ΒΙΟΛΟΓΙΚΗ ΑΣΒΕΣΤΟΠΟΙΗΣΗ: ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΑΣΤΑΘΩΝ ΦΑΣΕΩΝ ΤΟΥ ΦΩΣΦΟΡΙΚΟΥ ΑΣΒΕΣΤΙΟΥ Ε. Μήλα, Π.Γ. Κουτσούκος Τμήμα Χημικών Μηχανικών,

ΒΙΟΛΟΓΙΚΗ ΑΣΒΕΣΤΟΠΟΙΗΣΗ: ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΑΣΤΑΘΩΝ ΦΑΣΕΩΝ ΤΟΥ ΦΩΣΦΟΡΙΚΟΥ ΑΣΒΕΣΤΙΟΥ Ε. Μήλα, Π.Γ. Κουτσούκος Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Τ.Κ.26504, Πάτρα Ίδρυμα Τεχνολογίας & Έρευνας (ΙΤΕ)/Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΕΧΜΗ), Σταδίου, Πλατάνι Αχαΐας, Τ.Κ.26504, Πάτρα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η κινητική της κρυστάλλωσης της πλέον ασταθούς κρυσταλλικής φάσης των αλάτων του φωσφορικού ασβεστίου, του μονοετίτη (CaHPO4, DCPA). Η μελέτη και οι μετρήσεις της κινητικής έγιναν με την υψηλής επαναληψιμότητας μέθοδο της εισαγωγής κρυσταλλικών φύτρων DCPA σε υπέρκορα διαλύματά του σε συνδυασμό με τη μεθοδολογία διατήρησης σταθερού υπερκορεσμού. Οι μετρήσεις των ρυθμών κρυσταλλικής ανάπτυξης έγιναν σε θερμοκρασία 37 C και ph 6.0. Οι μετρήσεις του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης του DCPA έδειξαν ότι η εξάρτησή του από τον σχετικό υπερκορεσμό των διαλυμάτων ήταν δεύτερης τάξης, γεγονός το οποίο οδηγεί στο συμπέρασμα ότι το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο για την κρυστάλλωση είναι η επιφανειακή διάχυση. Μελετήθηκε επίσης και η δυνατότητα κρυσταλλικής ανάπτυξης του μπρουσίτη (CaHPO 4 2H 2O, DCPD), σε κρυσταλλικά φύτρα DCPA σε υπέρκορα διαλύματά του και μετρήθηκε ο ρυθμός της ανάπτυξης των κρυστάλλων του DCPD στο υπόστρωμα αυτό, το οποίο από κρυσταλλογραφική άποψη παρουσιάζει συμβατότητα. Και στην περίπτωση αυτή βρέθηκε η αυτή εξάρτηση του ρυθμού από τον σχετικό υπερκορεσμό των διαλυμάτων ως προς DCPD, γεγονός το οποίο δηλώνει ότι ο μηχανισμός παρέμεινε αμετάβλητος, για την ανάπτυξη των δύο κρυσταλλικών στερεών στο υπόστρωμα του DCPA. Η εισαγωγή κολλαγόνου τύπου ΙΙ σε διαλύματα υπέρκορα ως προς DCPA και DCPD είχε ως αποτέλεσμα το σχηματισμό ψευδομορφικoύ μη στοιχειομετρικού απατίτη (CDHA) μετά την πάροδο μακρών χρόνων επαγωγής. Τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας έδειξαν τον σημαντικό ρόλο του υποστρώματος στην σταθεροποίηση των κρυσταλλικών φάσεων του φωσφορικού ασβεστίου οι οποίες σχηματίζονται σε υπέρκορα διαλύματά του. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το σύστημα του φωσφορικού ασβεστίου παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον εξ αιτίας της πολυπλοκότητάς του καθώς και της σημαντικότητάς του για τα διάφορα επιστημονικά πεδία, όπως είναι η Ιατρική, η Χημεία, η Βιολογία και η Γεωλογία, στα οποία μελετάται. Οι διάφοροι σχηματισμοί και οι λειτουργίες των κρυσταλλικών φάσεων του φωσφορικού ασβεστίου εξαρτώνται από τη δομή, τη σύνθεση, τη διαλυτότητα και τη σταθερότητά τους. Η πλειοψηφία των αλάτων αυτών διαλύονται εν μέρει στο νερό, είναι αδιάλυτα σε αλκαλικά διαλύματα, ενώ αντιθέτως είναι όλα ευδιάλυτα σε όξινα διαλύματα. Όλα τα χημικώς καθαρά άλατα του φωσφορικού ασβεστίου αποτελούνται από λευκούς κρυστάλλους, σε αντίθεση με αυτά που συναντώνται στη φύση, των οποίων οι κρύσταλλοι είναι πάντα ελαφρώς χρωματισμένοι λόγω των προσμίξεων, συνηθέστερα ιόντων Fe και Μn [1]. Στο τριαδικό σύστημα Ca(OH) 2-H 3PO 4-H 2O υπάρχουν έντεκα γνωστά άλατα του φωσφορικού ασβεστίου (πίνακας 1) με γραμμομοριακή αναλογία ασβεστίου/φωσφορικών μεταξύ 0.5 και 2.0. Όσο πιο χαμηλή είναι η τιμή της γραμμομοριακής αναλογίας ασβεστίου/φωσφορικών, τόσο πιο όξινο και ευδιάλυτο στο νερό είναι το άλας [2]. Το ΜCPM (μονοένυδρο δισόξινο φωσφορικό ασβέστιο, Ca(H 2PO 4) 2 H 2O) είναι το περισσότερο όξινο και ευδιάλυτο άλας της οικογένειας του φωσφορικού ασβεστίου. Κατακρημνίζεται σε διαλύματα ισχυρής οξύτητας τα οποία χρησιμοποιούνται κυρίως στη βιομηχανία παραγωγής λιπασμάτων με κύριο συστατικό το φωσφόρο [3]. Σε θερμοκρασίες άνω των 100 C, μετατρέπεται σε MCPA (άνυδρο δισόξινο φωσφορικό ασβέστιο, Ca(H 2PO 4) 2) χάνοντας το μόριο του νερού. Εξ αιτίας της οξύτητάς τους, τα δύο αυτά άλατα δεν εμφανίζονται στις βιολογικές ασβεστοποιήσεις. Το DCPA (άνυδρο όξινο φωσφορικό ασβέστιο, CaHPO 4), DCPD (διένυδρο όξινο φωσφορικό ασβέστιο, CaHPO 4 2H 2O), β-tcp (β- φωσφορικό τριασβέστιο, β-ca 3(PO 4) 2) και OCP (φωσφορικό οκτασβέστιο, Ca 8H 2(PO 4) 6 5H 2O) είναι πρόδρομες φάσεις του HAP (υδροξυαπατίτης, Ca 10(PO 4) 6 (ΟH) 2). Είναι φάσεις θερμοδυναμικά ασταθείς και υδρολύονται προς τον θερμοδυναμικά σταθερότερο HAP. Συναντώνται και στις φυσιολογικές αλλά και στις παθολογικές βιολογικές ασβεστοποιήσεις. Το ACP (άμορφο φωσφορικό ασβέστιο) είναι ασταθής φάση η οποία εμφανίζεται κατά το σχηματισμό των αλάτων του συστήματος του φωσφορικού ασβεστίου σε υδατικά διαλύματα. Συνήθως, το ACP είναι η πρώτη φάση που σχηματίζεται σε ένα υπέρκορο διάλυμα, όταν αναμειχθούν γρήγορα διαλύματα που περιέχουν ιόντα ασβεστίου και φωσφόρου σε πολύ υψηλές συγκεντρώσεις [3]. Χαρακτηριστικό

γνώρισμα του άλατος αυτού είναι η απουσία κρυσταλλικότητας ως προς τις ακτίνες Χ και η στοιχειομετρική αναλογία Ca:P = 3:2. Το ACP συναντάται κυρίως σε παθολογικές περιπτώσεις βιολογικής ασβεστοποίησης μαλακών ιστών. Το ΤΤCP (φωσφορικό τετρασβέστιο) είναι το πιο βασικό άλας, δεν μπορεί να κατακρημνιστεί σε υδατικά διαλύματα και δεν έχει βρεθεί σε βιολογικές ασβεστοποιήσεις [3]. ΠΙΝΑΚΑΣ 1: Κρυσταλλικές φάσεις των αλάτων του φωσφορικού ασβεστίου (γραμμομοριακός λόγος Ca/P- διαλυτότητα στους 25 C και στους 37 C)[1],[3]. Ονομασία Χημικός τύπος Γραμμομοριακός λόγος Ca:P Monocalcium phosphate monohydrate (MCPM) Monocalcium phosphate anhydrate (MCPA) Γινόμενο διαλυτότητας, pksp 25 C 37 C Ca(H 2PO 4) 2 H 2O 0.50 1.14 ND Ca(H 2PO 4) 2 0.50 1.14 ND Dicalcium phosphate dihydrate (DCPD, brushite ) Dicalcium phosphate anhydrous (DCPΑ, monetite) α-tricalcium phosphate (α-tcp) β-tricalcium phosphate (β-tcp) Octacalcium phosphate (OCP) CaHPO 4 2H 2O 1.00 6.59 6.63 CaHPO 4 1.00 6.90 7.02 a-ca 3(PO 4) 2 1.50 25.5 25.5 β-ca 3(PO 4) 2 1.50 28.9 29.5 Ca 8(HPO 4) 2(PO 4) 4 5H 2O 1.33 96.6 95.9 Amorphous calcium phosphate (ACP) Ca xh y(po 4) z nh 2O, 1.2-2.2 ND ND Calcium-deficient hydroxyapatite (CDHA) Ca 10-x(HPO 4) x(po4) 6-x (OH) 2-x, (0<x<1) 1.5-1.67 Περίπου 85.1 Hydroxyapatite Ca 10(PO 4) 6 (ΟH) 2 1.67 116.8 117.2 (HAP) Tetracalcium phosphate (TTCP) Ca 4(PO 4) 2O 2 38-44 37-42 Σε ένα υπέρκορο διάλυμα φωσφορικού ασβεστίου μπορούν να καταβυθιστούν μία ή περισσότερες φάσεις, αναλόγως των συνθηκών του διαλύματος. Η θερμοκρασία, ο υπερκορεσμός, η ιοντική ισχύς, η παρουσία ξένων ιόντων και το ph του διαλύματος (πίνακας 2), είναι κρίσιμοι παράγοντες για τον καθορισμό της κατακρημνιζόμενης φάσης [4].

ΠΙΝΑΚΑΣ 2: Κρυσταλλικές φάσεις του φωσφορικού ασβεστίου και εύρος τιμών ph στις οποίες εμφανίζουν σταθερότητα σε υδατικά διαλύματα στους 25 C. Κρυσταλλική φάση Περιοχή τιμών ph σχηματισμού της φάσης DCPD 2.0 6.0 OCP 5.5 7.0 ACP ~5.0-12 CDHA 6.5 9.5 HAP 9.5-12 Η μελέτη του σχηματισμού των κρυσταλλικών φάσεων του φωσφορικού ασβεστίου έχει ιδιαίτερη σημασία επειδή τα άλατα αυτά αποτελούν τους δομικούς λίθους σχεδόν για όλους τους σκληρούς ιστούς του ανθρώπινου σώματος, ενώ ταυτόχρονα συναποτελούν τις παθολογικές εναποθέσεις αλάτων σε οστά, αρτηρίες, δόντια και βαλβίδες καρδιάς. Η κατανόηση των μηχανισμών της κατακρήμνισης και της διάλυσης των αλάτων του φωσφορικού ασβεστίου είναι εξαιρετικής σημασίας για την αντιμετώπιση συναφών προβλημάτων [6]. Ταυτόχρονα, η γνώση του μηχανισμού των διεργασιών αυτών έχει μεγάλη σημασία για το σχεδιασμό και την αξιολόγηση βιοϋλικών και κυρίως των βιολογικών κονιαμάτων, έχοντας ως στόχο την αποκατάσταση βλαβών σε οστά και δόντια. Μάλιστα, πρόσφατα μελετάται η χρήση των αλάτων του φωσφορικού ασβεστίου ως μεταφορέων στοχευμένων φαρμάκων [5]. Στην παρούσα εργασία, διερευνήθηκε ο σχηματισμός των ευδιάλυτων αλάτων του φωσφορικού ασβεστίου, η παρουσία των οποίων έχει αναφερθεί στις βιολογικές ασβεστοποιήσεις, [6], το διένυδρο φωσφορικό διασβέστιο, DCPD, και την άνυδρη μορφή του το DCPA. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ α. Παρaσκευή και προτυποποίηση διαλυμάτων Στοκ διαλύματα ασβεστίου και φωσφορικών παρασκευάσθηκαν από κρυσταλλικά τετραένυδρο νιτρικό ασβέστιο (Ca(NO 3) 2 4H 2O ) και δισόξινο φωσφορικό κάλιο ( ΚΗ 2PO 4 ) (Μerck, Pro Analisi) με ζύγιση της απαιτούμενης ποσότητας στερεού και διάλυσή του σε απομεταλλωμένο και τριπλά απεσταγμένο νερό. Τα διαλύματα διηθήθηκαν από ηθμούς μεμβράνης (Sartorius 0.2μm) και προτυποποιήθηκαν. Το μεν διάλυμα ασβεστίου προτυποποιήθηκε με τιτλοδότηση με πρότυπο διάλυμα EDTA και με φασματομετρία ατομικής απορρόφησης (Perkin Elmer AAnalyst 300). Τα διαλύματα των φωσφορικών προτυποποιήθηκαν με ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις και φασματοφωτομετρία UV-VIS (Perkin Elmer lambda 35) [6]. Για τη ρύθμιση της ιοντικής ισχύος χρησιμοποιήθηκε στοκ διάλυμα νιτρικού καλίου το οποίο παρασκευαζόταν από το αντίστοιχο κρυσταλλικό στερεό. Τα στοκ διαλύματα διηθούντο και πάλι μέσω ηθμών μεμβράνης. Τέλος, για τη ρύθμιση του ph χρησιμοποιήθηκε πρότυπο πυκνό διάλυμα καυστικού καλίου, ΚΟΗ 1Μ (Merck, Titripak). β. Σύνθεση και χαρακτηρισμός κρυστάλλων μονοετίτη (CaHPO4, DCPA) Kρύσταλλοι μονετίτη παρασκευάστηκαν με ανάμειξη διαλυμάτων Ca(NO 3) 2 και ΚΗ 2PO 4 συγκεντρώσεως 1Μ. Σε 1.5 L διαλύματος ΚΗ 2PO 4 υπο ανάδευση, και σε θερμοκρασία 37 C γίνοταν βραδεία προσθήκη διαλύματος Ca(NO 3) 2 με ρυθμό 0.092 ml/s ενώ το ph του διαλύματος διετηρείτο σταθερό στην τιμή 4.0 με την προσθήκη διαλύματος 1Μ ΚΟΗ. Το αιώρημα αφέθηκε προς ωρίμανση υπό συνεχή ανάδευση στους 37 C επί 30 ημέρες. Μετά την πάροδο του χρόνου ωρίμανσης το αιώρημα διαχωρίσθηκε από το μητρικό υγρό με διήθηση από ηθμό μεμβράνης, εκπλύθηκε, ξηράνθηκε στους 40 C για 24 ώρες και στη συνέχεια χαρακτηρίσθηκε με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης (SEM), μέτρηση ειδικής επιφανείας (SSA) με τη μέθοδο ΒΕΤ (Gemini, Micromeritics), θερμοσταθμική ανάλυση (ΤΓΑ) (ΤΑ Q50) και με φασματομετρία υπερύθρου (FTIR, Bruker). γ. Διεξαγωγή πειραμάτων μέτρησης ρυθμών κρυσταλλικής ανάπτυξης Η πειραματική διάταξη η οποία χρησιμοποιήθηκε απεικονίζεται στο Σχ.1:

Σχήμα1: Πειραματική διάταξη για μετρήσεις της κινητικής της κρυσταλλικής ανάπτυξης φωσφορικού ασβεστίου σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού. Τα υπέρκορα διαλύματα παρασκευάζοντας μέσα στον γυάλινο θερμοστατούμενο αντιδραστήρα, συνολικού όγκου 0.6 L, ο οποίος είχε διπλό τοίχωμα, το οποίο επέτρεπε την μεταξύ των δύο τοιχωμάτων κυκλοφορία θερμοστατούμενου υγρού από κυκλοφορικό θερμοστάτη, έτσι ώστε η θερμοκρασία να διατηρείται σταθερή στους 37.0 C±0.2 C. Η Παρασκευή των υπέρκορων διαλυμάτων γινόταν με ταυτόχρονη ανάμιξη ίσων όγκων διαλυμάτων νιτρικού ασβεστίου και δισόξινου φωσφορικού καλίου. To ph ρυθμιζόταν στην επιθυμητή τιμή με την προσθήκη της κατάλληλης ποσότητας από το πρότυπο διάλυμα του ΚΟΗ. Μετά την επαλήθευση της σταθερότητας των διαλυμάτων για χρονική περίοδο μεταξύ 2-24 ωρών, εισήγετο στα υπέρκορα διαλύματα, ακριβώς ζυγισμένη ποσότητα κρυσταλλικών φύτρων DCPA. Η εισαγωγή των φύτρων είχε ως αποτέλεσμα την εκκίνηση της κρυστάλλωσης, η οποία συνοδεύοταν από την μείωση του ph των διαλυμάτων λόγω της παραγωγής ιόντων Η + : Ca 2+ (aq) + xh 2PO 4 - (aq)+yhpo 4 2- (aq)+zpo 4 3- (aq) CaHPO 4(s) +mh + (aq) Με m= 2x + y Διαφορές της τάξης των 0.005 μονάδων ph ενεργοποιούσαν τον κινητήρα και γίνονταν προσθήκες των διαλυμάτων από δύο μηχανικά συζευγμένες σύριγγες (Σχ.1), οι οποίες περιείχαν διαλύματα ασβεστίου, φωσφορικών και υδροξειδίου του καλίου με στοιχειομετρία ίση προς την αντίστοιχη του καταβυθιζόμενου στερεού (Ca:P=1:1). Κατά τη διάρκεια της κρυσταλλικής ανάπτυξης και σε χρονικά διαστήματα ανάλογα των προσθηκών, συλλέγονταν δείγματα από το πείραμα τα οποία διηθούνταν από ηθμούς μεμβράνης (0.2μm, Sartorius). Ακολουθούσε ποσοτική ανάλυση των διηθημάτων για την περιεκτικότητά τους σε ασβέστιο (φασματομετρία ατομικής απορρόφησης) και σε φωσφορικά φασματοφωτομετρικά [7]. Από την κλίση των καμπυλών προσθήκης των αντιδραστηρίων για τη διατήρηση σταθερού υπερκορεσμού, υπολογίσθηκαν οι ρυθμοί κρυσταλλικής ανάπτυξης σε διάφορες τιμές υπερκορεσμού ως προς DCPA. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Η κινούσα δύναμη για την κρυστάλλωση του DCPA είναι η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs,ΔG, για τη μετάβαση από το υπέρκορο διάλυμα στην κατάσταση ισορροπίας, η οποία είναι ίση με: G -RTln (1) Στην εξ. (1) R είναι η σταθερά των αερίων, Τ η απόλυτη θερμοκρασία και Ω ο υπερκορεσμός ως προς DCPA: : Ο σχετικός υπερκορεσμός, σ, ως προς DCPA ορίζεται ως: Ω= a Ca 2+ a HPO4 2 K s 0 (2) σ= Ω 1/2-1 (3)

Στον πίνακα 2 συνοψίζονται οι πειραματικές συνθήκες της μελέτης της κρυσταλλικής ανάπτυξης DCPA σε φύτρα DCPA, ο σχετικός υπερκορεσμός ως προς DCPD και DCPA και οι αντίστοιχες ταχύτητες κρυσταλλικής ανάπτυξης οι οποίες μετρήθηκαν σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού. Όπως φαίνεται, όλα τα διαλύματα στις πειραματικές συνθήκες της παρούσας εργασίας ήταν υπέρκορα μόνο ως προς DCPA. ΠΙΝΑΚΑΣ 2 : Πειραματικές Συνθήκες, υπερκορεσμός και ρυθμοί κρυσταλλικής ανάπτυξης DCPA σε φύτρα DCPA με τη μέθοδο σταθερής σύστασης σε ph 6.0 και T=37±0.01 C, 0.30Μ KNO 3. ΠΕΙΡΑΜΑ/Αρ. C Ca/x10-3 M C P/x10-3 M σ DCPA σ DCPD R p/x10-8 mol m -2 min -1 22 6 13 25 9 5.1 5.4 5.6 6.2 6.7 4.9 5.5 5.7 5.8 6.2 0.04 0.12 0.16 0.23 0.31-0.21-0.14-0.11-0.07-0.00 0.64 3.10 3.30 13.20 33.00 Η γραφική παράσταση των ρυθμών κρυσταλλικής ανάπτυξης οι οποίοι μετρήθηκαν συναρτήσει του υπερκορεσμού ως προς DCPA φαίνονται στο διάγραμμα του σχήματος 2. Σχήμα 2 : Ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης του DCPA σε φύτρα DCPA συναρτήσει του σχετικού υπερκορεσμού για διαλύματα υπέρκορα σε DCPA, ph 6.0, 37 C. Η παραβολική εξάρτηση του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης από τον υπερκορεσμό, η οποία φαίνεται στο Σχ.2, υποδηλώνει ότι ο μηχανισμός καθορίζεται από την επιφανειακή διάχυση των δομικών μονάδων στην επιφάνεια των κρυστάλλων των κρυσταλλικών φύτρων. Στις εικόνες του Σχ.3, φαίνεται η μορφολογία των κρυσταλλικών φύτρων και των κρυστάλλων μετά την ανάπτυξη. Σχήμα 3: Φωτογραφίες SEM: Αριστερά:Φύτρα DCPA. Δεξιά: Κρύσταλλοι DCPA μετά την ανάπτυξή τους σε φύτρα σε υπέρκορα διαλύματα. ph 6.0, 37 C.

Όπως είναι φανερό, η κρυσταλλική ανάπτυξη είχε ως αποτέλεσμα την ανάπτυξη των φύτρων σε δισδιάστατους κρυσταλλίτες με αρκετά στενή κατανομή μεγεθών, σε αντίθεση με τα φύτρα τα οποία χρησιμοποιήθηκαν για την εκκίνηση της κρυστάλλωσης σε σταθερά υπέρκορα διαλύματα. Προκειμένου να διερευνηθεί περαιτέρω η φύση της καταβυθιζόμενης κρυσταλλικής φάσης του φωσφορικού ασβεστίου σε υπέρκορα διαλύματα του, στην τιμή ph 6.0 αλλά σε υψηλότερο βαθμό υπερκορεσμού, αρκετό ώστε τα διαλύματα να είναι υπέρκορα ως προς DCPD, πραγματοποιήθηκε νέα σειρά πειραμάτων, οι συνθήκες των οποίων συνοψίζονται στον πίνακα 3. Στα πειράματα αυτά, η ταυτοποίηση των κρυστάλλων κατά τη διάρκεια αλλά και μετά την ολοκλήρωση της κρυστάλλωσης έδειξε το σχηματισμό DCPD. Η γραφική παράσταση του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης DCPD συναρτήσει του αντίστοιχου υπερκορεσμού, φαίνεται στο Σχήμα 4. Και η σειρά αυτή των πειραμάτων έγινε σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού. Χωρίς την μεσολάβηση χρόνου επαγωγής, η κρυστάλλωση DCPD ξεκίνησε αμέσως με την εισαγωγή των κρυσταλλικών φύτρων του DCPA ΠΙΝΑΚΑΣ 3 : Πειραματικές συνθήκες, υπερκορεσμός και ρυθμοί κρυστάλλωσης DCPD σε φύτρα DCPA σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού, ph 6.0, θ=37±0.01 C, 0.30Μ ΚΝΟ 3. ΠΕΙΡΑΜΑ/Αρ. CCa/x10-3 M CP/x10-3 M σdcpa σdcpd Rp/x10-7 mol m -2 min -1 11 24 14 10 20 6.5 7.0 7.0 7.0ι στο 7.9 6.5 6.6 7.0 7.5 7.5 0.33 0.38 0.43 0.47 0.55 0.01 0.05 0.08 0.12 0.19 1.05 1.75 1.81 4.70 15.00 Η γραφική παράσταση των ρυθμών της κρυσταλλικής ανάπτυξης του DCPD συναρτήσει του αντίστοιχου υπερκορεσμού, ήταν και πάλι παραβολική, όπως φαίνεται στο διάγραμμα του Σχ.3: Σχήμα 4: Ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης DCPD σε φύτρα DCPA συναρτήσει του σχετικού υπερκορεσμού. ph 6.0, 37 C. Η παραβολική εξάρτηση του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης του DCPD είναι σε συμφωνία με βιβλιογραφικές αναφορές για την κρυστάλλωση DCPD σε φύτρα DCPD [8,9]. Επίσης, πρέπει να σημειωθεί πως η συμπεριφορά του ρυθμού κρυστάλλωσης των δύο αλάτων (DCPA και DCPD) σε φύτρα DCPA συναρτήσει του σχετικού υπερκορεσμού, είναι ανάλογη με τη διαφορά ότι στη δεύτερη περίπτωση πιθανώς ο ρυθμός κρυστάλλωσης ήταν μικρότερος λόγω του σχηματισμού διαφορετικής κρυσταλλικής φάσης (DCPD) σε σύγκριση με το υπόστρωμα (DCPA). Η διαφορά στην κινητική οφείλεται στη μερική ασυμβατότητα των κρυσταλλικών πλεγμάτων DCPD-DCPA. Στην περίπτωση

κρυστάλλωσης DCPA σε DCPA η τιμή του παράγοντα φ, ο οποίος συνδέει την ομογενή με την ετερογενή πυρηνογένεση είναι 0, ενώ για DCPD σε DCPA είναι 0<φ<1 Ακόμη, μπορεί να τονιστεί ότι μέσω των πειραμάτων κρυστάλλωσης DCPD σε DCPA φαίνεται πως το DCPD είναι κινητικά περισσότερο ευνοούμενη φάση. Παρόλο ότι, ο σχετικός υπερκορεσμός των διαλυμάτων ήταν μεγαλύτερος ως προς το DCPA, επιβεβαιώθηκε πως το στερεό που κρυσταλλώθηκε στα φύτρα ήταν DCPD και ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης ήταν μεγαλύτερος. Και σε αυτή την περίπτωση λοιπόν, οι κρύσταλλοι αναπτύσσονται με το μοντέλο της ελικοειδούς ανάπτυξης Burton, Cabrera,Frank (BCF). Η φαινόμενη σταθερά ταχύτητας υπολογίστηκε ίση με Κ R = 2.14 x 10-5 mol m -2 min -1. Η χαρακτηριστική μορφολογία των κατά πολύ μεγαλύτερων σε μέγεθος κρυστάλλων DCPD φαίνεται στο Σχήμα 5: Σχήμα 5: Φωτογραφίες SEM κρυστάλλων DCPD οι οποίοι σχηματίσθηκαν σε κρυσταλλικά φύτρα DCPA σε διαλύματα υπέρκορα ως προς DCPD. ph 6.0, 37 C. Χαρακτηριστικά είναι επίσης και τα αποτελέσματα της θερμοσταθμικής ανάλυσης, τα οποία έδειξαν τις κορυφές που αντιστοιχούν στην απώλεια των δύο μορίων του κρυσταλλικού νερού του DCPD σε θερμοκρασία περίπου 200 C.

Σχήμα 6: Ανάλυση TGA/DTG του στερεού το οποίο ελήφθη κατά την κρυστάλλωση DCPD σε φύτρα DCPA σε υπέρκορα διαλύματα, σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού. ph 6.0, 37 C. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Σε ph 6.0 και θερμοκρασία 37 C, είναι δυνατή η κρυσταλλική ανάπτυξη DCPA σε σταθερά υπέρκορα διαλύματα με την εισαγωγή κρυσταλλικών φύτρων DCPA. Επίσης, στην αυτή τιμή ph είναι δυνατή η κρυστάλλωση DCPD σε φύτρα DCPA σε διαλύματα υπέρκορα ως προς τη φάση αυτή. Και στις δύο περιπτώσεις η κρυσταλλική ανάπτυξη γίνεται με μηχανισμό επιφανειακής διάχυσης, σύμφωνα με το μοντέλο ανάπτυξης σε ελικοειδείς εξαρθρώσεις, BCF. Η ετερογενής ανάπτυξη DCPD σε κρυστάλλους DCPA γίνεται με βραδύτερους ρυθμούς λόγω τηε πλεγματικής ασυμβατότητας των δύο κρυσταλλικών στερεών. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Dorozhkin S.V., Materials 2: 399 (2009) [2] M.S., Tung, Calcium Phosphates in Biological and Industrial Systems. Kluwer Acad. Publishers 1998 [3] Dorozhkin S.V., Epple M., Angew. Chem. Int. Ed.,41: 3130 (2002). [4] G.H.Nancollas, Phase Transformation During Precipitation of Calcium Salts, In Biological Mineralization and Demineralization, G.H.Nancollas, Ed. Springer-Verlag, New York,79, 1982. [5] Jun W., Lin L.,Yurong C.,Juming Y, Mini Rev. Med. Chem.,13:1501(2013). [6]Suguna K, Sekar C., Journal of Minerals & Materials Characterization & Engineering, 10:625 (2011). [7] Abbott D.C., Emsden G.E., Harris J.R., Analyst, 88: 814(1963). [8] Marshall R.W., Nancollas G.H., J. Phys.Chem., 73: 3838 (1969). [9] Hohl H., Koutsoukos P., Nancollas G.H.,J.Crystal Growth 57: 325(1982). ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα εργασία χρηματοδοτήθηκε από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο-ESF) και από Ελληνικούς Εθνικούς Πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος 'Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση', Δράση ΑΡΙΣΤΕΙΑ ΙΙ, (κωδικός Έργου 4420).