Ελεύθερο ηλεκτρόνιο: η E k 2. Η κυματοσυνάρτηση ψ(r) του ελεύθερου e είναι λύση της Schrödinger:

Transcript

1 Κεφάλαιο 6. Ελεύθερα Ηλεκτρόνια στα Στερεά. Η περιγραφή των ηλεκτρονίων στα στερεά (κεφάλαια 6 και 7 του βιβλίου των Ibach-Luth) θα γίνει με τα παρακάτω 3 μοντέλα: 1. πρότυπο των Sommerfeld και Bethe (1933) αγνοεί το περιοδικό δυναμικό μέσα στον κρύσταλλο (το μοντέλο αυτό ονομάζεται αέριο ελεύθερων ηλεκτρονίων σε ένα απείρου βάθους τετραγωνικό πηγάδι δυναμικού) 2. Προσέγγιση του σχεδόν ελεύθερου ηλεκτρονίου: εισάγουμε ένα ασθενικό δυναμικό, που έχει την περιοδικότητα του πλέγματος, έτσι ώστε το e να συμπεριφέρεται σαν ελεύθερο ενώ η επίδραση του πλέγματος εισάγεται σαν διαταραχή αναδίπλωση ταινιών + εμφάνιση χασμάτων στα όρια της 1 ης ΖΒ 3. Προσέγγιση της ισχυρής σύζευξης: λαμβάνουμε υπ όψιν τους πλησιέστερους γείτονες και περιγράφουμε τα μοριακά τροχιακά σαν γραμμικό συνδυασμό των ατομικών τροχιακών προκύπτουν σχέσεις ανάμεσα στα ατομικά τροχιακά και τις ταινίες στο στερεό & η 3D πυκνότητα καταστάσεων. 4. Μοντέλο Drude (κεφάλαιο 9) : Περιγράφει την μεταλλική αγωγιμότητα θεωρώντας τα ηλεκτρόνια στα μέταλλα ως ιδανικό αέριο. 6/4/2012 Σελίδα 1 από 27

2 Ελεύθερο ηλεκτρόνιο: η Ek 2. Η κυματοσυνάρτηση ψ(r) του ελεύθερου e είναι λύση της Schrödinger: 2 2 Hn n(r) 2m V(r) n(r) Enn(r), όπου Ε n ιδιοτιμές του e. Για ελεύθερο e : V(r) n(r) Enn(r) 2m ikr Υποθέτουμε λύση της μορφής επίπεδου κύματος: ( r) o e, Αντικαθιστούμε η σχέση διασποράς E- k En 2 2 k 2m 2 p 2m συνεχής κατανομή ενεργειών δεν υπάρχουν χάσματα. Στο μοντέλο του ελεύθερου ηλεκτρονίου η σχέση Ε-k είναι παραβολική & δεν υπάρχουν χάσματα. Ελεύθερα ηλεκτρόνια στα στερεά-εισαγωγή Η ανάλυση στηρίζεται στην αδιαβατική προσέγγιση: οι ιδιότητες των στερεών διαχωρίζονται στην δυναμική των δονήσεων και τις ηλεκτρονικές ιδιότητες. Τα e βλέπουν την κίνηση του πυρήνα ή του ατομικού πυρήνα ως εξαιρετικώς βραδεία ή/και ανύπαρκτη και την ακολουθούν σχεδόν 6/4/2012 Σελίδα 2 από 27

3 ακαριαία. Με αυτή την προσέγγιση μπορούμε να αγνοήσουμε τυχόν αλληλεπιδράσεις ανάμεσα στους εν κινήσει πυρήνες και τα ηλεκτρόνια του κρυστάλλου. Σε επόμενοεπίπεδο ανάλυσης θα χρειαστεί να εισάγουμε τις αλληλεπιδράσεις ηλεκτρονίου-πλέγματος με την μορφή διαταραχών για να χειριστούμε φαινόμενα μεταφοράς των ηλεκτρονίων στους κρυστάλλους. Στην αδιαβατική προσέγγιση θα πρέπει να επιλύσουμε την εξίσωση Schrödinger για περίπου αλληλεπιδρώντα ηλεκτρόνια στο περιοδικό, στατικό δυναμικό των πυρήνων. Απλοποίηση του προβλήματος προσέγγιση ενός ηλεκτρονίου. Θεωρούμε 1 μόνον ηλεκτρόνιο στο περιοδικό και χρονικώς ανεξάρτητο δυναμικό των στάσιμων πυρήνων και επιλύουμε την εξίσωση του Schrödinger. Από την ανάλυση θα βρούμε μία σειρά από κβαντισμένες ηλεκτρονικές καταστάσεις που θα γεμίζουν διαδοχικώς με τα διαθέσιμα ηλεκτρόνια. 6/4/2012 Σελίδα 3 από 27

4 Σχ.6.1. Το δυναμικό για ένα ηλεκτρόνιο στο περιοδικό πλέγμα θετικών φορτισμένων πυρήνων. Η στάθμη του κενού Ε vac είναι η στάθμη στην οποία πρέπει να προαχθεί το ηλεκτρόνιο έτσι ώστε να μπορεί να βγει από τον κρύσταλλο και να δραπετεύσει στο άπειρο. Τα τοιχώματα του πηγαδιού δυναμικού είναι απείρως υψηλά στις επιφάνειες του κρυστάλλου. 6.1 Το Αέριο των Ελεύθερων Ηλεκτρονίων σε ένα Απείρου Βάθους Τετραγωνικό Πηγάδι Δυναμικού. Πρότυπο των Sommerfeld και Bethe (1933): αγνοεί το περιοδικό δυναμικό μέσα στον κρύσταλλο και περιγράφει ικανοποιητικά πολλές ηλεκτρονικές ιδιότητες των στερεών και ειδικότερα των μετάλλων. Μοντέλο: ένας μεταλλικός κρύσταλλος (ένας κύβος ακμής L) περιγράφεται από ένα τρισδιάστατο δυναμικό με σχήμα κουτιού με άπειρο φράγμα δυναμικού στην επιφάνεια τα ηλεκτρόνια δεν μπορούν να φύγουν από τον κρύσταλλο. (Αυτή είναι υπεραπλούστευση αφού οι τιμές του έργου εξόδου είναι της τάξης των 5eV). Το e σε άπειρο πηγάδι δυναμικού (σχήμα 6.1): 6/4/2012 Σελίδα 4 από 27

5 Η χρονικώς ανεξάρτητη εξίσωση Schrödinger είναι Αν θέσουμε E EV προκύπτει o (όπου Δ 2 2 r 2 ) Μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε σταθερές ή περιοδικές οριακές συνθήκες: αμφότερες οδηγούν στην ίδια πυκνότητα καταστάσεων Όμως οι περιοδικές οριακές συνθήκες έχουν μεγαλύτερη φυσική σημασία για τα στερεά και θα μας χρειαστούν αργότερα όταν εισάγουμε την επίδραση του πλέγματος στις επιτρεπτές τιμές της ενέργειας. Η διαφορά μεταξύ των σταθερών & περιοδικών οριακών συνθηκών: η απόσταση μεταξύ των επιτρεπτών καταστάσεων (τιμών του k) Στις σταθερές οριακές συνθήκες τα ηλεκτρόνια δεν μπορούν να φύγουν από τον κρύσταλλο : (6.4) η συνθήκη για την κανονικοποίηση της ψ(r): (6.5) 6/4/2012 Σελίδα 5 από 27

6 Η λύση της Schrödinger για τις σταθερές οριακές συνθήκες : (6.6) Και οι πιθανές καταστάσεις της ενέργειας είναι αυτές του ελεύθερου ηλεκτρονίου (6.7) Όμως η συνθήκη ψ=0 για x,y,z=l περιορισμούς για τον κυματάριθμο k x, k y, k z : Για τις σταθερές οριακές συνθήκες κάθε κατάσταση αντιστοιχεί σε όγκο Vk L 3. Οι λύσεις για n x, n y ή n z =0 δεν είναι δυνατόν να κανονικοποιηθούν στον όγκο του κουτιού και επομένως εξαιρούνται. Αρνητικά κυματοδιανύσματα δεν δίνουν καινούριες γραμμικώς ανεξάρτητες λύσεις της ψ(r). Η αναπαράσταση των επιτρεπτών τιμών στον τρισδιάστατο χώρο των κυματοδιανυσμάτων οδηγεί σε σφαιρικές επιφάνειες σταθερής ενέργειας E 2 k 2 2m 6/4/2012 Σελίδα 6 από 27

7 Σχ Οι 3 πρώτες κυματοσυναρτήσεις του ελεύθερου ηλεκτρονίου σε τετραγωνικό πηγάδι δυναμικού. Τα μήκη κύματος που αντιστοιχούν στους κβαντικούς αριθμούς n x =1,2,3, είναι λ=2l, L, 2L/3,. Οι καταστάσεις με μικρούς κβαντικούς αριθμούς δεν είναι σημαντικές για μακροσκοπικά σώματα επειδή είναι θαμμένες στο ημισυνεχές πολλών άλλων καταστάσεων με υψηλότερους κβαντικούς αριθμούς. Αυτό όμως δεν ισχύει σε νανοδομές όπου το L είναι της τάξης των 5-100nm Υπολογισμός της πυκνότητας καταστάσεων για σταθερές οριακές συνθήκες: Θεωρούμε τον όγκο ενός λεπτού σφαιρικού κελύφους που ορίζεται από τις επιφάνειες της ενέργειας E(k) και E(k)+dE και διαιρούμε με τον όγκο V k που σε μία κατάσταση: (6.9) Όμως de 2 k dk m ο αριθμός των (6.10) καταστάσεων ανά μονάδα όγκου του κρυστάλλου είναι: Αν λάβουμε υπ όψιν το spin κάθε σημείο του χώρου των k περιγράφει δύο δυνατές ηλεκτρονικές καταστάσεις η πυκνότητα καταστάσεων 6/4/2012 Σελίδα 7 από 27

8 του αερίου των ελευθέρων ηλεκτρονίων σε ένα άπειρο πηγάδι δυναμικού, είναι σε μονάδες cm -3 ev -1. (6.11) Σχ Πυκνότητα καταστάσεων D(E) ενός σωματιδίου για ένα τρισδιάστατο αέριο ελεύθερων ηλεκτρονίων. Περιοδικές οριακές συνθήκες : Οι λύσεις της Schrödinger έχουν την μορφή οδεύοντος κύματος: Σχ Οι καταστάσεις ηλεκτρονίου σε άπειρο τετραγωνικό πηγάδι στον χώρο των k. Λόγω spin, κάθε σημείο αντιστοιχεί σε δύο καταστάσεις. (α) Για σταθερές οριακές συνθήκες όλες οι καταστάσεις βρίσκονται στο 1/8 της σφαίρας και απέχουν μεταξύ π/l. (β) Για περιοδικές οριακές συνθήκες οι επιτρεπτές καταστάσεις εκτείνονται σε ολόκληρο τον χώρο 6/4/2012 Σελίδα 8 από 27

9 των k, και απέχουν 2π/L. Στην περίπτωση των περιοδικών οριακών συνθηκών, οι θετικές και αρνητικές τιμές του k αντιπροσωπεύουν γραμμικώς ανεξάρτητες λύσεις και επομένως η λύση για k=0 μπορεί να κανονικοποιηθεί. Άρα οι πιθανές καταστάσεις εκτείνονται σε όλο τον χώρο των k και έχουν τιμές: (6.13) Τα διαδοχικά σημεία απέχουν 2π/L και ο όγκος που συνδέεται με κάθε σημείο (=δύο ηλεκτρονικές καταστάσεις λόγω spin) είναι 3 2 L 8Vk Για να υπολογίσουμε την πυκνότητα καταστάσεων, πρέπει να λάβουμε υπ όψιν την πλήρη στερεά γωνία 4π αντί του ενός ογδόου στον χώρο των k Που είναι ίδια με αυτή που (6.11) υπολογίσαμε για τις σταθερές οριακές συνθήκες. Επιφάνεια άπειρο φράγμα δυναμικού οι κυματοσυναρτήσεις των ηλεκτρονίων θα φθίνουν εκθετικά έξω από τον κρύσταλλο, δηλαδή υπάρχει μία μη-μηδενική πιθανότητα να βρούμε ηλεκτρόνια στο κενό έξω από την επιφάνεια του κρυστάλλου. Είναι επίσης πιθανό να υπάρχουν κάποιες εντοπισμένες επιφανειακές καταστάσεις. Αφού όμως 6/4/2012 Σελίδα 9 από 27

10 ενδιαφερόμαστε για τις ιδιότητες όγκου σχετικώς μεγάλων κρυστάλλων μπορούμε να αγνοήσουμε τα φαινόμενα που σχετίζονται με την επιφάνεια. 6.2 Το Αέριο Fermi σε Θερμοκρασία Τ=0 Κ Η πιθανότητα κατάληψης f(t,e), που εξαρτάται από την θερμοκρασία, δίνει την κατανομή των ηλεκτρονίων στις πιθανές καταστάσεις (σύμφωνα με την πυκνότητα καταστάσεων που ορίσαμε νωρίτερα) η πυκνότητα των ηλεκτρονίων ανά μονάδα όγκου είναι: (6.14) Για ένα αέριο κλασικών σωματιδίων η συνάρτηση κατανομής f(t,e) θα έπρεπε να είναι η εκθετική κατανομή Boltzmann η οποία θα επέβαλε ότι σε θερμοκρασία T0K όλα τα ηλεκτρόνια θα έπρεπε να καταλαμβάνουν τις χαμηλότερες διαθέσιμες καταστάσεις. Όμως τα ηλεκτρόνια είναι φερμιόνια (έχουν ημιακέραιο spin) ισχύει η αρχή του Pauli σε ένα ατομικό σύστημα δύο φερμιόνια δεν μπορούν να καταλαμβάνουν ταυτόσημους κβαντικούς αριθμούς. στην χαμηλότερη ενεργειακή κατάσταση, δηλαδή για T0K, τα διαθέσιμα ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν ανά 2 (με αντιπαράλληλο spin) διαδοχικές ενεργειακές στάθμες, αρχίζοντας από την χαμηλότερη και τελειώνοντας σε κάποια υψηλότερη. 6/4/2012 Σελίδα 10 από 27

11 Η οριακή ενέργεια που για T0 K διαχωρίζει τις άδειες από τις γεμάτες καταστάσεις, ονομάζεται ενέργεια Fermi για μηδενική θερμοκρασία. Η ενέργεια Fermi στον χώρο των k αντιστοιχεί στην σφαιρική επιφάνεια E o F Fermi. k 2k 2m F 2 F με ακτίνα ίση με k F δηλ. το κυματοδιάνυσμα Η σφαιρική μορφή της επιφάνειας Fermi E o F k για Τ0 οδηγεί σε μία απλή σχέση ανάμεσα στην ηλεκτρονική πυκνότητα n και την ακτίνα Fermi k F ή την ενέργεια Fermi E o F : (6.15) Υπολογισμός της E F συναρτήσει της ηλεκτρονικής πυκνότητας n (6.16) Σχ. 6.5 (α) Για Τ=0 η f(e) είναι βηματική συνάρτηση που παίρνει τιμές f=1 για Ε< E F o και f=0 για Ε> E F o. (β) Η συγκέντρωση n των ηλεκτρονίων δίνεται από την επιφάνεια κάτω από την καμπύλη της πυκνότητας καταστάσεων μέχρι E F o. (γ) Στον χώρο των k η σφαίρα Fermi E(k)= την ενέργεια Fermi διαχωρίζει τις γεμάτες από τις άδειες καταστάσεις. o F E 6/4/2012 Σελίδα 11 από 27

12 Δείξαμε ότι 3 1 όπου n η ηλεκτρονική πυκνότητα. Από τη σχέση 4 r3 s 3 o n, όπου α ο είναι η ακτίνα του Bohr, ορίζεται η ακτίνα r s (αδιάστατο μέγεθος) που σε υποθετική σφαίρα που περιέχει ένα ηλεκτρόνιο. Πίνακας 6.1. Τιμές των E o F, k F,, υ F και T F για αντιπροσωπευτικά μέταλλα. Σε κανονικές θερμοκρασίες η ενέργεια Fermi είναι πάντοτε πολύ μεγάλη σε σύγκριση με το kt. Η θερμοκρασία Fermi T F E k είναι περίπου 100 φορές >> από τη θερμοκρασία τήξης των μετάλλων. Μέταλλο n (10 22 cm -3 ) r s k F (10 8 cm -1 ) o F υ F (10 8 cm/s) E o F (ev) T F (10 4 K) Li Na Cs Al Cu Η αρχή του Pauli ότι το αέριο Fermi, σε αντίθεση με ένα κλασσικό αέριο, έχει μη-μηδενική εσωτερική ενέργεια σε θερμοκρασία Τ=0 Κ. Η πυκνότητα της εσωτερικής ενέργειας U ενός συστήματος είναι η μέση τιμή όλων των καταστάσεων. Επομένως για Τ=0 Κ έχουμε >> της εσωτερικής ενέργειας ενός κλασσικού αερίου στους 300Κ. (6.17) 6/4/2012 Σελίδα 12 από 27

13 6.3 Η Στατιστική Fermi Θα υπολογίσουμε την συνάρτηση κατανομής ή πιθανότητα κατάληψης f(e,t) για μη-μηδενικές θερμοκρασίες. Θεωρούμε ένα ατομικό σύστημα με ενεργειακές στάθμες E j που απέχουν ελάχιστα (π.χ. στα στερεά). Επίσης μπορούμε να θεωρήσουμε καινούριες ενεργειακές στάθμες E i εκάστη των οποίων αποτελείται από πολλές υποστάθμες E j. Ο εκφυλισμός αυτών των νέων σταθμών και ο αριθμός κατάληψής τους συμβολίζονται με g i και n i (αμφότερα τα g i και n i είναι μεγάλοι αριθμοί). Λόγω της αρχής του Pauli πρέπει να ισχύει n i g i. Από τη θερμοδυναμική η ελεύθερη ενέργεια F όλου του συστήματος πρέπει να είναι σταθερή όταν μεταβάλλονται οι σχετικοί αριθμοί κατάληψης των σταθμών. Δηλαδή: (6.18) Επίσης διατηρείται ο αριθμός των σωματιδίων (6.19) Για την ειδική περίπτωση της ανταλλαγής ηλεκτρονίων ανάμεσα σε δύο αυθαίρετες στάθμες k και l οι συνθήκες ισορροπίας γίνονται (6.20) 6/4/2012 Σελίδα 13 από 27

14 (6.21) Επομένως οι παράγωγοι της ελεύθερης ενέργειας ως προς τους αριθμούς κατάληψης πρέπει να είναι ίσες (6.22) Εφ όσον οι δύο στάθμες είχαν επιλεγεί με τυχαίο τρόπο, σε κατάσταση ισορροπίας όλες οι F ni πρέπει να είναι ίσες μεταξύ τους. Αυτή την νέα ποσότητα ονομάζεται μ χημικό δυναμικό των ηλεκτρονίων. Υπολογισμός της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος των ηλεκτρονίων. Από την θερμοδυναμική έχουμε : όπου και ( ) Το P αναπαριστά τον αριθμό των δυνατών τρόπων με τους οποίους τα ηλεκτρόνια κατανέμονται στις στάθμες. Ο αριθμός των τρόπων με τους οποίους μπορούμε να τακτοποιήσουμε ένα ηλεκτρόνιο στην στάθμη E i είναι g i. Για ένα δεύτερο ηλεκτρόνιο που βρίσκεται επίσης στην στάθμη E i ο αριθμός των πιθανοτήτων είναι g i -1 και ούτω καθεξής. Επομένως θα υπήρχαν (6.26) το πλήθος δυνατοί τρόποι τακτοποίησης των n i το πλήθος ηλεκτρονίων σε καθορισμένες θέσεις στο ενεργειακό επίπεδο E i. 6/4/2012 Σελίδα 14 από 27

15 Όμως τρόποι τακτοποίησης που διαφέρουν μόνο λόγω ανταλλαγής ηλεκτρονίων στην ίδια ενεργειακή στάθμη δεν μπορούν να διακριθούν ως διαφορετικοί. Αφού υπάρχουν n i! τέτοιες πιθανότητες, ο συνολικός αριθμός των διακριτών τρόπων τακτοποίησης n i ηλεκτρονίων στην στάθμη E i δίνεται από την σχέση (6.27) Ο αριθμός P των δυνατών τρόπων πραγματοποίησης του συνόλου του συστήματος είναι το γινόμενο όλων των πιθανοτήτων κατάληψης εκάστης ενεργειακής στάθμης: (6.28) Επομένως η εντροπία μπορεί να εκφραστεί ως (6.29) όπου τα παραγοντικά μπορούν να αντικατασταθούν από την προσεγγιστική συνάρτηση Stirling (6.30) Επομένως το χημικό δυναμικό ορίζεται ως η παράγωγος της ελεύθερης ενέργειας F ως προς τον αριθμό κατάληψης μίας τυχαίας στάθμης i: (6.31) μπορούμε να υπολογίσουμε τον αριθμό κατάληψης 6/4/2012 Σελίδα 15 από 27

16 (6.32) Η πιθανότητα κατάληψης μίας κβαντομηχανικής κατάστασης (εκφυλισμένες καταστάσεις θεωρούνται ως διακεκριμένες) δίνεται από την συνάρτηση κατανομής f(e,t) : κατανομή Fermi (6.33) Η κατανομή Fermi, είναι η συνάρτηση κατανομής σωματιδίων μεταξύ των οποίων μόνο ένα μπορεί να καταλάβει κάθε κβαντική στάθμη. Για τα φερμιόνια η κατανομή Fermi εγγυάται ότι ισχύει η αρχή του Pauli. Ο Enrico Fermi ( ) και η σφαίρα Fermi. Ο Fermi πρότεινε τη στατιστική Fermi Το 1927 έγινε καθηγητής στην Ρώμη. Το 1938 τιμήθηκε με το βραβείο Nobel και την ίδια χρονιά πήγε στις ΗΠΑ για να γλυτώσει από τον Μουσολίνι. Σχ.6.6. Η συνάρτηση κατανομής Fermi σε διάφορες θερμοκρασίες. Η θερμοκρασία Fermi o F TF E k έχει θεωρηθεί ίση προς 5x10 4 K. Η εφαπτομένη στο σημείο καμπής (-..-) τέμνει τον άξονα της ενέργειας στο σημείο o 2kT επάνω από την E F σε όλες τις θερμοκρασίες. 6/4/2012 Σελίδα 16 από 27

17 Η σημασία του χημικού δυναμικού μ στην κατανομή Fermi φαίνεται στην οριακή περίπτωση για Τ = 0 Κ. Σε μηδενική θερμοκρασία η συνάρτηση Fermi γίνεται ίδια με την βηματική συνάρτηση που συζητήθηκε νωρίτερα. Έχει δε την τιμή 1 για E < μ και 0 για Ε > μ. Επομένως σε Τ = 0Κ το χημικό δυναμικό των ηλεκτρονίων είναι ίσο με την ενέργεια Fermi: (6.34) Λόγω αυτής της ισότητας συχνά αναφερόμαστε στο επίπεδο Fermi, και χρησιμοποιούμε το σύμβολο E F, αντί για το χημικό δυναμικό. Όμως σε αυτή την περίπτωση το επίπεδο Fermi εξαρτάται από την θερμοκρασία! Σε υψηλότερες θερμοκρασίες η απότομη ακμή της κατανομής Fermi «στρογγυλεύει»: οι καταστάσεις κάτω από την E F έχουν μία πεπερασμένη πιθανότητα να είναι άδειες ενώ αυτές που βρίσκονται λίγο επάνω από την E F μπορεί να είναι γεμάτες. Η συνάρτηση Fermi αποκλίνει από την βηματική συνάρτηση κατά ±2kT ( εφαπτομένη της f(t,e)). αυξανομένης της θερμοκρασίας μόνο ένα μικρό ποσοστό των ηλεκτρονίων μπορεί να κερδίσει ενέργεια στα φαινόμενα μεταφοράς δεν συμμετέχουν όλα τα ηλεκτρόνια αλλά μόνον αυτά που βρίσκονται 6/4/2012 Σελίδα 17 από 27

18 κάτω από την Fermi κατά 2kT και τα οποία μπορούν να διεγερθούν σε καταστάσεις επάνω από την Fermi. Η συνθήκη E-E F >>2kT ικανοποιείται συχνά, π.χ. στην περίπτωση των ηλεκτρονίων αγωγιμότητας στους ημιαγωγούς. Σε αυτή την περιοχή, με ενέργειες κατά πολύ μεγαλύτερες της ακμής της Fermi, η συνάρτηση Fermi f(e,t) μπορεί να προσεγγιστεί από την κλασσική συνάρτηση κατανομής Boltzmann, f ( E,T EF E ) exp kt 6.4 Η Ειδική Θερμοχωρητικότητα των Ηλεκτρονίων στα Μέταλλα. Στην ειδική θερμότητα συνεισφέρουν το πλέγμα και τα ηλεκτρόνια Η τυπική πυκνότητα ηλεκτρονίων αγωγιμότητας n=10 22 cm -3 θα αναμέναμε σημαντική ηλεκτρονική συνεισφορά (σύμφωνα με τον νόμο της ισοκατανομής c=3nkτ/2), τουλάχιστον για υψηλές θερμοκρασίες. Όμως πειράματα που έγιναν σε μέταλλα δεν έδειξαν απόκλιση από την αναμενόμενη τιμή σύμφωνα με τον νόμο Dulong-Petit σύμφωνα με τον οποίο σε υψηλές Τ (300Κ-τήξη): C v 3R Ο λόγος είναι απλός: τα ηλεκτρόνια, σε αντίθεση με ένα κλασικό αέριο, μπορούν να κερδίσουν ενέργεια μόνον εάν μπορούν να μετακινηθούν σε ελεύθερες καταστάσεις με ενέργεια κοντά σε αυτή που ήδη έχουν. Δηλαδή μόνον τα ηλεκτρόνια που βρίσκονται σε καταστάσεις που βρίσκονται κάτω από την E F κατά 2kT μπορούν να συμβάλουν στην μεταφορά θερμότητος. 6/4/2012 Σελίδα 18 από 27

19 Θα δείξουμε προσεγγιστικά ότι: Η περιοχή της συνάρτησης Fermi που αποκλίνει από την βηματική συνάρτηση έχει εύρος της τάξης 4kΤ ενώ η αρχή του Pauli επιβάλει ότι μόνον ένα ποσοστό 4kT/E F όλων των ελεύθερων ηλεκτρονίων (με πυκνότητα n) μπορούν να απορροφήσουν θερμική ενέργεια. Ο αριθμός αυτών των ηλεκτρονίων ως ποσοστό της συνολικής πυκνότητας n, είναι μόνον της τάξης του 1/100: Η θερμική ενέργεια ανά ηλεκτρόνιο (που περιγράφεται από την Boltzmann) είναι kt Η θερμική ενέργεια των n ηλεκτρονίων : n(kτ) Η θερμική ενέργεια των n ηλεκτρονίων που μπορούν να διεγερθούν: 4kT n( kt ) η ενέργεια των θερμικώς διεγερμένων ηλεκτρονίων E F είναι : (6.35) Η ηλεκτρονική συνεισφορά στην ειδική θερμότητα : c U T T 2 2 v E F 4k T n / C v U T Επειδή η θερμοκρασία Fermi ορίζεται ως T F =E F /k η τάξη μεγέθους της ειδικής θερμότητας των ηλεκτρονίων είναι (κατ εκτίμηση): (6.36) 6/4/2012 Σελίδα 19 από 27

20 Οι θερμοκρασίες Fermi είναι της τάξης των 10 5 K λόγω του παράγοντα T/T F στην (6.36), η συνεισφορά των ηλεκτρονίων αγωγιμότητας στην ειδική θερμοχωρητικότητα είναι πολύ μικρή. Ο ακριβής υπολογισμός (6.50) δηλ. διαφέρει από τον προσεγγιστικό μόνον κατά τον όρο π 2 /2 στη θέση του παράγοντα 8 Η προβλεπόμενη γραμμική εξάρτηση της ηλεκτρονικής ειδικής θερμοχωρητικότητας από τη θερμοκρασία συμφωνεί με το πείραμα. Σε χαμηλές θερμοκρασίες, όπου η συνεισφορά των φωνονίων στην c v εμφανίζει την κατά Debye εξάρτηση από την Τ 3, περιμένουμε να παρατηρήσουμε Όπου γ, β σταθερές (6.51) Σχ.6.8. Γραφική παράσταση του c v /T συναρτήσει του T 2 για τον χαλκό. Τα πειραματικά σημεία προέρχονται από δύο διαφορετικές μετρήσεις 6/4/2012 Σελίδα 20 από 27

21 Πειραματικά αποτελέσματα για την ειδική θερμότητα του Ag σε ευρεία περιοχή θερμοκρασιών. Σε Τ>300Κ ισχύει ο νόμος Dulog- Petit (C v 3R). Σε χαμηλές Τ: C v =βτ 3 +γτ Μονωτές: γ=0 C v =ατ 3 δονήσεις του πλέγματος. Μέταλλα: γ0 ο όρος γτ που οφείλεται στα ηλεκτρόνια αγωγιμότητας 0 Πίνακας 6.2. Σύγκριση των πειραματικών τιμών του συντελεστή γ της ηλεκτρονικής ειδικής θερμότητας με θεωρητικές τιμές. Σε χαμηλές θερμοκρασίες ισχύει : c v =γτ+βτ 3 για την ηλεκτρονική (Τ ) και πλεγματική (Τ 3 ) συνεισφορά στην ειδική θερμότητα. Μέταλο γ exp (10-3 J/Mol γ exp /γ theo K 2 ) Li Na K Cu Ag Al Fe Co Ni Οι μεγάλες αποκλίσεις για τα στοιχεία Fe, Co και Ni αποδίδονται στις μερικώς γεμάτες στοιβάδες d των μεταβατικών μετάλλων, των οποίων οι d-ταινίες βρίσκονται στην ενέργεια Fermi. Τα d ηλεκτρόνια είναι ισχυρώς εντοπισμένα η υπερκάλυψη των κυματοσυναρτήσεων τους 6/4/2012 Σελίδα 21 από 27

22 είναι μικρή η d-ενεργειακή ταινία είναι σχετικώς στενή και συμβάλλει σημαντικά στην πυκνότητα καταστάσεων. Σχ Ποιοτική συμπεριφορά της πυκνότητας καταστάσεων D(E) για την ταινία αγωγιμότητας ενός μεταβατικού μετάλλου. Η ισχυρή συνεισφορά των ηλεκτρονίων d στην γειτονία της στάθμης Fermi υπερτίθεται στην συνεισφορά της ταινίας s 6.5 Ηλεκτρονική Θωράκιση σε ένα Αέριο Fermi- Η μετάβαση Mott Η μετάβαση Mott προβλέπει ότι ένα στερεό θα χάσει τον μεταλλικό του χαρακτήρα όταν η μέση απόσταση n -1/3 μεταξύ των ηλεκτρονίων γίνει σημαντικά μεγαλύτερη από την ακτίνα Bohr. Εάν εισάγουμε ένα φορτίο σε ένα μέταλλο, π.χ. με την εισαγωγή μίας φορτισμένης ατέλειας δομής, τότε στην γειτονία του φορτίου υπάρχει μία διαταραχή στην ομογενή συγκέντρωση των ηλεκτρονίων, η οποία αντισταθμίζει ή θωρακίζει το ηλεκτρικό πεδίο του φορτίου. Μία τοπική διαταραχή του δυναμικού δu (eδu<<e F ) δημιουργεί μία τοπική άνοδο της παραβολικής πυκνότητας καταστάσεων D(E) κατά eδu έτσι ώστε το επίπεδο Fermi να παραμείνει σταθερό σε ολόκληρο τον κρύσταλλο. Όταν το δu δεν είναι πολύ μεγάλο η μεταβολή της 6/4/2012 Σελίδα 22 από 27

23 συγκέντρωσης των ηλεκτρονίων δίνεται συναρτήσει της πυκνότητας καταστάσεων στο επίπεδο Fermi : (6.52) Σχ Επίδραση ενός τοπικού δυναμικού διαταραχής δu στο αέριο Fermi των ελεύθερων ηλεκτρονίων. Αμέσως μετά την ενεργοποίηση της διαταραχής, δn το πλήθος ηλεκτρόνια πρέπει να απομακρυνθούν έτσι ώστε η στάθμη Fermi να είναι ομογενής σε ολόκληρο τον κρύσταλλο υπό συνθήκες θερμικής ισορροπίας. Για σημειακή ατέλεια δομής το θωρακίζον δυναμικό σε σφαιρικές συντεταγμένες είναι U( r ) exp( r ) r (6.54) όπου λ 2 = e 2 D(E F )/ε ο Το μήκος θωράκισης Thomas-Fermi ορίζεται ως: r TF =1/λ (6.55) Για το ελεύθερο ηλεκτρόνιο αποδεικνύεται ότι το μήκος θωράκισης Thomas-Fermi: (6.57) (6.58) 6/4/2012 Σελίδα 23 από 27

24 2 2 όπου ao 4 eo / me Ε. Κ. Παλούρα είναι η ακτίνα Bohr. Για παράδειγμα, ο χαλκός με συγκέντρωση ηλεκτρονίων n=8.5x10 22 cm -3 έχει μήκος θωράκισης r TF =0.55Å. Σχ Θωρακισμένο (συνεχής γραμμή) και αθωράκιστο (-. -) δυναμικό Coulomb για ένα μοναδιαίο θετικό φορτίο σε ένα αέριο Fermi ελεύθερων ηλεκτρονίων. Η απόσταση r δίνεται ως πολλαπλάσιο του Thomas-Fermi μήκους προστασίας r TF. Η διαδικασία της θωράκισης στα μέταλλα τα ηλεκτρόνια σθένους με την υψηλότερη ενέργεια δεν είναι εντοπισμένα και δεν είναι δυνατόν να συγκρατηθούν στο πεδίο δυναμικού του ιοντικού πυρήνα. Όσο μειώνεται η ηλεκτρονική πυκνότητα το μήκος θωράκισης r TF γίνεται ακόμη μεγαλύτερο. Η απότομη μετάβαση μεταξύ των μονωτικών και ημιαγωγικών ιδιοτήτων είναι γνωστή ως μετάβαση Mott. Όταν η πυκνότητα των ηλεκτρονίων υπερβεί μία κρίσιμη τιμή n c το μήκος θωράκισης r TF γίνεται τόσο μικρό που τα ηλεκτρόνια δεν μπορούν να παραμείνουν σε μία δέσμια κατάσταση, γεγονός που προκαλεί μεταλλική συμπεριφορά. Για n<n c είναι εφικτή η παρουσία δέσμιων καταστάσεων που είναι εντοπισμένες καταστάσεις και αντιστοιχούν σε μονωτικές ιδιότητες. 6/4/2012 Σελίδα 24 από 27

25 Για να κάνουμε μία απλή εκτίμηση του πότε μία δέσμια κατάσταση γίνεται εφικτή σε ένα θωρακισμένο δυναμικό, υποθέτουμε ότι το μήκος θωράκισης πρέπει να είναι σημαντικά μεγαλύτερο από την ακτίνα Bohr α ο : (6.59) Δηλαδή (6.60) Η μετάβαση Mott προβλέπει ότι ένα στερεό θα χάσει τον μεταλλικό του χαρακτήρα όταν η μέση απόσταση n -1/3 μεταξύ των ηλεκτρονίων γίνει σημαντικά μεγαλύτερη από την ακτίνα Bohr. Σε αυτή την περίπτωση θα αναμέναμε μία απότομη μεταβολή σε μονωτικές ιδιότητες. 6.6 Η Θερμιονική Εκπομπή Ηλεκτρονίων από Μέταλλα. Οταν ένα μέταλλο θερμανθεί επαρκώς εκπέμπει ηλεκτρόνια. Σχ (α) Σχηματικό διάγραμμα κυκλώματος διόδου με το οποίο μπορούμε να παρατηρήσουμε την θερμιονική εκπομπή ηλεκτρονίων από την θερμαινόμενη κάθοδο C (Α = άνοδος). (β) Ποιοτική συμπεριφορά της χαρακτηριστικής ρεύματος-τάσεως για δύο διαφορετικές θερμοκρασίες Τ 1 και Τ 2 >Τ 1. Λόγω της θερμικής τους ενέργειας τα ηλεκτρόνια μπορούν να υπερβούν ένα ανάστροφο δυναμικό (το Α αρνητικό σε σύγκριση με το C). 6/4/2012 Σελίδα 25 από 27

26 Η ύπαρξη αυτού του φαινομένου δείχνει ότι η υπόθεση ενός άπειρου τετραγωνικού πηγαδιού για την περιγραφή των ηλεκτρονίων στα μέταλλα είναι απλοϊκή και το πηγάδι δυναμικού έχει πεπερασμένο βάθος. Η συνάρτηση έργου ορίζεται ως: E vac -E F = Φ και ισούται με το φράγμα δυναμικού που πρέπει να ξεπεράσει το ηλεκτρόνιο που βρίσκεται στην θάλασσα Fermi για να φτάσει την ενεργειακή στάθμη του κενού (μακριά από το μέταλλο). Εάν το ηλεκτρόνιο έχει επί πλέον της ενέργειας και ικανή ορμή κάθετα προς την επιφάνεια τότε μπορεί να εγκαταλείψει το μέταλλο και να συνεισφέρει στο ρεύμα κορεσμού j s. Το ρεύμα κορεσμού δίνεται από την σχέση Richardson-Dushman: (6.65) Ο όρος 4mek 2 h3 παίρνει την τιμή 120A/(Κ 2 cm 2 )). Για την απλοποίηση του υπολογισμού έχουμε κάνει την υπόθεση ότι τα ηλεκτρόνια που φθάνουν στην επιφάνεια με ενέργεια 2 k 2 2m E έχουν πιθανότητα 100% να διαφύγουν από το x στερεό. F Όμως ακόμη και στο μοντέλο του αερίου των ελεύθερων ηλεκτρονίων αυτή η υπόθεση δεν είναι σωστή. Η ευρέως γνωστή κβαντομηχανική προσέγγιση της ανάκλασης και διέλευσης ηλεκτρονίων σε ένα βηματικό δυναμικό λέει ότι τα ηλεκτρόνια που έχουν ενέργεια ακριβώς ίση με την ενέργεια του φράγματος βηματικού δυναμικού έχουν μηδενική πιθανότητα διέλευσης. 6/4/2012 Σελίδα 26 από 27

27 Η συνάρτηση έργου σε πολυκρυσταλλικά υλικά παίρνει τιμές στην περιοχή 2-6 ev και εξαρτάται από τον κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό της επιφάνειας και την παρουσία προσμείξεων. έννοιες κλειδιά 1. αδιαβατική προσέγγιση, 2. προσέγγιση 1 ηλεκτρονίου σε περιοδικό και χρονικώς-ανεξάρτητο δυναμικό 3. μοντέλο Sommerfeld (το Drude στο Κεφ.9) 4. Σταθερές & περιοδικές οριακές συνθήκες: ομοιότητες & διαφορές 5. Σχέση διασποράς E(k) 6. Πυκνότητα καταστάσεων 7. Ενέργεια Fermi, Θερμοκρασία Fermi & Υπολογισμός της E F συναρτήσει του πλήθους των ηλεκτρονίων σθένους 8. Στατιστική Fermi, συνάρτηση κατανομής f(e,t)-κατανομή Boltzmann 9. Το χημικό δυναμικό μ: f(e,t) συναρτήσει του μ & f(e,t) συναρτήσει της E F. 10. Γραφική παράσταση της Ε F συναρτήσει της Τ. Φυσική σημασία των αποκλίσεων από την βηματική συνάρτηση. 11. Συνεισφορά των ηλεκτρονίων στην ειδική θερμότητα c v. 12. Μετάβαση Mott-συνθήκη για να συμβεί μετάβαση από μεταλλική σε μονωτική συμπεριφορά. 13. Ορισμός της συνάρτησης έργου. 6/4/2012 Σελίδα 27 από 27