Κεφάλαιο τρία Αντιδράσεις των αλκανίων Ενέργειες διάστασης δεσμών, αλογόνωση μέσω ριζών και σχετική δραστικότητα Το υπερηχητικό ερευνητικό αεροπλάνο Χ 43Α τηςnasa καθώς ρίχνεται κάτω από τα φτερά του στρατοσφαιρικού φρουρίου Β 52Β στις2 Ιουνίου 2001. Τα περισσότερα υπερηχητικά αεροπλάνα παράγουν καυσαέρια, που περιέχουν μόρια όπως το μονοξείδιο του αζώτου (ΝΟ), του οποίου οι αντιδράσεις ριζών είναι καταστροφικές για το στρατοσφαιρικό στρώμα όζοντος (Ο 3 ) της Γης. Στη δεκαετία του 1970 οι ΗΠΑ εγκατέλειψαν τα σχέδια κατασκευής ενός στόλου υπερηχητικών αεροπλάνων (SSTs ή υπερηχητικές μεταφορές) γι αυτόν ακριβώς το λόγο. Σε αντίθεση, το Χ 43Α χρησιμοποιεί ως καύσιμο το υδρογόνο, το οποίο δεν δημιουργεί κινδύνους στο στρατοσφαιρικό όζον και ενδέχεται να αντιπροσωπεύει το πρώτο βήμα αποδεκτών πτήσεων μεγάλων ταχυτήτων. Το 2008, η εταιρία Boeing δοκίμασε επιτυχώς το πρώτο επανδρωμένο αεροπλάνο, το οποίο χρησιμοποιούσε ως καύσιμο κυψέλες υδρογόνου, ένας άλλος σταθμός της αεροπλοΐας.
3-1 Η ισχύς των δεσμών των αλκανίων: Ρίζες ΔΗ ο = 104 kcal mol 1 (435 kj mol 1 ) Απελευθερούμενη ενέργεια: εξώθερμη H H Σπάσιμο δεσμού ΔΗ ο = DH o = 104 kcal mol 1 (435 kj mol 1 ) H + H Δαπανώμενη ενέργεια: ενδόθερμη DH o = ενέργεια διάστασης του δεσμού, αποτελεί μέτρο της ισχύος του δεσμού
3-1 Η ισχύς των δεσμών των αλκανίων: Ρίζες Ομολυτική σχάση: Τα δεσμικά ηλεκτρόνια χωρίζονται Το βέλος μίας ακίδας δείχνει την κίνηση ενός μεμονωμένου ηλεκτρονίου Ετερολυτική σχάση: Τα δεσμικά ηλεκτρόνια κινούνται ως ζεύγος Ένα κανονικό, με δύο ακίδες, κυρτό βέλος δείχνει την κίνηση ενός ζεύγους ηλεκτρονίων.
Πίνακας 3-1 3-1 Η ισχύς των δεσμών των αλκανίων: Ρίζες Οι ενέργειες διάστασης, DH o, αναφέρονται μόνο στις OMOΛYTIKES σχάσεις Ενέργειες διάστασης δεσμού διάφορων Α Β δεσμών στην αέρια φάση [DH o σε kcal mol 1 ή (kj mol 1 )] ΒστοΑ Β ΑστοΑ Β Η F Cl Br I OH NH 2 H CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 (CH 3 ) 2 CH (CH 3 ) 3 C 104 (435) 105 (439) 101 (423) 101 (423) 98,5 (412) 96,5 (404) 136 (431) 110 (460) 111 (464) 110 (460) 111 (464) 110 (460) 103 (431) 85 (356) 84 (352) 85 (356) 84 (352) 85 (356) 87 (364) 70 (293) 70 (293) 70 (293) 71 (297) 71 (297) 71 (297) 57 (238) 56 (234) 56 (234) 56 (234) 55 (230) 119 (498) 93 (389) 94 (393) 92 (385) 96 (402) 96 (402) 108 (452) 84 (352) 85 (356) 84 (352) 86 (360) 85 (356) Σημείωση: (α) DH o = ΔΗ ο για τη διαδικασία Α Β Α + Β. (β) Οι αριθμοί αυτοί αναθεωρούνται συνεχώς, λόγω βελτιωμένων μεθόδων μετρήσής τους. (γ) Οι παρατηρούμενες τάσεις για τους δεσμούς Α Η μεταβάλλονται σημαντικά στους πολικούς Α Β δεσμούς, λόγω των διπολικών συνεισφορών στην DH o.
3-1 Η ισχύς των δεσμών των αλκανίων: Ρίζες Αυξανόμενο μέγεθος αλογόνου CH 3 F CH 3 Cl CH 3 Br CH 3 I Ελαττούμενη ισχύς δεσμού
Η σταθερότητα των ριζών καθορίζει την ισχύ των δεσμών C H CH 3 H > R πρωτοταγές Η > R δευτεροταγές Η > R τριτοταγές Η DH o = 105 101 98,5 96,5 kcal mol 1 Ελαττούμενη ισχύς δεσμού Σταθερότητες ριζών Αυξανόμενη σταθερότητα CH 3 < R πρωτοταγές < R δευτεροταγές < R τριτοταγές Ελαττούμενη DH o του δεσμού R Ητων αλκανίων
Πίνακας 3-2 Ένωση Ενέργειες διάστασης δεσμού μερικών αλκανίων DH o [kcal mol 1 (kj mol 1 )] Ένωση DH o [kcal mol 1 (kj mol 1 )]
Η σταθερότητα των ριζών καθορίζει την ισχύ των δεσμών C H Σχήμα 3-1 Οι διαφορετικές ενέργειες που χρειάζονται για να σχηματισθούν ρίζες από ένα αλκάνιο CH 3 CH 2 CHR 2. Η σταθερότητα των ριζών αυξάνεται από την πρωτοταγή προς τη δευτεροταγή και τηντριτοταγή.
3-2 Ηδομήτωναλκυλο-ριζών: Υπερσυζυγία Σχήμα 3-2 Ο υβριδισμός αλλάζει κατά τον σχηματισμό της ρίζας μεθυλίου από το μεθάνιο. Η σχεδόν επίπεδη διευθέτηση υπενθυμίζει τον υβριδισμό στο ΒΗ 3 (Σχήμα 1-7).
3-2 Ηδομήτωναλκυλο-ριζών: Υπερσυζυγία Σχήμα 3-3 Η υπερσυζυγία (πράσινες διακεκομμένες γραμμές), η οποία προκύπτει από την προσφορά ηλεκτρονίων από τα συμπληρωμένα sp 3 υβρίδια προς το μερικώς συμπληρωμένο p τροχιακό στις (Α) αιθυλο- και (Β) 1-μεθυλο-αιθυλο και 1,1- διμεθυλοαιθυλο-ρίζες. Ο απεντοπισμός της ηλεκτρονικής πυκνότητας που προκύπτει, καταλήγει σε ένα τελικό σταθεροποιητικό αποτέλεσμα.
3-3 Μετατροπή του πετρελαίου: Πυρόλυση Οι υψηλές θερμοκρασίες προκαλούν ομόλυση των δεσμών Πυρόλυση του εξανίου Παραδείγματα διάσπασης σε ρίζες: Παραδείγματα αντιδράσεων συνένωσης ριζών:
3-3 Μετατροπή του πετρελαίου: Πυρόλυση Οι υψηλές θερμοκρασίες προκαλούν ομόλυση των δεσμών Πυρόλυση του εξανίου Παραδείγματα αντιδράσεων απόσπασης υδρογόνου: Δωδεκάνιο Ζεόλιθοι, 485 ο C, 2 min C 3 + C 4 + C 5 + C 6 + άλλα προϊόντα 17% 31% 23% 18% 11%
3-3 Μετατροπή του πετρελαίου: Πυρόλυση Η λειτουργία ενός καταλύτη (ΖΕΟΛΙΘΟΙ κρυσταλλικά αργιλοπυριτικά άλατα του νατρίου) Σχήμα 3-4 Διάγραμμα δυναμικής ενέργειας, όπου συγκρίνονται οι καταλυόμενες και οι μη καταλυόμενες διαδικασίες. Αν και κάθε μία δείχνεται να αποτελείται από ένα στάδιο, οι καταλυόμενες διαδικασίες, ειδικότερα, ακολουθούν πορείες πολλών σταδίων.
3-3 Μετατροπή του πετρελαίου: Πυρόλυση Το πετρέλαιο είναι μία σημαντική πηγή αλκανίων Πίνακας 3-3 Κατανομή προϊόντων σε μία τυπική απόσταξη αργού πετρελαίου Ποσότητα (% κατ όγκον) Σημείο ζέσεως ( o C) Άτομα άνθρακα Προϊόντα 1-2 15-30 5-20 10-40 8-69 <30 30-200 200-300 300-400 >400 (Μη πτητικά) C 1 C 4 C 4 C 12 C 12 C 15 C 15 C 25 >C 5 Φυσικό αέριο, μεθάνιο, προπάνιο, βουτάνιο, υγραέριο Πετρελαϊκός αιθέρας (C 5,6 ), λιγροΐνη (C 7 ),νάφθα, απευθείας λαμβανόμενη βενζίνη α Κηροζίνη, πετρέλαιο θέρμανσης Πετρέλαιο εσωτερικής καύσης (gas oil), καύσιμα diesel, λιπαντικά έλαια, κηροί, άσφαλτος Υπόλειμμα πετρελαίου, κηροί παραφίνης, άσφαλτος (πίσσα) α Αναφέρεται στη βενζίνη που λαμβάνεται απευθείας από πετρέλαιο και δεν έχει υποστεί οποιαδήποτε κατεργασία.
Βιωσιμότητα και οι ανάγκες του 21 ου αιώνα: «Πράσινη» χημεία Το θαλάσσιο τερματικό του αγωγού Alyeska, Βαλντέζ, Αλάσκα. Η Αλάσκα είναι η δεύτερη, μετά το Τέξας, στην παραγωγή πετρελαίου στις Ηνωμένες Πολιτείες.
Βιωσιμότητα και οι ανάγκες του 21 ου αιώνα: «Πράσινη» χημεία Μερικές απ τις αρχές της πράσινης χημείας (σε περιληπτική μορφή) 1. Είναικαλύτερονααποτρέπονταιτααπόβληταπαράνακαθαρίζονται. 2. Οι συνθετικές μέθοδοι πρέπει να μεγιστοποιούν την ενσωμάτωση όλων των αρχικών στα τελικά προϊόντα («οικονομία ατόμων»). 3. Οι αντιδράσεις πρέπει να χρησιμοποιούν και να δημιουργούν ουσίες που να έχουν δραστικότητα αλλά ελάχιστη ή καθόλου τοξικότητα. 4. Θα πρέπει να ελαχιστοποιούνται οι ενεργειακές απαιτήσεις, πραγματοποιώντας αντιδράσεις σε θερμοκρασίες και πιέσεις περιβάλλοντος. 5. Οι πρώτες ύλες πρέπει να είναι ανανεώσιμες. 6. Οι καταλυτικές διεργασίες είναι ανώτερες των στοιχειομετρικών.
Βιωσιμότητα και οι ανάγκες του 21 ου αιώνα: «Πράσινη» χημεία H 3 C Ta σε SiO H 2 2 C CH 150 o C 3 CH2 H 3 C H 2 C + CH3 H C 3 H 2 H 2 C C CH2 CH3 Βουτάνιο Προπάνιο Πεντάνιο
3-4 Χλωρίωση του μεθανίου: Αλυσιδωτός μηχανισμός ριζών Το χλώριο μετατρέπει το μεθάνιο σε χλωρομεθάνιο
3-4 Χλωρίωση του μεθανίου: Αλυσιδωτός μηχανισμός ριζών Η χλωρίωση του μεθανίου μπορεί να μελετηθεί βήμα προς βήμα Έναρξη: Ομολυτική σχάση του δεσμού Cl Στάδιο διάδοσης 1: Απόσπαση ενός υδρογόνου από το Cl
3-4 Χλωρίωση του μεθανίου: Αλυσιδωτός μηχανισμός ριζών Στάδιο διάδοσης 1: Απόσπαση ενός υδρογόνου από το Cl Σχήμα 3-5 Περιγραφή, κατά προσέγγιση, με τροχιακά, της απόσπασης ενός ατόμου υδρογόνου από ένα άτομο χλωρίου για τον σχηματισμό μιας ρίζας μεθυλίου και υδροχλωρίου. Προσέξτε την επανυβριδοποίηση του άνθρακα στην επίπεδη ρίζα του μεθυλίου. Παραλείπονται τα επιπλέον τρία αδεσμικά ζεύγη ηλεκτρονίων του χλωρίου. Τα τροχιακά δεν είναι σχεδιασμένα σε κλίμακα. Το σύμβολο χαρακτηρίζει τη μεταβατική κατάσταση.
3-4 Χλωρίωση του μεθανίου: Αλυσιδωτός μηχανισμός ριζών Σχήμα 3-6 Διάγραμμα δυναμικής ενέργειας της αντίδρασης του μεθανίου με ένα άτομο χλωρίου. Οι μερικοί δεσμοί της μεταβατικής κατάστασης σημειώνονται με διακεκομμένες γραμμές. Ηδιαδικασία αυτή, το στάδιο διάδοσης 1 στην αλυσιδωτή χλωρίωση του μεθανίου με ρίζες, είναι ελάχιστα ενδοθερμική.
3-4 Χλωρίωση του μεθανίου: Αλυσιδωτός μηχανισμός ριζών Στάδιο διάδοσης 2: Απόσπαση ενός ατόμου Cl από το CH 3 H H C H H + Cl Cl H C H 58 85 DH o ( kcal mol -1 ) Cl + Cl ΔΗ ο = DH o (Cl 2 ) DH o (CH 3 Cl) = 27 kcal mol 1 ( 113 kj mol 1 ) Cl CH 4 + Cl CH 3 + HCl 2 CH 3 Cl+ Cl + HCl Ελαφρά μη ευνοϊκή Πολύ ευνοϊκή «οδηγεί» την πρώτη ισορροπία
3-4 Χλωρίωση του μεθανίου: Αλυσιδωτός μηχανισμός ριζών Τερματισμός της αλυσίδας: Σύνδεση ρίζας με ρίζα
3-4 Χλωρίωση του μεθανίου: Αλυσιδωτός μηχανισμός ριζών Ένας αλυσιδωτός μηχανισμός ριζών
3-4 Χλωρίωση του μεθανίου: Αλυσιδωτός μηχανισμός ριζών Σχήμα 3-7 Πλήρες διάγραμμα δυναμικής ενέργειας σχηματισμού του CH 3 Cl από μεθάνιο και χλώριο. Το στάδιο διάδοσης 1 έχει τη μεταβατική κατάσταση με τη μεγαλύτερη ενέργεια και επομένως είναι το βραδύτερο. Το ΔΗ ο της όλης αντίδρασης CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl ανέρχεται σε 25 kcal mol 1 ( 105 kj mol 1 ), το άθροισμα των τιμών ΔΗ ο των δύο σταδίων διάδοσης.
3-5 Άλλες αλογονώσεις του μεθανίου με ρίζες Το φθόριο είναι το πιο δραστικό, τοιώδιοτολιγότερο δραστικό Πίνακας 3-4 Αλογόνο F 2 Cl 2 Br 2 I 2 Τιμές DH o για τα στοιχειακά αλογόνα DH o [kcal mol 1 (kj mol 1 )] 38 (159) 58 (243) 56 (192) 36 (151)
Πίνακας 3-5 Ενθαλπίες των σταδίων διάδοσης κατά την αλογόνωση του μεθανίου [kcal mol 1 (kj mol 1 )] Αντίδραση F Cl Br I 31 ( 130) +2 (+ 8) +18 (+ 75) +34 (+ 142) 72 ( 301) 27 ( 113) 24 ( 100) 21 ( 88) 103 γ( 431) 25 ( 105 6 ( 25) + 13 (+ 54)
3-5 Άλλες αλογονώσεις του μεθανίου με ρίζες Το φθόριο είναι το πιο δραστικό, το ιώδιο το λιγότερο δραστικό Σχήμα 3-8 Διαγράμματα δυναμικής ενέργειας: (αριστερά) η αντίδραση ενός ατόμου φθορίου με CH 4, μία εξώθερμη διεργασία με πρώιμη μεταβατική κατάσταση και (δεξιά) η αντίδραση ενός ατόμου ιωδίου με CH 4, ένας ενδόθερμος μετασχηματισμός, με ύστερη μεταβατική κατάσταση. ΚαιταδύοείναισύμφωναμετοαξίωματουHammond.
Αξίωμα του Hammond Οι πρώιμες μεταβατικές καταστάσεις είναι συχνά χαρακτηριστικές των γρήγορων και εξώθερμων διεργασιών. Οι ύστερες μεταβατικές καταστάσεις είναι συνήθως τυπικές για τις αργές, ενδόθερμες αντιδράσεις. Οι κανόνες αυτοί, που σχετίζονται με τις πρώιμες και τις ύστερες μεταβατικές καταστάσεις, είναι γνωστές μαζί ως το αξίωμα του Hammond. Σχετικές δραστικότητες των Χ κατά τιςαποσπάσειςυδρογόνου Ελαττούμενη δραστικότητα F > Cl > Br > I Ελαττούμενη δραστικότητα
3-6 Χλωρίωση μεγαλυτέρων αλκανίων: Σχετική δραστικότητα και εκλεκτικότητα Χλωρίωση αιθανίου Χλωροαιθάνιο ΔΗ ο = 28 kcal mol 1 ( 117 kj mol 1 ) Στάδια διάδοσης στον μηχανισμό χλωρίωσης του αιθανίου
3-6 Χλωρίωση μεγαλυτέρων αλκανίων: Σχετική δραστικότητα και εκλεκτικότητα Οι δευτεροταγείς δεσμοί C H είναι πιο δραστικοί από τους πρωτοταγείς Σχήμα 3-9 Η απόσπαση από ένα άτομο χλωρίου ενός ατόμου υδρογόνου από ένα δευτεροταγές άτομο άνθρακα στο προπάνιο, είναι πιο εξωθερμική και ταχύτερη από ότι η απόσπαση ενός ατόμου υδρογόνου από ένα πρωτοταγές άτομο άνθρακα.
3-6 Χλωρίωση μεγαλυτέρων αλκανίων: Σχετική δραστικότητα και εκλεκτικότητα Οι δευτεροταγείς δεσμοί C H είναι πιο δραστικοί από τους πρωτοταγείς Χλωρίωση του προπανίου CH 3 CH 2 CH 3 Προπάνιο Έξι πρωτοταγή υδρογόνα (μπλε) Δύο δευτεροταγή υδρογόνα (κόκκινα) Λόγος 3:1 Αναμενόμενη στατιστική αναλογία 3 : 1 Αναμενόμενη σχετική αναλογία λόγω δραστικότητας του δεσμού C H Λιγότερο : Περισσότερο Πειραματική αναλογία 43 : 57 Δραστικότητα Η δευτ απόδοση 2-χλωροπροπανίου/αριθμός Η δευτ 57/2 28 = = = 4 Δραστικότητα Η πρωτ απόδοση 1-χλωροπροπανίου/αριθμός Η πρωττ 43/6 7
3-6 Χλωρίωση μεγαλυτέρων αλκανίων: Σχετική δραστικότητα και εκλεκτικότητα Οι τριτοταγείς δεσμοί C H είναι πιο δραστικοί από τους δευτεροταγείς Χλωρίωση του 2-μεθυλοπροπανίου (CH 3 ) 3 CH 2-Μεθυλοπροπάνιο Εννέα πρωτοταγή υδρογόνα (μπλε) Ένα τριτοταγές υδρογόνο (κόκκινο) Λόγος 9:1 Αναμενόμενη στατιστική αναλογία 9 : 1 Αναμενόμενη σχετική αναλογία λόγω δραστικότητας του δεσμού C H Λιγότερο : Περισσότερο Πειραματική αναλογία 64 : 36 Δραστικότητα Η tert απόδοση 2-χλωρο-2-μεθυλοπροπανίου/αριθμός Η tert 36/1 36 = = = 4 Δραστικότητα Η πρωτ απόδοση 1-χλωρο-2-μεθυλοπροπανίου/αριθμός Η πρωττ 64/9 7
3-6 Χλωρίωση μεγαλυτέρων αλκανίων: Σχετική δραστικότητα και εκλεκτικότητα Οι τριτοταγείς δεσμοί C H είναι πιο δραστικοί από τους δευτεροταγείς Χλωρίωση αλκανίων Τριτοταγής : δευτεροταγής : τριτοταγής = 5 : 4 : 1 Αύξηση δραστικότητας του R-X
3-7 Εκλεκτικότητα κατά την αλογόνωση μέσω ριζών με φθόριο και βρώμιο Φθορίωση του 2-μεθυλοπροπανίου Αναμενόμενη στατιστική αναλογία 9 : 1 Αναμενόμενη σχετική αναλογία λόγω δραστικότητας του δεσμού C H Λιγότερο : Περισσότερο Πειραματική αναλογία 86 : 14
3-7 Εκλεκτικότητακατάτηναλογόνωσημέσωριζώνμε φθόριο και βρώμιο Σχήμα 3-10 Διάγραμμα δυναμικής ενέργειας για την απόσπαση ενός πρωτοταγούς ή ενός τριτοταγούς υδρογόνου του 2-μεθυλοπροπανίου από ένα άτομο φθορίου. Οι ενέργειες των αντίστοιχων πρώιμων μεταβατικών καταστάσεων είναι σχεδόν ίδιες και ελάχιστα υψηλότερες από αυτήν των αρχικών υλών (δηλαδή, και οι δύο τιμές Ε a είναι κοντά στο μηδέν), με αποτέλεσμα τη μικρή εκλεκτικότητα.
3-7 Εκλεκτικότητακατάτηναλογόνωσημέσωριζώνμε φθόριο και βρώμιο
3-7 Εκλεκτικότητα κατά την αλογόνωση μέσω ριζών με φθόριο και βρώμιο Σχήμα 3-11 Διάγραμμα δυναμικής ενέργειας για την απόσπαση ενός πρωτοταγούς ή ενός τριτοταγούς υδρογόνου του 2-μεθυλο-προπανίου από ένα άτομο βρωμίου. Οι δύο ύστερες μεταβατικές καταστάσεις είναι ανόμοιες ως προς την ενέργεια, ενδεικτικό της ενεργειακής διαφοράς μεταξύ των δημιουργούμενων πρωτοταγών και τριτοταγών ριζών αντίστοιχα, γεγονός που οδηγεί σε μεγαλύτερη εκλεκτικότητα κατά τον σχηματισμό των προϊόντων.
3 8 Χρήση της μέσω ριζών αλογόνωσης στη σύνθεση Μία συστοιχία κυψελών υδραργύρου για την ηλεκτρόλυση υδατικού διαλύματος χλωριούχου νατρίου, στο χώρο των κυψελών ενός εργοστασίου παραγωγής χλωρίου. Κατά τη διαδικασία της ηλεκτρόλυσης, ελευθερώνεται χλώριο στην άνοδο από γραφίτη (θετικό ηλεκτρόδιο) και νάτριο στην κάθοδο υδραργύρου (αρνητικό ηλεκτρόδιο). Το νάτριο διαλύεται στον υδράργυρο σχηματίζοντας αμάλγαμα, το οποίο ρέει σε μία δεύτερη κυψέλη, αντιδρά με το νερό και σχηματίζει υδρογόνο και υδροξείδιο του νατρίου. Καιτατρίαπροϊόντα(χλώριο, υδρογόνο και υδροξείδιο του νατρίου) χρησιμοποιούνται ευρύτατα στη χημική βιομηχανία.
3 8 Χρήση της μέσω ριζών αλογόνωσης στη σύνθεση Χλωρίωση ενός μορίου με ένα μόνο τύπο υδρογόνου
3 8 Χρήση της μέσω ριζών αλογόνωσης στη σύνθεση Πίνακας 3-6 Δεσμός C H CH 3 H RCH 2 H α R 2 CH H R 3 C H Σχετικές δραστικότητες των τεσσάρων τύπων δεσμών C H των αλκανίων κατά τις αλογονώσεις F Cl Br (25 o C, αέριο) (25 o C, αέριο) (150 o C, αέριο) 0,5 0,004 0,002 1 1 1 1,5 1,4 4 5 80 1700 α Για κάθε αλογόνο, οι δραστικότητες των τεσσάρων τύπων δεσμών C H των αλκανίων κανονικοποιούνται σε σχέση με τη δραστικότητα του πρωτοταγούς δεσμού C H.
Χλωρίωση, χλωράλη και DDT 1,1,1-Τριχλωρο-2,2-δις(4- χλωροφαινυλο)αιθάνιο (DDT από το dichlorodiphenyltrichloroethane, «διχλωροδιφαινυλοτριχλωροαιθάνιο) Κελύφη αυγών κατεστραμμένων από τις υψηλές συγκεντρώσεις περιβαλλοντικών ρύπων.
3-9 Συνθετικές ενώσεις του χλωρίου και το στρώμα όζοντος της στρατόσφαιρας Μία, ενισχυμένη με χρώματα, εικόνατηςανώτερηςατμόσφαιραςεπάνωαπότηνανταρκτική, δείχνει την περιοχή στην οποία η συγκέντρωση του όζοντος έχει πέσει κάτω από το 35% του κανονικού (μωβ και γκρι περιοχές ). Η οπή του όζοντος εμφανίζει σημαντικές μεταβολές τόσο ως προς το μέγεθος όσο και ως προς το σχήμα, φθάνοντας στην μεγαλύτερή της έκταση 12 τετραγωνικά μίλια (30 εκατομμύρια τετραγωνικά km) ταέτη2003 και 2006. Το 2008 η οπή έφθασε στην μέγιστη τιμή των 11 εκατομμυρίων τετραγωνικών μιλίων (27 εκατομμύρια τετραγωνικά km), και πάλι δύο φορές το μέγεθος της Ανταρκτικής και αρκετά μεγάλη, ώστε να αποτελεί έναν κίνδυνο για τους ανθρώπους στη Νότιο Αμερική.
3-9 Συνθετικές ενώσεις του χλωρίου και το στρώμα όζοντος της στρατόσφαιρας Το στρώμα του όζοντος προστατεύει την επιφάνεια της γης από το υψηλής ενέργειας υπεριώδες φως Αλληλομετατροπή όζοντος και μοριακού οξυγόνου στη στρατόσφαιρα
3-9 Συνθετικές ενώσεις του χλωρίου και το στρώμα όζοντος της στρατόσφαιρας Το στρώμα του όζοντος προστατεύει την επιφάνεια της γης από το υψηλής ενέργειας υπεριώδες φως Σχήμα 3-12 Χημικές ενώσεις που καταστρέφουν το όζον και προέρχονται από τη Γη φθάνουν στη στρατόσφαιρα
3-9 Συνθετικές ενώσεις του χλωρίου και το στρώμα όζοντος της στρατόσφαιρας Οι χλωροφθοράνθρακες (CFCs) κατά την επίδραση υπεριώδους ακτινοβολίας ελευθερώνουν άτομα χλωρίου Στάδιο έναρξης: Το φρέον 13 διασπάται από το ηλιακό φως Στάδια διάδοσης: Το όζον διασπάται με μία αλυσιδωτή αντίδραση ριζών
3-9 Συνθετικές ενώσεις του χλωρίου και το στρώμα όζοντος της στρατόσφαιρας Ο κόσμος ερευνά για αντικαταστάτες των CFCs Κοινοί CFC CFCl 3 CFC-11 (Φρέον 11) CF 2 Cl 2 CFC-12 (Φρέον 12) CFCl 2 CF 2 Cl CFC-113 (Φρέον 113) Αντικαταστάτες των CFC CH 2 FCF 3 HFC-134a CHClF 2 HCFC-22 CHCl 2 CF3 HCFC-123 CH 3 CCl 2 F HCFC-141b CH 3 CClF 2 HCFC-142b
3-10 Καύση και οι σχετικές σταθερότητες των αλκανίων 2 C ν H 2ν+2 + (3ν + 1) O 2 2ν CΟ 2 + (2ν + 2) Η 2 Ο + θερμότητα καύσης Σχήμα 3-13 Το βουτάνιο έχει μεγαλύτερο ενεργειακό περιεχόμενο απ ότιέχειτο2-μεθυλοπροπάνιο, όπως μετρήθηκε από την απελευθέρωση ενέργειας κατά την καύση. Το βουτάνιο επομένως είναι θερμοδυναμικά λιγότερο σταθερό από το ισομερές του.
3-10 Καύση και οι σχετικές σταθερότητες των αλκανίων Πίνακας 3-71 Θερμότητες καύσης [kcal mol -1 (kj mol -1 ) κανονικοποιημένες στους 25 C] διαφόρων οργανικών ενώσεων Ένωση (κατάσταση) Όνομα ΔΗ καυσ
Άσκηση 3-4 Αλυσιδωτοί μηχανισμοί ριζών ΔΗ ο = 101 + 58 84 103 = 28 kcal mol 1 Έναρξη ΔΗ ο = + 58 kcal mol 1 Στάδιο διάδοσης 1 ΔΗ ο = 101 103 = 2 kcal mol 1
Άσκηση 3-4 Αλυσιδωτοί μηχανισμοί ριζών Στάδιο διάδοσης 2 ΔΗ ο = 58 84 = 26 kcal mol 1 Τερματισμός ΔΗ ο = 58 kcal mol 1 ΔΗ ο = 84 kcal mol 1 ΔΗ ο = 88 kcal mol 1
Άσκηση 3-8 Καθορίζοντας τις αναλογίες των προϊόντων από τα δεδομένα εκλεκτικότητας
Άσκηση 3-10 Καθορίζοντας τις αναλογίες των προϊόντων από τα δεδομένα εκλεκτικότητας