ΑΣΚΗΣΗ 1 Περίληψη Σκοπός της πρώτης άσκησης ήταν η εξοικείωση μας με τα όργανα παραγωγής και ανίχνευσης των ακτίνων Χ και την εφαρμογή των κανόνων της κρυσταλλοδομής σε μετρήσεις μεγεθών στο οεργαστήριο. Με το πέρας της άσκησης αποκτήσαμε αυτή την εξοικείωση και κατανοήσαμε καλύτερα έννοιες της κρυσταλλοδομής και τις διάφορες σχέσεις που την διέπουν. Θεωρητική εισαγωγή Σε έναν κρύσταλλο FCC δομής, ως κυψελίδα του λαμβάνεται ο κύβος που η ακμή του ορίζεται από δύο όμοια διαδοχικά άτομα. Επίσης στους κρυστάλλους FCC δομής εμφανείς είναι οι ανακλάσεις απο τα επίπεδα εκείνα των οποίων οι δείκτες είναι αμιγώς άρτιοι ή αμιγώς περιττοί. Χρησιμοποιήθηκε η σχέση της πυκνότητας: ρ = 1.66 Μ V z, με ρ την πυκνότητα, Μ το μοριακό βάρος της χημικής μονάδας και z την πολλαπλότητα των μορίων ανά κυψελίδα. Στην άσκηση χρησιμοποιήθηκε κρύσταλλος κυβικής συμμετρίας, του οποίου ο όγκος δίνεται από τη σχέση V = a 3. Στους κρυστάλλους πραγματοποιείται το φαινόμενο της περίθλασης όταν ικανοποιείται η σχέση του Bragg: λn = 2d sinθ, με λ το μήκος κύματος της ακτινοβολίας, n την τάξη ανάκλασης, θ η γωνία και d η ισαπόσταση των παράλληλων επιπέδων στον κρύσταλλο. Επίσης επειδή ο κρύσταλλος είναι κατασκευασμένος παράλληλος στο 100 επίπεδο, οι ανακλάσεις που εμφανίζονται είναι από τα επίπεδα h00. Τέλος για τον τύπο κρυστάλλου που χρησιμοποιήθηκε ισχύει η σχέση: 1 = h2 +k 2 +l 2 = h2 d 2 a 2 a 2. Πειραματικό μέρος Κατά την εκτέλεση του πειράματος χρησιμοποιήθηκε ένας κρύσταλλος LiF, το αυτόματο περιθλασίμετρο ακτίνων Χ του εργαστηρίου καθώς και λογισμικό στον Η/Υ για την καταγραφή του ανιχνευτή του περιθλασίμετρου. Αφού αρχικά έγιναν κάποιοι θεωρητικοί υπολογισμοί για τους κρυστάλλους LiF και NaCl, τοποθετήθηκε στο περιθλασίμετρο ο κρύσταλλος LiF και ορίστηκαν οι συνθήκες κάτω από τις οποίες θα ληφθούν οι μετρήσεις έντασης Ι των περιθλώμενων ακτίνων Χ και γωνίας θ στην οποία αυτές εμφανίζονται. Έγινε το κατάλληλο διάγραμμα στον υπολογιστή από όπου στη συνέχεια λήφθηκαν οι γωνίες στις οποίες εμφανίζονται τα μήκη κύματος των ακτίνων Χ λ κα και λ κβ για πρώτη και για δεύτερη φορά. Έπειτα χρησιμοποιώντας τα υπολογισμένα μήκη κύματος από τον κρύσταλλο LiF βρέθηκαν θεωρητικά οι γωνίες στις οποίες θα εμφανιστούν τα λ κα και λ κβ στον κρύσταλλο NaCl. Στην παραπάνω διαδικασία δεχτήκαμε πως οι ανακλάσεις ήταν όλες του επιπέδου 200 οπότε και διαφορετικής τάξης. Τέλος θεωρώντας πως όλες οι ανακλάσεις ήταν πρώτης τάξεως n=1, βρέθηκαν οι δείκτες των επιπέδων από τα οποία προκύπτουν αυτές.
Επεξεργασία Αρχικά από την σχέση πυκνότητα και όγκου της κυψελίδας υπολογίστηκαν οι σταθερές a=5,644 Α για το NaCl, a= 4,026 Α για το LiF και οι ισαποστάσεις d 200=a/2= 2,822 A για το NaCl και d 200=a/2= 2,013 A για το LiF. Από το διάγραμμα Ι-θ και τις σχέσεις που αναφέρονται στην εισαγωγή, κατασκευάστηκαν οι παρακάτω πίνακες. Να σημειωθεί πως για τον κρύσταλλο NaCl ως λ κα και λ κβ, πήραμε τους μέσους από τις ανακλάσεις πρώτης και δεύτερης τάξης. Κορυφή d 200 (Α) θ ( ) sinθ n hkl λ κα (Α) λ κβ (Α) 1 2,013 9,2 0,1998 1 200 -------------- 0,6434 2 2,013 10,3 0,1788 1 200 0,7198 -------------- 3 2,013 18,5 0,3173 2 200 -------------- 0,6387 4 2,013 20,9 0,3567 2 200 0,7180 -------------- 5 2,822 6,5 0,1136 1 200 -------------- 0,6411 6 2,822 7,3 0,1274 1 200 0,7189 -------------- 7 2,822 13,1 0,2272 2 200 -------------- 0,6411 8 2,822 14,8 0,2547 2 200 0,7189 -------------- Κορυφή n = 1 θ ( ) sinθ d (A) hkl 1 1 9,2 0,1998 2,03 200 2 1 10,3 0,1788 2,013 200 3 1 18,5 0,3173 1,006 400 4 1 20,9 0,3567 1,006 400 5 1 6,5 0,1136 2,822 200 6 1 7,3 0,1274 2,822 200 7 1 13,1 0,2272 1,411 400 8 1 14,8 0,2547 1,411 400 Συμπεράσματα Από τη ροή και τα αποτελέσματα της άσκησης συμπεραίνουμε πως δεν ειναι δυνατό να ξέρουμε με σιγουριά την τάξη ανάκλασης και τους δείκτες του αντίστοιχου επιπέδου. Όπως παραπάνω μπορεί η ανάκλαση που μετριέται να είναι πρώτης τάξης του επιπέδου 400 ή δεύτερης τάξης του επιπέδου 200.
ΑΣΚΗΣΗ 2 Περίληψη Σκοπός αυτής της άσκησης είναι ο υπολογισμός του μεγέθους της κυψελίδας μέσω των αποτελεσμάτων περίθλασης ακτίνων Χ από αυτούς, γνωρίζοντας το μήκος κύματος και τις ακτίνες των ιόντων των σχετικών κρυστάλλων. Καταλήξαμε στο συμπέρασμα πως στις κυψελίδες και των δυο κρυστάλλων που μελετήθηκαν, τα ανιόντα βρίσκονται σε επαφή με τα κατιόντα. Θεωρητική εισαγωγή Σε έναν κρύσταλλο FCC δομής, ως κυψελίδα του λαμβάνεται ο κύβος που η ακμή του ορίζεται από δύο όμοια διαδοχικά άτομα. Επίσης στους κρυστάλλους FCC δομής εμφανείς είναι οι ανακλάσεις απο τα επίπεδα εκείνα των οποίων οι δείκτες είναι αμιγώς άρτιοι ή αμιγώς περιττοί. Στην άσκηση χρησιμοποιήθηκε κρύσταλλος κυβικής συμμετρίας, του οποίου ο όγκος δίνεται από τη σχέση V=a 3. Στους κρυστάλλους πραγματοποιείται το φαινόμενο της περίθλασης όταν ικανοποιείται η σχέση του Bragg: λn=2d sinθ, με λ το μήκος κύματος της ακτινοβολίας, n την τάξη ανάκλασης, θ η γωνία και d η ισαπόσταση των παράλληλων επιπέδων στον κρύσταλλο. Επίσης επειδή ο κρύσταλλος είναι κατασκευασμένος παράλληλος στο 100 επίπεδο, οι ανακλάσεις που εμφανίζονται είναι από τα επίπεδα h00. Τέλος για τον τύπο κρυστάλλου που χρησιμοποιήθηκε ισχύει η σχέση: 1 = h2 +k 2 +l 2 = h2 d 2 a 2 a2. Για τη δομή των κρυστάλλων, έγιναν δυο υποθέσεις. Υπόθεση Α: Τα μεγάλα ανιόντα βρίσκονται σε επαφή μεταξύ τους ενώ τα μικρά κατιόντα διατάσσονται στα κενά που δημιουργούνται ανάμεσα στα μεγάλα ανιόντα. Σε αυτή την περίπτωση καει επειδή οι κρύσταλλοι είναι τύπου FCC, η σταθερά a της κυψελίδας βρίσκεται μέσω του πυθαγορείου θεωρήματος από τη διαγώνιο δ μιας πλευράς, η οποία ισούται με το τετρσπλάσιο της ακτίνας του μεγάλου ανιόντος. Επομένως a = 4 R ανιόντος. Υπόθεση Β: Τα ανιόντα ( 2) βρίσκονται σε επαφή με τα κατιόντα. Σε αυτή την περίπτωση η σταθερά της κυψελίδας δίνεται από το άθροισμα των διαμέτρων των δυο ιόντων, δηλαδή a = 2R ανιόντος + 2R κατιόντος. Πειραματικό μέρος Στην αρχή της άσκησης έγιναν οι θεωρητικοί υπολογισμοί για την σταθερά της κυψελίδας και τις γωνίες εμφάνισης των μηκών κύματος λ κα και λ κβ της λυχνίας Cu. Έπειτα επειδή η λυχνία Cu του πάγκου μας ήταν καμμένη πήραμε τις γωνίες που εμφανίζονται τα μήκη κύματος λ κα και λ κβ του Cu από έναν πάγκο της πρώτης άσκησης. Επεξεργασία Για τους θεωρητικούς υπολογισμούς θεωρήθηκε πως οι ανακλάσεις που θα εμφανίζονται από τον κρύσταλλο θα είναι όλες του επιπέδου 200 με n = 1 και n = 2. Παρακάτω παρουσιάζονται οι πίνακες με τους θεωρητικούς υπολογισμούς και τις πειραματικές τιμές για τους δυο κρυστάλλους:
Κρύσταλλος NaCl Υπόθεση Α α = 5.12 Α d (Α) θ (θεωρητικό) θ (πειραματικό) d (Α) Υπόθεση Β α = 5.52 Α θ (θεωρητικό) 2.56 15.78 13.4 2.76 14.61 2.56 17.53 15 2.76 16.22 2.56 32.94 28.7 2.76 30.29 2.56 37.03 32.2 2.76 33.96 Κρύσταλλος LiF Υπόθεση Α α = 3.85 Α d (Α) θ (θεωρητικό) θ (πειραματικό) d (Α) Υπόθεση Β α = 3.92 Α θ (θεωρητικό) 1.93 21.2 19.3 1.96 20.8 1.93 23.61 21.5 1.96 23.16 1.93 46.32 42.7 1.96 45.26 1.93 53.22 49 1.96 51.87 Παρατηρείται πως και στους δυο κρυστάλλους οι πειραματικές τιμές είναι πιο κοντά στην υπόθεση Β. Συμπεράσματα Από τα αποτελέσματα τις άσκησης καταλαβαίνει κανείς πως η πραγματική δομή βρίσκεται πιο κοντά στην Β υπόθεση. Δηλαδή τα ανιόντα του κρυστάλλου βρίσκονται σε επαφή με τα κατιόντα. Η υπόθεση Α φαίνεται πως μπορεί να να απορριφθεί και χωρίς τι πειραματικές μετρήσεις διότι σε μια ακμή δεν μπορεί να υπάρξει αρκετό κενό ανάμεσα στα ανιόντα ώστε να χωρέσει μια διάμετρος του κατιόντος. Τέλος οι γωνίες που βρέθηκαν πειραματικά φαίνεται πως είναι λίγο μικρότερες από τις θεωρητικές, άρα ίσως τα κατιόντα με τα ανιόντα να μην βρίσκονται ακριβώς σε επαφή, αλλά να υπάρχει και κάποιο μικρό κενό ανάμεσά τους. Το συμπέρασμα αυτό βγαίνει από τον τύπο του Bragg: θ = arctan (nλ /2d), από όπου για μικρότερο θ πρέπει να είναι μεγαλύτερο το d, συνεπώς και το a.
ΑΣΚΗΣΗ 3 Περίληψη Σκοπός αυτής της άσκησης είναι η αποτίμηση ακτινογραφημάτων κρυστάλλων κυβικής κυβικής συμμετρίας, τα οποία λήφθηκαν με τη μέθοδο Debye Scherrer. Δηλαδή να χαρακτηριστεί το υλικό ως προς το είδος του πλέγματος, να υπολογιστεί η σταθερά της κυψελίδας και να βρεθεί το είδος του ατόμου από το οποίο αποτελείται ο κρύσταλλος. Υπολογίστηκε πως το είδος ατόμου ήταν Ag με είδος πλέγματος F και σταθερά κυψελίδας a = 4,09 A, ενώ στην πραγματικότητα ήταν F κρύσταλλος Al, Θεωρητική εισαγωγή Στους κρυστάλλους πραγματοποιείται το φαινόμενο της περίθλασης όταν ικανοποιείται η σχέση του Bragg: λn=2d sinθ, με λ το μήκος κύματος της ακτινοβολίας, n την τάξη ανάκλασης, θ η γωνία και d η ισαπόσταση των παράλληλων επιπέδων στον κρύσταλλο. Η συνηθέστερη μέθοδος μελέτης των ανακλάσεων που εμφανίζονται κατά τη λήψη ακτινογραφημάτων σε φίλμ είναι η μέθοδος Debye Scherrer. Στη μέθοδο αυτή, κατά τη πρόσπτωση μονοχρωματικής παράλληλης δέσμης ακτίνων Χ στο δείγμα, η ακτινοβολία περιθλάται από τα διάφορα κρυσταλλικά επίπεδα όταν αυτά ικανοποιούν την εξίσωση Bragg, με αποτέλεσμα να λαβάνονται σε διάφορες γωνίες οι ανακλάσεις που αντιστοιχούν σε αυτές. Η περιθλώμενη ακτίνα για κάθε επίπεδο βρίσκεται σε κωνική επιφάνεια με άξονα την προσπίπτουσα και άνοιγμα 2θ. Έτσι οι εικόνες που προκύπτουν σε λεπτή λωρίδα κυλινδρικού φιλμ είναι καμπύλα τόξα. Από τη γεωμετρία του πειράματος προκύπτει πως η γωνία θ εμφάνισης των ανακλώμενων συνδέεται με την απόσταση S ανάμεσα στα τόξα της ίδιας ανάκλασης με τον τύπο θ = 180S 4πR ( ) όπου R, η ακτίνα του κυλίνδρου που είναι τοποθετημένο το φιλμ. Για του κρυστάλλους κυβικής συμμετρίας η σχέση που που συνδέει την απόσταση d με τους δείκτες h, k, l και την σταθερά a είναι η 1 = h2 +k 2 +l 2 = N k d 2 a 2 a 2. Συνδέοντας τον τύπο του Bragg με την παραπάνω σχέση προκύπτει πως sin 2 θ = λ2 Ν 4α 2 k = CN k. Στην απλή κυψελίδα P δεν εμφανίζονται συστηματικές κατασβέσεις επομένως το N k θα παίρνει σχεδόν όλες τις ακέραιες τιμές εκτός του 7 και όποιον αριθμό που δεν μπορεί να προκύψει από άθροισμα τριών τετραγώνων. Για την ενδοκεντρωμένη κυψελίδα Ι οι ανακλάσεις που εμφανίζονται υπακούουν τη συνθήκη h 2 + k 2 + l 2 = 2n, δηλαδή το N k θα παίρνει τιμές 2, 4, 6, 8 κτλ. Τέλος για την ολοεδρικά κεντρωμένηη κυψελίδα F, για να μην υπάρχει κατάσβεση των ανακλάσεων οι δείκτες h k l πρέπει να είναι αμιγώς περιττοί ή αμιγώς άρτιοι, επομένως το N k θα παίρνει τιμές 3, 4, 8, 11, 12 κτλ.
Πειραματικό μέρος Η πειραματική διαδικασία ήταν απλή. Μετρήσαμε με το μηχάνημα χάρακα του πάγκου μας την απόσταση S των πρώτων 5 ανακλάσεων που ήταν εμφανείς στο φιλμ που μας δόθηκε. Έπειτα έγινε η θεωρητική επεξεργασία των μετρήσεων. Επεξεργασία Αφού μετρήθηκε το S υπολογίστηκαν από τους σχετικούς τύπου τα θ, a, hkl. Τα αποτελέσματα φαίνονται στον παρακάτω πίνακα. α/α S (mm) Θ ( ) sinθ sin 2 θ sin 2 θ i sin 2 θ i sin 2 θ i a (A) hkl sin 2 θ 1 sin 2 θ 1 2 sin 2 θ 1 3 1 66.50 19.05 0.33 0.107 1.00 2.00 3.00 4.09 111 2 77.00 22.06 0.38 0.141 1.32 2.65 3.97 4.09 200 3 112.00 32.09 0.53 0.282 2.65 5.30 7.95 4.09 220 4 134.50 38.53 0.62 0.388 3.64 7.28 10.93 4.09 311 5 142.00 40.68 0.65 0.425 3.99 7.98 11.96 4.09 222 Στη συνέχεια έγινε ο υπολογισμός του S με την αντίστροφη διαδικασία. Θεωρήθηκε γνωστό το a και υπολογίστηκαν με τη σειρά τα d, θ και S. d (A) θ ( ) S (mm) 2.36 19.05 66.50 2.05 22.14 77.29 1.45 32.21 112.43 1.23 38.68 135.03 1.18 40.75 142.26 Συμπεράσματα Παρατηρώντας τα αποτελέσματα των θεωρητικών υπολογισμών, φαινεταί πως ικανοποιούνται τα N k για το πλέγμα F με σταθερά κυψελίδας a = 4,09 A. Από τους σχετικούς πίνακες στο παράρτημα των σημειώσεων του εργαστηρίου βρέθηκε πως το υλικό αποτελείται από άτομα Ag. Η αλήθεια είναι πως ο κρύσταλλος αποτελείται από Al, συνεπώς υπήρχε κάποιο συστηματικό λάθος στις μετρήσεις του S.
ΑΣΚΗΣΗ 4 Περίληψη Στόχος της άσκησης ήταν η εξοικείωση με τη μελέτη των ακτινογραφημάτων με τη μέθοδο Bragg Brentano. Έγινε αναγνώριση κρυσταλλικών φάσεων και διαχωρισμός των επιπέδων τους αλλά και μελέτη άμορφων υλικιών. Θεωρητική εισαγωγή Στους κρυστάλλους πραγματοποιείται το φαινόμενο της περίθλασης όταν ικανοποιείται η σχέση του Bragg: λn=2d sinθ, με λ το μήκος κύματος της ακτινοβολίας, n την τάξη ανάκλασης, θ η γωνία και d η ισαπόσταση των παράλληλων επιπέδων στον κρύσταλλο. Μια μέθοδος μελέτης ακτινογραφημάτων είναι η μέθοδος Bragg Brentano όπου χτησιμοποιείται αποκλίνουσα δέσμη η οποία ανακλώμενη από το δείγμα εστιάζεται σε σημείο όπου ικανοποιείται η σχέση του Bragg. Στα διαγράμματα κρυσταλλικών υλικών κάθε κορυφή ανεξαρτήτως της έντασής της αντιστοιχεί σε ανάκλαση για διαφορετική θέση του δείγματος και διαφορετικό επίπεδο του κρυστάλλου. Στα άμορφα υλικά δεν εμφανίζεται περιοδικότητα σε έκταση παρα μόνο σε συσσωματώματα ατόμων. Στα διαγράμματα, τα άμορφα υλικά εμφανίζουν κορυφές μικρότερης έντασης και μεγάλου εύρους. Έτσι για τον υπολογισμό του μεγέθους των συσσωμάτων είναι χρήσιμος ο τύπος: L = 0.9λ cos θ FWHM, L το μέγεθος του συσσωματόματος, λ το μήκος κύματος της πηγής, θ η γωνία εμφάνισης του μεγίστου και FWHM το εύρος του 2θ στο μέσο του μεγίστου της κορυφής. Πειραματικό μέρος Στο πρώτο μέρος της άσκησης μετρήθηκαν οι γωνίες 2θ όπου εμφανίζονται οι ανακλάσεις από το σχετικό αρχείο. Έπειτα υπολογίστηκαν οι ισαποστάσεις d για κάθε ανάκλαση και βρέθηκε η φάση στην οποία αντιστοιχεί η κάθε μια με τη βοήθεια του πίνακα που δόθηκε. Τέλος χρησιμοποιώντας τις σχέσεις 1 d 2 = h 2 +k 2 +l 2 για το κυβικό και 1 = h2 +hk+k 2 + l2 a 2 d 2 3a 2 c2 για το εξαγωνικό, βρέθηκαν οι συντελεστές των επιπέδων των οποίων τις ανακλάσεις μελετήσαμε. Στο τελευταίο μέρος της άσκησης, μετρήθηκε η γωνία στην οποία εμφανιζόταν το μέγιστο, το εύρος της γωνίας στο μέσο του μεγίστου και υπολογίστηκε το μέγεθος του συσσωματώματος. Επεξεργασία Στον παρακάτω πίνακα φαίνονται τα αποτελέσματα του πρώτου μέρους της άσκησης. α/α 2θ ( ) Θ ( ) D (Α) Φάση hkl 1 25,6 12,8 3,4769 Al2O3 102 2 28,27 14,14 3,1543 CaF2 111 3 31,8 15,9 2,8117 ZnO 100 4 34,47 17,24 2,5998 ZnO 002
5 35,18 17,59 2,5489 Al2O3 104 6 36,3 18,15 2,4728 ZnO 101 7 37,71 18,86 2,3835 Al2O3 110 8 43,35 21,68 2,0856 Al2O3 113 9 47,01 23,01 1,9314 CaF2 220 10 47,57 23,79 1,91 ZnO 102 11 52,5 26,02 1,7556 Al2O3 204 12 55,74 27,87 1,6478 CaF2 311 13 56,58 28,04 1,6386 ZnO 110 14 57,43 28,87 1,5954 Al2O3 116 15 62,92 31,46 1,4759 ZnO 103 Για το δεύτερο μέρος βρέθηκε η γωνία εμφάνισης του μεγίστου θ = 30 και το εύρος FWHM (2θ)= 14 και 0,9 2,29 γνωρίζοντας πως λ = 2,29 Α, βρέθηκε το μέγεθος του συσσωματώματος L = cos(30 ) 14 π = 9,74 Α. 180 Συμπεράσματα Στην πρώτη περίπτωση φαίνεται πως έγινε μέτρηση σε μείγμα Al 2O 3, ZnO με CaF 2. Παρατηρήθηκε πως στους κρυστάλλους εξαγωνικής δομής τα επίπεδα με ανάποδες τιμές στους συντελεστές h και l δίνουν ταυτόσημες ανακλάσεις.