ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ Ανόργανη Χημεία Ι Ηλεκτροχημεία Διδάσκοντες: Αναπλ. Καθ. Α. Γαρούφης, Επίκ. Καθ. Γ. Μαλανδρίνος
Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άλλου τύπου άδειας χρήσης, η άδεια χρήσης αναφέρεται ρητώς.
ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ LATIMER Επ. Καθηγητής Γερ. Μαλανδρίνος Ονομάζονται και διαγράμματα πρότυπων δυναμικών-καταστάσεων οξείδωσης. Περιλαμβάνουν όλες τις καταστάσεις οξείδωσης ενός στοιχείου οι οποίες συνδέονται μεταξύ τους με την αριθμητική τιμή του πρότυπου δυναμικού που αντιστοιχεί στην μετάβαση απο μια οξειδωμένη μορφή σε μια ανηγμένη. Πιο κάτω παρουσιάζονται τα διαγράμματα Latimer για το στοιχείο Cl 2 σε όξινα και αλκαλικά διαλύματα αντίστοιχα: Όξινα διαλύματα: 1.19 1.21 1.65 1.63 1.36 - - ClO 4 ClO 3 HClO 2 HOCl Cl 2 Cl - Αλκαλικά διαλύματα: 0.50 1.47 0.36 0.35 0.65 0.40 1.36 - - ClO 4 ClO - 3 ClO 2 OCl - Cl 2 Cl - 0.88 Σε αυτά, αριστερά αναγράφεται η πιο οξειδωμένη (μεγαλύτερος αριθμός οξείδωσης) μορφή του στοιχείου η οποία μεταβαίνει διαδοχικά στην πιο ανηγμένη μορφή (μικρότερος αριθμός οξείδωσης) στα δεξιά. Π.χ η τιμή Ε ο =1.19 V αντιστοιχεί στην αναγωγή του ClO 4 - σε ClO 3 - σύμφωνα με την ημιαντίδραση: ClO 4 - + 2 H + + 2 e - ClO 3 - + H 2 O (1) Τα διαγράμματα Latimer είναι πολύ χρήσιμα και εύχρηστα καθώς περιέχουν ένα μεγάλο αριθμό πληροφοριών που αφορούν την ηλεκτροχημική συμπεριφορά ενός στοιχείου κάτω από δεδομένες συνθήκες. Μερικές από αυτές είναι: (α) Οξειδωτική ισχύς σε όξινα-αλκαλικά διαλύματα. Παρατηρώντας το διάγραμμα σε όξινες συνθήκες συμπεραίνουμε ότι όλα τα σωματίδια που περιλαμβάνει είναι καλά οξειδωτικά σώματα αφού ανάγονται πολύ εύκολα (πολύ θετικές τιμές πρότυπων δυναμικών E o ). Από αυτά καλύτερο οξειδωτικό σώμα παρουσιάζεται το HClO 2 (E o =1.65V). Σε αλκαλικά διαλύματα αντιθέτως, η οξειδωτική ισχύς είναι μικρότερη και ως καλύτερο οξειδωτικό σώμα εμφανίζεται το Cl 2. Όμως, όπως θα δούμε πιο κάτω (γ), οι συγκεκριμένες οξειδωτικές καταστάσεις του Cl είναι ασταθείς.
(β) Υπολογισμός οποιουδήποτε πρότυπου δυναμικού αναγωγής για σωματίδια που βρίσκονται σε διαφορετικές θέσεις του διαγράμματος. Έστω ότι επιθυμούμε να υπολογίσουμε το πρότυπο δυναμικό αναγωγής για την μετατροπή του ClO - 3 σε ClΟ - (αλκαλικά διαλύματα - 2 ο διάγραμμα). H ημιαντίδραση αναγωγής είναι η: ClO - 3 + 2 H 2 O + 4 e - ClΟ - + 4 OH - (2) Για τον υπολογισμό της τιμής E o δεν μπορούμε να αθροίσουμε τα δυναμικά που αντιστοιχούν στην μετατροπή του ιόντος ClO - 3 σε ClO - 2 και τελικά σε ClΟ -, αντιθέτως μπορούμε να αθροίσουμε τις μεταβολές της πρότυπης ενέργειας Gibs ΔG o i =-nfe o i για κάθε ημιαντίδραση, ώστε να υπολογιστεί η συνολική τιμή ΔG o που αντιστοιχεί στην (19). Εν συνεχεία η τιμή ΔG o μετατρέπεται σε δυναμικό λύνοντάς την ως προς την ζητούμενη τιμή Ε ο. Θα ισχύει δηλαδή ΔG o = ΔG o o 1 + ΔG 2 => nfe o = -n 1 FE o 1 + (-n 2 FE o 2 ) όπου Ε ο το ζητούμενο δυναμικό, Ε ο 1 και Ε ο 2 τα πρότυπα δυναμικά για την αναγωγή των ClO - 3 σε ClO - 2 και ClO - 2 σε ClΟ - αντίστοιχα, n 1, n 2 o αριθμός e - που εμπλέκονται στις δυο παραπάνω ημιαντιδράσεις αναγωγής (ουσιαστικά η μεταβολή του αριθμού οξείδωσης, n 1 =2 (+5 +3), n 2 =2 (+3 +1) αντίστοιχα και n=n 1 +n 2 ο αριθμός e - για την αντίδραση (19) (n=4 (+5 +1). H τιμή Ε ο θα δίνεται από την σχέση: E o = (n 1 E o 1 + n 2 E o 2 )/(n 1 +n 2 ) ή γενικά: E o = (n i E i o )/ n i (3) Με βάση τα παραπάνω Ε ο = (2 Χ 0.35+2 Χ 0.65) / 2+2 = 0.50 V (γ). Σταθερότητα-αστάθεια συγκεριμένου σωματιδίου (ή οξειδωτικής κατάστασης) υπο δεδομένες συνθήκες. Ας γράψουμε τις ημιαντιδράσεις αναγωγής των ClΟ - σε Cl 2 (Ε ο =0.40 V) και Cl 2 σε Cl - (E o = 1.36 V): ClO - + H 2 O + e - ½ Cl 2 + 2 OH - E o (1)= 0.40 V (4) ½ Cl 2 + e - Cl - E o (2) = 1.36 V (5) Επειδή Ε ο (2)>Ε ο (1) η (5) παραμένει όπως είναι γραμμένη (αναγωγή) ενώ η (4) αντιστρέφεται (και η τιμή Ε ο (1) ) οπότε τώρα περιγράφει την αντίδραση οξείδωσης Cl 2 σε ClO -, εξίσωση (6). ½ Cl 2 + 2 OH - ClO - + H 2 O + e - -E o (1)= -0.40 V (6) Με προσθήκη κατά μέλη των (5) και (6) προκύπτει η (7) Cl 2 + 2 OH - Cl - + ClO - + H 2 O (7)
και το ClO - 3 ClO - 2 Cl - + ClO 3 -, Ε ο = 0.88-0.50 = 0.33 V (9) με τιμή Ε ο = -Ε ο (1)+Ε ο (2) = -0.40+1.36 = 0.96 V >0, από την οποία γίνεται εμφανές ότι το Cl 2 σε αλκαλικό διάλυμα είναι ασταθές και μετατρέπεται σε ιόν Cl - (αναγωγή) και ιόν ClO - (οξείδωση). Η τελευταία αντίδραση αποτελεί ένα παραδειγμα αντιδράσεων αυτοοξειδοναγωγής, στις οποίες ένα στοιχείο ή ιόν οξειδώνεται σε μεγαλύτερο αριθμό οξείδωσης και παράλληλο το ίδιο ανάγεται σε μικρότερο αριθμό οξείδωσης. Τα διαγράμματα Latimer προσφέρουν ένα άμεσο τρόπο να διαπιστώσουμε αν κάποια οξειδωτική κατάσταση ενός στοιχείου είναι ασταθής σύμφωνα με όσα αναφέρθηκαν πιο πάνω. Συγκεκριμένα αρκεί να ελέγξουμε το πρότυπο δυναμικό δεξιά μιας οξειδωτικής κατάστασης με το αντίστοιχο στα αριστερά της. Αν το δυναμικό δεξιά > δυναμικού αριστερά τότε υφίσταται αντίδραση αυτοοξειδοαναγωγής. Π.χ αν ελέγξουμε το διάγραμμα Latimer σε αλκαλικά διαλύματα - θα διαπιστώσουμε ότι εκτός του Cl 2, παρόμοια συμπεριφορά αναμένεται και για το ClO 2 2 ClO 2 - ClO 3 - + ClO -, E o = 0.65-0.35 = 0.3V (8) Η πιο ασταθής οξειδωτική κατάσταση είναι βέβαια η 0 (Cl 2 ), αφού για την αντίδραση (7) δείξαμε ότι Ε ο =0.96 V ενώ για τις (8),(9) οι τιμές Ε ο είναι μικρότερες. Αντίστοιχες παρατηρήσεις μπορούν να γίνουν και σε όξινα διαλύματα. Για παράδειγμα το HClO 2 είναι θερμοδυναμικά ασταθές αφού Ε ο (HClO 2 HClO) > E o - (ClO 3 HClO 2 ) με αποτέλεσμα να πραγματοποιείται η αντίδραση (10): 2 HClO 2 HOCl + HClO 3 (10) Θα πρέπει τέλος να σημειωθεί ότι (α) η θερμοδυναμική αστάθεια μιας οξειδωτικής κατάστασης δεν συμβαδίζει πάντοτε με την κινητική της αντίδρασης αυτοοξειδοαναγωγής (κάποιες από τις παραπάνω αντιδράσεις προχωρούν μεν αλλά με μικρή ταχύτητα σε θερμοκρασία δωματίου) (β) Τα συμπεράσματα που εκτέθηκαν σε αυτή την ενότητα ισχύουν υπό πρότυπες συνθήκες (ενεργότητα σωματιδίων = 1, Τ=298 Κ). Μεταβολή των συνθηκών (π.χ μεταβολή τιμής ph) επηρεάζει σημαντικά τις ιδιότητες που μελετήσαμε (εξίσωση Nerst).
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΣΤΑΘΕΡΩΝ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ ΑΠΟ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ Σε συνέχεια παραδειγμάτων εφαρμογής της εξίσωσης Nerst που θα παρουσιαστούν στο μάθημα ακολουθούν εδώ και άλλα στα οποία παρουσιάζεται η μεθοδολογία υπολογισμού σταθερών ισορροπίας όπως Κ c, K sp, K a, K f, β n κλπ με την βοήθεια ηλεκτροχημικών δεδομένων. Τις τρεις πρώτες σταθερές τις γνωρίζετε. Οι Κ f και β n ονομάζονται σταθερά σχηματισμού και ολική σταθερά σχηματισμού ενός συμπλόκου (ML n ) αντίστοιχα και ορίζονται με βάση τις αντιδράσεις σχηματισμού ενός συμπλόκου από τα συστατικά του Μ (μεταλλικό ιόν (οξύ κατά Lewis)) και L (μόριο ή ιόν με δυνατότητα παροχής ζεύγους ηλεκτρονίων (βάση κατά Lewis, π.χ Η 2 Ο, ΝΗ 3, Cl - κλπ). A. Προσδιορισμός K c Μας ζητείται να αποδείξουμε ότι η αντίδραση: Cu (s) + Cu 2+ 2 Cu + (1) δεν πραγματοποιείται υπό πρότυπες συνθήκες και να υπολογίσουμε την σταθερά ισορροπίας K c. Αν η προηγούμενη περιλαμβάνει και ιόντα Cl - στα αντιδρώντα σχηματίζεται στερεός CuCl (s) σύμφωνα με την: Cu (s) + Cu 2+ + 2Cl - 2CuCl (s). (2) Πραγματοποιείται η τελευταία αντίδραση; Αν ναι ποια η σταθερά ισορροπίας της K c ; Δίνονται οι τιμές E o (Cu 2+ /Cu)=0.337 V και Ε ο (Cu 2+ /Cu + )= 0.153 V και η τιμή K sp (CuCl) = 1.72 X 10-7 Ξεκινάμε με μια υπόθεση. Έστω ότι η (1) πραγματοποιείται όπως είναι γραμμένη. Σε αυτή την περίπτωση ο Cu οξειδώνεται σε Cu + Cu(s) Cu + + e - (3) και ο Cu 2+ ανάγεται σε Cu + Cu 2+ + e - Cu + (4) Προσθήκη κατά μέλη των (3), (4) δίνει την (1). Η τιμή E o για την (1) θα είναι: E o = Ε ο (Cu 2+ /Cu + ) - E o (Cu + /Cu) = 0.153 V -;;;; όπως έχουμε μάθει και για τα γαλβανικά δηλαδή E o cell = E o καθόδου (αναγωγή) - Ε ο ανόδου (οξείδωση). Ποιο πρόβλημα παρουσιάζεται εδώ; Τα ερωτηματικά αντιστοιχούν στην έλλειψη της τιμής E o (Cu + /Cu) (δεν δίνεται στα δεδομένα μας) άρα δεν μπορούμε να υπολογίσουμε την τιμή E o. Σε αυτό το σημείο μπορούμε να υπολογίσουμε την τιμή που λείπει ως εξής:
Cu 2+ + e - Cu + ΔG o 1 = -nfe o (Cu 2+ /Cu + ) = -1 X F X 0.153 Jmol -1 (γνωστή) Cu + + e - Cu (s) ΔG o 2 = -nfe o (Cu + /Cu) = -1 X F X E o (Cu + /Cu) Jmol -1 (άγνωστη) Cu 2+ + 2e - Cu (s) ΔG o 3= -nfe o (Cu 2+ /Cu) = -2 X F X 0.337 Jmol -1 (γνωστή) Προσέξτε ότι το άθροισμα των δυο πρώτων αντιδράσεων μας δίνει την τρίτη οπότε ισχύει: ΔG o 1+ΔG o 2=ΔG o 3 [-1 X F X 0.153 + 1 X F X E o (Cu + /Cu)] Jmol -1 = -2 X F X 0.337 Jmol -1 E o (Cu + /Cu) = 0.674-0.153 = 0.521 V. Προσέξτε επίσης ότι αθροίζονται οι τιμές της ελεύθερης ενέργειας Gibs και όχι τα δυναμικά. Αφού τώρα γνωρίζουμε την τιμή E o (Cu + /Cu) = 0.521 V επιστρέφουμε στον υπολογισμό της Ε ο για την αντίδραση (1): E o = Ε ο (Cu 2+ /Cu) - E o (Cu + /Cu) = 0.153-0.521 V = -0.368 V < 0 άρα δεν πραγματοπoιείται αυθόρμητα. Συνεχίζουμε με τον υπολογισμό της σταθεράς ισορροπίας K c για την (1). Γνωρίζω ότι Ε ο = (0.059/n). logk c (T= 298 K) (5) Για n=1 και E o = -0.368 V η επίλυση της (5) μας δίνει ότι K c =5.79 X 10-7 Τέλος μένει να απαντήσουμε αν πραγματοποιείται η (2) και να υπολογίσουμε την σταθερά ισορροπίας της K c. Η έκφραση της K c για αυτή είναι: K c = 1/([Cu 2+ ][Cl - ] 2 ) (6) Γνωρίζω επίσης ότι Κ sp (CuCl) = [Cu + ][Cl - ] [Cl - ]=K sp /[Cu + ] (7) Αντικαθιστώ την [Cl - ] της (6) με K sp /[Cu + ] (7) οπότε προκύπτει: K c = 1/{[Cu 2+ ]X([ksp/[Cu + ]) 2 } Kc = ([Cu + ] 2 /[Cu 2+ ]) X (1/K 2 2 sp ) = K c /K sp K c = 5.79 X 10-7 / (1.72 X 10-7 ) 2 = 1.96 X 10 7 αφού για την (1) Κ c = [Cu + ] 2 /[Cu 2+ ] = 5.79 X 10-7. Από την τιμή K c καταλαβαίνουμε ότι η αντίδραση πραγματοπoιείται αυθόρμητα (Κ c >1). Το αποτέλεσμα είναι απόλυτα λογικό αν σκεφτούμε ότι κατά την (2) το ιόν Cu + δεσμεύεται ως δυσδιάλυτο CuCl με αποτέλεσμα η συγκέντρωση του ελεύθερου ιόντος Cu + στο διάλυμα να είναι πολύ μικρή άρα η ισορροπία για την (2) να στρέφεται προς τα δεξιά. Αυτό δεν συμβαίνει για την (1). Με άλλα λόγια η οξειδωτική κατάσταση (Ι) του Cu η οποία είναι ασταθής σε διάλυμα όπως αποδείξαμε με την (1) μπορεί να σταθεροποιηθεί παρουσία ιόντων η μορίων τα οποία είτε σχηματίζουν δυσδιάλυτα σώματα είτε πολύ θερμοδυναμικά σταθερές διαλυτές ενώσεις. Ας υπολογίσουμε και την τιμή Ε ο για την (2) βασιζόμενοι στην τιμή Κ c : Ε ο =(0.059/1)X log (K c ) Ε ο = 0.059 Χ log(1.96 X 10 7 )= 0.43 V. Αν συγκρίνουμε αυτή την τιμή με την αντίστοιχη της αντίδρασης (1) (Ε ο = -0.37 V) καταλαβαίνουμε μια ακόμη φορά την δραματική επίδραση της απομάκρυνσης των ιόντων Cu + ως δυσδιάλυτο CuCl.
B. Υπολογισμός τιμών Ε ή Ε ο για ημιστοιχεία τύπου (α) Μ (s),μ n Χ m(s) X n- (aq) (β) Μ (s) ML (aq), L (aq) από τιμές K sp -β ή υπολογισμός K sp -β κλπ βάσει ηλεκτροχημικών δεδομένων Τα παραπάνω ημιστοιχεία κατασκευάζονται αν εμβαπτίσουμε μεταλλικό στοιχείο M σε υπέρκορο διάλυμα της δυσδιάλυτης ένωσης Μ n Χ m που περιέχει ιόντα Χ n- η καλύτερα εμβαπτίσουμε μεταλλική ράβδο στην οποία έχει επιστρωθεί το δυσδιάλυτο άλας σε διάλυμα ιόντων Χ n-. Στην δεύτερη (β) περίπτωση (Μ (s) ML (aq), L aq ) ακολουθείται η ίδια αρχή με την διαφορά ότι η ένωση ML (συνήθως σύμπλοκο μεγάλης θερμοδυναμικής σταθερότητας) είναι διαλυτή. Για τον υπολογισμό των εν λόγω τιμών θα πρέπει να είναι γνωστά (α) η τιμή Ε ο που αντιστοιχεί στην αναγωγή του μεταλλικού ιόντος από την οξειδωτική κατάσταση στην οποία βρίσκεται (δυσδιάλυτη ένωση ή σύμπλοκο) στην μηδενική (β) η τιμή K sp (δυσδιάλυτη ένωση) ή Κ f, β (σύμπλοκο) Ας υπολογίσουμε λοιπόν το δυναμικό του ημιστοιχείου Cu (s), CuCl (s) Cl - (aq) (1M) αν γνωρίζουμε ότι E o (Cu + /Cu)= 0.53 V και K sp = 1.72 X 10-7 Η ημιαντίδραση αναγωγής είναι: CuCl (s) + e - Cu (s) + Cl - (7) η οποία θα μπορούσε να γραφτεί και ως Cu + + Cl - + e - Cu (s) + Cl - ή Cu + + e - Cu (s) (8) Ας μην ξεχνάμε ότι ο στερεός CuCl βρίσκεται σε ισορροπία με ιόντα Cu + και Cl - (CuCl (s) Cu + + Cl - ) το δε γινόμενο των συγκεντρώσεών τους στην ισορροπία θα πρέπει να είναι ίσο με K sp = [Cu + ][Cl - ]. Γράφουμε λοιπόν την εξίσωση Nerst για την (8) Ε=Ε ο (Cu + /Cu)- (0.059/n) Χ log(1/[cu + ]) (9) Γνωρίζοντας τις τιμές n=1, Ε ο (Cu + /Cu) = 0.521 V και [Cu + ]=K sp /[Cl - ]= 1.72 X 10-7 /1= 1.72 X 10-7 βρίσκεται ότι Ε= 0.122 V. H τιμή αυτή αναφέρεται στους πίνακες δυναμικών και ως E o καθώς για την αντίδραση (7) [Cl - ] = 1 M. Με την ίδια λογική μπορούμε να υπολογίσουμε την τιμή K sp αν γνωρίζουμε τώρα την τιμή Ε του ημιστοιχείου Cu (s), CuCl (s) Cl - (xm), την συγκέντρωση [Cl - ] και την τιμή Ε ο (Cu + /Cu). Θα χρησιμοποιηθεί η ίδια σχέση (9) μόνο που θα πρέπει να αντικαταστήσουμε την συγκέντρωση [Cu + ] με τον όρο Κ sp /[Cl - ] και να την επιλύσουμε ως προς το ζητούμενο (Κ sp ). Δοκιμάστε το για το ημιστοιχείο: Ag (s), AgI (s) I - (aq) (1M) με Ε= -0.151 V και Ε ο (Ag + /Ag) = 0.799 V. Θα πρέπει να προκύψει ότι K sp =7.9 X 10-17.
Το ίδιο ερώτημα μπορεί να τεθεί και ως εξής: Υπολογίστε την τιμή K sp του ΑgI. Δίνονται οι τιμές Ε ο (AgI/Ag) = -0.151 V και Ε ο (Ag + /Ag) = 0.799 V. Πάλι θα καταλήξουμε στην εξίσωση Nerst ως εξής: Επιλέγουμε απο τις παρακάτω αντιδράσεις στις οποίες αντιστοιχούν τα ανωτέρω δυναμικά αυτήν η οποία θα πραγματοποιηθεί ως αναγωγή (μεγαλύτερη τιμή Ε ο ) AgI (s) + e - Ag (s) + I - (10) E o (AgI/Ag) = -0.151 V και Ag + + e - Ag (s) (11) Ε ο (Ag + /Ag) = 0.799 V Αυτή είναι η (11). Οπότε με αντιστροφή της 10 (ώστε να περιγράφει οξείδωση) και προσθήκη κατά μέλη προκύπτει η (12) Ag + + I - AgI (s) (12) με Ε o = Ε ο (Ag + /Ag) Ε ο (AgI/Ag) =[0.799-(-0.151)] V = 0.95 V. Γράφουμε την εξίσωση Nerst για την (12) Ε= Ε ο -(0.059/n) X log(1/[ag + ][I - ]) E=0.95-(0.059/1)X log (1/K sp ). Επειδή βρισκόμαστε σε κατάσταση χημικής ισορροπίας Ε=0 και λύνοντας βρίσκουμε Κ sp =7.9 X10-17. Με την ίδια λογική θα εργαστούμε αν μας ζητηθεί σταθερά χημικής ισορροπίας οποιασδήποτε αντίδρασης (Κ α, Κ β, Κ c, K f ή β) βάσει ηλεκτροχημικών δεδομένων. Θα αναφερθεί άλλο ένα παράδειγμα που αφορά τον υπολογισμό της ολικής σταθεράς σχηματισμού ενός ευδιάλυτου συμπλόκου. Το ερώτημα έχει ως εξής: Υπολογίστε την σταθερά σχηματισμού β 2 του συμπλόκου [Cu(CN) 2 ] - (T=298 K). Δίνονται οι τιμές Ε ο (Cu + /Cu)=0.521 V και Ε ο ([Cu(CN) 2 ] -, Cu) = -0.429 V. Η αντίδραση σχηματισμού του [Cu(CN) 2 ] - περιγράφεται από την (13) Cu + + 2 CN - [Cu(CN) 2 ] - (13) H ζητούμενη σταθερά ορίζεται εξής: β 2 = {[Cu(CN) 2 ] - }/ {[Cu + ][CN - ] 2 } (14) Γράφουμε τις αντιδράσεις που αντιστοιχούν στις δοθείσες τιμές Ε ο (αναγωγές) και προκρίνουμε αυτή με τη μεγαλύτερη τιμή Ε ο ως αναγωγή. Η άλλη θα πρέπει να αντισταφεί (οξείδωση), να προστεθούν κατά μέλη και να βρεθεί η τιμή Ε ο της προκύπτουσας αντίδρασης Cu + + e - Cu (s), E o (Cu + /Cu) = 0.521 V [Cu(CN) 2 ] - + e - Cu (s) + 2 CN -, Ε ο ([Cu(CN) 2 ] -, Cu) = -0.429 V (15)
H πρώτη εξ αυτών προκρίνεται ως αναγωγή ενώ η (15) αντιστρέφεται και προσθέτονται κατά μέλη με αποτέλεσμα την ζητούμενη (13). Η τιμή Ε ο για την (13) θα είναι Ε ο = E o (Cu + /Cu)- Ε ο ([Cu(CN) 2 ] -, Cu) = [0.521-(-0.429)] V = 0.95 V Γράφουμε την εξίσωση Nerst για την (13) έχοντας υπόψην μας ότι βρισκόμαστε σε κατάσταση χημικής ισορροπίας (Ε=0): Ε=Ε ο -(0.059/n) Χ log {[Cu(CN) 2 ] - }/ [Cu + ][CN - ] 2 } 0=0.95-0.059 X log(β 2 ) β 2 =1.3 X 10 16. Αν γνωρίζατε την τιμή β 2 =1.3 X 10 16 για το παραπάνω σύμπλοκο και την Ε ο (Cu + /Cu)=0.521 V μπορείτε να υπολογίσετε την τιμή Ε για το ημιστοιχείο Cu (s) [Cu(CN) 2 ] - (aq)(1μ), CN - (aq)(1m);; Η σωστή απάντηση είναι -0.429 V. Χρησιμοποιήστε την ίδια μεθοδολογία με το παράδειγμα του ημιστοιχείου Cu (s), CuCl (s) Cl - (aq) (1M) Γ. Υπολογισμός σταθερών ισορροπίας με χρήση κατάλληλου γαλβανικού στοιχείου Ο σύντομος αυτός οδηγός θα ολοκληρωθεί με παραδείγματα στα οποία μπορούμε να υπολογίσουμε τις τιμές σταθερών ισορροπίας K sp, Κ α ή β κ.α κατασκευάζοντας κατάλληλα γαλβανικά στοιχεία και μετρώντας το δυναμικό τους Ε cell. Διακρίνουμε δυο κατηγορίες στοιχείων. Τα λεγόμενα στοιχεία συγκέντρωσης και όλα τα υπόλοιπα. Τα στοιχεία συγκέντρωσης χαρακτηρίζονται από την ίδια φύση ανόδου και καθόδου και διαφέρουν μόνο ως προς τις συγκεντρώσεις των ιόντων που λαμβάνουν μέρος στις οξειοδοαναγωγικές αντιδράσεις. Για ένα στοιχείο συγκέντρωσης Ε ο = 0 V (ΣΗΜΑΝΤΙΚΟ!!). 1. Για τον προσδιορισμό της σταθεράς K sp του AgI κατασκευάζουμε το γαλβανικό στοιχείο: Ag (s), AgI (s) I - (aq) (0.1M) Ag + (aq) (0.1M) Ag (s) για το οποίο E cell = 0.832 V. Yπολογίστε τη ζητούμενη σταθερά. Έχουμε: (άνοδος-οξείδωση) Ag (s) + I - AgI (s) + e - (16) (κάθοδος-αναγωγή) Αg + (ΚΑΘ) + e - Ag (s) (17) ΚΑΘ=καθόδου H (16) μπορεί να γραφτεί και ως Ag (s) + I - Ag + (AN) + I - + e - ή απλώς Ag (s) Ag + (AN) + e - (18) AN=ανόδου. Χρησιμοποιούμε τον παραπάνω μετασχηματισμό για να δείξουμε την ύπαρξη ιόντων Ag + και στην άνοδο γεγονός που δεν φαίνεται άμεσα από τον συμβολισμό του στοιχείου. Ας μην ξεχνάμε ότι
τόσο ένα δυσδιάλυτο άλας όσο και ένα σύμπλοκο (σε παραδείγματα πιο κάτω) βρίσκεται σε ισορροπία με τα ιόντα ή γενικότερα τα συστατικά του ένα εκ των οποίων είναι και το μεταλλικό ιόν Ag +. Η άθροιση των (17) και (18) οδηγεί στην αντίδραση του στοιχείου (στοιχείο συγκέντρωσης) Αg + (ΚΑΘ) Ag + (AN) (19) Μπορείτε να «υποπτευθείτε» ότι πρόκειται για στοιχείο συγκέντρωσης και απ το γεγονός ότι δεν σας δόθηκαν κατά την εκφώνηση η τιμές Ε ο Γράφουμε την εξίσωση Nerst για την (19) έχοντας υπόψην ότι πρόκειται για στοιχείο συγκέντρωσης (Ε ο =0), οπότε Ε=Ε ο -(0.059/n) X log ([Ag + (AN)]/ [Αg + (ΚΑΘ)]) 0.832 V = 0 - (0.059/1) X log ([Ag + (AN)]/0.1) 0.832 V = -0.059 X log {10Χ[Ag + (AN)]} (20) Όμως [Ag + (AN)] = K sp /[I - ] οπότε αντικαθιστώντας την τιμή [Ag + (AN)] στην (20) και λύνοντας ως προς K sp προκύπτει η ζητούμενη τιμή (K sp = 7.9 Χ 10-17 ) 2. Για τον προσδιορισμό της σταθεράς K sp του AgI κατασκευάζουμε το γαλβανικό στοιχείο: Ag (s),agi (s) I - (aq) (0.1M) Cu 2+ (aq) (0.1M) Cu (s) E cell = 0.399 V. Yπολογίστε την ζητούμενη σταθερά. Δίνονται οι τιμές Ε ο (Ag + /Ag)=0.799 V και Ε ο (Cu 2+ /Cu)= 0.337 V. Εδώ προφανώς δεν πρόκειται για στοιχείο συγκέντρωσης. Θα εργαστούμε όμως με τον ίδιο τρόπο καταλήγοντας στην εξίσωση Nerst. Έχουμε: (άνοδος-οξείδωση) Ag (s) + I - AgI (s) + e - (21) (κάθοδος-αναγωγή) Cu 2+ + 2e - Cu (s) (22) H (21) μπορεί να γραφτεί και ως Ag (s) + I - Ag + + I - + e - ή απλώς Ag (s) Ag + + e - (23) Πολλαπλασιασμός της (23) με τον συντελεστή 2 και άθροιση της με την (22) οδηγεί στην αντίδραση του στοιχείου: Cu 2+ + 2 Αg (s) 2 Ag + + Cu (s) (24) Προτιμούμε αυτή την μορφή που προκύπτει μετά τον μετασχηματισμό της (21) αλλιώς θα καταλήξουμε στην αντίδραση
Cu 2+ + 2 Ag(s) + 2 I - 2 AgI (s) + Cu (s) (25) η οποία περιγράφει μεν το φαινόμενο που λαμβάνει χώρα στο στοιχείο αλλά είναι δύσχρηστη από την άποψη απόκρυψης της συμμετοχής του ιόντος Ag + στην αντίδραση. Υπολογίζουμε την τιμή Ε ο cell του στοιχείου υπό πρότυπες συνθήκες: E o cell =E o Κ-Ε ο Α = (0.337-0.799) V = -0.462 V Παρατηρήστε ότι Ε ο cell<0 γεγονός που υποδεικνύει ότι υπό πρότυπες συνθήκες η αντίδραση (24) δεν είναι αυθόρμητη προς τα δεξιά. Παρουσία όμως ιόντων Ι - στην άνοδο η συγκέντρωση του Ag + μειώνεται τόσο πολύ λόγω σχηματισμού δυσδιαλύτου AgI με αποτέλεσμα η αντίδραση να στρέφεται προς τα δεξιά και το στοιχείο να λειτουργεί ως γαλβανικό (Ε=0.399 V >0) Γράφουμε την εξίσωση Nerst για την (24) έχοντας υπόψην ότι E o cell = -0.462 V Ε=Ε ο - (0.059/n) X log ([Ag + ] 2 / [Cu 2+ ]) 0.399 V = -0.462-(0.059/2) X log ([Ag + ] 2 /0.1) 0.861 V = -0.0295 X log (10Χ[Ag + ] 2 ) (26) Όμως [Ag + ] = K sp /[I - ]=K sp /0.1 οπότε αντικαθιστώντας την τιμή [Ag + ] στην (26) και λύνοντας ως προς K sp προκύπτει η ζητούμενη τιμή (K sp = 8 Χ 10-17 ) 3. Στο επόμενο παράδειγμα ζητείται η ίδια τιμή K sp χρησιμοποιώντας το γαλβανικό Ag (s),agi (s) I - (aq) (0.1M) Cl - (aq)(4μ) Hg 2 Cl 2(s), Hg (l) Pt (s) για το οποίο E cell = 0.332 V και Ε ο (Ag + /Ag) = 0.799 V Το ηλεκτρόδιο της καθόδου ονομάζεται ηλεκτρόδιο αναφοράς καλομέλανα και το δυναμικό του είναι ίσο με Ε κ = 0.241 V σε Τ=298 Κ. Αποτελεί γενικότερο παράδειγμα χρήσης ηλεκτροδίων αναφοράς. Το συγκεκριμένο χρησιμοποιείται σπάνια σήμερα λόγω της τοξικότητας του Hg και έχει αντικατασταθεί από το πιο γνωστό ηλεκτρόδιο αναφοράς Ag (s),agcl (s) Cl - (aq)(3m) με Ε= 0.21 V. Το τελευταίο σε συνδυασμό με το ηλεκτρόδιο υάλου χρησιμοποιείται στα ηλεκτρόδια συνδυασμού με τα οποία μετρείται η τιμή ph ενός διαλύματος. Στις περιπτώσεις που γαλβανικό μας περιλαμβάνει ημιστοιχείο αναφοράς θα πρέπει να μας δίνεται το δυναμικό του συγκεκριμένου. Εν συνεχεία με βάση την σχέση E cell = E Κ -E Α και αφού γνωρίζουμε το δυναμικό του στοιχείου E cell και το δυναμικό ημιστοιχείου αναφοράς (συνήθως κάθοδος) βρίσκουμε το δυναμικό της ανόδου. Εν τέλει γράφουμε την εξίσωση Nerst για την ημιαντίδραση της ανόδου προσέχοντας να την γράψουμε ως αναγωγή (παρόλο που στην άνοδο πραγματοποιείται
οξείδωση) καθώς τα δυναμικά που χρησιμοποιούνται αντιστοιχούν σε ημιαντιδράσεις αναγωγής. Υπολογίζουμε το ζητούμενο. Π.χ για την παραπάνω περίπτωση E cell = E Κ -E Α E Α = E Κ - E cell E Α = (0.241-0.332) V = -0.091 V Η ημιαντίδραση της ανόδου είναι η γνωστή: (άνοδος-οξείδωση) Ag (s) + I - AgI (s) + e -, η οποία μετασχηματίζεται στην Ag (s) Ag + + e - Σύμφωνα με όσα αναφέρθηκαν πιο πάνω γράφουμε την τελευταία ως αναγωγή καθώς το δυναμικό Ε A που υπολογίστηκε αντιστοιχεί σε ημιαντίδραση αναγωγής Ag + + e - Ag (s) Εν συνεχεία γράφουμε την εξίσωση Nerst για την τελευταία Ε=Ε ο - (0.059/n) X log (1/ [Ag + ]) -0.091 V = 0.799V -(0.059/1) X log (1/[Ag + ]) -0.89 V = 0.059 X log ([Ag + ]) -15.085 = log (Ksp/0.1) αφού [Ag + ]= K sp /[I - ] = K sp / 0.1 και λύνοντας ως προς K sp, K sp = 8 X 10-17 4. Ας υπολογίσουμε χρησιμοποιώντας τις αρχές που αναφέρθηκαν πιο πάνω την σταθερά διάστασης Κ α ενός ασθενούς οξέος ΗΑ. Κατασκευάζουμε το γαλβανικό Pt (s) H 2(g) (p=1atm) HA (aq) (0.1M) Cl - (aq)(κορ) AgCl (s), Ag (s) για το οποίο E cell = 0.367 V ενώ ως κάθοδος χρησιμοποιείται το ηλεκτρόδιο αναφοράς Ag (s),agcl (s) Cl - (aq)(κορ) (κορ=κορεσμένο διάλυμα) με Ε K = 0.197 V. Ουσιαστικά μας ζητείται να υπολογίσουμε την συγκέντρωση Η + που προκύπτει από την διάσταση του ασθενούς οξέος ΗΑ (ΗΑ Η + + Α - ) στην άνοδο οπότε αφού [Η + ]=[Α - ] θα είναι Κ α = [Η + ] 2 /([ΗΑ]-[Η+]) (27) Η συγκέντρωση Η + θα προκύψει από την επίλυση της εξίσωσης Nerst αφού υπολογίσουμε πρώτα το δυναμικό της ανόδου E A. E cell = E Κ -E Α E Α = E Κ - E cell E Α = (0.197-0.367) V = -0.17 V Η ημιαντίδραση της ανόδου (οξείδωση) έχει ως εξής: ½ H 2(g) + A - (aq) HA (aq) + e - (28) η οποία μετασχηματίζεται στην
½ H 2 (g) + A - Η + + Α - + e - άρα τελικά στην ½ H 2(g) Η + + e - (29) από την οποία (29) αποκαλύπτεται η συμμετοχή του Η + στην αντίδραση. Η τελευταία περιγράφει οξείδωση. Το δυναμικό Ε Α που υπολογίσαμε πιο πάνω αντιστοιχεί σε ημιαντίδραση αναγωγής οπότε γράφουμε την εξίσωση Nerst για την αναγωγή του Η + σε Η 2(g) : Η + + e - ½ H 2(g) (30) Ε=Ε ο - (0.059/n) X log (P 1/2 (H2)/ [H+]) -0.17 V = 0 V -(0.059/1) X log (1/[H + ]) -0.17V = 0.059 X log ([H + ]) -2.88 = log [H + ] [H + ]= 1.31 X 10-3 M Αντικαθιστώντας την παραπάνω τιμή στην (27) προκύπτει ότι Κ α =1.7 Χ 10-5. 5. Ως τελευταίο παράδειγμα ας υπολογίσουμε την σταθερά β 2 του συμπλόκου [Ag(S 2 O 3 ) 3 ] 3-. Η αντίδραση σχηματισμού του συμπλόκου είναι η Ag + + 2 S 2 O 2-3 [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- (31) ενώ η σταθερά β 2 ορίζεται ως εξής β 2 = {[Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- }/{ [Ag + ][ S 2 O 2-3 ]} (32) Κατασκευάζουμε το γαλβανικό: Ag (s) [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- (aq) (10-3 M), S 2 O 3 2- (aq) (1M) Ag + (aq)(0.1m) Ag (s) για το οποίο E cell = 0.884 V. Γράφουμε τις ημιαντιδράσεις ανόδου-καθόδου και την συνολική αντίδραση του στοιχείου Άνοδος (οξείδωση): Ag (s) + 2 S 2 O 2-3 [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- + e - (33) η οποία γράφεται και ως εξής: 2- Ag (s) + 2 S 2 O 3 Ag + 2- + 2 S 2 O 3 + e - (λαμβάνοντας υπόψην την αντίδραση διάσπασης του συμπλόκου στα συστατικά του Ag + + 2 S 2 O 2-3 ) και τελικά Ag(s) Ag+ (AN) + e - (34) AN=ανόδου Κάθοδος (αναγωγή) Ag + (ΚΑΘ) + e - Ag (s) (35) ΚΑΘ=καθόδου Πρόσθεση των (34)-(35) κατά μέλη μας δίνει την τελική αντίδραση του στοιχείου: Αg + (ΚΑΘ) Ag + (AN)
Πρόκειται δηλαδή για ένα στοιχείο συγκέντρωσης οπότε γράφουμε την εξίσωση Nerst έχοντας υπόψην ότι E o =0 V. Ε=Ε ο - (0.059/n) X log ([Ag + (AN)]/ [Αg + (ΚΑΘ)]) 0.884 V = 0 - (0.059/1) X log ([Ag + (AN)]/0.1) 0.884 V = -0.059 X log {10Χ[Ag + (AN)]} (36) Επιστρέφουμε στην έκφραση της σταθεράς β 2 (32) και αντικαθιστώντας τα γνωστά δεδομένα προκύπτει: β 2 = {[Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- }/{ [Ag + ][ S 2 O 2-3 ]} β 2 = 10-3 Μ / ([Αg + (ΑΝ)] X 1 M) [Αg + (ΑΝ)] = 10-3 Χ β 2 (37) Αντικαθιστούμε την τιμή [Αg + (ΑΝ)] της (36) με την τιμή [Αg + (ΑΝ)] της (37) και επιλύουμε ως προς β 2 οπότε προκύπτει η τιμή β 2 = 9.6 Χ 10 12 Κλείνοντας, είδαμε ότι σε όλα τα παραπάνω παραδείγματα τόσο ο υπολογισμός σταθερών ισορροπίας χημικών αντιδράσεων (αν είναι γνωστά ηλεκτροχημικά στοιχεία), όσο και η εύρεση δυναμικών ημιαντιδράσεων ηλεκτροδίων (αν είναι γνωστά δεδομένα ισορροπίας (σταθερές)), ακολουθούν την ίδια βασική αρχή. Την σωστή αναγραφή των αντιδράσεων που πραγματοποιούνται και την εφαρμογή της εξίσωσης Nerst. Μεγάλη προσοχή απαιτείται και στο αριθμητικό μέρος (υπολογισμοί) ώστε να προκύψει επιστημονικά αποδεκτό αποτέλεσμα. Να ελέγχετε πάντα την ορθότητα του αποτελέσματος!!
Τέλος Ενότητας
Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων» έχει χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.
Σημειώματα
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 1.0. Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις: Έκδοση 1.0 διαθέσιμη εδώ. http://ecourse.uoi.gr/course/view.php? id=1075.
Σημείωμα Αναφοράς Copyright Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Διδάσκοντες: Αναπλ. Καθ. Α. Γαρούφης, Επίκ. Καθ. Γ. Μαλανδρίνος. «Ανόργανη Χημεία Ι. Ηλεκτροχημεία». Έκδοση: 1.0. Ιωάννινα 2014. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: http://ecourse.uoi.gr/course/view.php?i d=1075.
Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά Δημιουργού - Παρόμοια Διανομή, Διεθνής Έκδοση 4.0 [1] ή μεταγενέστερη. [1] https://creativecommons.org/licenses/ by-sa/4.0/