Κεφάλαιο 9: Κίνηση των Ηλεκτρονίων και Φαινόμενα Μεταφοράς

Κεφάλαιο 9: Κίνηση των Ηλεκτρονίων και Φαινόμενα Μεταφοράς Στα στερεά η ηλεκτρική και η θερμική αγωγιμότητα βασίζονται στη κίνηση των ηλεκτρονίων που περιγράφεται από την χρονοεξαρτημένη εξίσωση του Schrödinger. Εδώ θα μελετήσουμε τη συμπεριφορά των ηλεκτρονίων υπό την επίδραση εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου, δηλ. υπό συνθήκες διαταραχής της θερμοδυναμικής ισορροπίας. Η απλούστερη περίπτωση όταν η εξωτερική διαταραχή (το ηλεκτρικό πεδίο ή βαθμίδα θερμοκρασίας) είναι ανεξάρτητη του χρόνου. Θα συζητήσουμε/ορίσουμε τις εξής έννοιες: Την ενεργό μάζα Τα σημαντικά κέντρα σκέδασης των ηλεκτρονίων Τη σκέδαση e-e και την αμελητέα συμβολή της στην σκέδαση φορέων Τον χρόνο αφηρέμησης Το μοντέλο Drude για την ηλεκτρική αγωγιμότητα των μετάλλων Τον ορισμό της ηλεκτρικής αγωγιμότητος (σ) και της ευκινησίας (μ) Τον κανόνα Matthiessen για την ειδική αντίσταση Τον νόμο Wiedemann-Franz 4/4/2012 9:23:38 μμ text] Page 1

9.1 Κίνηση των Ηλεκτρονίων στις Ταινίες και η Ενεργή Μάζα Η κίνηση ενός ελεύθερου ηλεκτρονίου με καθορισμένη ορμή p μπορεί να περιγραφεί από ένα επίπεδο κύμα άπειρης έκτασης. Όταν το k είναι ακριβώς καθορισμένο πλήρης αβεβαιότητα σχετικά με τη θέση του ηλεκτρονίου στο πραγματικό χώρο. Αντίθετα, αν το ηλεκτρόνιο εντοπίζεται εντός διαστήματος Δx, τότε η ορμή, δηλαδή το k, καθίστανται αβέβαια. Η αρχή της απροσδιοριστίας: (9.2) Μαθηματικά, ο εντοπισμός του ηλεκτρονίου μπορεί να περιγραφεί με ένα κυματοπακέτο, δηλαδή, σαν γραμμική υπέρθεση κυμάτων με κυματοδιανύσματα στο διάστημα {k-δk/2, k+δk/2}: (9.1) Η μεταφορική κίνηση του κυματοπακέτου περιγράφεται από την ταχύτητα ομάδας (group velocity) (όπου ω η σχέση διασποράς) k που είναι η ταχύτητα του κέντρου βάρους του χωρικώς εντοπισμένου κυματοπακέτου. 4/4/2012 9:23:38 μμ text] Page 2

Η ταχύτητα φάσης (δηλ. η ταχύτητα με την οποία κινείται η φάση κάθε μίας από τις συνιστώσες του κυματοπακέτου) ορίζεται ως: c (phase k velocity). Όταν ω k υ=c δεν εμφανίζεται διασπορά, διαφορετικά κατά τη διάδοση εμφανίζεται διασπορά, δηλ. η περιβάλλουσα του κυματοπακέτου παραμορφώνεται. Σχήμα 9.1. Παράσταση σε πραγματικό χώρο του κυματοπακέτου που περιγράφει τη κίνηση ενός χωρικά εντοπισμένου ελεύθερου ηλεκτρονίου. Το κέντρο του κυματοπακέτου, δηλ. το ηλεκτρόνιο, κινείται με την ταχύτητα ομάδας υ = ω/ k. Το ημιεύρος της περιβάλλουσας μεγαλώνει με τον χρόνο. Καθώς το κυματοπακέτο διευρύνεται, το μήκος κύματος των ταλαντώσεων του Re{ψ} μικραίνει (μεγαλώνει) προς μεγαλύτερες (μικρότερες) τιμές του x. Σε ένα κρύσταλλο, τα ηλεκτρόνια περιγράφονται από κύματα Bloch, δηλ. χωρικώς διαμορφωμένα κύματα που εκτείνονται στο άπειρο με κυματοδιάνυσμα k. Για να περιγράψουμε εντοπισμένα «κρυσταλλικά» ηλεκτρόνια πρέπει να εισάγουμε κυματοπακέτα κυμάτων Bloch (γνωστά και σάν «συναρτήσεις Wannier»). 4/4/2012 9:23:38 μμ text] Page 3

Ο εντοπισμός στον πραγματικό χώρο μία σχετική απροσδιοριστία της ορμής ή του διανύσματος k. Η ταχύτητα ενός «κρυσταλλικού» ηλεκτρονίου δίνεται από την ταχύτητα ομάδας του κυματοπακέτου Bloch: όπου E= (9.4) Για ελεύθερο ηλεκτρόνιο, για το οποίο Ε=ħ 2 k 2 /2m «Κρυσταλλικό» ηλεκτρόνιο - οι ημικλασσικές εξισώσεις κίνησης Ένα κρυσταλλικό ηλεκτρόνιο, που περιγράφεται από ένα κυματοπακέτο με μέσο κυματοδιάνυσμα k, παρουσία ενός εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου, αποκτά σε χρόνο δt, την πρόσθετη ενέργεια (9.5) όπου το υ αντιπροσωπεύει την ταχύτητα ομάδας. Αντικαθιστώντας το υ από την (9.4) : dk Όμως από την (9.4) και (9.5 dt ee (9.6γ) Αυτή η εξίσωση κίνησης δείχνει την μεταβολή του κυματοδιανύσματος k ενός ηλεκτρονίου στον κρύσταλλο παρουσία ενός εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου. Επομένως ο ρυθμός μεταβολής της συνιστώσας υ i της ταχύτητας ομάδας ενός «κρυσταλλικού» ηλεκτρονίου παρουσία ενός εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου που επιδρά μόνο στη μορφή της δομής των ταινιών E(k) είναι: 4/4/2012 9:23:38 μμ text] Page 4

(9.7α) (9.7β) Η εξίσωση αυτή είναι ανάλογη προς την κλασσική εξίσωση κίνησης d ee ενός σημειακού φορτίου (-e) σε πεδίο, αν η μάζα m dt m αντικατασταθεί από τον τανυστή ενεργής μάζας m* ij. Το αντίστροφο του τανυστή μάζας (9.8) δίνεται από τη καμπυλότητα της E(k). Σχηματική συμπεριφορά της m* για μονοδιάστατη E(k). Όταν η καμπυλότητα των ταινιών είναι μεγάλη (μικρή) η m* είναι μικρή (μεγάλη). Οι - - - στα σημεία καμπής της E(k) Στην απλούστερη περίπτωση όπου οι τρεις ενεργές μάζες στους κύριους άξονες είναι ίσες με m*, έχουμε 4/4/2012 9:23:38 μμ text] Page 5

(9.9) Αυτή η περίπτωση ισχύει σε περιοχές τιμών του k όπου η E δίνεται από την παραβολική προσέγγιση: Στη γειτονία ενός παραβολικού σημείου η ενεργός μάζα m* είναι ιδιαίτερα χρήσιμη επειδή είναι σταθερά και αντικαθιστά την σταθερή μάζα του ελεύθερου ηλεκτρονίου m. Αν μετακινηθούμε κατά μήκος της ταινίας, η απόκλιση της επιφάνειας E(k) από την παραβολική μορφή ότι η m* εξαρτάται από το k. 9.2 Ρεύματα σε Ταινίες και Οπές Όπως είδαμε η m* σε μία ταινία μεταβάλλεται συναρτήσει του k. Κοντά στο κέντρο της ΖΒ είναι θετική ενώ κοντά στα όρια της ΖΒ είναι αρνητική. Τα ηλεκτρόνια με θετική και αρνητική μάζα κινούνται αντίθετα. Αποδεικνύεται ότι η πυκνότητα ρεύματος που μεταφέρεται από μία πλήρη ταινία είναι μηδέν: Αντίθετα, σε μία ταινία που είναι μερικώς κατειλημμένη το εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο ανακατανέμει τα ηλεκτρόνια από καταστάσεις 4/4/2012 9:23:38 μμ text] Page 6

συμμετρικές γύρω από το k=0 σε καταστάσεις που δεν είναι πια συμμετρικές γύρω από το k=0 και επομένως, αφού το πεδίο ευνοεί μία διεύθυνση, Η σχέση που δίνει το j εκτείνεται μόνο στις κατειλημμένες καταστάσεις και όχι σε όλη τη ζώνη Brillouin και επομένως Το ολικό ρεύμα που υπολογίστηκε σαν το ολοκλήρωμα στις κατειλημμένες καταστάσεις μίας μερικώς γεμάτης ταινίας μπορεί να περιγραφεί σαν ένα ρεύμα θετικών σωματίων, που αντιστοιχούν στις μη κατειλημμένες καταστάσεις της ταινίας (κενά k). Αυτά τα ημισωμάτια είναι γνωστά σαν οπές και υπακούουν σε εξισώσεις κίνησης ανάλογες εκείνων που προέκυψαν στη Παράγρ. 9.1. Δεδομένου ότι μια τελείως κατειλημμένη ταινία δεν μπορεί να άγει το ρεύμα ότι ένας κρύσταλλος με ένα απόλυτο χάσμα μεταξύ της υψηλότερης κατειλημμένης (ταινία σθένους) και της χαμηλότερης άδειας ταινίας (ταινία αγωγιμότητος), είναι μονωτής. Αυτό ισχύει μόνο για Τ=0 Κ. Όταν Τ>0 υπάρχουν πάντα μερικά ηλεκτρόνια που διεγείρονται θερμικώς στην «ταινία αγωγιμότητας» και τα οποία παράγουν ροή ρεύματος όταν εφαρμοστεί ένα ηλεκτρικό πεδίο. Η 4/4/2012 9:23:38 μμ text] Page 7

θερμική διέγερση επίσης δημιουργεί οπές στην ταινία σθένους που με ανάλογο τρόπο συμβάλουν στην ηλεκτρική αγωγιμότητα. Συνεπώς όταν η Τ>0Κ, το ρεύμα άγεται τόσο από ηλεκτρόνια, όσο και από οπές. Η συμπεριφορά αυτή είναι τυπική των ημιαγωγών και των μονωτών. 9.3 Σκέδαση των Ηλεκτρονίων στις Ταινίες Τα ηλεκτρόνια που κινούνται σε κρύσταλλο υπό την επίδραση εξωτερικού πεδίου υπόκεινται σε συγκρούσεις που περιορίζουν την κίνηση τους ηλεκτρική αντίσταση. Εάν δεν υπήρχε αντίσταση το ρεύμα που θα εμφανιζόταν υπό την προσωρινή εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου θα συνέχιζε να ρέει αδιάκοπα (υπεραγωγιμότητα). Οι συνήθεις αγωγοί έχουν μία πεπερασμένη, συνήθως υψηλή ηλεκτρική αντίσταση. Ποιες είναι οι σημαντικές διαδικασίες σκέδασης ηλεκτρονίων όταν αυτά επιταχύνονται σε εξωτερικά πεδία; Ο Drude (1900) υπέθεσε ότι τα ηλεκτρόνια υφίστανται σκέδαση από τους θετικούς πυρήνες που σχηματίζουν το περιοδικό πλέγμα. Σύμφωνα με αυτό το μοντέλο η μέση ελεύθερη διαδρομή μεταξύ σκεδάσεων είναι 1-5 Ǻ. Όμως στα περισσότερα μέταλλα η μέση ελεύθερη διαδρομή στη θερμοκρασία δωματίου είναι περίπου δύο τάξεις μεγέθους υψηλότερη. Γιατί? Επειδή ένα τελείως περιοδικό πλέγμα θετικών πυρήνων δεν προκαλεί σκέδαση. Αυτό φαίνεται από το γεγονός ότι τα κύματα Bloch 4/4/2012 9:23:38 μμ text] Page 8

ikr ( r ) u ( r ) e k k που διατρέχουν το πλέγμα είναι σταθεροποιημένες λύσεις της εξίσωσης του Schrödinger. Επομένως η πυκνότητα 2 x 2 x πιθανότητας * cos ή sin είναι ανεξάρτητη χρονικά a a αυτές οι λύσεις περιγράφουν την αδιατάρακτη διάδοση των ηλεκτρονικών κυμάτων. Αυτά τα αποτελέσματα εφαρμόζονται και σε κυματοπακέτα Bloch που περιγράφουν εντοπισμένα ηλεκτρόνια. Διαταραχές των καταστάσεων Bloch, όταν αγνοούνται οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ ηλεκτρονίων, μπορούν να συμβούν μόνον λόγω αποκλίσεων από την αυστηρή περιοδικότητα του πλέγματος. Αυτές οι αποκλίσεις οφείλονται: Σε ατέλειες του πλέγματος (σταθερές χωρικά και χρονικά, π.χ. πλεγματικά κενά, εξαρμώσεις, προσμίξεις, κλπ.) Σε αποκλίσεις από την περιοδικότητα που μεταβάλλονται με το χρόνο, δηλαδή, πλεγματικές ταλαντώσεις. Αν το δυναμικό της διαταραχής Η (r) είναι σταθερό με το χρόνο, π.χ. λόγω στατικής ατέλειας, τότε αναμένουμε μόνο ελαστική σκέδαση των κυμάτων Bloch με διατήρηση της ενέργειας (Ε kin (πριν)=e kin (μετά)) και της ορμής. Αν το δυναμικό της διαταραχής Η (r,t) μεταβάλλεται με το χρόνο, π.χ. λόγω πλεγματικού κύματος (φωνόνιο), τότε η σκέδαση είναι ανελαστική Η διατήρηση της ενέργειας ισχύει στη σκέδαση ηλεκτρονίων αγωγιμότητας από φωνόνια: 4/4/2012 9:23:38 μμ text] Page 9

Επίσης ισχύει η παρακάτω σχέση (9.25) που είναι ανάλογη της αρχής διατήρησης της ορμής (εδώ το k είναι κβαντικός αριθμός): Από τη διατήρηση της ενέργειας και του k, δηλ. και βλέπουμε ότι η σκέδαση ηλεκτρονίων που περιγράφονται από συναρτήσεις Bloch μπορεί να περιγραφεί ικανοποιητικά στο πλαίσιο της σωματιδιακής εικόνας. Γιατί η σκέδαση ηλεκτρονίου ηλεκτρονίου είναι αμελητέα? Σε μια σύγκρουση μεταξύ δύο ηλεκτρονίων (1) & (2) σε τελικές καταστάσεις (3) & (4), πρέπει να ισχύουν οι σχέσεις και Θα περιμέναμε η πιθανότητα σκέδασης να είναι υψηλή λόγω της υψηλής πυκνότητας των e (1 e ανά κυψελίδα) και λόγω της ισχύος της άπωσης Coulomb. Όμως η απαγορευτική αρχή του Pauli μειώνει την πιθανότητα σκέδασης e-e όπως θα δούμε παρακάτω. Έστω e σε μία διεγερμένη κατάσταση E 1 >E F, δηλ. λίγο επάνω από την στάθμη Fermi. Το δεύτερο ηλεκτρόνιο που συμμετέχει στη κρούση βρίσκεται μέσα στη σφαίρα Fermi με E 2 <E F. Για σκέδαση στις τελικές 4/4/2012 9:23:38 μμ text] Page 10

καταστάσεις Ε 3 και Ε 4, η αρχή του Pauli απαιτεί ότι τα Ε 3 και Ε 4 πρέπει να είναι μη κατειλημμένα. Έτσι, οι απαραίτητες συνθήκες για σκέδαση είναι και Σχήμα 9. 3. Παράσταση στον χώρο k μιας κρούσης δύο ηλεκτρονίων: Τα ηλεκτρόνια (1) και (2) αλληλοσκεδάζονται στις τελικές καταστάσεις k 3 και k 4. Η ολική ενέργεια και ολική ορμή διατηρούνται. Επιπλέον, η αρχή του Pauli επιβάλλει ότι τα ηλεκτρόνια σκεδάζονται σε τελικές καταστάσεις k 3, k 4 που ήταν αρχικά άδειες (E 3 >E F, E 4 >E F,) Η διατήρηση της ενέργειας και (9.28b,c) Αν η E 1 ευρίσκεται λίγο έξω από την επιφάνεια Fermi, δηλ. (Ε 1 -Ε F )<ε 1 (όπου ε 1 <<Ε F ) τότε E 2 -E F = ε 2 <ε 1, δηλαδή η E 2 θα πρέπει να βρίσκεται μόνο λίγο (~ε 1 ) κάτω από την E F. Για τον λόγο αυτό μόνο το κλάσμα ~ (ε 1 / E F ) όλων των ηλεκτρονίων μπορεί να σκεδαστεί με το ηλεκτρόνιο στη κατάσταση E 1. Αν οι E 1 και E 2 βρίσκονται σε ένα κέλυφος ± ε 1 γύρω από την E F, τότε λόγω της διατήρησης του k οι E 3 και E 4 θα πρέπει επίσης να βρίσκονται στο κέλυφος ± ε 1 γύρω από την E F. Επειδή μόνο ένα κλάσμα ~ε 1 /E F όλων των κατειλημμένων καταστάσεων είναι 4/4/2012 9:23:38 μμ text] Page 11

επιτρεπτές τελικές καταστάσεις, η αρχή του Pauli μειώνει πρόσθετα την πιθανότητα σκέδασης κατά ένα παράγοντα (ε 1 / E F ). Η θερμική διεύρυνση της συνάρτησης Fermi είναι της τάξης του kt η τελική κατάσταση E 1 πρέπει να βρίσκεται πολύ κοντά στην E F (ε 1 ~ kt). Η μείωση της διατομής για σκέδαση ηλεκτρονίου ηλεκτρονίου, που εξαρτάται από τη θερμοκρασία, και που οφείλεται στην αρχή του Pauli περιγράφεται από την σχέση: (9.29) όπου Σ 0 είναι η διατομή αν δεν λάβουμε υπ όψιν την αρχή του Pauli. Ας υποθέσουμε ότι η διατομή για την σκέδαση ενός ηλεκτρονίου από μία πλεγματική ατέλεια (π.χ. τον φορτισμένο πυρήνα μιας πρόσμειξης) είναι της τάξης του Σ 0. Η πιθανότητα σκέδασης ηλεκτρονίου ηλεκτρονίου σε θερμοκρασία 1 Κ είναι μικρότερη από εκείνη της σκέδασης ηλεκτρονίου πλεγματικής ατέλειας περίπου κατά παράγοντα ~10-10 (το E F /k 10 5 Κ) Η προηγούμενη συζήτηση έδειξε ότι η αρχή του Pauli επιτρέπει να χειριστούμε τα ηλεκτρόνια στα στερεά σαν σωμάτια που δεν αλληλεπιδρούν, παρά την υψηλή πυκνότητα τους. Επομένως στην συζήτηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας στα στερεά θα λάβουμε υπόψη μας μόνο τη σκέδαση των ηλεκτρονίων από ατέλειες και φωνόνια. 4/4/2012 9:23:38 μμ text] Page 12

9.4 Η Εξίσωση Boltzmann και ο Χρόνος Αφηρέμησης Τα φαινόμενα μεταφοράς, π.χ. η ροή ηλεκτρικού ρεύματος στα στερεά, περιλαμβάνουν δύο ανταγωνιστικά φαινόμενα: την οδηγό δύναμη, δηλ. τα εξωτερικά πεδία και το εκλυτικό φαινόμενο της σκέδασης των φορέων από φωνόνια και ατέλειες. Η εξίσωση Boltzmann περιγράφει τις αλλαγές στην κατανομή των φορέων, υπό συνθήκες θερμοδυναμικής ισορροπίας, λόγω της παρουσίας εξωτερικών δυνάμεων και γεγονότων σκέδασης ηλεκτρονίων. Σε θερμική ισορροπία, δηλαδή σε ομογενείς συνθήκες θερμοκρασίας και χωρίς εξωτερικά πεδία, η κατανομή των φορέων περιγράφεται από την κατανομή Fermi που είναι ανεξάρτητη του r: (9.30) Μακριά από την ισορροπία η κατανομή f(r, k, t) μπορεί να εξαρτάται τόσο από το χώρο όσο και τον χρόνο, δηλ. η θέση r και το k ενός ηλεκτρονίου μεταβάλλονται από τα εξωτερικά πεδία και τις κρούσεις. Για την εύρεση της f, πρώτα θεωρούμε την επίδραση των εξωτερικών πεδίων, και μετά εισάγουμε τη σκέδαση σαν διόρθωση. Θεωρούμε τη μεταβολή της f μεταξύ των χρόνων (t dt) και t. Με την εφαρμογή ενός εξωτερικού πεδίου Ε, οι συντεταγμένες ενός ηλεκτρονίου που σε χρόνο t βρισκόταν στα r και k, θα γίνουν : 4/4/2012 9:23:38 μμ text] Page 13

(9.31) Όταν δεν υπάρχουν σκεδάσεις, κάθε ηλεκτρόνιο με τις συντεταγμένες (9.31) κατά τη χρονική στιγμή t dt, θα πρέπει να φθάνει στα r και k, σε χρόνο t, δηλαδή (9.32) Στην εξίσωση αυτή πρέπει να περιλάβουμε και τον όρο σκέδασης: f t s λόγω (9.33) Αναπτύσσοντας μέχρι σε γραμμικούς όρους στο dt έχουμε την εξίσωση Boltzmann που περιγράφει τα φαινόμενα μεταφοράς στα στερεά: (9.34) Όροι ολίσθησης Όρος σκέδασης Ο όρος της σκέδασης συχνά προσεγγίζεται με το πρότυπο του χρόνου αφηρέμησης. (ansatz-educated guess υπόθεση που επιβεβαιώνεται αργότερα) Δηλ. γίνεται η υπόθεση ότι ο ρυθμός με τον οποίο η f επιστρέφει στην κατανομή ισορροπίας f 0 λόγω των σκεδάσεων είναι ανάλογος της απόκλισης του f από το f 0, δηλαδή, (9.36) 4/4/2012 9:23:38 μμ text] Page 14

Ο χρόνος αφηρέμησης τ(k) εξαρτάται μόνο από το k (για εντοπισμένο ηλεκτρόνιο το k αντιστοιχεί στη μέση τιμή του k των επιμέρους κυμάτων του κυματοπακέτου). Δηλαδή η σκέδαση είναι ο μηχανισμός που οδηγεί μια κατανομή από τη κατάσταση μη-ισορροπίας στην θερμική ισορροπία. Τι θα συμβεί εάν το εξωτερικό πεδίο ξαφνικά μηδενιστεί? Η χρονική μεταβολή της f είναι: (9.37) Με την αρχική συνθήκη f(t=0,k)=f stationary, (δείκτης stat stationary σταθερή κατάσταση) η εξίσωση Boltzmann (9.37) έχει την λύση (9.38) η απόκλιση της κατανομής f από την κατανομή ισορροπίας f 0 (k) φθίνει εκθετικά με σταθερά τον χρόνο αφηρέμησης τ. Δηλαδή ο χρόνος αφηρέμησης τ είναι η σταθερά χρόνου με την οποία η κατανομή μη-ισορροπίας αφηρεμεί μέσω σκέδασης στη κατάσταση ισορροπίας όταν μηδενιστεί η εξωτερική διαταραχή. H εξίσωση Boltzmann επιτρέπει τον προσεγγιστικό υπολογισμό της σταθεροποιημένης κατανομής εκτός-ισορροπίας που υπάρχει υπό την επίδραση ενός εξωτερικού πεδίου (π.χ. ηλεκτρικού πεδίου Ε). 4/4/2012 9:23:38 μμ text] Page 15

Προσέγγιση 1: Αν η f δεν εξαρτάται από την θέση (δηλαδή, r f =0), τότε η σταθεροποιημένη κατάσταση (δηλαδή όταν ισχύει f 0) δίδεται t s από τις σχέσεις: (9.39) (9.40) Προσέγγιση 2: Αν ενδιαφερόμαστε μόνο για φαινόμενα που εξαρτώνται γραμμικά από το εξωτερικό πεδίο (π.χ. η ωμική αγωγιμότητα των στερεών) τότε μπορούμε να περιορίσουμε τον υπολογισμό στην 1η προσέγγιση στην οποία η f εξαρτάται γραμμικά από το Ε, δηλ. στην k f θεωρούμε μόνο την κατανομή ισορροπίας f 0. Αυτή η προσέγγιση δίνει την γραμμικοποιημένη εξίσωση Boltzmann για το προσδιορισμό της κατανομής μη-ισορροπίας: (9.41a) Προσέγγιση 3: Για μικρά ηλεκτρικά πεδία μικρές αποκλίσεις από τη θερμική ισορροπία, η (9.41a) μπορεί να θεωρηθεί σαν ανάπτυγμα της f 0 (k) γύρω από το σημείο k: (9.41b) Δηλαδή η σταθεροποιημένη κατανομή που προκύπτει από ένα εξωτερικό πεδίο Ε και περιλαμβάνει τα φαινόμενα της σκέδασης (που περιγράφονται από το τ) μπορεί να παρασταθεί από μία κατανομή Fermi μετατοπισμένη κατά eτε/ħ από τη θέση ισορροπίας. 4/4/2012 9:23:38 μμ text] Page 16

Σχήμα 9. 4a, b. Η επίδραση ενός σταθερού ηλεκτρικού πεδίου Ε x στην κατανομή ημι-ελεύθερων ηλεκτρονίων στο χώρο των k: (a) Η σφαίρα Fermi της κατανομής ισορροπίας [- - -, με κέντρο στην αρχή των αξόνων] μετατοπίζεται στη σταθεροποιημένη κατάσταση κατά την ποσότητα δk x =-eτε x /ħ. (b) Η νέα κατανομή Fermi f(e(k)) διαφέρει σημαντικά από την κατανομή ισορροπίας f 0 (- - - ) μόνο στη γειτονία της ενέργειας Fermi (ακτίνα Fermi). 4/4/2012 9:23:38 μμ text] Page 17

9.5 Η Ηλεκτρική Αγωγιμότητα των Μετάλλων: μοντέλο Drude Το 1900 ο Drude (οι υποθέσεις στο μοντέλο Drude περιγράφονται στο τέλος των διαφανειών του κεφαλαίου 9) περιέγραψε την αγωγιμότητα των μετάλλων θεωρώντας ότι τα ηλεκτρόνια συμπεριφέρονται σαν ιδανικό αέριο σε εξωτερικό πεδίο η κίνηση των ηλεκτρονίων περιγράφεται από την κλασσική εξίσωση : (9.42) Η απώλεια ενέργειας λόγω της σκέδασης περιλαμβάνεται στον όρο τριβής mυ D /τ, όπου υ D =υ υ therm είναι η ταχύτητα ολίσθησης, δηλαδή η τελική ταχύτητα που οφείλεται στο πεδίο και την θερμική ταχύτητα υ therm. Mετά τον μηδενισμό του πεδίου η υ D αφηρεμεί εκθετικά στη υ therm με σταθερά χρόνου τον χρόνο αφηρέμησης τ d κατάσταση ( 0), έχουμε dt Για την σταθεροποιημένη (9.43) και συνεπώς η πυκνότητα ρεύματος j στη διεύθυνση του πεδίου είναι (9.44) όπου n είναι η πυκνότητα όγκου των ελευθέρων ηλεκτρονίων και η ευκινησία μ ορίζεται σαν η σταθερά αναλογίας μεταξύ της ταχύτητας ολίσθησης και του εξωτερικού πεδίου. Συνεπώς στο πρότυπο Drude, η 4/4/2012 9:23:38 μμ text] Page 18

ηλεκτρική αγωγιμότητα και η ευκινησία του ηλεκτρονίου δίνονται από τις σχέσεις: (9.45-9.46) και Στο μοντέλο Drude όλα τα ελεύθερα ηλεκτρόνια συνεισφέρουν στο ρεύμα. Αυτό όμως απαγορεύεται από την αρχή του Pauli αφού μόνον ένα μικρό ποσοστό των ηλεκτρονίων που βρίσκονται κοντά στην E F μπορούν να συμβάλλουν στην αγωγιμότητα. Με τις κατάλληλες προσεγγίσεις (εξισώσεις 9.47-9.55) αποδεικνύεται ότι (9.56) Στη γενική περίπτωση, τα υ(k) και τ(k) μεταβάλλονται πάνω στην επιφάνεια Fermi. Στην (9.56), για σχεδόν ελεύθερα ηλεκτρόνια με m*=σταθερή, η μέση τιμή x 2 k ( k ), που είναι ίση με 1 ( EF ) ( EF 3 ) ( k ) μπορεί να βγει από το ολοκλήρωμα. Επομένως στη μικροσκοπική περιγραφή της σ υπεισέρχονται μόνο τα μεγέθη υ(ε F ) και τ(ε F ) των ηλεκτρονίων στη επιφάνεια Fermi δηλ. μόνο ηλεκτρόνια στη γειτονία της ενέργειας Fermi συμβάλλουν στη μεταφορά ρεύματος, όπως αναμένεται από την αρχή του Pauli. E F Στην απλή περίπτωση της ταινίας αγωγιμότητας ενός μετάλλου (για kt Ε F ) που περιέχει ηλεκτρόνια μόνο στην παραβολική περιοχή με 4/4/2012 9:23:38 μμ text] Page 19

σταθερή m*, η (9.56) μπορεί να απλοποιηθεί περαιτέρω. Για ηλεκτρόνια σε μία παραβολική ταινία έχουμε (9.57a, β) και Επιπλέον, αφού kt << Ε F δηλαδή (9.57c) Επομένως η ηλεκτρική αγωγιμότητα σ και η ευκινησία μ δίνονται από τις σχέσεις (9.58a, β) και Αυτές οι σχέσεις είναι ισοδύναμες με εκείνες του προτύπου Drude. Ο χρόνος αφηρέμησης στο μοντέλο Drude ηλεκτρόνια στη στάθμη Fermi, και η ενεργή μάζα m* αντικαθιστά την μάζα m των ελεύθερων ηλεκτρονίων. Η συνολική συγκέντρωση ηλεκτρονίων στη ταινία αγωγιμότητας εμφανίζεται στους σωστούς υπολογισμούς λόγω της ολοκλήρωσης στον χώρο των k (σχέση 9.52). Για να κατανοήσουμε τη θερμοκρασιακή εξάρτηση της αντίστασης των μετάλλων αρκεί να θεωρήσουμε τη θερμοκρασιακή εξάρτηση του τ(ε F ) ή του μ (υποθέτουμε ότι το n είναι ανεξάρτητο της Τ- η υπόθεση αυτή δεν ισχύει για τους ημιαγωγούς) 4/4/2012 9:23:38 μμ text] Page 20

Σκέδαση από φωνόνια και από ατέλειες. Υποθέτουμε ότι οι δύο μηχανισμοί σκέδασης από φωνόνια και ατέλειες είναι ανεξάρτητοι η συνολική πιθανότητα σκέδασης είναι το άθροισμα των επιμέρους πιθανοτήτων σκέδασης. Η πιθανότητα σκέδασης είναι 1 1 TF όπου τ TF είναι ο μέσος ελεύθερος χρόνος κίνησης ενός φορέα και τ ο χρόνος αφηρέμησης (9.59) όπου τ ph και τ def είναι οι μέσοι χρόνοι μεταξύ σκεδάσεων από φωνόνια και από ατέλειες, αντίστοιχα. Το πλήθος των κρούσεων στη μονάδα του χρόνου είναι ανάλογο της 1 διατομής σκέδασης Σ και της ταχύτητας υ του σωματίου. Στα μέταλλα η υ=υ(ε F ) είναι ανεξάρτητη της Τ. Σκέδαση από ατέλειες: η διατομή Σ είναι επίσης θερμοκρασιακά ανεξάρτητη οδηγεί σε μία θερμοκρασιακά ανεξάρτητη συνιστώσα της ειδικής αντίστασης την ρ def. Σκέδαση από φωνόνια, η διατομή σκέδασης μπορεί να θεωρηθεί ανάλογη του μέσου τετραγωνικού πλάτους ταλάντωσης u 2 (q) του κατάλληλου φωνονίου (με κυματοδιάνυσμα q και συχνότητα ω q ). Στην οριακή περίπτωση υψηλών θερμοκρασιών, από το θεώρημα ισοκατανομής προκύπτει ότι, 4/4/2012 9:23:38 μμ text] Page 21

(9.60) όπου Μ είναι η μάζα των βαριών ιοντικών πυρήνων. Επομένως: 1 T (9.61a) Μπορούμε να προσεγγίσουμε την τ ph αντικαθιστώντας την ω q με τη συχνότητα αποκοπής Debye ω D =kθ/ħ (Παραγρ.5.3), όπου Θ η θερμοκρασία Debye (9.61b) Σε θερμοκρασίες Τ<Θ, η πιθανότητα διέγερσης φωνονίων μειώνεται ταχύτατα ενώ ταυτόχρονα μειώνεται και η ενέργεια των φωνονίων. Ο Gruneisen ανέπτυξε την ακριβή περιγραφή για Τ<Θ και έδωσε την ακόλουθη γενική έκφραση για τη συνεισφορά των φωνονίων ρ ph (Τ) 1/σ ph στην ειδική αντίσταση των μετάλλων: (9.62) από την οποία σε χαμηλές θερμοκρασίες η ρ ph (Τ) Τ 5. κανόνας του Matthiesen (9.63) Η ειδική αντίσταση ρ (ρ = 1/σ ~ 1/τ) ενός μετάλλου ισούται με το άθροισμα 2 συνιστωσών: της ρ def που οφείλεται στις ατέλειες και είναι ανεξάρτητη της Τ και της ρ ph (Τ) που οφείλεται στα φωνόνια και είναι γραμμική συνάρτηση της θερμοκρασίας σε υψηλές θερμοκρασίες 4/4/2012 9:23:38 μμ text] Page 22

Σχ.9.6: Η ειδική ηλεκτρική αντίσταση του Na συναρτήσει της Τ (για 3 δείγματα με διαφορετική συγκέντρωση ατελειών). Για Τ<8 Κ παρατηρείται μία θερμοκρασιακά ανεξάρτητη εναπομένουσα αντίσταση, που εξαρτάται από την συγκέντρωση ατελειών. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες, κυριαρχεί η συνιστώσα που περιγράφεται από τον τύπο του Gruneisen (9.62), και για Τ>18 Κ, η ρ ph εξαρτάται γραμμικά από την Τ ( ρ ph ~ Τ). Σχήμα 9.7. Ειδική ηλεκτρική αντίσταση ρ του καθαρού χαλκού και δειγμάτων με διαφορετικές συγκεντρώσεις προσμείξεων Ni. Σχήμα 9. 8. Προσμείωση πειραματικών δεδομένων από διάφορα μέταλλα με την σχέση (9.62) του Gruneisen για την ανηγμένη αντίσταση (R/R Θ ) σαν συνάρτηση της ανηγμένης θερμοκρασίας (Τ/Θ, όπου Θ η θερμοκρασία Debye). Στις υψηλότερες θερμοκρασίες παρατηρείται γραμμική αύξηση της αντίστασης με την Τ. 4/4/2012 9:23:38 μμ text] Page 23

Φαινόμενο Kondo: μαγνητικές ατέλειες μπορούν να προκαλέσουν σκέδαση στα μέταλλα λόγω αλληλεπιδράσεων των σπίν σε χαμηλές θερμοκρασίες (Τ < 20 Κ) οδηγεί σε ένα ελάχιστο στην ρ(τ) αντί σε μία σταθερή εναπομένουσα αντίσταση. 9.7 Ο Νόμος των Wiedemann-Franz Η σχέση ανάμεσα στην ηλεκτρική αγωγιμότητα σ και τη συνεισφορά των ηλεκτρονίων αγωγιμότητας στη θερμική αγωγιμότητα λ Ε δίνεται από τον νόμο Wiedemann-Franz: (9.80) Για μία σφαιρική επιφάνεια Fermi και με την υπόθεση ότι το τ εξαρτάται μόνο από την ενέργεια, η θερμική αγωγιμότητα λ Ε που οφείλεται στα ηλεκτρόνια αγωγιμότητας δίνεται από την σχέση:. (9.78) Για ένα αέριο ελεύθερων ηλεκτρονίων, χρησιμοποιώντας την (6.50) η λ Ε γράφεται: (9.79) Γνωρίζουμε ότι η ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα είναι σ = e 2 τ(e F )n/m και επομένως Νόμος των Wiedemann-Franz (9.80) 4/4/2012 9:23:38 μμ text] Page 24

δηλ. ο λόγος της ηλεκτρονικής θερμικής αγωγιμότητος λ Ε και της ηλεκτρικής αγωγιμότητος σ εξαρτάται γραμμικά από τη θερμοκρασία. Στα μέταλλα η θερμική και η ηλεκτρική αγωγιμότητα έχουν κοινή αρχή: τα ηλεκτρόνια αγωγιμότητος. Ο παράγοντας π 2 k 2 /3e 2 Ονομάζεται αριθμός Lorentz L και παίρνει την θεωρητική τιμή 2.45x108 WΩΚ -2 Μοντέλο Drude (Το αέριο των ελευθέρων e). Υποθέσεις Tα θετικά μεταλλικά ιόντα κατανέμονται ομοιόμορφα στο στερεό δημιουργώντας ένα θετικά φορτισμένο υπόβαθρο που συμβάλλει στην ηλεκτρική ουδετερότητα και ασκεί μηδενικό πεδίο στα e. Τα e υπόκεινται μόνον στο φράγμα δυναμικού της επιφάνειας στην οποία ενίοτε υφίστανται ανακλάσεις Το αέριο των e είναι φορτισμένο και έχει μεγάλη πυκνότητα 10 29 e/m 3 Συμπεριφέρεται σαν πυκνό plasma Αγνοείται η αλληλεπίδραση του e με άλλα e και τα ιόντα Απουσία εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου τα e κινούνται σε ευθείες γραμμές. Παρουσία εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου η κίνηση διέπεται από τους νόμους του Newton. Οι κρούσεις των e είναι στιγμιαία γεγονότα που αλλάζουν απότομα την ταχύτητα του e. Γιατί το e δεν αλληλεπιδρά με τα ιόντα?? 4/4/2012 9:23:38 μμ text] Page 25

Το e κινείται ταχύτατα στην γειτονία των ιόντων αλληλεπιδρά για μικρούς χρόνους και τον περισσότερο χρόνο βρίσκεται σε περιοχή όπου το δυναμικό είναι ασθενές. Γιατί το e δεν αλληλεπιδρά με τα άλλα e?? Αρχή Pauli ηλεκτρόνια με spin τείνουν να είναι απομακρυσμένα Τα e περιβάλλονται από μία σφαιρική περιοχή κενή άλλων e (οπή Fermi) με r 1 Å μικρή αλληλεπίδραση e. 4/4/2012 9:23:38 μμ text] Page 26