ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΒΙΟ-ΚΑΥΣΙΜΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ

ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΒΙΟ-ΚΑΥΣΙΜΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό ΜΠΑΣΑΓΙΑΝΝΗ ΑΡΙΣΤΕΙΔΗ του ΧΡΗΣΤΟΥ Για την απόκτηση του τίτλου του Διδάκτορα του Πανεπιστημίου Πατρών ΠΑΤΡΑ, 27

ii

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης του τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαιτέρως τον επιβλέποντα καθηγητή μου κ. Ξενοφώντα Βερύκιο, τόσο για τις πολύτιμες συμβουλές και κατευθύνσεις που μου έδινε συνεχώς, όσο και για την άριστη συνεργασία που είχαμε όλα αυτά τα χρόνια. Η συμβολή του ήταν καθοριστική στην επιτυχή ολοκλήρωση της συγκεκριμένης διατριβής. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω του επίκουρους καθηγητές κ. Δημήτρη Κονταρίδη και κ. Συμεών Μπεμπέλη, μέλη της τριμελούς μου επιτροπής, για τις συμβουλές που πρόθυμα μου προσέφεραν καθ όλη τη διάρκεια εκπόνησης της παρούσας διατριβής. Ευχαριστώ τον καθηγητή κ. Κωνσταντίνο Βαγενά, τον καθηγητή κ. Χρήστο Κορδούλη, την αναπληρώτρια καθηγήτρια κ. Αγγελική Λεμονίδου και τον επίκουρο καθηγητή κ. Παναγιώτη Τσιακάρα, για την ευγένεια και προθυμία που έδειξαν να συμμετάσχουν στην επταμελή εξεταστική επιτροπή. Δεν θα μπορούσα να μην ευχαριστήσω του συναδέλφους μου μεταπτυχιακούς φοιτητές για τη βοήθεια και τη φιλία που έδειξαν, καθώς και για τη συμβολή τους στη διατήρηση του άριστου κλίματος στο εργαστήριο. Τέλος, ένα μεγάλο ευχαριστώ στην οικογένεια και τους φίλους μου, καθώς και σε αγαπημένα πρόσωπα, για την συμπαράσταση και την υπομονή τους, αλλά και για τη στήριξη που μου παρείχαν όλα αυτά τα χρόνια. Α.Χ. Μπασαγιάννης iii

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα διατριβή μελετάται η δυνατότητα αναμόρφωσης βιοκαυσίμων με ατμό, και συγκεκριμένα του βιοελαίου και της βιοαιθανόλης, με σκοπό την παραγωγή ρεύματος πλούσιου σε υδρογόνο για την τροφοδοσία κυψελίδων καυσίμου. Η χρήση υδρογόνου σε κυψελίδες καυσίμου αποτελεί μια από τις πλέον υποσχόμενες διεργασίες για την παραγωγή ενέργειας τόσο σε σταθερές όσο και σε κινητές εφαρμογές. Το υδρογόνο ως καύσιμο έχει το πλεονέκτημα ότι δεν παράγει ρυπαντικές ουσίες για την ατμόσφαιρα κατά την παραγωγή ενέργειας, ενώ οι κυψελίδες καυσίμου αποδίδουν πολύ μεγαλύτερη απόδοση σε σχέση με τις συμβατικές μηχανές εσωτερικής καύσης. Όταν δε το υδρογόνο προέρχεται από τη βιομάζα, οι εκπομπές στην ατμόσφαιρα σε CO2 είναι μηδενικές, αφού το ισοζύγιο του άνθρακα παραμένει κλειστό, μη επιβαρύνοντας έτσι το φαινόμενο του θερμοκηπίου. Το βιοέλαιο και η βιοαιθανόλη ανήκουν στην κατηγορία των βιοκαυσίμων, αφού προέρχονται από τη βιομάζα, και συγκεκριμένα παράγονται μέσω της πυρόλυσης και της ζύμωσής της, αντίστοιχα. Η αντίδραση αναμόρφωσής τους με ατμό είναι εφικτή από θερμοδυναμικής απόψεως, ενώ η απόδοση της συγκεκριμένης διεργασίας σε υδρογόνο είναι αρκετά υψηλή. Θερμοδυναμικά, η αντίδραση αναμόρφωσης ευνοείται σε υψηλές θερμοκρασίες και μικρές πιέσεις. Λόγω της πολυπλοκότητας του βιοελαίου, που αποτελεί μίγμα εκατοντάδων οξυγονούχων οργανικών ενώσεων, αρχικά επιλέγονται πρότυπες ενώσεις αντιπροσωπευτικές αυτού. Ως τέτοια επιλέχθηκε το οξικό οξύ που βρίσκεται σε σημαντικά ποσοστά (~1%) στο βιοέλαιο. Δοκιμάστηκαν διάφοροι υποστηριγμένοι καταλύτες μετάλλων για την ενεργότητά τους στην αντίδραση αναμόρφωσης του οξικού οξέος με ατμό. Διάφοροι παράμετροι που επιδρούν στην καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα διερευνήθηκαν υπό συνθήκες αντίδρασης, όπως η σύσταση του καταλύτη (επίδραση της φύσης του μετάλλου και του φορέα), η θερμοκρασία αντίδρασης και ο χρόνος αντίδρασης. Η μεταλλική φάση των καταλυτών αυτών αποτελούνταν από διάφορα μέταλλα, όπως Pt, Pd, Rh, Ru και Ni, τα οποία ήταν διασπαρμένα σε διάφορους φορείς μεταλλικών οξειδίων, όπως Al2O3, La2O3/Al2O3, MgO/Al2O3 και CeO2/Al2O3. Βρέθηκε ότι οι καταλύτες Ru και Ni παρουσιάζουν την υψηλότερη ενεργότητα και εκλεκτικότητα προς παραγωγή υδρογόνου. Ιδιαίτερα, οι καταλύτες Ru που είναι εναποτεθιμένοι σε φορείς La2O3/Al2O3 και MgO/Al2O3 επιδεικνύουν και πολύ καλή iv

σταθερότητα συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης. Επιπλέον, υπολογίστηκε ο ρυθμός εναπόθεσης άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια κατά τη διάρκεια της αντίδρασης και βρέθηκε ότι επηρεάζεται ισχυρά από τη φύση του καταλυτικού υλικού. Η διερεύνηση του δικτύου αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα υπό συνθήκες αναμόρφωσης του οξικού οξέος με ατμό, παρουσία καταλυτών νικελίου αλλά και των φορέων Al2O3 και La2O3, έγινε με τη χρήση δυναμικών τεχνικών με φασματογράφο μάζας, αλλά και τεχνικών μόνιμης κατάστασης. Το οξικό οξύ αλληλεπιδρά έντονα με το φορέα Al2O3 και λιγότερο έντονα με το La2O3. Σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες, οι κύριες αντιδράσεις που πραγματοποιούνται είναι αυτές της διάσπασης και της κετονοποίησης του οξικού οξέος, ενώ σε υψηλότερες αυτές της αναμόρφωσης του οξικού οξέος και της μετατόπισης του CO. Παρουσία του Ni, η ενεργότητα μετατοπίζεται σημαντικά προς χαμηλότερες θερμοκρασίες. Το νικέλιο προωθεί τις αντιδράσεις αναμόρφωσης και επιβραδύνει το ρυθμό εναπόθεσης άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια. Επίσης, βρέθηκε ότι η εναπόθεση άνθρακα ευνοείται σε χαμηλές θερμοκρασίες, όξινους φορείς και μεγάλους λόγους τροφοδοσίας άνθρακα-ατμού. Αντίστοιχα δυναμικά πειράματα, για τη διερεύνηση του δικτύου αντιδράσεων υπό συνθήκες αντίδρασης, πραγματοποιήθηκαν και σε καταλύτες Ru διασπαρμένους σε φορείς Al2O3 και MgO/Al2O3. Και σε αυτή την περίπτωση, σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες ευνοείται η αντίδραση κετονοποίησης και σε μικρότερο βαθμό αυτή της διάσπασης του οξικού οξέος. Παρουσία του ρουθηνίου η ενεργότητα μετατοπίζεται προς χαμηλότερες θερμοκρασίες και παρατηρείται παραγωγή υδρογόνου με υψηλούς ρυθμούς. Το ρουθήνιο προωθεί τις αντιδράσεις αναμόρφωσης και επιβραδύνει το ρυθμό εναπόθεσης άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια. Επίσης, διερευνήθηκε ο ρόλος του MgO στον καταλύτη Ru/MgO/Al2O3 και εάν και πώς η παρουσία του επιδρά θετικά στην ενεργότητα του συγκεκριμένου καταλύτη. Βρέθηκε ότι η αντίδραση των οξειδίων του αλουμινίου και μαγνησίου είναι πλήρης, οδηγώντας στο σχηματισμό ενός σπινελίου μαγνησίου-αλουμινίου. Η αυξημένη ενεργότητα του καταλύτη Ru/MgO/Al2O3, σε σύγκριση με τον Ru/Al2O3, σχετίζεται με το γεγονός ότι το σπινέλιο Mg-Al προσφέρει αυξημένη κινητικότητα των ιόντων Ο- και ΟΗ- (spillover) από το φορέα στο μέταλλο, μειωμένη οξύτητα σε σύγκριση με το φορέα Al2O3, καθώς και αυξημένη ικανότητα στον καταλύτη για προσρόφηση ατμού. Ο καταλύτης 5% Ru/MgO/Al2O3 δοκιμάστηκε και υπό συνθήκες αναμόρφωσης του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου, και μάλιστα χρησιμοποιήθηκαν δομημένα υποστρώματα, όπως πελλέτες, κεραμικοί μονόλιθοι ή σπόγγοι, έτσι ώστε να v

αποτελέσματα των συγκεκριμένων πειραμάτων να έχουν άμεση εφαρμογή. Βρέθηκε ότι όλες οι διαφορετικές δομές παρουσιάζουν πολύ καλή ενεργότητα, μετατρέποντας εξ ολοκλήρου το βιοέλαιο, καλή εκλεκτικότητα προς παραγωγή υδρογόνου και σταθερή λειτουργία σε σχέση με το χρόνο αντίδρασης. Ωστόσο, ο καταλύτης ρουθηνίου σε πελλέτες βρέθηκε να παρουσιάζει την καλύτερη συμπεριφορά από όλους τους υπόλοιπους. Οι αντιδράσεις αναμόρφωσης και, επομένως, η παραγωγή υδρογόνου ευνοούνται σε υψηλές θερμοκρασίες και μικρές ταχύτητες χώρου. Η εναπόθεση του άνθρακα αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα προβλήματα σε αυτού του είδους τις διεργασίες. Μόνο ένα μικρό μέρος του παρεχόμενου άνθρακα εναποτίθεται στην καταλυτική επιφάνεια, κυρίως στη μορφή CHx. Ωστόσο, ο σχηματισμός ανθρακικών εναποθέσεων είναι αρκετά πιο έντονος στα τοιχώματα του αντιδραστήρα πάνω από την καταλυτική κλίνη, λόγω του ομογενούς πολυμερισμού των ασταθών συστατικών του βιοελαίου. Τέλος, διάφοροι καταλύτες ευγενών μετάλλων (Pt, Pd, Ru, Rh) υποστηριζόμενοι σε φορέα Al2O3 δοκιμάσθηκαν ως προς την καταλυτική τους ενεργότητα και εκλεκτικότητα υπό συνθήκες αναμόρφωσης αιθανόλης με ατμό, στο θερμοκρασιακό εύρος των 28-45 C. Βρέθηκε ότι ο Pt και το Pd είναι τα πιο ενεργά από τα μέταλλα που εξετάστηκαν. Η διερεύνηση της επίδρασης του φορέα στην καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα έγινε σε καταλύτες Pt διεσπαρμένους σε διάφορους φορείς μεταλλικών οξειδίων (Al2O3, CeO2, ZrO2, YSZ). Οι συγκεκριμένοι καταλύτες δοκιμάστηκαν και για την σταθερότητά τους συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης. Ο καταλύτης Pt/Al2O3 βρέθηκε να παρουσιάζει την μεγαλύτερη ενεργότητα και την υψηλότερη εκλεκτικότητα, υπό συνθήκες αντίδρασης, αλλά και πολύ σταθερή λειτουργία με το χρόνο αντίδρασης. Τέλος, παρουσία του συγκεκριμένου καταλύτη διερευνήθηκε το δίκτυο αντιδράσεων που λαμβάνει χώρα σε συνθήκες αναμόρφωσης της αιθανόλης. vi

ABSTRACT In the present study is investigated the process of steam reforming reaction of biofuels, such as bio-oil and bio-ethanol, for the production of a gas stream rich to hydrogen, in order to feed fuel cells. Hydrogen, in combination with fuel cells, is being considered as an environmentally friendly source of energy for automotive as well as stationary applications. Hydrogen has the significant advantage of producing no air or other pollutants in its transformation to energy, while fuel cells, which operate primarily on hydrogen, offer enhanced efficiency in power generation. However, real environmental benefits are linked to the ability to produce hydrogen from renewable sources with no net production of greenhouse gasses. A viable renewable source, gaining attention in recent years, is bio-fuels. Bio-oil and bio-ethanol are bio-fuels because they are originated from biomass treatment, and, in particular, via the fast pyrolysis and the fermentation of biomass, respectively. Their steam reforming reaction is entirely feasible from the thermodynamic point of view, while the efficiency of such process in hydrogen production is significantly high. Thermodynamically the reaction of steam reforming is favored at high temperatures and low pressures. Due to the complexity of bio-oil, which is consisted of hundreds of organics oxygenates, model compounds representatives of bio-oil, are initially used. Acetic acid was chosen as a model compound, because it is present in significant amounts in bio-oil (~1%). A variety of supported metal catalysts were tested under conditions of steam reforming of acetic acid. The influence of several parameters on catalytic activity and selectivity were examined, including catalyst composition, i.e. nature of the metal and the carrier, reaction temperature and time on stream. The metallic phase of such catalysts was comprised of various metals, such as Pt, Pd, Rh, Ru and Ni, which were supported on metal oxides carriers, such as Al2O3, La2O3/Al2O3, MgO/Al2O3 and CeO2/Al2O3. It was found that Ni-based and Ru-based catalysts present high activity and selectivity toward hydrogen production. Ru catalysts supported on La2O3/Al2O3 and MgO/Al2O3 carriers, showed good long term stability as a function of time on stream. However, Ni catalysts were not as stable as Ru catalysts. The amount of carbon deposited on each catalyst was estimated, and it was found that it depends strongly on the nature of the catalyst. vii

The reaction network under conditions of steam reforming of acetic acid was investigated over Al2O3 and La2O3, and Ni catalyst supported on La2O3/Al2O3 carrier, employing transient and steady-state techniques. It was found that acetic acid interacts strongly with the Al2O3 carrier and less strongly with La2O3. Decomposition reactions as well as the ketonization reaction take place, especially at intermediate temperatures. Reforming reactions and the WGS reaction occur at higher temperatures. In the presence of Ni, catalytic activity is shifted toward lower temperatures. Nickel promotes steam reforming reactions and retards the rate of carbon deposition onto the catalyst surface. It was also found that carbon formation is affected by reaction temperature, the HAc/H2O ratio, and catalyst composition. Carbon deposition is favoured at low reaction temperatures, at more acidic carriers and at high HAc/H2O ratio. Transient experiments were also conducted for the Ru catalysts supported on Al2O3 and MgO/Al2O3 carriers. It was found that, in this case as well, the ketonization reaction firstly, and decomposition reaction of acetic acid secondly, favoured at intermediate temperatures. In the presence of Ru, catalytic activity is shifted towards lower temperatures and hydrogen production occurs at high rates. Ru catalysts promote the steam reforming reaction and retard the rate of carbon deposition onto the catalytic surface. Also, the role of MgO in catalyst formulation was elucidated. It has been found that the solid-state reaction of alumina with magnesium oxide is complete, forming magnesium aluminate spinel. The enhanced activity of the Ru/MgO/Al2O3 catalyst, as compared to the Ru/Al2O3 one, seems to be associated with the fact that the magnesium aluminate spinel offers enhanced O and/or OH anion spillover from the carrier onto the metal particles, reduced acidity as compared to the alumina carrier, as well as enhanced ability for H2O adsorption. A series of Ru/MgO/Al2O3 catalysts supported on cordierite monoliths, ceramic foams and γ-al2o3 pellets were prepared and tested for the production of hydrogen by catalytic steam reforming of the aqueous fraction of bio-oil. All different structural forms of the catalyst exhibited satisfactory activity, converting completely the bio-oil, good selectivity toward hydrogen and satisfactory stability with time on stream. However, the catalyst supported on pellets exhibited the best catalytic performance, among all catalysts investigated. Reforming reactions, and thus hydrogen production, are favoured at high temperatures and low space velocities. Coking is one of the most significant problems encountered in these processes. It was found that only a small part of the incoming carbon is deposited on the catalyst surface, which is mainly present as CHx. However, viii

coke deposition is more intense on the reactor wall above the catalytic bed, due to homogeneous polymerization of unstable ingredients of bio-oil. Finally, a variety a noble metal catalysts (Pt, Pd, Ru, Rh), supported on the Al2O3 carrier were tested with respect to their catalytic activity and selectivity under conditions of steam reforming of ethanol, in the temperature range of 28-45 C. It was found that Pt and Pd are the most active metal among all catalysts tested. The effect of the carrier nature was investigated for Pt catalysts supported on a variety of metal oxide carriers, such as Al2O3, CeO2, ZrO2 and YSZ. These catalysts were also tested for their stability as a function of time on stream. The Pt/Al2O3 catalyst presents the highest activity and selectivity among all catalysts tested, as well as very stable performance with time on stream. Finally, the reaction network under conditions of ethanol reforming, in the presence of the specific catalyst, was investigated. ix

ΒΙΟΓΡΑΦΙΚΟ ΣΗΜΕΙΩΜΑ ΠΡΟΣΩΠΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ Ονοματεπώνυμο: Μπασαγιάννης Αριστείδης Ημερομηνία γέννησης: 14/3/198 Τόπος γέννησης: Ιωάννινα Οικογενειακή κατάσταση: Ανύπαντρος Υπηκοότητα: Ελληνική Τηλέφωνο: 261451385, 693271656 Email: abasas@chemeng.upatras.gr ΣΠΟΥΔΕΣ 1.Βασικές: 1994-1997: Απόφοιτος 2ου Λυκείου Γρεβενών. (Βαθμός απολυτηρίου: Άριστα 18 9/1 ). 2. Ανώτατες: 1997-22: Διπλωματούχος Χημικός Μηχανικός Πολυτεχνική Σχολής Πανεπιστημίου Πατρών (Βαθμός διπλώματος: Λίαν Καλώς 7.22 ) 22-27: Υποψήφιος Διδάκτορας του τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΕΜΠΕΙΡΙΑ 21-22: Πρακτική Φυσικοχημείας Μηχανικών εξάσκηση του του στο εργαστήριο τμήματος Χημικών Πανεπιστημίου Πατρών, Διπλωματική εργασία με θέμα Μελέτη της δομής στηριζόμενων καταλυτών V2O5/TiO2 και V2O5/ZrO2 για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου x

22-27: Διδακτορική διατριβή στο εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης του του τμήματος Χημικών Μηχανικών Πανεπιστημίου Πατρών με θέμα Αναμόρφωση Βιο-καυσίμων για την παραγωγή Υδρογόνου ΔΙΔΑΚΤΙΚΗ ΕΜΠΕΙΡΙΑ 23-25: Διδασκαλία του μαθήματος Εργαστήριο Φυσικοχημείας του 4ου εξαμήνου του τμήματος Χημικών Μηχανικών, στα πλαίσια του επικουρικού έργου για τη λήψη του διδακτορικού διπλώματος 24-25: Διδασκαλία του μαθήματος Χημικές Διεργασίες ΙΙ του 8ου εξαμήνου του τμήματος Χημικών Μηχανικών, στα πλαίσια του επικουρικού έργου για τη λήψη του διδακτορικού διπλώματος 23-26: Επίβλεψη 4 διπλωματικών εργασιών του τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. ΣΥΜΜΕΤΟΧΗ ΣΕ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΑ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑΤΑ 1. Efficient and clean production of electricity from biomass via pyrolysis oil and hydrogen, utilizing fuel cells, Contract No: ENK5-CT22-634 ΞΕΝΕΣ ΓΛΩΣΣΕΣ Αγγλικά: Άριστη γνώση, (Κάτοχος πτυχίου Proficiency του πανεπιστημίου του Michigan) ΓΝΩΣΕΙΣ Η/Υ - Microsoft Office (Word, Excel, PowerPoint) - Origin - Γλώσσα προγραμματισμού Fortran xi

ΔΗΜΟΣΙΕΥΣΕΙΣ Α. Σε διεθνή επιστημονικά περιοδικά 1. A.C. Basagiannis and X.E. Verykios, Reforming reactions of acetic acid on nickel catalysts over a wide temperature range, Appl. Catal. A 38 (26) 182. 2. A.C. Basagiannis and X.E. Verykios, Steam reforming of the aqueous fraction of Bio-oil over structured Ru/MgO/Al2O3 catalysts, Catal. Today, in Press. 3. A.C. Basagiannis and X.E. Verykios, Catalytic steam reforming of acetic acid for hydrogen production, Int. J. Hydrogen Energy, in Press. 4. A.C. Basagiannis and X.E. Verykios, Steam reforming of acetic acid for hydrogen production, over Ru-based catalysts, Appl. Catal. A, submitted. B. Σε πρακτικά Πανελληνίων συνεδρίων 1. A. N. Φατσικώστας, Α. Χ. Μπασαγιάννης, Κ. Γκουντάνη και Ξ. Ε. Βερύκιος, «Παραγωγή υδρογόνου από βιομάζα με αναμόρφωση βιοαιθανόλης και βιοελαίου», 8ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης, Κύπρος, 3 Οκτωβρίου - 1 Νοεμβρίου 24. 2. Α.Χ. Μπασαγιάννης και Ξ.Ε. Βερύκιος, «Παραγωγή υδρογόνου από βιομάζα μέσω αναμόρφωσης βιοελαίου με ατμό», 1ο Πανελλήνιο Συνέδριο Εναλλακτικών Καυσίμων, Αθήνα, 27-28 Ιανουαρίου 25. 3. Α.Χ. Μπασαγιάννης, Α.Ν. Φατσικώστας και Ξ.Ε. Βερύκιος, «Παραγωγή υδρογόνου από βιομάζα μέσω αναμόρφωσης βιοαιθανόλης και βιοελαίου», 5ο Πανελλήνιο Συνέδριο Χημικής Μηχανικής, Θεσσαλονίκη 26-28 Μαΐου 25. 4. Α.Χ. Μπασαγιάννης και Ξ.Ε. Βερύκιος, «Παραγωγή υδρογόνου από βιομάζα μέσω αναμόρφωσης βιοελαίου με ατμό», 2ο Εθνικό Συνέδριο Τεχνολογιών Υδρογόνου, Θεσσαλονίκη, 2-21 Οκτωβρίου 25. xii

5. S. Cozensa, Α.Χ. Μπασαγιάννης και Ξ.Ε. Βερύκιος, «Καταλυτική αναμόρφωση της βιο-αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες», 9 Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης, Λευκάδα, 6-7 Οκτωβρίου 26. 6. Α.Χ. Μπασαγιάννης και Ξ.Ε. Βερύκιος, «Καταλυτική αναμόρφωση του βιοελαίου με ατμό για την παραγωγή ανανεώσιμου υδρογόνου», 2ο Πανελλήνιο Συνέδριο Εναλλακτικών Καυσίμων και Βιοκαυσίμων, Λίμνη Πλαστήρα, 26-27 Απριλίου 27. 7. Α.Χ. Μπασαγιάννης και Ξ.Ε. Βερύκιος, «Καταλυτική αναμόρφωση του βιοελαίου με ατμό για την παραγωγή ανανεώσιμου υδρογόνου», 6ο Πανελλήνιο Συνέδριο Χημικής Μηχανικής, Αθήνα, 31 Μαΐου 2 Ιουνίου 27. Γ. Σε πρακτικά διεθνών συνεδρίων 1. A.C. Basagiannis, A.N. Fatsikostas and X.E. Verykios, Production of hydrogen from biomass via steam reforming of bio-ethanol and bio-oil, 4th International Conference on Environmental, Heidelberg, Germany, 5-8 June 25. 2. A.C. Basagiannis and X.E. Verykios, Production of hydrogen from biomass via steam reforming of Bio-oil, 1st International Hydrogen Energy Congress, Istanbul, Turkey, 13-15 July 25. 3. A.C. Basagiannis and X.E. Verykios, Production of renewable hydrogen via steam reforming of Bio-oil, 7th European Congress on Catalysis, EuropaCat VII, Sofia, Bulgaria, 28 August 1 September 25. 4. A.C. Basagiannis and X.E. Verykios, Production of renewable hydrogen via steam reforming of pyrolysis-oil, over Ru-based catalysts, 8th European Congress on Catalysis, EuropaCat September 27. xiii VIII, Turku, Finland, 28 August 1

ΣΕΜΙΝΑΡΙΑ 1. Σεμινάριο κατάρτισης: «Παραγωγή υδρογόνου από συμβατικά καύσιμα και ανανεώσιμες πηγές ενέργειας», Πάτρα, 3-11 Μαΐου 24. 2. Σεμινάριο κατάρτισης: «Εφαρμογές στοιχείων καυσίμου σε σταθερά συστήματα και στις μεταφορές», Πάτρα, 13-21 Μαΐου 24. 3. Σεμινάριο κατάρτισης: «Παραγωγή υδρογόνου από το βιοαέριο των χώρων ταφής απορριμμάτων και καύση αυτού με χρήση κελιών καυσίμου για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας με μηδενικές εκπομπές», Πάτρα, 21-27 Μαΐου 24. 4. Σεμινάριο κατάρτισης: «Καταλυτικές και φωτοκαταλυτικές μέθοδοι καταστροφής ρύπων στην υγρή και αέρια φάση», Πάτρα, 14-25 Ιουνίου 24. xiv

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1ο ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΑΠΟ ΒΙΟΜΑΖΑ ΜΕ ΜΗΔΕΝΙΚΗ ΕΚΠΟΜΠΗ ΡΥΠΩΝ 1.1 Εισαγωγή Ενέργεια και Περιβάλλον 1 1.2 Ανανεώσιμες πηγές ενέργειας Βιομάζα 7 1.3 Διεργασίες ενεργειακής μετατροπής της βιομάζας 9 1.4 Βιοκαύσιμα 1 1.5 Παραγωγή υδρογόνου από βιομάζα Το υδρογόνο ως φορέας ενέργειας 13 1.6 Κυψελίδες καυσίμου 15 1.6.1 Αρχή λειτουργίας κυψελίδων καυσίμου 15 1.6.2 Πλεονεκτήματα των κυψελίδων καυσίμου 16 1.6.3 Τύποι κυψελίδων καυσίμου 17 1.6.4 Η έρευνα των κυψελίδων καυσίμου στην Ελλάδα 2 1.7 Διεργασία παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας με βιομάζα 2 1.8 Σημερνή κατάσταση στην Ελλάδα σχετικά με τη δυνατότητα παραγωγής ενέργειας από βιομάζα 23 1.9 Βιβλιογραφία 25 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2ο Η ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΜΕ ΑΤΜΟ 2.1 Εισαγωγή στην αντίδραση αναμόρφωσης καυσίμου με ατμό 27 2.2 Αναμόρφωση του μεθανίου και της νάφθας με ατμό 28 2.2.1 Εμπορικοί καταλύτες αναμόρφωσης 3 2.3 Η αναμόρφωση ως διεργασία της περιβαλλοντικής κατάλυσης 31 2.4 Η αντίδραση αναμόρφωσης του βιοελαίου με ατμό 31 2.5 Η αντίδραση αναμόρφωσης του οξικού οξέος με ατμό 32 2.6 Θερμοδυναμική ανάλυση της αντίδρασης αναμόρφωσης του οξικού οξέος 34 xv

2.6.1 Υπολογισμός των ΔHR,T και ΔGR,T 34 2.6.2 Υπολογισμός των Kp και x 36 2.6.3 Υπολογισμός της σύστασης του μίγματος ισορροπίας με τη μέθοδο ελαχιστοποίησης της ελεύθερης ενέργειας Gibbs 37 2.7 Καταλύτες για την αντίδραση αναμόρφωσης του βιοελαίου ή πρότυπων ενώσεών του 39 2.8 Αντίδραση της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες 4 2.7.1 Αναμόρφωση αιθανόλης σε υψηλές θερμοκρασίες 41 2.7.2 Αναμόρφωση αιθανόλης σε χαμηλές θερμοκρασίες 42 2.7.3 Διεργασία παραγωγής ενέργειας μέσω αναμόρφωσης της αιθανόλης σε χαμηλές θερμοκρασίες 44 2.9 Σκοπός της παρούσας διατριβής 47 2.1 Βιβλιογραφία 48 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ 3.1 Μέθοδοι παρασκευής φορέων και καταλυτών 52 3.1.1 Παρασκευή φορέων 52 3.1.2 Παρασκευή καταλυτών 52 3.2 Τεχνικές χαρακτηρισμού φορέων και καταλυτών 3.2.1 Μέτρηση της ολικής ειδικής επιφάνειας - Μέθοδος ΒΕΤ 54 54 3.2.2 Προσδιορισμός της εκτιθέμενης μεταλλικής επιφάνειας Μέθοδος εκλεκτικής χημειορόφησης 56 3.2.3 Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) 59 3.2.3.1 Θεωρητικό υπόβαθρο 59 3.2.3.2 Πειραματικό μέρος 6 3.3 Πειράματα καταλυτικής συμπεριφοράς 62 3.3.1 Πειράματα σε μόνιμη κατάσταση 62 3.3.1.1 Πειράματα με αντιδρώντα πρότυπες ενώσεις (HAc ή EtOH) 62 3.3.1.2 Πειράματα με αντιδρών το υδατικό κλάσμα του βιο-ελαίου 67 3.4 Δυναμικά πειράματα σε φασματογράφο μάζας 69 3.4.1 Πειραματική συσκευή 69 3.4.2 Πειραματική διαδικασία 7 xvi

3.4.3 Μεθοδολογία ανάλυσης 72 3.5 Βιβλιογραφία 73 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4ο ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΟΥ ΟΞΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ ΜΕ ΑΤΜΟ 4.1 Εισαγωγή 75 4.2 Χαρακτηρισμός φορέων και καταλυτών 76 4.3 Ομογενείς αντιδράσεις και ενεργότητα φορέων 78 4.4 Υποστηριγμένοι καταλύτες μετάλλων 82 4.4.1 Επίδραση της φύσης του μετάλλου 83 4.5 Υποστηριγμένοι καταλύτες νικελίου (Ni) 89 4.6 Υποστηριγμένοι καταλύτες ρουθηνίου (Ru) 95 4.7 Υπολογισμός του ρυθμού εναπόθεσης άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια κατά τη διάρκεια της αντίδρασης 1 4.8 Πειράματα μακροχρόνιας σταθερότητας 12 4.9 Συμπεράσματα 16 4.1 Βιβλιογραφία 18 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5ο Η ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΟΥ ΟΞΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ ΜΕ ΑΤΜΟ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΝΙΚΕΛΙΟΥ ΣΕ ΕΥΡΥ ΦΑΣΜΑ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ 5.1 Εισαγωγή 19 5.2 Μελέτη του δικτύου αντιδράσεων υπό συνθήκες αναμόρφωσης του οξικού οξέος 11 5.2.1 Ομογενείς αντιδράσεις 11 5.2.2 Δίκτυο αντιδράσεων παρουσία φορέων 113 5.2.3 Δίκτυο αντιδράσεων σε καταλύτη Ni/La2O3/Al2O3 116 5.2.3.1 Επίδραση χρόνου παραμονής 118 5.2.3.2 Επίδραση της οξύτητας του φορέα 12 5.3 Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση (TPD) ροφημένου οξικού οξέος 121 5.4 Καταλυτική συμπεριφορά σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης 124 xvii

5.5 Υπολογισμός του ρυθμού εναπόθεσης άνθρακα 128 5.6 Συμπεράσματα 133 5.7 Βιβλιογραφία 135 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6ο Η ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΟΥ ΟΞΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ ΜΕ ΑΤΜΟ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΡΟΥΘΗΝΙΟΥ 6.1 Εισαγωγή 137 6.2 Χαρακτηρισμός φορέων και καταλυτών 138 6.3 Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση (TPD) ροφημένου οξικού οξέος 14 6.3.1 Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση (TPD) στους φορείς 14 6.3.2 Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση (TPD) στους καταλύτες Ru 143 6.4 Μελέτη του δικτύου αντιδράσεων υπό συνθήκες αναμόρφωσης του οξικού οξέος 145 6.4.1 Δίκτυο αντιδράσεων παρουσία των φορέων 146 6.4.2 Δίκτυο αντιδράσεων παρουσία των καταλυτών ρουθηνίου 149 6.5 Καταλυτική συμπεριφορά σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης 152 6.6 Διερεύνηση του ρόλου του MgO στον καταλύτη Ru/MgAl 155 6.7 Υπολογισμός του ρυθμού εναπόθεσης άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια 161 6.8 Συμπεράσματα 166 6.9 Βιβλιογραφία 169 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7ο ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΤΟΥ ΥΔΑΤΙΚΟΥ ΚΛΑΣΜΑΤΟΣ ΤΟΥ ΒΙΟΕΛΑΙΟΥ ΜΕ ΑΤΜΟ ΣΕ ΔΟΜΗΜΕΝΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΡΟΥΘΗΝΙΟΥ 7.1 Εισαγωγή 171 7.2 Επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης 172 7.3 Επίδραση του χρόνου παραμονής 173 7.4 Σύγκριση της συμπεριφοράς των διάφορων δομημένων υποστρωμάτων 174 7.5 Πειράματα σταθερότητας 7.6 Υπολογισμός του ρυθμού εναπόθεσης άνθρακα στην καταλυτική xviii

επιφάνεια σε συνθήκες αντίδρασης 181 7.7 Συμπεράσματα 183 7.8 Βιβλιογραφία 184 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8ο ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ ΜΕ ΑΤΜΟ ΣΕ ΧΑΜΗΛΕΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ 8.1 Εισαγωγή 185 8.2 Χαρακτηρισμός φορέων και καταλυτών 186 8.3 Ομογενείς αντιδράσεις 188 8.4 Καταλυτική συμπεριφορά υποστηριγμένων καταλυτών ευγενών μετάλλων 189 8.4.1 Επίδραση της φύσης του μετάλλου 189 8.4.2 Επίδραση της φύσης του φορέα 195 8.5 Μελέτη του δικτύου αντιδράσεων υπό συνθήκες αναμόρφωσης της αιθανόλης μέσω δυναμικών πειραμάτων 21 8.5.1 Αλληλεπίδραση αιθανόλης με την καταλυτική επιφάνεια 21 8.5.2 Δίκτυο αντιδράσεων υπό συνθήκες αναμόρφωσης της αιθανόλης 23 8.6 Μακροχρόνια πειράματα σταθερότητας 25 8.7 Επίδραση της πίεσης 29 8.8 Συμπεράσματα 211 8.9 Βιβλιογραφία 212 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9ο ΣΥΝΟΨΗ ΚΑΙ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ 9.1 Σύνοψη 213 9.2 Συμπεράσματα 214 9.3 Προτάσεις για μελλοντική μελέτη 22 xix

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1.1: Περιεκτικότητα των καυσίμων σε υδρογόνο και άνθρακα. Πίνακας 2.1: Χημική σύσταση τυπικών εμπορικών καταλυτών αναμόρφωσης [11]. Πίνακας 2.2: Πιθανές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε συνθήκες αναμόρφωσης του οξικού οξέος με ατμό. Πίνακας 2.3: Θερμοδυναμικές ιδιότητες των ενώσεων. Πίνακας 2.4: Πιθανές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε συνθήκες αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό. Πίνακας 2.5: Πιθανές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε συνθήκες αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες. Πίνακας 3.1: Εμπορικοί φορείς που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή των καταλυτών. Πίνακας 3.2: Πρόδρομες νιτρικές ενώσεις που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή των καταλυτών. Πίνακας 3.3: Χαρακτηριστικά των δομημένων καταλυτών ρουθηνίου. Πίνακας 3.4: Στοιχειακή ανάλυση και φυσικές ιδιότητες του βιοελαίου που χρησιμοποιήθηκε [8]. Πίνακας 4.1: Ειδική επιφάνεια των φορέων. Πίνακας 4.2: Ειδική επιφάνεια, διασπορά μετάλλου και μέγεθος κρυσταλλιτών των φρέσκων καταλυτικών δειγμάτων. xx

Πίνακας 4.3: Φαινόμενες ενέργειες ενεργοποίησης των καταλυτών Pt, Pd, Rh, Ru και Ni διεσπαρμένων σε Al2O3. Πίνακας 4.4: Φαινόμενες ενέργειες ενεργοποίησης των καταλυτών 17% Ni διεσπαρμένων σε φορέα Al2O3, La2O3/Al2O3 και MgO/Al2O3. Πίνακας 4.5: Φαινόμενες ενέργειες ενεργοποίησης των καταλυτών 5% Ru διεσπαρμένων σε φορέα Al2O3, CeO2/Al2O3, La2O3/Al2O3 και MgO/Al2O3. Πίνακας 4.6: Ποσοστό εναποτιθέμενου άνθρακα στους καταλύτες, μετά από 4h αντίδραση στους 75 C υπό συνθήκες αναμόρφωσης του οξικού οξέος. Πίνακας 5.1: Ποσοστά εναποτιθέμενου άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, βασισμένα στο συνολικά παρεχόμενο άνθρακα στον αντιδραστήρα, υπό συνθήκες αναμόρφωσης, στις θερμοκρασίες των 5 και 7 C και λόγο Η2Ο/HAc = 3 (εκτός από όπου αναφέρεται). Πίνακας 6.1: EDS ανάλυση για φορείς και καταλύτες Πίνακας 6.2: Απόκλιση του ισοζυγίου μάζας του οξυγόνου, μεταξύ του καταναλισκόμενου και παραγόμενου Ο2 (ως CO2), για τους δύο καταλύτες Ru. Πίνακας 6.3: Ποσοστά εναποτιθέμενου άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, βασισμένα στο συνολικά παρεχόμενο άνθρακα στον αντιδραστήρα, υπό συνθήκες αναμόρφωσης, στις θερμοκρασίες των 5 και 7 C και λόγο Η2Ο/HAc = 3 Πίνακας 8.1: Ειδική επιφάνεια των φορέων. Πίνακας 8.2: Διασπορά μετάλλου και μέγεθος κρυσταλλιτών των φρέσκων καταλυτικών δειγμάτων. xxi

Πίνακας 8.3: Φαινόμενες ενέργειες ενεργοποίησης των καταλυτών.5% Pt διεσπαρμένων σε φορέα Al2O3, CeO2, ZrO2 και YSZ. Πίνακας 8.4: Πιθανές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα κατά την θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση της αιθανόλης, σε καταλύτη.5% Pt/Al2O3. Πίνακας 8.5: Πιθανές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα υπό συνθήκες αναμόρφωσης της αιθανόλης, σε καταλύτη.5% Pt/Al2O3. xxii

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 1.1: Ποσοστά παγκόσμιας ενεργειακή κατανάλωσης κατά τύπο καυσίμου για το έτος 24. (Πηγή: IEA, Annual Energy Outlook 26 [1]). Σχήμα 1.2: Μεταβολή της μέσης θερμοκρασίας της γης από το 186 μέχρι το 24. (Πηγή: Hadley Centre for Climate Prediction and Research [2]). Σχήμα 1.3: Μεταβολές στη συγκέντρωση του CO2 στην ατμόσφαιρα τα τελευταία 4 χρόνια [3] (Α), και συσχέτιση των τιμών της συγκέντρωσης CO2 και της θερμοκρασίας του πλανήτη τα τελευταία 75 χρόνια [4] (Β). Σχήμα 1.4: Διακύμανση της τιμής του πετρελαίου σε δολάρια ΗΠΑ / βαρέλι από το 188 μέχρι σήμερα [7]. Σχήμα 1.5: Διεργασίες ενεργειακής μετατροπής της βιομάζας και κύρια προϊόντα καθεμιάς. Σχήμα 1.6: Μεταβολή των βασικών ενεργειακών πηγών του ανθρώπου στη διάρκεια του χρόνου. Σχήμα 1.7: Περιγραφή της αρχής λειτουργίας των κυψελίδων καυσίμου [13]. Σχήμα 1.8: Σύγκριση της απόδοσης των διάφορων συστημάτων παραγωγής ενέργειας [15]. Σχήμα 1.9: Σύγκριση της εκπομπής θορύβων διαφόρων συστημάτων παραγωγής ενέργειας. Σχήμα 1.1: Ιδανικό σενάριο συμπαραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας και θερμότητας με χρήση βιομάζας ως πρώτη ύλη [3,31]. xxiii

Σχήμα 1.11: Απλοποιημένο διάγραμμα ροής παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας από βιομάζα. Σχήμα 2.1: Συγκέντρωση ισορροπίας του υδρογόνου συναρτήσει της θερμοκρασίας, της πίεσης και του λόγου S/C για την αντίδραση αναμόρφωσης με ατμό, του μεθανίου (Α) και της νάφθας (Β). Σχήμα 2.2: Από τη βιομάζα στο υδρογόνο, με ενδιάμεσο το βιοέλαιο [19]. Σχήμα 2.3: Μεταβολή της ενθαλπίας (Α) και της ενέργειας Gibbs (Β) της αντίδρασης αναμόρφωσης του οξικού οξέος με ατμό συναρτήσει της θερμοκρασίας αντίδρασης. Σχήμα 2.4: Μετατροπή ισορροπίας του οξικού οξέος συναρτήσει της θερμοκρασίας αντίδρασης, για μοριακούς λόγους H2O/HAc 2,3 ή 4. Σχήμα 2.5: Σύσταση του μίγματος ισορροπίας συναρτήσει της θερμοκρασίας αντίδρασης για μοριακό λόγο Η2Ο/ΗΑc=3. Σχήμα 2.6: Επίδραση του λόγου ατμού/καυσίμου (S/F) και της θερμοκρασίας αντίδρασης στην εκλεκτικότητα ισορροπίας του γραφιτικού άνθρακα για της αντίδραση αναμόρφωσης του οξικού οξέος με ατμό [22]. Σχήμα 2.7: Θερμικά ανεξάρτητη διεργασία παραγωγής ενέργειας μέσω αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες. Σχήμα 3.1: Σχηματική διάταξη συσκευής μέτρησης ειδικών επιφανειών. Σχήμα 3.2: Σχηματικό διάγραμμα της συσκευής που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα εκλεκτικής χημειορόφησης. Σχήμα 3.3: Περίθλαση των ακτίνων Χ από έναν κρύσταλλο [7]. Σχήμα 3.4: Σχηματική απεικόνιση της διάταξης περιθλασίμετρου ακτίνων Χ. xxiv