιακεταλικός δεσµός δηµιουργείται ενδοµοριακά µεταξύ του καρβονυλίου (στη θέση στις αλδόζες, στη θέση στις κετόζες) και του υδροξυλίου στη θέση ν- (π.χ. θέση 5 στις εξόζες) των µονοσακχαριτών. Έτσι ο πραγµατικός συντακτικός τύπος είναι κυκλοηµιακεταλικής µορφής και όχι η ανοικτή αλυσίδα. Με την παραδοχή της ηµιακεταλικής µορφής το άτοµο του άνθρακα C, προκειµένου για τις αλδόζες, και το C, προκειµένου για τις κετόζες, γίνεται ασύµµετρο και έτσι παρουσιάζονται δυο ισοµερείς µορφές. Στην περίπτωση της γλυκόζης σχηµατίζονται η α-γλυκόζη και η β- γλυκόζη, οι οποίες είναι κατοπτρικά ισοµερή ως προς το άτοµο C ενώ κατά το υπόλοιπο µόριο είναι επιθέσιµες. Οι µορφές αυτές της D-γλυκόζης µπορούν να αποµονωθούν: η µεν α-dγλυκόζη κρυσταλλώνεται από υδατικό της διάλυµα και σε πρόσφατο υδατικό της διάλυµα έχει ειδική στροφή[α]: +, που τείνει βαθµιαία να πάρει την τιµή +5,5 η δε β-d-γλυκόζη κρυσταλλώνεται από διάλυµά της σε πυριδίνη και σε πρόσφατο υδατικό της διάλυµα έχει ειδική στροφή [α]: + 8,7 που και αυτή τείνει σταδιακά να πάρει την τιµή + 5,5. Η παρουσία των δύο αυτών µορφών της γλυκόζης εξηγεί τον πολυστροφισµό των υδατικών της διαλυµάτων, γιατί κατά την παραµονή του σακχαρούχου διαλύµατος η µία µορφή µεταπίπτει στην άλλη και τελικά αποκαθίσταται ισορρoπία, οπότε η στροφή του πολωµένου φωτός παίρνει τη σταθερή 8
τελική της τιµή. Στη γλυκόζη η ισορροπία είναι σε αναλογία περίπου 8% α- και 6% β- ενώ υπάρχει και ένα ελάχιστο ποσοστό 0,006% σε άκυκλη µορφή που εξηγεί την δυνατότητα των σακχάρων να αντιδρούν ως άκυκλες αλδεύδες ή κετόνες. Γενικά οι κυκλικές ηµιακετάλες των σακχάρων έχουν δακτυλίους µε 5 ή 6 άτοµα, και τα σάκχαρα µε αυτές τις δοµές είναι γνωστά µε τα ονόµατα φουρανόζες και πυρανόζες αντίστοιχα. Από τις δoµές αυτές η µορφή της πυρανόζης µε εξαµελή δακτύλιο είναι η συνήθως απαντώµενη στη φύση λόγω της σταθερότητάς της. Απεικονίζεται συνήθως µε τον τύπο Haworth, αν και στο χώρο ο τύπος διαµόρφωσης ανακλίντρου είναι ο ορθότερος. Οι πενταµελούς δακτυλίου φουρανόζες απαντώνται συχνά σε κετόζες ενωµένες µε άλλα µόρια σακχάρων όπως π.χ. στην περίπτωση της φρουκτόζης στο µόριο της σακχαρόζης. ΠΙΝΑΚΑΣ Οι κυριότεροι υδατάνθρακες που απαντούν στα τρόφιµα Είδος Μονοσακχαρίτες από τους οποίους Πηγές αποτελείται Μονοσακχαρίτες Γλυκόζη Φρουκτόζη Φρούτα, φυτικά µέρη, αίµα, γλεύκος, µέλι κ.λ.π Χυµοί φρούτων, µέλι, αίµα ισακχαρίτες 9
(Καλαµοσάκχαρο) Σακχαρόζη D-γλυκόζη, D-φρουκτόζη Σακχαροκάλαµο, τεύτλα, φρούτα, λαχανικά, µέλι. Μαλτόζη D-γλυκόζη Προϊόντα υδρόλυσης αµύλου, µέλι Λακτόζη D-γαλακτόζη, D-γλυκόζη Γάλα, τυρός, γαλακτοκοµικά προϊόντα Ολιγοσακχαρίτες Ραφινόζη, Σταχυόζη D-γαλακτόζη, D-γλυκόζη, D- φρουκτόζη Οσπρια, δηµητριακά, βαµβακόσπορος, σακχαρότευτλα. Πολυσακχαρίτες Αµυλο, δεξτρίνες D-γλυκόζη ηµητριακά, όσπρια, βολβοί, ρίζες Κυτταρίνη D-γλυκόζη Τοιχώµατα κυττάρων φυτών Γλυκογόνο D-γλυκόζη Συκώτι, ζωικοί ιστοί Ηµικυτταρίνες L-αραβινόζη, D-ξυλόζη, L-ραµνόζη, D-γαλακτόζη, D-µανόζη, D- γλυκόζη, D-γλυκουρονικό οξύ, D- Κυτταρικά τοιχώµατα φυτών, δηµητριακά, όσπρια, ξηροί καρποί, αλεύρι γαλακτουρονικό οξύ Πεντοζάνες L-αραβινόζη, D-ξυλόζη όπου και οι ηµικυτταρίνες Πηκτινικές ύλες D-γαλακτουρονικό οξύ, L- Φρούτα, λαχανικά, σακχαρότευτλα. αραβινόζη, D-γαλακτόζη, L- ραµνόζη, L-φουκόζη Ινουλίνη D-φρουκτόζη chicory Κόµµεα ετεροπολυσακχαρίτες Σπόροι, εκκρίµατα φυτών, φύκη, µικροοργανισµοί ΑΝΤΙ ΡΑΣΕΙΣ ΜΟΝΟΣΑΚΧΑΡΙΤΩΝ Οξείδωση των µονοσακχαριτών. Με ήπια οξειδωτικά µέσα (βρωµιούχο νερό, αραιό νιτρικό οξύ) οι αλδόζες µετατρέπονται στα αλδονικά οξέα, ενώ οι κετόζες κάτω από ορισµένες συνθήκες δεν προσβάλλονται. Με εντονώτερα οξειδωτικά µέσα (πυκνό νιτρικό οξύ) οξειδώνονται και οι δύο ακραίες οµάδες του µορίου και σχηµατίζονται τα διβασικά αλδαρικά οξέα. Επιλεκτική οξείδωση στη θέση C6 µπορεί να γίνει µόνον µε ενζυµική κατάλυση µε επακόλουθο σχηµατισµό των σηµαντικών στη φύση ουρονικών οξέων (π.χ. το γαλακτουρονικό οξύ, συστατικό στοιχείο των πηκτινών) Οξείδωση Αλδονικό οξύ (Br, a.hno ) Ουρονικό οξύ καταλυτική Αλδαρικό οξύ π. ΗΝΟ COOH COOH COOH COOH Η ανίχνευση και ο ποσοτικός προσδιορισµός των µονοσακχαριτών βασίζεται στις αναγωγικές τους ιδιότητες. Το φελίγγειο υγρό (Fehling) π.χ. που περιέχει άλας του οξειδίου του χαλκού σε αλκαλικό διάλυµα, ανάγεται από τα σάκχαρα αυτά σε υποξείδιο του χαλκού. Για τον ποσοτικό 40
προσδιορισµό των σακχάρων χρησιµοποιείται ακόµα και αλκαλικό διάλυµα ιωδίου, το οποίο οξειδώνει µε στοιχειοµετρική αναλογία τις αλδόζες, ενώ δεν προσβάλλει τις κετόζες και τους µη ανάγοντες δισακχαρίτες όπως τη σακχαρόζη. Αναγωγή των µονοσακχαριτών. Οι αλδόζες και οι κετόζες µε αναγωγικά µέσα και κυρίως µε αµάλγαµα νατρίου ανάγονται στο σηµείο της καρβονυλικής οµάδας και παρέχουν πολυσθενείς αλκοόλες, τις αλδιτόλες, όπως οι πεντιτόλες από τις πεντόζες (π.χ ξυλιτόλη) και οι εξιτόλες από τις εξόζες (π.χ. σορβιτόλη), µερικές από τις οποίες έχουν γλυκειά γεύση. Αναγωγή - Αλδιτόλες CH OH CH OH (σορβιτόλη, µαννιτόλη) -Η Ο SPAN, TWEEN εστεροποιηµένοι αιθέρες H D-σορβιτόλη είναι η περισσότερο διαδεδοµένη στη φύση πολυαλκοόλη. Τα φρέσκα φρούτα περιέχουν ως 5-0% σορβιτόλη. Η σορβιτόλη δεν ανάγει το διάλυµα Fehling και δεν ζυµώνεται από τους ζυµοµύκητες. Με καταλυτική αφυδάτωση της σορβιτόλης σχηµατίζονται εσωτερικοί αιθέρες της, των οποίων οι εστέρες µε ανώτερα λιπαρά οξέα, υπό την ονοµασία SPAN και TWEEN χρησιµοποιούνται ως γαλακτωµατοποιητές από τη βιοµηχανία τροφίµων. Η σορβιτόλη όπως η διαλκοόλη γλυκόλη και η τριαλκοόλη γλυκερόλη χαρακτηρίζεται από υγροσκοπικότητα. Για το λόγο αυτό χρησιµοποιείται για τη διατήρηση της νωπότητας και της µαλακότητας προϊόντων ζαχαροπλαστικής. Χρησιµοποιείται από τους διαβητικούς αντί για ζάχαρη, γιατί όπως και µε τη ξυλιτόλη, σε ελεγχόµενα ποσά ο µεταβολισµός της είναι ανεξάρτητος από την ινσουλίνη. Επίδραση οξέων και αλκαλίων. Με επίδραση υδροχλωρικού ή θειικού οξέος σχηµατίζονται δισακχαρίτες και ανώτεροι σακχαρίτες από διαµoριακή απόσπαση νερού, ενώ από ενδοµοριακή αποµάκρυνση νερού από τις πεντόζες και τις εξόζες σχηµατίζονται αντίστοιχα φουρφουράλη και υδροξυµεθυλοφουρφουράλη Η επίδραση αραιών αλκαλίων στα απλά σάκχαρα επιφέρει ισοµερισµούς, χωρίς να προκαλείται καταστροφή του µορίου. Σηµαντική παρουσιάζεται η εµφάνιση ενδιάµεσων ενολικών µορφών, που οδηγεί σε αλλαγή της θέσεως υδροξυλιοµάδας σε άτοµο άνθρακα και αποτελεί µία διαδικασία που ονοµάζεται ενολοποίηση, που ακολουθούµενη από οξίνιση οδηγεί σε επιµερίωση (ισοµερίωση) αλδόζης-κετόζης. οξίνιση γλυκόζη, µαννόζη, φρουκτόζη επιµερίωση εν-διόλη 4
Γλυκοζίτες Οι γλυκοζίτες είναι ενώσεις που προκύπτουν από την ένωση αναγόντων απλών σακχάρων µε άλλα διαφορετικής φύσεως σώµατα Στην κυκλική ηµιακεταλική µορφή ενός σακχάρου σχηµατίζεται από την αλδεϋδική ή κετονική οµάδα µια υδροξυλοµάδα, που ονοµάζεται ακεταλικό ή γλυκοζιτικό υδροξύλιο. Η οµάδα αυτή αποτελεί το σηµείο συνδέσεως µε άλλες ενώσεις προς σχηµατισµό των γλυκοζιτών. Το µη σακχαρούχο συστατικό ονοµάζεται άγλυκον. Ανάλογα µε το άγλυκο συστατικό οι γλυκοζίτες διακρίνονται σε Ο-γλυκοζίτες, Ν-γλυκοζίτες και S-γλυκοζίτες. Οι γλυκοζίτες µε όξινη υδρόλυση διασπώνται σε σάκχαρο και άγλυκο τµήµα. Είναι ενώσεις µε ευρύτατη διάδοση στα φυτά. Για παράδειγµα αναφέρεται η φυσική χρωστική ανθοκυανίνη που είναι Ο-γλυκοζίτης και ο S-γλυκοζίτης σινιγρίνη, που µε ενζυµική υδρόλυση δίνει ως άγλυκο το ισοθειοκυανικό αλλύλιο ή σιναπέλαιο µε τη χαρακτηριστική οσµή της µουστάρδας. Ο-γλυκοζίτες (φαινόλες, φλαβόνες, ανθοκυάνες, στερεοειδή, τερπενοειδή) Ν-γλυκοζίτες (νουκλεοτίδια) S-γλυκοζίτες (σινιγρίνη AITC) Κυανογενετικοί γλυκοζίτες (µε υδρόλυση HCN ΑΜΥΓ ΑΛΙΝΗ) 'Οταν στη θέση του άγλυκου υπάρξει ένα άλλο απλό σάκχαρο, τότε το προϊόν της ενώσεως δεν λέγεται πλέον γλυκοζίτης αλλά δισακχαρίτης. Οι ολιγοσακχαρίτες και οι πολυσακχαρίτες είναι και αυτοί γλυκοζίτες... ΙΣΑΚΧΑΡΙΤΕΣ Η ένωση µεταξύ δύο µονοσακχαριτών µπορεί να προκύψει κατά δύο τρόπους και έτσι διακρίνουµε δύο διαφόρους τύπους δισακχαριτών. ισακχαρίτες του τύπου της τρεχαλόζης ή και σακχαρόζης, όπου οι δύο µονοσακχαρίτες είναι ενωµένοι µε αιθερικό δεσµό των υδροξυλίων της αναγωγικής τους οµάδας. Οι δισακχαρίτες αυτοί δεν είναι ανάγοντες και δεν παρουσιάζουν πολυστροφισµό.. ισακχαρίτες του τύπου της µαλτόζης, στους οποίους το ηµιακεταλικό υδροξύλιο του ενός µορίου είναι ενωµένο µε αιθερικό δεσµό µε ένα από τα υπόλοιπα µη ακεταλικά υδροξύλια του άλλου µορίου µονοσακχαρίτη. Στην περίπτωση αυτή η αναγωγική οµάδα του ενός µορίου παραµένει ελεύθερη και ο σχηµατιζόµενος δισακχαρίτης είναι ανάγον σάκχαρο και παρουσιάζει πολυστροφισµό. Στην οµάδα αυτή ανήκουν οι περισσότεροι δισακχαρίτες όπως η µαλτόζη, η κελλοβιόζη και η λακτόζη. ΙΣΑΚΧΑΡΙΤΕΣ ΓΛΥΚΟΖΗΣ Μαλτόζη: α ( 4) γλυκοζιτικός δεσµός 4
Ισοµαλτόζη: α ( 6) γλυκοζιτικός δεσµός Κελλοβιόζη: β ( 4) γλυκοζιτικός δεσµός Γεντοβιόζη: β ( 6) γλυκοζιτικός δεσµός Τρεχαλόζη: α,α ( ) γλυκοζιτικός δεσµός ΑΛΛΟΙ ΣΗΜΑΝΤΙΚΟΙ ΙΣΑΚΧΑΡΙΤΕΣ Σακχαρόζη = Γλυκόζη + Φρουκτόζη : α ( ) γλυκοζιτικός δεσµός ή β ( ) φρουκτοζιτικός δεσµός. Είναι ευρύτατα διαδεδοµένη στη φύση ιδιαίτερα στο σακχαροκάλαµο και τα σακχαρότευτλα. Τα καλλιεργούµενα σακχαρότευτλα περιέχουν 6-0% σακχαρόζη. Υδρολυόµενη µε οξύ δίνει µίγµα γλυκόζης και φρουκτόζης, το οποίο λόγω της επικρατήσεως της αριστερής στροφικής ικανότητας της φρουκτόζης είναι αριστερόστροφο, δηλαδή έχει αντίθετη στροφή από τη σακχαρόζη. Η µεταβολή αυτή ονοµάζεται αναστροφή (inversion) και το ισοµοριακό µίγµα των δύο σακχάρων (γλυκόζη και φρουκτόζη) ονοµάζεται ιµβερτοσάκχαρο. Η υδρόλυση της σακχαρόζης γίνεται και µε το ένζυµο ιµβερτάση. Πίνακας.. Σχετική γλυκύτητα σακχάρων σε σύγκριση µε τη σακχαρόζη. ΣΑΚΧΑΡΟ ΣΑΚΧΑΡΟ Σακχαρόζη 00 Γαλακτόζη 6 Φρουκτόζη 5 Λακτόζη 9 Γλυκόζη 65 Σορβιτόλη 54 Μαλτόζη 46 Ξυλιτόλη 00 Λακτόζη = Γαλακτόζη + Γλυκόζη: β ( 4) γαλακτοζιτικός δεσµός Είναι το µοναδικό σάκχαρο του γάλακτος των θηλαστικών. Βιοµηχανικά παρασκευάζεται από τον ορό της τυροκοµίας δηλ. το τυρογάλα, που παραµένει µετά την πήξη του γάλακτος. Η λακτόζη δεν ζυµώνεται από όλα τα είδη ζυµοµυκήτων, αλλά µόνο από ορισµένους µε σχηµατισµό οινοπνεύµατος. Τα γαλακτικά βακτήρια ζυµώνουν τη λακτόζη προς γαλακτικό οξύ. 4
.. ΠΟΛΥΣΑΚΧΑΡΙΤΕΣ Ανάλογα µε τη χηµική τους σύσταση οι πολυσακχαρίτες διακρίνονται σε οµοπολυσακχαρίτες (άµυλο, κυτταρίνη, γλυκογόνο) όταν το µόριό τους αποτελείται από ένα είδος απλού σακχάρου, και σε ετεροπολυσακχαρίτες (ηµικυτταρίνες, πηκτινικές ύλες, κόµµεα) όταν το µόριό τους αποτελείται από δύο ή περισσότερα συστατικά. Το συστηµατικό τους όνοµα προκύπτει από το όνοµα του µονοσακχαρίτη από τον οποίο προέρχονται µε αντικατάσταση της καταλήξεως -όζη από την κατάληξη -ανη. Π.χ. πεντόζη-πεντοζάνη, µαννόζη-µαννάνη, γλυκόζη-γλυκάνη. Οι πολυσακχαρίτες είναι πολύ διαφορετικοί από τις βασικές δοµικές µονάδες, που τους αποτελούν. Μακροσκοπικά και µικροσκοπικά εµφανίζονται άµορφοι, αλλά εξεταζόµενοι µε ακτίνες Χ αποκαλύπτουν µικροκρυσταλλική δοµή. εν έχουν γλυκειά γεύση και δεν ανάγουν το φελίγγειο υγρό. Με όξινη ή ενζυµική υδρόλυση οι πολυσακχαρίτες διασπώνται στα βασικά δοµικά τους συστατικά ΑΜΥΛΟ (Starch) Το άµυλο είναι γλυκάνη, και αποτελεί το σηµαντικότερο τελικό προϊόν της φωτοσύνθεσης και σε αντίθεση µε την κυτταρίνη, η γλυκόζη που το αποτελεί, µπορεί µε τη βοήθεια των αµυλασών να επανέλθει στο µεταβολισµό του ανθρώπου για κάλυψη ενεργειακών αναγκών ή για σύνθεση άλλων υλικών. Το άµυλο ευρίσκεται υπό µορφή κόκκων (granules) δηλ. «πακέτα» χαρακτηριστικού µεγέθους και σχήµατος. Οι κόκκοι του αµύλου ανάλογα µε την προέλευσή τους διαφέρουν ως προς το µέγεθος και τη µορφή, πράγµα που επιτρέπει τη µικροσκοπική αναγνώριση του αµύλου διαφόρων πρoελεύσεων Η δοµή του κόκκου είναι ψευδοκρυσταλλική, δεν υπάρχει δηλαδή µια σαφής επαναλαµβανόµενη συµµετρία αλλά εµφανίζει περισσότερο τη µορφή ενός θυσάνου από στενά «πλεγµένους» έλικες αµυλόζης και µόρια αµυλοπηκτίνης µε ένα κεντρικό σηµείο έναρξης. Σχήµα.. Κόκκοι αµύλου από διάφορες πηγές. Η Αµυλόζη αποτελεί περίπου το 5% του αµύλου. Είναι άλυσος 50-000 µορίων γλυκόζης (MW=50,000-00,000) διαλυτή στο νερό χωρίς διόγκωση. Τα µόρια γλυκόζης είναι ενωµένα µε α(-4) δεσµούς, σε ευθεία δοµή (διαµόρφωση α έλικα σε διάλυµα). Έχει την ικανότητα φυσικού εγκλεισµού άλλων µορίων π.χ. λιπαρά, ιώδιο (δείκτης αµύλου). 44
Σχήµα.. Μόριο αµυλόζης. Η αµυλοπηκτίνη είναι διακλαδωµένη άλυσος, µε πλευρικές αλύσους 0-0 γλυκοζών και βαθµό πολυµερισµού (DP) = χιλιάδες γλυκόζες (MW = -0 εκατοµύρια). Έχει α(-4) δεσµούς και α(-6) δεσµούς (διακλαδώσεις). Βρίσκεται κυρίως στο εξωτερικό του κόκκου του αµύλου. ε διαλύεται στο νερό αλλά διογκώνεται και µε θέρµανση δίνει αµυλόκολλα. Σχήµα.. Μόριο αµυλοπηκτίνης. Το άµυλο (αµυλόζη και αµυλοπηκτίνη µαζί) είναι σώµα λευκό, αδιάλυτο στο ψυχρό νερό και στο οινόπνευµα. Στο ζεστό νερό εξ αιτίας της περιεχόµενης αµυλοπηκτίνης το άµυλο διογκώνεται, οι κόκκοι του διαρρηγνύονται και λαµβάνεται ιξώδες υγρό, που κατά την ψύξη γίνεται ζελατινώδες και αποτελεί την κοινή αµυλόκολλα. Η υδρόλυση του αµύλου µπορεί να γίνει µε οξέα ή ενζυµικά. Κατά την ενζυµική υδρόλυση του αµύλου µε διάφορες αµυλάσες (α-αµυλάση, β-αµυλάση, γλυκοαµυλάση) σχηµατίζονται ανάλογα µε την περίπτωση; µαλτόζη, γλυκόζη και οριοδεξτρίνες, που ονοµάζονται έτσι γιατί βρίσκονται στο όριο της υδρολυτικής ικανότητας του χρησιµοποιουµένου ενζύµου. Κατά την υδρόλυση του αµύλου µε οξέα λαµβάνεται. ως τελικό προϊόν σχεδόν ποσοτικά η γλυκόζη, που αποτελεί το απλούστερο δοµικό τµήµα του µορίου του αµύλου. Κατά την όξινη υδρόλυση του αµύλου σχηµατίζονται µερικά ενδιάµεσα προϊόντα µε κοµµιώδη σύσταση και χωρίςκαθορισµένη σύνθεση, που ονοµάζονται δεξτρίνες. Οι δεξτρίνες είναι ένας γενικός όρος για ~ρoϊόντα αποικοδοµήσεως του αµύλου, που αποτελούν ενδιάµεση βαθµίδα, µε ελ,α:ττούµενο µοριακό µέγεθος, ανάµεσα στο άµυλο και τους ολιγοσακχαρίτες. ΟΙ δεξτρίνες είναι διαλυτές στο νερό και αδιάλυτες στο οινόπνευµα. Οι δεξτρίνες δεν έχουν γλυκειά γεύση ούτε ζυµώνονται κατ' ευθείαν από τους ζυµοµύκητες. Με πλήρη υδρόλυση µετατρέπονται τελικά σε γλυκόζη. Κατά την όξινη υδρόλυση του αµύλου λαµβάνεται πρώτα το διαλυτό άµυλο ή αµυλοδεξτρινη, που σχηµατίζει ακόµα µπλέ χρώµα µε ιώδιο. Καθώς προχωρεί η υδρόλυση σχηµατίζονται οι ερυθροδεξτρίνες, που µε ιώδιο δίνουν κόκκινο χρώµα. Στη συνέχεια της υδρόλυσης σχηµατίζονται οι µαλτοδεξτρίνες που δεν δίνουν κανένα χρώµα µε το ιώδιο, κατόmν σχηµατίζεται µαλτόζη και τελικά γλυκόζη. 45
Ευρεία χρήση στη βιοµηχανία τροφίµων έχουν τα σιρόπια γλυκόζης που παράγονται από την υδρόλυση αµύλου, κυρίως από καλαµπόκι. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν στα σιρόπια υψηλής περιεκτικότητας σε φρουκτόζη (High Fructose Corn Syrup- HFCS) που παράγονται µε περαιτέρω ενζυµική κατεργασία των σιροπιών γλυκόζης µε ισοµεράση φρουκτόζης. Παραγωγή αµύλου Πρώτη ύλη: καλαµπόκι ιαβροχή µε νερό και 0,% SO στους 5 C για 5-45 h. Αλεση, αποφλοίωση. Πολτός. Προσθήκη SO και αύξηση της θερµοκρασίας σε 9- C. ιαχωρισµός κόκκων αµύλου µε φυγοκέντρηση, φιλτράρισµα. Ξήρανση. ΖΕΛΑΤΙΝΟΠΟΙΗΣΗ ΑΜΥΛΟΥ (gelatinization): Η τεχνολογική χρησιµότητα του αµύλου στα συστήµατα τροφίµων προκύπτει από την ιδιότητα του να ζελατινοποιείται. ΟΡΙΣΜΟΣ: Ως ζελατινοποποίηση ορίζεται η µη αντιστρεπτή διόγκωση των κόκκων του αµύλου µε νερό κατά την θέρµανση του πάνω από µια κρίσιµη θερµοκρασία. Παρ όλον ότι αναφερόµαστε στην θερµοκρασία ζελατινοποίησης, Τ ζ, στην πραγµατικότητα το φαινόµενο συµβαίνει σε ένα εύρος περίπου 0 C. Κάθε είδος αµύλου χαρακτηρίζεται από την θερµοκρασία ζελατινοποίησης του η οποία µπορεί και να µεταβληθεί µε τις συνθήκες επεξεργασίας και τη σύνθεση του τροφίµου. Θερµοκρασία ζελατινοποίησης Καλαµπόκι 6-7 C Πατάτα 6-68 C Σίτος 5-64 C Ρύζι 65-7 C Οι παράγοντες που µπορούν να επηρεάσουν το Τ ζ είναι το ph, ο ρυθµός θέρµανσης (dq/dt), και η παρουσία σακχάρων και λιπαρών. Στάδια ζελατινοποίησης: α) Κρύο νερό. Κόκκοι αδιάλυτοι. Απορροφούν νερό αντιστρεπτά (µέχρι 5%) και διογκώνονται ελαφρά (9-0%) β) Με την αύξηση της θερµοκρασίας η δοµή του κόκκου σταδιακά µειώνεται, µέχρι το σηµείο ζελατινοποιήσεως Τ ζ. Στο Τ ζ έχουµε απώλεια «κρυσταλλικότητας», αύξηση ιξώδους, ταχεία διόγκωση, µεγάλη συγκράτηση νερού. ιαλυτά µόρια αµυλόζης διαρρέουν από τον κόκκο. Στο σηµείο αυτό το φαινόµενο της ζελατινοποίησης είναι αναντίστρεπτο. γ) Με συνέχιση της θέρµανσης έχουµε αύξηση διόγκωσης και το διαλυτό άµυλο αυξάνει. Τελικά οι κόκκοι διαρρηγνύονται, το ιξώδες µειώνεται απότοµα και οι κόκκοι «συγκολούνται» αναντίστρεπτα. Στο σηµείο αυτό έχουµε σχηµατισµό πήγµατος (gel). 46
Τα πήγµατα του αµύλου διασπώνται εύκολα µε µεγάλες διατµητικές τάσεις και «υγροποιούνται». Το φαινόµενο είναι εν µέρει αντιστρεπτό δηλ. το πήγµα «επανέρχεται». Με παλαίωση προκαλείται έντονη συναίρεση του πήγµατος (gel). Όταν το ζελατινοποιηµένο άµυλο ψυχθεί, µε τον χρόνο γίνεται συσσωµάτωση και καθίζηση: αναδιαµόρφωση (retrogradation). Η αναδιαµόρφωση οφείλεται κυρίως στην αµυλόζη. Στην αναδιαµόρφωση του ζελατινοποιηµένου αµύλου οφείλεται εν µέρει το «µπαγιάτεµα» (staling) του ψωµιού και των αρτοποιηµάτων. ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΑ ΑΜΥΛΑ ΟΡΙΣΜΟΣ: Ως τροποποποίηση του αµύλου ορίζουµε την ήπια αποικοδόµιση ή φυσική κατεργασία ή αντίδραση των ΟΗ µε διάφορες ουσίες (οξικό ανυδρίτη, οξικό βινύλιο, φωσφορικά άλατα) µε στόχο τη µεταβολή και βελτίωση των φυσικοχηµικών και λειτουργικών ιδιοτήτων του φυσικού αµύλου. Έχουµε διάφορους τύπους τροποποιηµένων αµύλων. Στη συνέχεια παρουσιάζονται συνοπτικά τα τροποποιηµένα άµυλα και οι ιδιότητες τους. Τροποποιηµένα µε οξύ (Acid modified thin boiling) Παρουσιάζουν µείωση ιξώδους, αύξηση Τ ζ, δυνατότητα διάλυσης υψηλής συγκέντρωσης και δίνουν µε ψύξη ισχυρά gel. Εφαρµογές: τσίχλες, ζαχαρωτά. Εστεροποιηµένα Αιθεροποιηµένα Υδροξυαιθυλιωµένα (hydroexyethylated) Βαθµός υποκατάστασης (DS): 0,05-0, (Παραγωγή: άµυλο + οξείδιο αιθυλενίου, 50 C). Παρουσιάζουν µείωση Τ ζ, διόγκωση κόκκων, και δίνουν διαφανή διαλύµατα υψηλού ιξώδους που δεν σχηµατίζουν gel. Εφαρµογή: δηµιουργία πυκνόρευστων τροφίµων (food thickening). Φωσφορικοί µονοεστέρες (DS ~0,5) (Παραγωγή: ξηρό άµυλο + όξινα άλατα όρθο, πυρο ή τρι φωσφορικά, 60 C) Παρουσιάζουν µείωση Τ ζ, αυξηµένο ιξώδες διαφάνεια. Σταθερότητα σε ψύξη απόψυξη. Φωσφορικοί διεστέρες ( cross-linked starch) (Παραγωγή: πολτός αµύλου + % τριµεταφωσφορικό για h στους 50 C) Εµποδίζουν τη διόγκωση κόκκων. Η δηµιουργία πλέγµατος συνεπάγεται σταθερότητα σε θερµοκρασία, ph, µηχανική ανάδευση. Αυξάνεται το Τ ζ και προκύπτουν µη διαφανή πήγµατα. Εφαρµογές όταν απαιτείται σταθερότητα σε θέρµανση, ψύξη απόψυξη. Οξικοί εστέρες (DS ~0,5) (Παραγωγή: αντίδραση µε οξικό ανυδρίτη, 5 C, ph 7-) Εµποδίζει το συσχετισµό µορίων αµυλόζης και γραµµικών µερών αµυλοπηκτίνης Παρουσιάζουν µείωση Τ ζ και ανίσταση σε δηµιουργία gel και αναδιαµόρφωση. ίνουν σταθερά και διαφανή ιξώδη διαλύµατα στεθερά σε ψύξη απόψυξη. 47
Λευκασµένο άµυλο (bleached starch) (Παραγωγή: αντίδραση µε υποχλωρικά άλατα ήπιος αποπολυµερισµός). Αυξάνει τη λευκότητα για εφαρµογές σαν σκόνη, και όταν χρειάζεται να είναι αποστειρωµένο από σπόρια βακτηρίων όπως π.χ. για προσθήκη σε κονσέρβες. Με υψηλή αµυλόζη (high amylose) ίνουν πολύ ισχυρά, ταχέως σχηµατιζόµενα πήγµατα (gels). Εφαρµογές: καραµέλες, «κουρκούτια» τηγανίσµατος. εξτρινιωµένο (Παράγεται µε υδρόλυση µέχρι διαλυτότητας σε κρύο νερό) ίνουν χαµηλό ιξώδες. Φορέας αφυδατούµενων συστατικών. ΚΥΤΤΑΡΙΝΗ (Cellulose) Αποτελεί ως κύριο συστατικό των κυτταρικών τοιχωµάτων των φυτών, δοµικό συστατικό των φυτικών ιστών µαζί µε ηµικυτταρίνες, πηκτινικές ουσίες και λιγνίνη. Σε καθαρή κατάσταση βρίσκεται στις ίνες του βαµβακιού, ενώ στο ξύλο των κωνοφόρων και των φυλλοβόλων δένδρων που χρησιµοποιούνται για τη βιοµηχανική της παρασκευή, η περιεχόµενη κυτταρίνη είναι 40-60%. Η κυτταρίνη δεν είναι µία θρεπτική ουσία για τον άνθρωπο, που δεν διαθέτει τα κατάλληλα ένζυµα για την πέψη της. Παρά ταύτα η κυτταρίνη είναι χρήσιµη στην ανθρώπινη διατροφή µαζί µε τους άλλους µη µεταβολίσιµους σύνθετους υδατάνθρακες ως διαιτητική ίνα (dietary fiber) συντελώντας στην οµαλή λειτουργία του εντερικού συστήµατος. Όπως και το άµυλο η κυτταρίνη είναι οµοπολυσακχαρίτης και συγκεκριµένα γλυκάνη. Κατά την υδρολυτική διάσπαση της σχηµατίζεται ως ενδιάµεσο προϊόν ο δισακχαρίτης κελλοβιόζη, πράγµα που δείχνει ότι η σύνδεση των µορίων της γλυκόζης που την αποτελούν γίνεται µε β ( 4) δεσµούς. Ο βαθµός πολυµερισµού (DP) ποικίλει (π.χ. 6500-9000 για βαµβάκι). Η δοµή της κυτταρίνης διευκρινίσθηκε σηµαντικά µε έρευνες µε ακτίνες Χ. Παρουσιάζει δοµή κρυσταλλική από παράλληλη διάταξη των επιµήκων ευθυγράµµων αλυσίδων γλυκάνης διακοπτόµενη από άµορφες περιοχές άτακτης διάταξης των αλυσίδων. Η καθαρή κυτταρίνη είναι άσπρη όµορφη µάζα, αδιάλυτη στο νερό, το οινόπνευµα, τον αιθέρα, τα ψυχρά αραιά αλκάλια και τα αραιά οξέα. ιαλύεται στο αµµωνιακό διάλυµα οξειδίου του χαλκού (αντιδραστήριο Schweitzer). Καθαρή κρυσταλλική κυτταρίνη σε λεπτοδιαµερισµένους κόκκους χρησιµοποιείται ως πηκτικό µέσο στη βιοµηχανία ως «µικροκρυσταλλική κυτταρίνη». 48
Αιθέρες ή εστέρες της κυτταρίνης (το ανάλογο των τροποποιηµένων αµύλων) είναι χρήσιµοι σαν πρώτες ύλες στη βιοµηχανία τροφίµων για σταθεροποίηση υφής, αύξηση ιξώδους ή πήξη: Σηµαντικότεροι είναι οι: Μεθυλοκυτταρίνη (Methylcellulose MC) Έχει τη χαρακτηριστική ιδιότητα να δηµιουργεί πήγµατα κατά τη θέρµανση (thermogelation). Καρβοξυµεθυλοκυτταρίνη (Carboxymethylcellulose, CMC) ΓΛΥΚΟΓΟΝΟ Αποθεµατικός CHO σε ήπαρ µύες. Οµοια δοµή µε αµυλοπηκτίνη. >MW και διακλαδώσεις ΗΜΙΚΥΤΤΑΡΙΝΗ Ολοκυτταρίνη = κυτταρίνη + ηµικυτταρίνη (διαλυτή σε άλκαλι) ουδέτερο Α κλάσµα: Ξυλάνη µε α D-( 4) δεσµούς µε διακλαδώσεις αραβινόζης όξινο Β κλάσµα: Ξυλάνη µε α D-( 4) δεσµούς µε δ. 4-0-µεθυλο-γλυκουρονικό οξύ ΚΟΜΜΕΑ (GUMS) Τα κόµµεα ή υδροκολλοειδή είναι υδατοδιαλυτοί ετεροπολυσακχαρίτες εκχυλιζόµενοι από φυτά και φύκη ή και µικροοργανισµούς και συντελούντες στην αύξηση του ιξώδους ή στη δηµιουργία gel. Κόµµεα από σπόρους: ΓΑΛΑΚΤΟΜΑΝΝΑΝΕΣ. Κόµµι γκουάρ (guar), χαουπάλευρο (locust bean gum). Γκουάρ (πηγή Cyamopsis tetragonolobus) β-( α) µαννοζικοί δεσµοί µε µια οµάδα α ( 6) γαλακτόζη ανά δύο µαννόζες MW=0.000. % σε διάλυµα δίνει ιξώδες n=6000cps. 49
Με την αύξηση της θερµοκρασίας αυξάνεται η διαλυτότητά του. εν επηρεάζεται από µεταβολές ph, άλατα. Συνεργισµός µε άµυλο, και άλλα κόµµεα. Χρήσεις: για αύξηση ιξώδους «σώµατος», µείωση συναίρεσης. Τυριά, παγωτά, κρέµες, αλλαντικά, σάλτσες. Χαρουπάλευρο (πηγή χαρουπιά: Ceratonia silique). Αλυσίδα µαννάνης µε οµάδες γαλακτόζης όχι οµοιόµορφα κατανεµηµένες (4:). Μεγάλα τµήµατα µαννάνης χωρίς διακλάδωση. Συνεργισµός µε καραγεννάνες σε σχηµατισµό gel. ιαλύεται µόνο σε ζεστό νερό και δίνει πολύ υψηλά ιξώδη, όπως το γκουάρ, από το οποίο έχει χαµηλότερο κόστος. Εκκρίµατα φυτών: Αραβικό κόµµι, τραγακανθικό κόµµι (tragacanth), κόµµι καράγια. Αραβικό κόµµι (έκκριµα Acacia). Πολύπλοκος ετεροπολυσακχαρίτης µε MW 50.000-.000.000. Κορµός ( ) γαλακτοπυρανόζης µε ( 6) διακλαδώσεις γαλακτόζης, γλυκόζης, ραµνόζης, αραβινόζης. ίνει διαλύµατα µε νευτωνική συµπεριφορά ως 40%. Στα 50% gel παρόµοια µε του αµύλου. Επηρεάζεται από ph. Ασύµβατο µε ζελατίνη, αλγινικά. Χρήση για ιξώδες, σταθεροποίηση γαλακτωµάτων, αποτροπή κρυστάλλωση. ΚΥΡΙΩΣ ως φορέας αφυδατωµένων αρωµατικών α υλών (encapsulated). Εκχυλίσµατα φυκών: Καραγεννάνη, αλγινικά, άγαρ-άγαρ. Καραγεννάνες (πηγή: φύκη Irish moss - Chondrus crispus) Μίγµα πολυµερών ι-, κ-, λ-, µ- και ν- καραγεννάνη. Θειικοί εστέρες β( 4) γαλακτόζης,,6-άνυδρο-β-γαλακτόζης ( ) Η εµπορική καραγενάνη είναι συνήθως µείγµα 60% κ-καραγεννάνης (που δηµιουργεί πήγµατα :gelling) και 40% λ-καραγεννάνης (που δηµιουργεί ιξώδη ρευστά: non gelling). Με άλατα Κ + η καραγεννάνη δίνει εύθραυστα gel. Συνεργισµός µε χαρουπάλευρο. Με άλατα Na + η καραγεννάνη δίνει υψηλό ιξώδες. ιαλυτότητα εν ψυχρώ. 50
ΧΡΗΣΕΙΣ: Σταθεροποίηση γαλακτοκοµικών προϊόντων: Κρέµες, τυριά, παγωτά, γάλατα. Επίσης µε αρτοποιήµατα, κέικ. Συνεργισµοί µε CMC, γκουάρ, χαρουπάλευρο. εν είναι συµβατή µε αλγινικά και πηκτίνη. Σε ph µικρότερο από 5 υφίσταται υδρόλυση. Αλγινικά άλατα (πηγή φαιοφύκη, Macrocystis pyrifera) Γραµµικοί πολυσακχαρίτες αποτελούµενοι από D-µαννουρονικό οξύ (Μ) και L-γουλουρονικό οξύ (Γ). Ο λόγος Μ/Γ καθορίζει τις ιδιότητες του διαλύµατος. Συνήθως έχουµε τµήµατα πολύ- Μ, πολύ-γ συνδεδεµένα µε εναλλασόµενα Μ-Γ. Αλγινικά άλατα Κ, Na.NH 4 και αµινών είναι διαλυτά σε κρύο νερό. Τα άλατα µε δι- και τρισθενή µέταλλα είναι αδιάλυτα. Τα διαλύµατα είναι υψηλού ιξώδους που µειώνεται µε αύξηση της θερµοκρασίας. Σταθερά σε ph 4-0. ηµιουργούν gel εν ψυχρώ µε την προσθήκη Ca + ή ph<. χρησιµοποιούνται για σταθεροποίηση επιδορπίων, γαλακτοποιηµένων σαλτσών, σταθεροποίηση αφρού. Κόµµεα από µικροοργανισµούς: Ξανθάνη, κόµµι τζέλλαν. Ξανθάνη (xanthan gum) (Πηγή: Xanthomonas campestris) Η ξανθάνη έχει κορµό κυτταρίνης µε διακλαδώσεις εστεροποιηµένων ολιγοσακχαριτών. Είναι ευδιάλυτη σε κρύο και ζεστό νερό. ίνει πολύ υψηλό ιξώδες (το υψηλότερο από οποιοδήποτε άλλο κόµµι) και δεν επηρεάζεται από τη θερµοκρασία και το ph! Με το γκουάρ παρουσιάζει συνεργισµό και µε το χαρουπάλευρο δίνει θερµοαντιστρεπτό gel. ΧΡΗΣΕΙΣ: Αναψυκτικά, κονσερβοποιηµένα τρόφιµα, κατεψυγµένα τρόφιµα, τρόφιµα σταθεροποιηµένα µε άµυλο για να µειώσει τη συναίρεση, επιδόρπια, γαλακτοποιηµένες σάλτσες. ΠΗΚΤΙΝΕΣ Είναι συστατικά του µεσοκυτταρικού χώρου των φυτικών ιστών. Συνίστανται κυρίως από πολυµερή γαλακτουρονικού οξέος, α-d( 4) γαλακτουρονικοί δεσµοί, που έχουν υποστεί εστεροποίηση προς µεθυλεστέρες σε διαφορετικό βαθµό (DE: degree of εsterification). Με σειρά µειούµενου DE έχουµε τις: Πρωτοπηκτίνες Πηκτινικά οξέα ΗΜΡ αδ. Σε νερό Πηκτινικά οξέα LMP διαλυτά σε νερό Πηκτικά οξέα (DE=0) Κατά την ωρίµανση των φρούτων δρουν διάφορες πηκτινάσες (Πρωτοπηκτινάση, πηκτινοµεθυλεστεράση, πολυγαλακτουρονάση) που µετατρέπουν τις πρωτοπηκτίνες στις άλλες 5
πηκτίνες και τέλος υδρολύουν την πολυγαλακτουρονική άλυσο µε αποτέλεσµα την µεταβολή της δοµής και της υφής: ΧΡΗΣΕΙΣ: Οι πηκτίνες χρησιµοποιούνται για την Παρασκευή ισχυρών gel (µαρµελάδες, πήκτες) Συνθήκες σχηµατισµού gel: Α. DE>50%. Πηκτίνη 0,% min % optimum Απαιτείται ph=.8-.5 και 60-65% ζάχαρη DE= 50-70%: αργός σχηµατισµός πήγµατος - DE>70%: ταχύς Σχηµατισµός κατά την ψύξη. Αναντίστρεπτος µέχρι 00 C. Χρήση: Μαρµελάδες φρούτων. Β. DE<50%. Απαιτείται προσθήκη Ca + ph=.5-6.5 χωρίς ζάχαρη (συνήθως προστίθεται 0-0% για πλαστικότητα) Ταχύς σχηµατισµός πήγµατος. Χρήση: Κονσερβοποίηση κύβων τοµάτας, µαρµελάδες diet. 5
.ΛΙΠΙ ΙΑ Με τον όρο λιπίδια περιγράφεται µια ευρεία κατηγορία ενώσεων διαλυτών σε οργανικούς διαλύτες και ελάχιστα διαλυτών σε Η Ο, που µαζί µε τις πρωτεΐνες και τους υδατάνθρακες αποτελούν τα κύρια συστατικά της βιολογικής ύλης. Αντίθετα µε τις πρωτείνες και τους υδατάνθρακες, που απαρτίζονται από βασικές δοµικές µονάδες, τα αµινοξέα και τους µονοσακχαρίτες αντίστοιχα, τα λιπίδια έχουν ετερογενή φύση και είναι δύσκολα στην ταξινόµηση. Ταξινόµηση ΑΠΛΑ ΛΙΠΙ ΙΑ Λιπαρά σώµατα (γλυκερίδια ή ακυλογλυκερόλες) : εστέρες γλυκερόλης µε λιπαρά οξέα. Αποτελούν το 99% των λιπιδίων και αναλόγως αν είναι στερεά ή υγρά ΥΚΣ χαρακτηρίζονται σε λίπη και έλαια. Κηροί: λιπαρά οξέα + αλκοόλες µεγάλου MW ΣΥΝΘΕΤΑ ΛΙΠΙ ΙΑ Φωσφολιπίδια (φωσφατίδια): εστέρες γλυκερόλης µε λιπαρά οξέα + Ρ οξύ + Ν βάσεις (χολίνη, κολαµίνη) Σφιγγολιπίδια (σφιγγοµυελίνες): εστέρες σφιγγοσίνης µε λιπαρά οξέα + Ρ οξύ + χολίνη Γλυκολιπίδια (σερεβροζίδια και γαγγλιοζίδια): εστέρες σφιγγοσίνης µε λιπαρά οξέα + απλό ή σύνθετος υδατάνθρακα (δεν περιέχουν φωσφορικό οξύ). ΤΕΡΠΕΝΟΕΙ Η: Στεροειδή - Λιποδιαλυτές βιταµίνες - Φυτικές χρωστικές Τη χηµεία τροφίµων απασχολούν κυρίως τα λιπαρά σώµατα. ιακρίνονται σε φυτικά λίπη και έλαια (περιέχουν φυτοστερόλες) και σε ζωικά λίπη και έλαια (περιέχουν ζωοστερόλες όπως η χοληστερόλη) Τα λιπαρά χρησιµεύουν ως συµπυκνωµένη πηγή ενέργειας (9 kcal/g), ενώ κάποια λιπαρά οξέα θεωρούνται απαραίτητα και πρέπει να περιέχονται στη δίαιτα σε ένα ελάχιστο ποσό. Τα λιπαρά είναι φορείς των λιποδιαλυτών βιταµινών. 5
.. ΛΙΠΑΡΑ ΟΞΕΑ Τα λιπαρά σώµατα (γλυκερίδια ή ακυλογλυκερόλες) είναι εστέρες της γλυκερόλης µε λιπαρά οξέα και για το λόγο αυτό οι ιδιότητές τους εξαρτώνται σε µεγάλο βαθµό από τη δοµή και τη διαµόρφωση των περιεχόµενων λιπαρών οξέων. Τα λιπαρά οξέα αναλόγως του αν έχουν ακόρεστους διπλούς δεσµούς ή όχι διακρίνονται σε ακόρεστα και κορεσµένα. Κορεσµένα λιπαρά οξέα Οι ιδιότητές τους προσδιορίζονται από τον αριθµό C. Οσο µικρότερο είναι το µήκος της αλύσου του λιπαρού οξέος, τόσο χαµηλότερο είναι το σηµείο τήξης του Τα κορεσµένα λιπαρά οξέα που µετέχουν στη δοµή των λιπαρών σωµάτων είναι κατά κανόνα ευθείας αλύσου, ενώ τα διακλαδισµένης αλύσου σπάνια απαντώνται. Από πλευράς µεγέθους µορίου απαντώνται οξέα µε άρτιο αριθµό ατόµων άνθρακα από 4 έως 4. Λιπαρά οξέα µε 4-0 άτοµα άνθρακα απαντώνται στη λιπαρή ουσία του γάλακτος, µαζί µε οξέα µε µεγαλύτερο µήκος αλύσου. Λιπαρά οξέα µε περισσότερα από 4 άτοµα άνθρακα σπάνια απαντώνται σε τριγλυκερίδια τροφίµων, ενώ απαντώνται στους κηρούς. Στις περιπτώσεις που λιπαρά οξέα µε περιττό αριθµό ατόµων άνθρακα απαντώνται σε ζωικά ή φυτικά λιπαρά σώµατα η αναλογία τους δεν υπερβαίνει το - %. Τα επικρατέστερα κορεσµένα λιπαρά οξέα είναι το δαφνικό (Cl), το µυριστικό (Cl4), το παλµιτικό (Cl6) και το στεατικό (C8) Πίνακας. Κορεσµένα λιπαρά οξέα C Όνοµα Χηµικός τύπος Σ.Τ. ( C) 4 Βουτυρικό οξύ CH (CH ) COOH -5, αφνικό ή λωρικό οξύ CH (CH ) 0 COOH 44,8 4 Μυριστικό οξύ CH (CH ) COOH 54,4 6 Παλµιτικό οξύ CH (CH ) 4 COOH 6,9 8 Στεατικό οξύ CH (CH ) 6 COOH 70, Ακόρεστα λιπαρά οξέα Οι ιδιότητές τους προσδιορίζονται από τον αριθµό C και τα χαρακτηριστικά των διπλών δεσµών - αριθµός διπλών δεσµων (-6) - θέση - γεωµετρική διαµόρφωση - συζυγία Η αρίθµηση των ατόµων του άνθρακα και των διπλών δεσµών των λιπαρών οξέων γίνεται είτε αρχίζοντας από το άτοµο άνθρακα του καρβοξυλίου ( αρίθµηση), είτε από τη µεθυλική οµάδα στο άκρο του µορίου τους (ω αρίθµηση). Στα λιπαρά σώµατα τα ακόρεστα οξέα αυτά βρίσκονται υπό τη µορφή cis. 54
Πίνακας. Ακόρεστα λιπαρά οξέα C Θέσεις διπλών δεσµών Όνοµα Χηµικός τύπος Αριθµός ιωδίου Σ.Τ. ( C) 8: 9/ω-9 Ελαϊκό 90,4 8: 9,/ω-6 Λινελαϊκό 8-5 8: 9,,5/ω- Λινολενικό 74-0:4 5,8,,4/ω-6 Αραχιδονικό 4-49,5 0:5 5,8,,4,7 /ω- Εικοσιπεντενοϊκό (ΕΡΑ) :6 4,7,0,,6,9/ω- Εικοσιδυοεξενοϊκό (DHA) Το ευρύτερα διαδεδοµένο ακόρεστο λιπαρό οξύ είναι το ελαϊκό οξύ, που στη συνήθη θερµοκρασία είναι υγρό. Απαντάται σε όλα τα λιπαρά σώµατα των τροφίµων και είναι το κύριο συστατικό των φυτικών ελαίων. Είναι µονοακόρεστο λιπαρό οξύ και οι σύγχρονες θεωρίες ορθής διατροφής, που βασίζονται τόσο σε επιδηµιολογικές µελέτες όσο και σε κλινικές, συνιστούν την κατανάλωση του τόσο έναντι των κορεσµένων, που θεωρούνται υπέυθυνα για την αύξηση της LDL-χοληστερόλης και της αθηροσκλήρωσης, όσο και των πολυακορέστων, που µπορεί να έχουν µακροχρόνια αρνητικές επιδράσεις λόγω του ότι είναι ευοξείδωτα. Το ελαϊκό οξύ είναι το κύριο λιπαρό οξύ του ελαιολάδου ( περίπου 80%) (βλ. Πίνακα.). Έχουν βρεθεί διάφορα ισοµερή του ελαϊκού οξέος (ισοελαϊκά οξέα), που ταξινοµούνται ανάλογα µε τη θέση του διπλού δεσµού στο µόριό τους, όπως το πετροσελινικό οξύ (C8 cis 6,7) και βαξενικό oξύ (C8 trans,). Κατά την υδρογόνωση των ελαίων το ελαϊκό οξύ υφίσταται µεταβολές στο διπλό δεσµό, η έκταση των οποίων εξαρτάται από το βαθµό της υδρογόνωσης. Οι µεταβολές αυτές αναφέρονται τόσο στη δοµή cis-trans των µορίων, όσο και στη θέση του διπλού δεσµού: Τα σχηµατιζόµενα ισοµερή (ισοµερή θέσεως και στερεοϊσοµερή) τού ελαϊκού οξέος χαρακτηρίζονται ως ισοελαϊκά οξέα. Ειδικώτερα το trans ελαϊκό οξύ ονοµάζεται ελαϊδινικό οξύ και είναι στερεό στη συνήθη θερµοκρασία. Η µετατροπή αυτή του ελαϊκού οξέος (τόσο του ελεύθερου, όσο και του ενωµένου σε γλυκερίδια) γίνεται όχι µόνο κατά την υδρογόνωση των λιπαρών σωµάτων, αλλά επίσης και κατά τη διάρκεια της οξείδωσης και τη διαδικασία του θερµικού πολυµερισµού κατά το τηγάνισµα. Σηµαντική διάδοση έχει και το λινελαϊκό οξύ, που απαντάται σε µεγάλα ποσά σε φυτικά έλαια όπως το αραβοσιτέλαιο, το ηλιέλαιο και το σογιέλαιο. Το πολυακόρεστο λινολενικό βρίσκεται σε σηµαντική αναλογία στα ίδια φυτικά έλαια. Σήµερα ιδιαίτερη µνεία γίνεται στα ω λιπαρά οξέα και ιδιαίτερα στα ευρισκόµενα στα ιχθυέλαια, εικοσιπεντενοϊκό (ΕΡΑ) και εικοσιδυοεξενοϊκό (DHA), στα οποία αποδίδουν ευεργετικές επιδράσεις στο κυκλοφορικό. 55
Πίνακας. Αναλογία (%) των λιπαρών οξέων σε φυτικά λίπη και έλαια και ζωικά λίπη Λιπαρά Σογιέ- Ηλιαν- Κραµ- Βαµβα- Αραβοσιτέλαιλαιλιπολαδο Σησαµέ- Κακαό- Ελαιό- Φοινικο- Κοκό- Αραχιδέ- Οξέα λαιο θέλαιο βέλαιο κέλαιο πυρηνέλαιο λιπος λαιο 8:0 - - - - - - - -. 7. 0. 0:0 - - - - - - - -. 7. 0. :0 - - - - ίχνη - - - 58.7 54.9 0.6 4:0 0. 0. ίχνη 0.6 ίχνη ίχνη 0. -.7 7.4 0. 5:0 - ίχνη - - - - ίχνη - ίχνη - - 6:0. 6.0.8.8,8 9,8 8. 9.9 5. 6.. 6: 0. 0. 0. 0.6 0,5 ίχνη 0.5 0.6 ίχνη - 0. 7:0 0. ίχνη ίχνη - - - 0. ίχνη - - - 7: 0. ίχνη - - - - - ίχνη - - - 8:0 4.5 4,.0.,8 4.9 4.9.6.0.6. 8: 4.0 8, 4.5 7.8 6, 4.4 0.5 79.0 4.7 5.0 47.8 8: 5.0 50,9.4 5.8 55, 4.4.0 6... 9. 8: 7.7 0, 9.4 -, 0. ίχνη 0.7 0. -.0 0:0 0.5-0.9 0. 0, 0.. 0.4 - -. 0: 0. 0. 9.9 - - - - - - - - 0: - - 0.5 - - - - - - - - 0:4 - - - - - - - - - - - :0 0. ίχνη - - - - ίχνη - - -.9 : - - 44.7 - - - - - - - 0. :0 - - 0. - - - - - - - - 4:0 - - ίχνη - - - - - - -. 4: - -. - - - - - - - - Λιπαρά Οξέα Χοίρειο λίπος Βόειο λίπος Λίπος προβάτου Λίπος βουτύρου γάλακτος (αγελάδας) 0:0 και µικρότερα - - - 9.9 :0 0. 0. 0.8.0 4:0.8 4. 6.7 0.0 4: -.4..0 5:0 0. 0.7 0.9.4 5: - - 0.6-6:0 5.9 7..0 5.5 6:.4 5..5.0 6: - - 0.8-7:0 0.8.6.6 0.5 7: 0.4.4.0 0.5 8:0 4.8 5.7 7.5 5. 8: 4.7 8.0 7. 7.5 8: 6..4.8.5 8:. -.9-0:0-0.4 0.5-0:.4 - - - 56