Καταλυτική οξείδωση πτητικών οργανικών ενώσεων σε απαέρια βιομηχανικών εγκαταστάσεων ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής πραγματοποιήθηκαν πειράματα καταλυτικής οξείδωσης πτητικών οργανικών ενώσεων καθώς και μιγμάτων αυτών σε καταλύτες CuO/Α12Ο3 και Pt/Α12Ο3 από τους οποίους κάποιοι παρασκευάστηκαν στο εργαστήριο και κάποιοι αγοράστηκαν (όλοι οι καταλύτες χαρακτηρίστηκαν). Πιο συγκεκριμένα οι πτητικές οργανικές ενώσεις: ακετόνη, τολονόλιο, αίθυλοβενζόλιο, μ- ξυλένιο και ο ξυλένιο οξειδώθηκαν σε καταλύτες CuO/Α12Ο3 και Ρt/Α12Ο3 με ολική παροχή και ml/min, συγκέντρωση 900 ppmv και παροχή 02 10% ν/ν. Ακόμα έγιναν πειράματα οξείδωσης σε οργανικό βιομηχανικό διαλύτη με ολική παροχή, και ml/min, συγκέντρωση 220 mgr Cl m3 και παροχή 02 10% ν/ν. Τέλος πραγματοποιήθηκαν πειράμάτα σε δυαδικά μίγματα πτητικών οργανικών ενώσεων με αναλογίες συγκεντρώσεων 900-900 ppm V καθώς και 900 ppm V σε ολική παροχή ml/ min και παροχή 02 10 % ν/ν. Στην συνέχεια έγινε επεξεργασία των πειραματικών δεδομένων έτσι ώστε να καθοριστεί ένα μηχανισμός κινητικής και να βρεθούν τα κινητικά δεδομένα. Αναλυτικότερα έγινε παρασκευή καταλυτών CuO/Α12Ο3 στα εξής φορτία 7, 8, 12, 13, 14, 17, 19 και 22 % κ.β. σε κοκκομετρία 212-315 μm και καταλύτης 7% CuO/Α12Ο3 κοκκομετρίας 90-212 μm με την μέθοδο τον εμποτισμού. Ακόμα φτιάχτηκε καταλύτης 0.4 % Ρt/Α12Ο3 σε κοκκομετρία 212-315 μm. Επιπλέον αγοράστηκε εμπορικός καταλύτης CuO /Α12Ο3 από την Sigma Aldrich (13% w/w, 400-800 μm) και εμπορικός καταλύτης Pt/Α12Ο3 KCE Ε603 (0.3% w/w, 400-800 μm) οι οποίοι υπέστησαν Θραύση έως κοκκομετρία 212-315 μm. Όλοι οι καταλύτες χαρακτηρίστηκαν με τις μεθόδους ανάλυσης περίθλαση ακτίνων X, φθορισμό ακτίνων X, ηλεκτρονική μικροσκοπία και ποροσιμετρία αζώτου. Από την σύγκριση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών τον καταλύτη 7% CuO/Α12Ο3 σε κοκκομετρίες 90-212 μm και 212-315 μm προέκυψε ότι οι δύο καταλύτες δεν παρουσιάζουν διαφορές είτε προς την σύσταση είτε προς την δομή. Όσον αφορά τους υπόλοιπους καταλύτες CuO/Α12Ο3 η ανάλυση φθορισμού ακτίνων X επαλήθεύσε τις τιμές των φορτίων οξειδίου του χαλκού. Επιπλέον βρέθηκε ότι ο εμπορικός καταλύτης CuO/Α12Ο3 εκτός από οξείδιο του χαλκού και αλούμινα περιέχει και οξείδια τον νικελίου, τιτανίου, κοβαλτίου και μαγγανίου. Στην ανάλυση περίθλασης ακτίνων X παρατηρήθηκε ότι με την αύξηση της συγκέντρωσης των φορτίων τον οξειδίου του χαλκού υπάρχει και αντίστοιχη αύξηση των εντάσεων των κορυφών. Ακόμα βρέθηκε ότι ο εμπορικός καταλύτης χαλκού δεν είναι ιδιαίτερα κρυσταλλικός. Βάσει των αποτελεσμάτων ανάλυσης ηλεκτρονικής μικροσκοπίας παρατηρήθηκε ότι η ανάπτυξη των κρυστάλλων τον οξειδίου του χαλκού εννοείται στις επιφανεικές ατέλειες τον υποστρώματος. Ακόμα παρατηρήθηκε ότι η επιφανειακή ανάπτυξη των κρυστάλλων τον οξειδίου του χαλκού από μία τιμή φορτίου CuO/Α12Ο3 και μετά αντικαθίσταται από την δημιουργία ογκοδέστερων συσσωματωμάτων. Όσον αφορά τον εμπορικό
καταλύτη CuO/Α12Ο3 βρέθηκε ότι η εναπόθεση των κρυστάλλων CuO είναι επιφανειακή. Από τα δεδομένα της ποροσιμετρίας αζώτου συμπεραίνεται ότι με την αύξηση τον φορτίου τον οξειδίου τον χαλκού στην αλούμινα μειώνεται η ειδική επιφάνεια τον καταλύτη. Στους καταλύτες πλατίνας όσον αφορά την ανάλυση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας δεν παρατηρήθηκαν ιδιαίτερες διαφορές. Από τις αναλύσεις όμως περίθλασης και φθορισμού ακτίνων X προέκυψε ότι ο εμπορικός καταλύτης Ρt/Α12Ο3 είναι ιδιαίτερα κρυσταλλικός και περιέχει εκτός από πλατίνα και ρήνιο. Αρχικά πραγματοποιήθηκαν πειράματα οξείδωσης των ενώσεων τολουόλιο και ακετόνη στους καταλύτες 7% CuO/Α12Ο3 σε κοκκομετρίες 90-212 μm και 212315 μm σε ολική παροχή ml/min, 900 ppmt/ και παροχή 02 10% ν/ν για να ερευνηθεί κατά πόσο επηρεάζει η κοκκομετρία στην δραστικότητα τον καταλύτη. Από την καταγραφή δεδομένων μετατροπής ΠΟΕ Θερμοκρασίας βρέθηκε ότι η κοκκομετρία δεν παίζει σημαντικό ρόλο σε αυτό το εύρος τιμών. Στα πειράματα οξείδωσης που πραγματοποιήθηκαν στις πτητικές οργανικές ενώσεις τολουόλιο, αίθυλοβενζόλιο, μ-ξυλένιο, ο-ξυλένιο και ακετόνη με καταλύτες 7, 13, 14, 17, 19 και 22 % κ.β. CuO/Α12Ο3, εμπορικό καταλύτη CuO/Α1203, 0.4 % Ρt/Α12Ο3 και εμπορικό καταλύτη Ρ1/Α12Ο3 σε κοκκομετρία 212-315 μm, παροχές και ml/ min, συγκέντρωσης 900 ppmt/ και παροχή 02 10% ν/ν καθώς και σε εμπορικό καταλύτη CuO/Α12Ο3 σε κοκκομετρία 400-800 μm σε ολική παροχή ml/min συγκέντρωσης 900 ppmt/ και παροχή 02 10% ν/ν καταγράφηκαν δεδομένα μετατροπής ΠΟΕ ως προς την Θερμοκρασία. Από τα πειραματικά δεδομένα βρέθηκε ότι ανάμεσα στους καταλύτες χαλκού που ελέγχθησαν ο καταλύτης 14% CuO/Α1203 δίνει τις μεγαλύτερες μετατροπές σε μικρότερες Θερμοκρασίες για όλες τις πτητικές οργανικές ενώσεις πλήν της ακετόνης. H διαφορετική συμπεριφορά της ακετόνης παρεκκλίνει πιθανόν λόγω της διαφορετικής συντακτικής δομής της. Ο καταλύτης με φορτίο 22% ακολουθεί σε δραστικότητα.. Επιπλέον παρατηρήθηκε ότι η αύξηση του φορτίου του καταλύτη έως 14% συμβαδίζει με όλο και μεγαλύτερες μετατροπές. H περαιτέρω αύξηση τον φορτίου έως ένα σημείο (καταλύτης 17% CuO/Α1203) μειώνει τις τιμές των μετατροπών και η επιπλέον προσθήκη οξειδίου του χαλκού μοιάζει να βελτιώνει την κατάσταση (22% CuO/Α1203). Συγκρίνοντας τους δραστικότερούς καταλύτες χαλκού με τους καταλύτες πλατίνας βρέθηκε ότι ο εμπορικός καταλύτης πλατίνας δίνει τις μεγαλύτερες μετατροπές για μικρότερες θερμοκρασίες. Στην συνέχεια ακολουθούν με σειρά μειωμένης δραστικότητας ο εργαστηριακός καταλύτης Ρ1/Α12Ο3, 14% CuO/Α1203, 13% CuO/Α12Ο3, ο εμπορικός καταλύτης CuO/Α12Ο3 σε κοκκομετρία 212-315 μm και τέλος ο εμπορικός καταλύτης CuO/Α12Ο3 σε κοκομετρία 400-800 μm. Σε ορισμένες πτητικές οργανικές ενώσεις (ακετόνη, αίθυλοβενζόλιο) παρατηρήθηκε η ίδια τιμή Τ99 ανάμεσα στους καταλύτες 14% CuO/Α12Ο3 και στην εργαστηριακό καταλύτη Pt/Α12Ο3. Επιπλέον πραγματοποιήθηκαν πειράματα οξείδωσης τον οργανικού βιομηχανικού διαλύτη (Shellsol D40) σε καταλύτες 14% CuO/Α12Ο3, 0,4 % Ρt/Α12Ο3,
εμπορικό καταλύτη CuO/Α12Ο3 και εμπορικό καταλύτη Ρt/Α12Ο3 σε συγκέντρωση 220 mgr C/m3, σε ολικές παροχές, και ml/ mm και παροχή 02 10ο/ο ν/ν. Και αυτή η σειρά πειραμάτων έδειξε την υπεροχή του εμπορικού καταλύτη Ρt/Α12Ο3 έναντι των υπολοίπων. Επιπλέον παρατηρήθηκε ότι για μετατροπές του οργανικού βιομηχανικού διαλύτη μεγαλύτερες τον 90ο/ο οι καταλύτες 14% CuO/Α12Ο3 και ο εργαστηριακός καταλύτης Ρ1/Α12Ο3 εμφανίζουν τις ίδιες Θερμοκρασίες. Όσον αφορά την οξείδωση δυαδικών μιγμάτων ΠΟΕ πραγματοποιήθηκαν πειράματα στα μίγματα τολουόλιο ορθοξυλένιο, τολουόλιο αίθυλοβενζόλιο, αίθυλοβενζόλιο όρθοξυλένιο σε αναλογία συγκεντρώσεων 900-900 ppmv και 900 ppmv, σε ολική παροχή ml/min και παροχή 02 10ο/ο ν/ν σε καταλύτη 14% CuO/Α12Ο3. Ακόμα πραγματοποιήθηκαν πειράματα οξείδωσης σε μίγματα ακετόνη τολουόλιο, ακετόνη αίθυλοβενζόλιο, ακετόνη όρθοξυλένιο και ακετόνη μέταξυλένιο σε αναλογία συγκεντρώσεων 900-900 ppmv, σε ολική παροχή ml/mίn και παροχή 02 10ο/ο ν/ν. Βρέθηκε ότι οι τιμές των μετατροπών των πτητικών οργανικών ενώσεων στα μίγματα μειώνονται. Εξαίρεση αποτελούν τα μίγματα ακετόνης, τα οποία δείχνουν να μην επηρεάζονται. Σε όλα τα πειραματικά δεδομένα έγινε έλεγχος για κινητική νιοστής τάξης, κινητική τύπον Eley Rideal και κινητική τύπον Mars Van Krevelen και βρέθηκαν τα κινητικά δεδομένα στους βέλτιστους μηχανισμούς προσομοίωσης. Παρακάτω αναφέρονται οι βέλτιστοι μηχανισμοί προσομοίωσης ανά πτητική οργανική ένωση και καταλύτη. Πτητική οργανική ένωση Ακετόνη Τολουόλιο Καταλύτης 7 /ο Cu0/Α12Ο3 13% CuO/Α12Ο3 14% CuO/Α12Ο3 17% CUΟ/Α12Ο3 19% CuO/Α1203 22% CuO/Α12Ο3 13% CuO/Α12Ο3 13% CuO/Α12Ο3 (400-800 μm) 0,4ο/ο Pt/Α12Ο3 0,3ο/ο Pt/Α12Ο3 7 /ο CUO/Α12Ο3 13% CuO/Α12Ο3 14% CuO/Α12Ο3 17 /ο CυΟ/Α1203 19% CυΟ/Α1203 22% CUΟ/Α12Ο3 Βέλτιστος μηχανισμός προσομοίωσης Κινητική νιοστής τάξης
13% CυΟ/Ά12O3 Εμπορικός κα ταλύτης 13% CυΟ/Ά12O3 (400-800 μm) 0,4% Pt/Α12Ο3 0,3% Ρt/Α12Ο3 7% CυΟ/Α12Ο3 14% CυΟ/Α12Ο3 17% CυΟ/Α12Ο3 19% CυΟ/Α12Ο3 22% CυΟ/Α12Ο3 Aίθυλo βενζόλιο (400-800 μm) 0,4% Pt/Α12O3 0,3% Pt/Α12Ο3 7% CυΟ/Α12Ο3 14% CυΟ/Α12Ο3 17% CυΟ/Α12Ο3 19% CυΟ/Α12Ο3 22% CυΟ/Α12Ο3 0- Ξυλένιο (400-800 μm) 0,4% Pt/Α12O3 0,3% Pt/Α12Ο3 7% Cυ0/Α12Ο3 14% CυΟ/Α12Ο3 17% CυΟ/Α12Ο3 19% CυΟ/Α12Ο3-22% CυΟ/Α12Ο3 M Ξυλένιο 13% CυΟ/Ά12O3 (400-800 μm) 0,4% Ρt/Ά12O3 0,3% Pt/Ά12O3 Mars Van Krevelen τύπος Α Eley Rideal τύπος A Mars Van Krevelen τύπος Α Κινητική νιοστής τάξης Mars Van Krevelen τύπος Α Κινητική νιοστής τάξης Τα μίγματα δυαδικών οργανικών ενώσεων εμφανίζουν τους ίδιους βέλτιστονς μηχανισμούς με τις αντίστοιχες πτητικές οργανικές ενώσεις στους ίδιους καταλύτες.
Στον οργανικό βιομηχανικό διαλύτη βρέθηκε ότι ο βέλτιστος μηχανισμός για καταλύτη 0.4 % Pt/Α12Ο3 είναι o Mars Van Krevelen και για τους υπόλοιπους καταλύτες o Eley Rideal. Στον παρακάτω πίνακα παρουσιάζονται τα κινητικά δεδομένα τον οργανικού βιομηχανικού διαλύτη. Καταλύτης Εμπορικός καταλύτης CuO/Α12Ο3 14% CuO/Α12Ο3 Εμπορικός καταλύτης Pt/ΑL2Ο3 Παροχές Κρόφησης Καντίδρασςη ΔΗρόφησης Εαντίδρασης (J/mol) (J/mol 7.34 10-1 1.17 10+ι4 3085 16870 2.1110-10 2.6610+14 6091 12280 10 10 2.610+ι6 00 17210 10 10 2.6 10+ι5 0 33680 10-10 2.4110+ι5 2373 36140 4.6910-ϋΣ1 2.5210+ι1 0 36320 6.0210 03 7.5510+11 0 47020 1.75 10-05 1.51 10+12 1493 44590 6.2610-U5 7.5510+11 1040 45180 Καταλύτης Εργαστηριακός Pt/Α1203 Παροχές (ml/min) Κρόφησης(ι) 2.65 10-05 2.28 10-05 2.65 10-05 Κρόφησης(2) 1.0810 05 9.2810"06 1.0810"υ5 Κρόφησης(3) 5.3310-υ4 4.5810 4 5.3310-4 Καντίδρασς 1.16E+19 1.07E+19 1.16E+19 ΔΗρόφησης (ι) (J/mol) 4761 4095 4761 ΔΗρόφησης (2) (J/mol) 4293 4445 4293 ΔΗρόφησης (3) (J/mol) 41 5249 41 Εαντίδρασης (J/mol) 24590 21 24590 Συμπεραίνοντας ο καταλύτης με φορτίο 14% CuO/Α12Ο3 δίνει πολύ καλά αποτελέσματα και σε κάποιες περιπτώσεις παρόμοια με τον εργαστηριακό καταλύτη πλατίνας. Η αύξηση του φορτίου τον οξειδίου τον χαλκού στην αλούμινα δεν
συνεπάγεται και αύξηση της δραστικότητας τον καταλύτη. Σημαντικό ρόλο στην δραστικότητα τον καταλύτη μοιάζει να έχει ο τρόπος εναπόθεσης των κρυστάλλων οξειδίου του χαλκού καθώς και η δομή των κρυστάλλων. Τα αποτελέσματα προσομοίωσης σε γενικές γραμμές έδειξαν σχετικά μικρό σφάλμα.