ΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΑΝΑΒΑΘΜΙΣΗΣ ΤΗΣ BtL-ΝΑΦΘΑΣ ΠΡΟΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ ΚΑΙ ΧΗΜΙΚΩΝ ΣΕ ΠΙΛΟΤΙΚΗ ΚΛΙΜΑΚΑ Ε. Ηρακλέους, Ε.Φ. Ηλιοπούλου, Κ. ρακάκη, M. Παπαπέτρου,.Κ. Ιατρίδης, Α.Α. Λάππας Ινστιτούτο ιεργασιών & Ενεργειακών Πόρων (Ι ΕΠ) Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ) 6 ο χλµ. Χαριλάου-Θέρµης, 57001 Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Για την αύξηση της απόδοσης και της οικονοµικής βιωσιµότητας της διεργασίας BtL (biomass-to-liquids) είναι απαραίτητη η βέλτιστη αξιοποίηση των παραπροϊόντων της διεργασίας, όπως η BtL-νάφθα. Έτσι διερευνήθηκαν τόσο σε εργαστηριακή όσο και σε πιλοτική κλίµακα δύο τεχνολογίες αναβάθµισης BtL νάφθας προς παραγωγή καυσίµων και χηµικών: η υδρογονοϊσοµερείωση και η καταλυτική πυρόλυση (FCC). Η υδρογονοϊσοµερείωση µειώνει τον αριθµό κετανίου της νάφθας µετατρέποντας την σε κατάλληλο καύσιµο για κινητήρες ελεγχόµενης αυτανάφλεξης. Στα πλαίσια της έρευνας αυτής, αναπτύχθηκαν νέοι ζεολιθικοί καταλύτες Pt µε υποσχόµενη καταλυτική συµπεριφορά στην αντίδραση ισοµερείωσης βαρύτερων τροφοδοσιών. Συγκεκριµένα, παρασκευάστηκαν καταλύτες Pt (0.1%κ.β.) σε τρία ζεολιθικά υποστρώµατα (modernite, Beta, ZSM-5) για τη µελέτη της επίδρασης του φορέα στην καταλυτική απόδοση. Xρήση υποστρώµατος ZSM-5 οδήγησε στην σύνθεση του πιο ενεργού καταλύτη. Αυτός δοκιµάστηκε και σε πιλοτική µονάδα υδρογονοκατεργασίας µε τροφοδοσία πρότυπη νάφθα και συνθήκες όµοιες µε τα πειράµατα εργαστηριακής κλίµακας. Παρατηρήθηκαν παρόµοια αποτελέσµατα σε πιλοτική και εργαστηριακή κλίµακα µε µια θερµοκρασιακή όµως διαφορά 40 C (στην πιλοτική µονάδα επιτυγχάνεται ίδια µετατροπή σε θερµοκρασία κατά 40 χαµηλότερη από ότι στην εργαστηριακή). Τα αποτελέσµατα αυτά είναι ελπιδοφόρα και υποδεικνύουν την εύκολη κλιµάκωση του µεγέθους της διεργασίας (scale-up). Η καταλυτική πυρόλυση της νάφθας διερευνήθηκε µε στόχο την παραγωγή ελαφριών ολεφινών. Η διεργασία µελετήθηκε σε εργαστηριακή µονάδα ρευστοστερεάς κλίνης τύπου ΑCE και σε πιλοτική µονάδα FCC παρουσία του ίδιου, εκλεκτικού προς προπυλένιο, εµπορικού καταλύτη, χρησιµοποιώντας ως τροφοδοσία BtL-νάφθα και πρότυπη BtL-νάφθα παρόµοιας σύστασης αντίστοιχα. Παρατηρήθηκε ότι αύξηση της θερµοκρασίας στην περιοχή 480-680 C ευνοεί την πυρόλυση προς ολεφίνες, και συγκεκριµένα την παραγωγή C 3 H 6, C 2 H 4 (8κ.β.%), nc 4 H 8, ic 4 H 8, nc 5 H 10, αλλά όχι ic 4 H 10. Σύγκριση των δύο µονάδων υποδεικνύει ότι αυτές εµφανίζουν παρόµοια τάση ως προς την απόδοση στις διάφορες ολεφίνες, µε την πιλοτική µονάδα να παρουσιάζει γενικά χαµηλότερες αποδόσεις. Αυτό αποδίδεται κυρίως στους διαφορετικούς χρόνους παραµονής στις δύο µονάδες. Συµπερασµατικά, προκύπτει ότι η αναβάθµιση της BtL-νάφθας προς βιοκαύσιµα και βιοχηµικά είναι δυνατή τόσο σε εργαστηριακή όσο και σε πιλοτική κλίµακα. Συγκρίνοντας τις δύο τεχνολογίες, φαίνεται να υπερτερεί η υδρογονοϊσοµερείωση της BtL-νάφθας προς βιοκαύσιµο, καθώς επιτυγχάνονται µεγαλύτερες αποδόσεις και καλύτερη εκµετάλλευση του κλάσµατος νάφθας σε σχέση µε την καταλυτική πυρόλυση προς παραγωγή ολεφινών.
ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η διεργασία της αεριοποίησης της βιοµάζας προς αέριο σύνθεσης και η θερµοχηµική µετατροπή του αερίου αυτού σε υδρογονάνθρακες µέσω της αντίδρασης Fisher-Tropsch (FT) αποτελεί µια πολλά υποσχόµενη τεχνολογία για την παραγωγή ανανεώσιµων, αειφόρων και περιβαλλοντικών καυσίµων [1]. Τα συνθετικά καύσιµα 2 ης γενιάς που παράγονται µέσω της τεχνολογίας αυτής ονοµάζονται καύσιµα BtL και αποτελούνται από ντίζελ και νάφθα. Το BtL-ντίζελ µπορεί να αντικαταστήσει το συµβατικό ντίζελ στους υπάρχοντες κινητήρες ως έχει, συνεισφέροντας άµεσα στη µείωση των αέριων ρύπων µέσω της καθαρότερης και αποδοτικότερης καύσης που επιτυγχάνεται. Το παραπροϊόν της FT σύνθεσης, η BtL-νάφθα, µπορεί να χρησιµοποιηθεί ως έχει είτε ως χηµική τροφοδοσία σε µονάδες ατµοπυρόλυσης για την παραγωγή αιθυλενίου είτε ως καύσιµο για την συµπαραγωγή ηλεκτρισµού και θερµότητας. Και οι δύο αυτές επιλογές αποτελούν χρήσεις µε χαµηλή οικονοµική απόδοση. Για την αύξηση της απόδοσης και της οικονοµικής βιωσιµότητας της διεργασίας BtL (biomass-to-liquids) είναι απαραίτητη η βέλτιστη αξιοποίηση της BtL-νάφθας και η µετατροπή της σε προϊόντα υψηλής προστιθέµενης αξίας. Στα πλαίσια του Ευρωπαϊκού προγράµµατος OPTFUEL δύο τεχνολογίες αναβάθµισης προσδιορίστηκαν ως πλέον υποσχόµενες: (1) η υδρογονοϊσοµερείωση της νάφθας προς παραγωγή καυσίµων και (2) η καταλυτική πυρόλυση (FCC) προς παραγωγή ελαφριών ολεφινών (πετροχηµικών). Στα πλαίσια της συµµετοχής µας στο πρόγραµµα, το Ι ΕΠ διερεύνησε τις δύο αυτές τεχνολογίες τόσο σε εργαστηριακή όσο και σε πιλοτική κλίµακα. Η υδρογονοϊσοµερείωση µειώνει τον αριθµό κετανίου της νάφθας µετατρέποντας την σε κατάλληλο καύσιµο για κινητήρες ελεγχόµενης αυτανάφλεξης HCCI (Homogeneous Charge Compression Ignition) [2]. Οι κινητήρες HCCI απαιτούν καύσιµα µε υψηλή καθυστέρηση ανάφλεξης (ignition delay), έτσι ώστε να επιτυγχάνεται ικανοποιητική ανάµιξη του καυσίµου µετά την έγχυσή του, αλλά και υψηλή πτητικότητα για γρήγορη εξάτµιση και ανάµιξη, χαρακτηριστικά που παρουσιάζει η BtL-νάφθα. Οι σύγχρονοι βιοµηχανικοί καταλύτες υδρογονοϊσοµερείωσης είναι καταλύτες Pt στηριζόµενοι είτε σε χλωριωµένη αλουµίνα είτε σε ζεόλιθους και είναι κατάλληλοι για την ισοµερείωση ελαφριών τροφοδοσιών (C 5 /C 6 ) [3]. Η έρευνα που πραγµατοποιήθηκε από την οµάδα µας είχε ως στόχο την ανάπτυξη καταλυτικών υλικών, κατάλληλων για την ισοµερείωση βαρύτερων τροφοδοσιών (µε αριθµό άνθρακα > 6) όπως η BtL-νάφθα, αποτρέποντας αντιδράσεις διάσπασής της. Στα πλαίσια αυτά, αναπτύχθηκαν νέοι ζεολιθικοί καταλύτες Pt µε υποσχόµενη καταλυτική συµπεριφορά στην αντίδραση ισοµερείωσης βαρύτερων τροφοδοσιών. Συγκεκριµένα, πραγµατοποιήθηκε συστηµατική µελέτη της επίδρασης του ζεολιθικού υποστρώµατος (modernite, Beta, ZSM-5) στην ενεργότητα και εκλεκτικότητα για µια σειρά καταλυτών Pt χαµηλής φόρτισης (0.1% κ.β.) [4]. Στήριξη της Pt σε ZSM-5 οδήγησε στη σύνθεση του πιο ενεργού καταλυτικού υλικού (υψηλότερη µετατροπή), ακολουθούµενου από τους καταλύτες στηριζόµενους σε modernite και beta ζεόλιθο. Η ανώτερη καταλυτική συµπεριφορά του Pt/ZSM-5 αποδόθηκε τόσο στην υψηλή οξύτητα Brönsted που παρουσιάζει, όσο και τον σχηµατισµό υψηλά κρυσταλλικών, κυβικών σωµατιδίων Pt, οµογενώς διεσπαρµένων στην καταλυτική επιφάνεια [4]. Στη συνέχεια, ο καταλύτης δοκιµάστηκε και σε πιλοτική µονάδα υδρογονοκατεργασίας του Ι ΕΠ µε τροφοδοσία πρότυπη νάφθα (παροχή 0.2 lt/h) και συνθήκες όµοιες µε τα πειράµατα εργαστηριακής κλίµακας. Στην παρούσα εργασία παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα της πιλοτικής δοκιµασίας και σχολιάζεται η κλιµάκωση µεγέθους της διεργασίας (scale-up).
Η καταλυτική πυρόλυση (FCC) της νάφθας διερευνήθηκε µε στόχο την παραγωγή ελαφριών ολεφινών, προϊόντων µε υψηλή προστιθέµενη αξία, καθώς αποτελούν το δοµικό λίθο της πετροχηµικής βιοµηχανίας. Στην παρούσα εργασία παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα δοκιµασίας εµπορικών καταλυτών FCC σε εργαστηριακή µονάδα ρευστοστερεάς κλίνης τύπου ΑCE χρησιµοποιώντας ως τροφοδοσία πραγµατική BtL-νάφθα. Ο καταλύτης µε τη βέλτιστη απόδοση µελετήθηκε και στην πιλοτική µονάδας FCC πλήρους ανακυκλοφορίας του Ι ΕΠ χρησιµοποιώντας ως τροφοδοσία πρότυπη BtL-νάφθα παρόµοιας σύστασης. Τέλος τα αποτελέσµατα της κλιµάκωσης των δύο διεργασιών σε πιλοτική κλίµακα αναλύονται και σχολιάζονται µε σκοπό να προσδιοριστεί η βέλτιστη τεχνολογία αναβάθµισης της BtLνάφθας. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Περιγραφή πιλοτικής µονάδας ισοµερείωσης και πειραµατικών συνθηκών Τα πειράµατα υδρογονοϊσοµερείωσης πραγµατοποιήθηκαν στην πιλοτική µονάδα υψηλής πίεσης του Ι ΕΠ που φαίνεται στο Σχήµα 1. Πρόκειται για πιλοτική µονάδα µεσαίας κλίµακας, η οποία µπορεί να χρησιµοποιηθεί για διάφορες τεχνολογίες υδρογονοκατεργασίας (υδρογονοαποθείωση, υδρογονοδιάσπαση, υδρογονοπυρόλυση) χρησιµοποιώντας συµβατικά καύσιµα ή βιοκαύσιµα. Αποτελείται από τα τµήµατα τροφοδοσίας αερίων, συµπίεσης δοχείων, υγρής τροφοδοσίας, αντιδραστήρων, διαχωρισµού και εξόδου του υγρού προϊόντος, δειγµατοληψίας και εξόδου αερίων. Η µονάδα είναι εφοδιασµένη µε δύο αντιδραστήρες σταθερής κλίνης µε όγκο 0.5l και µπορεί να λειτουργήσει σε θερµοκρασίες και πιέσεις µέχρι 550 C και 150atm αντίστοιχα. Η πιλοτική µονάδα είναι πλήρως αυτοµατοποιηµένη και εφοδιασµένη µε όλα τα απαραίτητα συστήµατα προστασίας και ελέγχου έτσι, ώστε να είναι δυνατή η λειτουργία της σε 24ώρη βάση. Σχήµα 1. Πιλοτική µονάδα υψηλής πίεσης του Ι ΕΠ
Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν µε σταθερό βάρος καταλύτη (120g) σε κοκκοµετρία 250-420µm. Ο καταλύτης υπέστη αρχικά κατεργασία αναγωγής in situ υπό ροή H 2. Η αντίδραση ισοµερείωσης πραγµατοποιήθηκε µε παροχή τροφοδοσίας 0.2 lt/h, πίεση 30 bar και χωρική ταχύτητα (WHSV) 2 h -1 σε µια θερµοκρασιακή περιοχή 200-260 C. Αέρια και υγρά δείγµατα λαµβάνονταν µετά από τουλάχιστον 8 h λειτουργίας (συνθήκες σταθερής κατάστασης). Η ανάλυση των υγρών και αερίων προϊόντων έγινε µε τη µέθοδο PIANO και µε αέρια χρωµατογραφία αντίστοιχα. Περιγραφή εργαστηριακής µονάδας καταλυτικής πυρόλυσης και πειραµατικών συνθηκών Τα εργαστηριακά πειράµατα πυρόλυσης της BtL-νάφθας έγιναν σε πλήρως αυτοµατοποιηµένη µονάδα ρευστοστερεάς κλίνης εργαστηριακής κλίµακας τύπου ΑCE. Η µονάδα αποτελείται από έναν αντιδραστήρα που περιέχει ρευστοποιηµένα σωµατίδια καταλύτη και εφαρµόζεται κυκλική λειτουργία, έτσι ώστε να προσοµοιάζεται η κατάσταση του αντιδραστήρα µονάδας FCC. Νάφθα, άζωτο και αέρας τροφοδοτούνται εναλλάξ στον αντιδραστήρα κατά τη διάρκεια καλά καθορισµένων κύκλων πυρόλυσης- αναγέννησης. Με αυτό τον τρόπο, ο καταλύτης εκτίθεται στις ίδιες συνθήκες και πραγµατοποιεί τις ίδιες αντιδράσεις µε τον καταλύτη που κυκλοφορεί σε µια πραγµατική µονάδα FCC. Η µονάδα χρησιµοποιεί ένα ειδικό σύστηµα εισαγωγής και εξαγωγής καταλύτη για την αυτοµατοποιηµένη µετακίνηση του καταλύτη µέσα και έξω από τον αντιδραστήρα. Πριν την εισαγωγή του καταλύτη, ο αντιδραστήρας τοποθετείται σε τριζωνικό φούρνο και θερµαίνεται στην επιθυµητή θερµοκρασία. Η νάφθα, το άζωτο και ο αέρας τροφοδοτούνται στη µονάδα από διαφορετικά συστήµατα εισαγωγής. Η νάφθα τροφοδοτείται µέσω αντλίας τύπου σύριγγας. Τα υγρά προϊόντα της αντίδρασης συλλέγονται σε έξι δοχεία συλλογής τοποθετηµένα σε λουτρό και αναλύονται offline µε αναλυτή SimDist. Οι αέριοι υδρογονάνθρακες συλλέγονται σε δοχείο συλλογής αερίων µέσω της µεθόδου µετατόπισης νερού και αναλύονται on-line µε αέρια χρωµατογραφία. Κατά τη διάρκεια της αναγέννησης του καταλύτη, τα αέρια αναλύονται on-line και οι τιµές αυτές χρησιµοποιούνται για τον υπολογισµό της ποσότητας κωκ που εναποτέθηκε στον καταλύτη κατά τη διάρκεια της πυρόλυσης. Τα πειράµατα πυρόλυσης νάφθας πραγµατοποιήθηκαν µε παροχή τροφοδοσίας 1.2g/min (WHSV= 8 h -1 ) και βάρος καταλύτη 9g για λόγο C/O 3-9 και θερµοκρασία 480-680 C. Περιγραφή πιλοτικής µονάδας καταλυτικής πυρόλυσης και πειραµατικές συνθήκες To Ι ΕΠ διαθέτει πιλοτική µονάδα καταλυτικής πυρόλυσης (FCC) συνεχούς λειτουργίας (Σχήµα 2). Η πιλοτική µονάδα FCC λειτουργεί σε διάταξη πλήρους ανακυκλοφορίας, µε συνεχή αναγέννηση. Αποτελείται από έναν κάθετο αντιδραστήρα (riser), έναν αναγεννητή ρευστοστερεάς κλίνης, το δοχείο απογύµνωσης (stripper) και τη γραµµή µεταφοράς του καταλύτη από τον αντιδραστήρα στον αναγεννητή. Οι αντιδράσεις πυρόλυσης λαµβάνουν χώρα στον αντιδραστήρα ενώ η απογύµνωση (stripping) των αερίων από τον στερεό καταλύτη γίνεται στον απογυµνωτή. Ο καταλύτης αναγεννάται και στην συνέχεια οδηγείται ξανά στο κάτω µέρος του riser. Ο αναγεννητής ρευστοστερεάς κλίνης έχει ως Σχήµα 2. Πιλοτική µονάδα FCC του Ι ΕΠ
στόχο την καύση του κωκ που εναποτίθεται στην επιφάνεια του καταλύτη κατά τη διάρκεια της πυρόλυσης. Ο αέρας εισάγεται στο κάτω µέρος του αναγεννητή, ενώ ο καταλύτης εισέρχεται από το πάνω µέρος του αντιδραστήρα κατά αντιρροή µε τον αέρα. Το ρεύµα εξόδου του αναγεννητή διέρχεται µέσα από κυκλώνες για την αφαίρεση τυχόν στερεών σωµατιδίων. Τα υπόλοιπα προϊόντα ψύχονται µέσω εναλλάκτη θερµότητας και αναλύονται σε αέριο χρωµατογράφο. Οι συγκεντρώσεις των απαερίων O 2, CO 2, CO, NO, NOx, SO 2 παρακολουθούνται on-line από αναλυτή αερίων (Horriba, PG-250). Τα πειράµατα πυρόλυσης νάφθας πραγµατοποιήθηκαν µε παροχή τροφοδοσίας 16g/min (WHSV= 36 h -1 ), βάρος καταλύτη 27g για λόγο C/O 17 και θερµοκρασία 540-600 C. Καταλυτικά υλικά Η υδρογονοϊσοµερείωση της BtL-νάφθας σε πιλοτική κλίµακα µελετήθηκε παρουσία καταλύτη Pt/ZSM-5, ο οποίος παρασκευάστηκε σε µεγάλη ποσότητα (120gr) στο εργαστήριο µε τη µέθοδο του ξηρού εµποτισµού. Ως φορέας χρησιµοποιήθηκε εµπορικός ζέολιθος ZSM- 5 από την εταιρεία Zeolyst Cο µε λόγο SiO 2 /Al 2 O 3 =23. Ο φορέας υποβλήθηκε αρχικά σε πύρωση (500 C/3h/αέρα) για το σχηµατισµό της πρωτονιωµένης µορφής του. Στη συνέχεια, ακολούθησε εµποτισµός µε υδατικό διάλυµα H 2 PtCl 6 κατάλληλης συγκέντρωσης, ώστε να επιτευχθεί 0.1 % κ.β. µεταλλική φόρτιση Pt στο τελικό προϊόν. Ακολούθησε ξήρανση του δείγµατος (120 C/10hr) και πύρωση στους 400 C για 3hr υπό ροή αέρα. Τα πειράµατα καταλυτικής πυρόλυσης σε εργαστηριακή κλίµακα πραγµατοποιήθηκαν παρουσία δύο εµπορικών καταλυτών FCC: cat-a (καταλύτης FCC εκλεκτικός σε προπυλένιο) και cat-b (καταλύτης FCC εκλεκτικός σε C 4 ολεφίνες). Η καταλυτική πυρόλυση της νάφθας σε πιλοτική κλίµακα µελετήθηκε παρουσία µόνο του καταλύτη cat-a, ο οποίος έδειξε βελτιωµένη καταλυτική συµπεριφορά σε σχέση µε τον cat-b στα εργαστηριακά πειράµατα. Τροφοδοσία Τα εργαστηριακά πειράµατα υδρογονοϊσοµερείωσης και τα πιλοτικά πειράµατα υδρογονοϊσοµερείωσης και καταλυτικής πυρόλυσης πραγµατοποιήθηκαν χρησιµοποιώντας ως τροφοδοσία πρότυπη νάφθα (C 5 -C 10 ) παρασκευασµένη στο εργαστήριο µε ανάµιξη κατάλληλων χηµικών αντιδραστηρίων, έτσι ώστε να προσοµοιάζει τη σύσταση της πραγµατικής BtL-νάφθας. Η σύσταση και τα χαρακτηριστικά της πρότυπης τροφοδοσίας παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Τα εργαστηριακά πειράµατα καταλυτικής πυρόλυσης έγιναν µε τροφοδοσία πραγµατική BtL-νάφθα. Η ακριβής σύσταση της τροφοδοσίας αυτής δεν µπορεί να παρουσιαστεί για λόγους εµπιστευτικότητας. Πίνακας 1. Ιδιότητες και σύσταση πρότυπης τροφοδοσίας BtL-νάφθα. είκτης Πυκνότητα, Κανονικές παραφίνες, %κ.β. κετανίου g/cm 3 Ισοπαραφίνες, %κ.β. (CI) C 5 C 6 C 7 C 8 C 9 C 10 C 5 C 6 C 8 0.69 50.80 4.62 11.64 15.14 15.82 12.03 6.31 3.15 6.08 25.22
Μετατροπή κ-παραφινών ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Yδρογονοϊσοµερείωση νάφθας προς παραγωγή καυσίµων Όπως προαναφέρεται, σε παλαιότερες µελέτες του εργαστηρίου [4] αναπτύχθηκαν νέοι ζεολιθικοί καταλύτες Pt µε υποσχόµενη καταλυτική συµπεριφορά στην αντίδραση ισοµερείωσης της νάφθας. Συγκεκριµένα, µελετήθηκε η επίδραση του ζεολιθικού υποστρώµατος (modernite, Beta, ZSM-5) στην ενεργότητα και εκλεκτικότητα µιας σειράς καταλυτών Pt χαµηλής φόρτισης (0.1% κ.β.). Τα αποτελέσµατα έδειξαν ότι η στήριξη σε ZSM-5 οδηγεί στην µεγαλύτερη δραστικότητα (υψηλότερη µετατροπή), ακολουθούµενη από τους καταλύτες στηριζόµενους σε modernite και beta ζεόλιθο. Με βάση τα αποτελέσµατα των εργαστηριακών πειραµάτων, ο καταλύτης Pt/ZSM-5 επιλέχθηκε για να δοκιµαστεί σε µεγαλύτερη κλίµακα στην πιλοτική µονάδα υδρογονοκατεργασίας του Ι ΕΠ µε τροφοδοσία πρότυπη νάφθα (παροχή 0.2 lt/h) και συνθήκες όµοιες µε τα πειράµατα εργαστηριακής κλίµακας. Στο Σχήµα 3 παρουσιάζεται η µετατροπή των κ-παραφινών σαν συνάρτηση της θερµοκρασίας παρουσία του καταλύτη Pt/ZSM-5 στην εργαστηριακή και την πιλοτική µονάδα. Τα αποτελέσµατα επιβεβαιώνουν ξεκάθαρα την εξαιρετική καταλυτική συµπεριφορά του Pt/ZSM-5 και σε πιλοτική κλίµακα. Επιπλέον, στην πιλοτική κλίµακα o ίδιος βαθµός µετατροπής επιτυγχάνεται σε κατά 40 C χαµηλότερη θερµοκρασία από ότι στην εργαστηριακή, κάτι που προφανώς οφείλεται στα φαινόµενα κλιµάκωσης. Ο στόχος της υδρογονοϊσοµερείωσης της νάφθας είναι η µείωση του δείκτη κετανίου της, έτσι ώστε να έχει τις κατάλληλες ιδιότητες για χρήση ως καύσιµο HCCI. Ο δείκτης κετανίου του προϊόντος της ισοµερείωσης σαν συνάρτηση της θερµοκρασίας για την εργαστηριακή και πιλοτική µονάδα σε σχέση µε το δείκτη κετανίου της αρχικής τροφοδοσίας φαίνεται στο Σχήµα 4. Και στις δύο µονάδες επιτυγχάνεται ο στόχος της ελαφριάς µείωσης του αριθµού κετανίου της νάφθας, ενώ επιπλέον, και σε συµφωνία µε την τάση της µετατροπής, η µείωση επιτυγχάνεται σε ακόµα χαµηλότερη θερµοκρασία στην πιλοτική µονάδα. Η σύσταση του προϊόντος ισοµερείωσης στις δύο µονάδες σε σχέση µε την αρχική τροφοδοσία παρουσιάζεται στο Σχήµα 5. Η σύγκριση του προϊόντος γίνεται για όµοιο βαθµό µετατροπής και διαφορετική θερµοκρασία, καθώς είναι γενικά αποδεκτό ότι η εκλεκτικότητα στην ισοµερείωση των αλκανίων εξαρτάται κυρίως από τη µετατροπή και λιγότερο από τη θερµοκρασία. Καταρχήν, µπορούµε να δούµε ότι παρουσία του καταλύτη Pt/ZSM-5 επιτυγχάνεται εκλεκτική ισοµερείωση της νάφθας προς C5-C8 ισοπαραφίνες χωρίς σχηµατισµό ναφθενίων, ολεφινών ή αρωµατικών. Όσον αφορά την δοκιµασία στην 100% 80% 60% 40% 20% Εργαστηριακή κλίµακα Πιλοτική κλίµακα 0% 180 200 220 240 260 280 300 Θερµοκρασία, C Σχήµα 3. Μετατροπή κ-παραφινών συναρτήσει θερµοκρασίας στον Pt/ZSM-5 στην εργαστηριακή και πιλοτική κλίµακα (P=30 bar, WHSV=2 h -1, H 2 /HC=0.4) είκτης κετανίου 60 50 40 30 20 Τροφοδοσία Εργαστηριακή κλίµακα Πιλοτική κλίµακα 10 180 200 220 240 260 280 300 Θερµοκρασία, C Σχήµα 4. είκτης κετανίου συναρτήσει θερµοκρασίας στον Pt/ZSM-5 στην εργαστηριακή και πιλοτική κλίµακα (P=30 bar, WHSV=2 h -1, H 2 /HC=0.4)
Συγκέντρωση, %κ.β. 30 25 20 Τροφοδοσία Πιλοτική κλίµακα-200 C-22% µετατροπή Εργαστηριακή κλίµακα-240 C-16% µετατροπή εργαστηριακή και πιλοτική κλίµακα, φαίνεται ότι η κατανοµή των προϊόντων στον ίδιο βαθµό µετατροπής είναι πολύ παρόµοια. 15 Συµπερασµατικά, τα αποτελέσµατα δοκιµασίας του 10 καταλύτη ZSM-5 στην ισοµερείωση της νάφθας σε 5 0 πιλοτική κλίµακα επιβεβαιώνουν την καλή καταλυτική συµπεριφορά του υλικού αυτού και υποδεικνύουν την εύκολη Σχήµα 5. Σύσταση προϊόντος ισοµερείωσης και κλιµάκωση του µεγέθους της τροφοδοσίας στην εργαστηριακή και πιλοτική κλίµακα διεργασίας (scale-up). (P=30 bar, WHSV=2 h -1, H 2 /HC=0.4) Αποδεικνύεται επίσης ότι η ισοµερείωση είναι µια υποσχόµενη διεργασία για την αναβάθµιση της BtL-νάφθας προς καύσιµα HCCI, προϊόν µε υψηλή προστιθέµενη αξία, η οποία µπορεί να εφαρµοστεί σε βιοµηχανικό επίπεδο. κ-c4 κ-c5 κ-c6 κ-c7 κ-c8 κ-c9 κ-c10 ι-c4 ι-c5 ι-c6 ι-c7 ι-c8 Καταλυτική πυρόλυση (FCC) νάφθας προς παραγωγή χηµικών Η καταλυτική πυρόλυση (FCC) διερευνήθηκε ως µια εναλλακτική διεργασία αναβάθµισης της BtL-νάφθας προς C 2 -C 5 ελαφριές ολεφίνες, προϊόντα µε υψηλή προστιθέµενη αξία που χρησιµοποιούνται ως πρώτες ύλες στην πετροχηµική βιοµηχανία. Η διεργασία µελετήθηκε αρχικά σε εργαστηριακή µονάδα ρευστοστερεάς κλίνης τύπου ΑCE χρησιµοποιώντας ως τροφοδοσία πραγµατική BtL-νάφθα και παρουσία δύο καταλυτών εκλεκτικών σε προπυλένιο και C 4 αντίστοιχα. Στα Σχήµατα 6 και 7 παρουσιάζεται η απόδοση σε χηµικά σαν συνάρτηση της θερµοκρασίας πυρόλυσης για τους καταλύτες cat-a και cat-b αντίστοιχα. Όσον αφορά τα χηµικά προϊόντα υψηλής προστιθέµενης αξίας, τα αποτελέσµατα δείχνουν ότι παρουσία και των δύο καταλυτών η αύξηση της θερµοκρασίας πυρόλυσης ευνοεί την παραγωγή προπυλενίου, αιθυλενίου (8%κ.β.), κ-βουτενίου, ισοβουτενίου, κ-πεντενίου. Αντίθετα η συγκέντρωση του ισοβουτανίου µειώνεται µε την αύξηση της θερµοκρασίας, γεγονός που υποδηλώνει ότι συµµετέχει σε δευτερεύουσες αντιδράσεις διάσπασης προς µικρότερα προϊόντα. Βέβαια, αξίζει να αναφερθεί ότι η αύξηση της θερµοκρασίας ευνοεί και την παραγωγή ελαφριών αλκανίων και κυρίως προπανίου, που δεν ανήκουν στα επιθυµητά προϊόντα. Συγκρίνοντας την απόδοση των δύο καταλυτικών υλικών, παρατηρείται ότι ο καταλύτης cat-b παράγει σε ίδια θερµοκρασία κατά περίπου 350% περισσότερο i-c 4 H 10, 8% περισσότερο i-c 4 H 8 και 7.5% περισσότερο n-c 4 H 8 σε σχέση µε τον καταλύτη cat-a. Ακόµα, ο καταλύτης cat-b παράγει 7% λιγότερο προπυλένιο, 30% λιγότερο αιθυλένιο και 25% περισσότερο προπάνιο σε σχέση µε τον cat-a. Όπως ήταν αναµενόµενο, ο καταλύτης cat-a είναι πιο εκλεκτικός προς προπυλένιο και αιθυλένιο, ενώ ο καταλύτης cat-β ευνοεί την παραγωγή υδρογονανθράκων µε τέσσερα άτοµα άνθρακα οδηγώντας στην παραγωγή µέχρι και 8% C 4 ολεφίνες, 3% ic 4 H 10 και 5% πεντενίου (ως προς την τροφοδοσία BtL-νάφθα). Με βάση τα αποτελέσµατα αυτά ο καταλύτης cat-a επιδεικνύει καλύτερα αποτελέσµατα για την παραγωγή ελαφριών ολεφινών, που αποτελούν και τα χηµικά προϊόντα µε τη µεγαλύτερη προστιθέµενη αξία.
Chemical yield, %wt on naphtha 14 12 10 8 6 4 2 C2H4 C3H6 isoc4h8 n-c4h8 isoc4h10 C5H10 Chemical yield, %wt on naphtha 14 12 10 8 6 4 2 C2H4 C3H6 isoc4h8 n-c4h8 isoc4h10 C5H10 0 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 Cracking Temperature, C Σχήµα 6. Απόδοση σε ελαφριούς υδρογονάνθρακες συναρτήσει θερµοκρασίας κατά την καταλυτική πυρόλυση σε εργαστηριακή κλίµακα παρουσία του cat-a (WHSV= 8 h -1, C/O=6) (WHSV= 8 h -1, C/O=6) Όσον αφορά την απόδοση, η µετατροπή της νάφθας δεν ξεπερνάει το 45% ακόµα και στην υψηλότερη θερµοκρασία πυρόλυσης. Ο τύπος του καταλύτη δεν φαίνεται να επηρεάζει σηµαντικά την σύσταση της νάφθας που δεν µετατράπηκε. Όσον αφορά τον δείκτη κετανίου της µη-µετατρεπόµενης νάφθας, είναι περίπου 2-3 µονάδες χαµηλότερος από τον δείκτη κετανίου της τροφοδοσίας. Με βάση τα αποτελέσµατα της καταλυτικής πυρόλυσης της BtL-νάφθας στην εργαστηριακή µονάδα τύπου ACE, αποφασίστηκε η δοκιµασία του καταλύτη cat-a και στην πιλοτική µονάδα FCC για την επίδειξη και επικύρωση της διεργασίας και σε µεγαλύτερη κλίµακα. Τα πειράµατα πιλοτικής κλίµακας πραγµατοποιήθηκαν σε τυπικές σύνθηκες στις οποίες λαµβάνει χώρα η διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης (FCC). Έτσι, σε σχέση µε τα πειράµατα εργαστηριακής κλίµακας, τα πειράµατα πιλοτικής κλίµακας έγιναν σε µικρότερο χρόνο παραµονής (WHSV=36h -1 σε σχέση µε 8h -1 ). Όσον αφορά τη µετατροπή της νάφθας, παρατηρήθηκε χαµηλή µετατροπή της τάξης του 20%, µειωµένη κατά περίπου 50% σε σχέση µε τα πειράµατα εργαστηριακής µονάδας, στα οποία η µέγιστη µετατροπή της τροφοδοσίας ήταν γύρων στο 45% στους 650 C. Η διαφορά αυτή πιθανόν να οφείλεται στον σηµαντικά χαµηλότερο χρόνο παραµονής στην πιλοτική µονάδα. Ο σκοπός της διεργασίας είναι η παραγωγή χηµικών από την πυρόλυση της νάφθας και έτσι η απόδοση σε ελαφριές ολεφίνες και ισοβουτάνιο στις δύο µονάδες στους 600 C παρουσιάζεται στο Σχήµα 8. Οι δύο µονάδες φαίνεται να εµφανίζουν παρόµοια τάση ως προς την απόδοση στις διάφορες ολεφίνες, µε την πιλοτική µονάδα να παρουσιάζει γενικά χαµηλότερες αποδόσεις εξαιτίας της χαµηλότερης µετατροπής της τροφοδοσίας.. Aπόδοση σε χηµικά προϊόντα, % κ.β. 12 10 8 6 4 2 0 Πιλοτική κλίµακα FCC Εργαστηριακή κλίµακα FCC C2H4 C3H6 i-c4h10 i-c4h8 n-c4h8 Σχήµα 8. Απόδοση σε ελαφριούς υδρογονάνθρακες στα πειράµατα καταλυτικής πυρόλυσης σε εργαστηριακή και πιλοτική κλίµακα στους 600 C παρουσία του καταλύτη cat-a 0 520 540 560 580 600 620 640 660 680 Cracking Temperature, C Σχήµα 7. Απόδοση σε ελαφριούς υδρογονάνθρακες συναρτήσει θερµοκρασίας κατά την καταλυτική πυρόλυση σε εργαστηριακή κλίµακα παρουσία του cat-β
ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Για την αύξηση της απόδοσης και της οικονοµικής βιωσιµότητας της διεργασίας BtL (biomass-to-liquids) είναι απαραίτητη η βέλτιστη αξιοποίηση των παραπροϊόντων της διεργασίας, όπως η BtL-νάφθα. Στα πλαίσια του ευρωπαϊκού προγράµµατος OPTFUEL, διερευνήθηκαν τόσο σε εργαστηριακή όσο και σε πιλοτική κλίµακα δύο τεχνολογίες αναβάθµισης προς παραγωγή καυσίµου και χηµικών από BTL νάφθα: η υδρογονοισοµερείωση και η καταλυτική πυρόλυση (FCC). Όσον αφορά την υδρογονοϊσοµερείωση, παλαιότερες µελέτες του εργαστηρίου έδειξαν ότι ο καταλύτης 0.1%κ.β. Pt/ZSM-5 παρουσιάζει υποσχόµενη καταλυτική συµπεριφορά στην ισοµερείωση της νάφθας, µε αυξηµένη ενεργότητα και ικανοποιητική εκλεκτικότητα προς ισοπαραφίνες. Έτσι ο καταλύτης Pt/ZSM-5 δοκιµάστηκε σε µεγαλύτερη κλίµακα στην πιλοτική µονάδα υδρογονοκατεργασίας του Ι ΕΠ µε τροφοδοσία πρότυπη νάφθα και συνθήκες όµοιες µε τα πειράµατα εργαστηριακής κλίµακας. Τα αποτελέσµατα επιβεβαίωσαν ξεκάθαρα την εξαιρετική καταλυτική συµπεριφορά του Pt/ZSM-5 και σε πιλοτική κλίµακα. Και στις δύο µονάδες επιτυγχάνεται ο στόχος της ελαφριάς µείωσης του αριθµού κετανίου της νάφθας, ενώ επιπλέον, και σε συµφωνία µε την τάση της µετατροπής, η µείωση επιτυγχάνεται σε ακόµα χαµηλότερη θερµοκρασία (κατά περίπου 40 C) στην πιλοτική µονάδα, κάτι που προφανώς οφείλεται στα φαινόµενα κλιµάκωσης. Η καταλυτική πυρόλυση (FCC) διερευνήθηκε ως µια εναλλακτική διεργασία αναβάθµισης της BtL-νάφθας προς C 2 -C 5 ελαφριές ολεφίνες, προϊόντα µε υψηλή προστιθέµενη αξία. Μελέτη της διεργασίας σε εργαστηριακή µονάδα ρευστοστερεάς κλίνης τύπου ΑCE χρησιµοποιώντας ως τροφοδοσία πραγµατική BtL-νάφθα και παρουσία δύο εµπορικών καταλυτών εκλεκτικών σε προπυλένιο και C 4 αντίστοιχα έδειξε ότι µπορεί να επιτευχθεί µέχρι και 25% µέγιστη απόδοση σε χηµικά στους 600 C µε χρήση του καταλύτη εκλεκτικού σε προπυλένιο (cat-a). Παρόλα αυτά η µετατροπή της νάφθας δεν ξεπερνάει το 45% ακόµα και στην υψηλότερη θερµοκρασία πυρόλυσης. Με βάση τα αποτελέσµατα των εργαστηριακών δοκιµών, ο καταλύτης cat-α δοκιµάστηκε και στην πιλοτική µονάδα FCC του Ι ΕΠ. Σύγκριση των δύο µονάδων υποδεικνύει ότι αυτές εµφανίζουν παρόµοια τάση ως προς την απόδοση στις διάφορες ολεφίνες, µε την πιλοτική µονάδα να παρουσιάζει γενικά χαµηλότερες αποδόσεις, κυρίως των διαφορετικών χρόνων παραµονής στις δύο µονάδες. Συµπερασµατικά, η µελέτη έδειξε ότι τόσο η υδρογονοϊσοµερείωση όσο και η καταλυτική πυρόλυση FCC είναι δύο διεργασίες, οι οποίες µπορούν να κλιµακωθούν σχετικά εύκολα και να εφαρµοστούν βιοµηχανικά για την αναβάθµιση της BtL-νάφθας. Συγκρίνοντας τις δύο τεχνολογίες, η ισοµερείωση φαίνεται να είναι πιο υποσχόµενη ως διεργασία αναβάθµισης σε σχέση µε την καταλυτική πυρόλυση, καθώς οδηγεί σε σηµαντικά µεγαλύτερες αποδόσεις σε επιθυµητό προϊόν υψηλής προστιθέµενης αξίας, κάτι που αποτελεί και το στόχο της αναβάθµισης στην περίπτωση της διεργασίας BtL. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η έρευνα πραγµατοποιήθηκε στα πλαίσια του προγράµµατος BRISK, η χρηµατοδότηση του οποίου έγινε από την Ευρωπαϊκή Ένωση µέσω του 7 ου προγράµµατος πλαισίου (Grant agreement no.: 284498).
ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Heracleous E., Lappas A., Production of biofuels via Fischer-Tropsch (FT) Synthesis, In R. Luque, J. Campelo, J.H. Clarck (Eds), Handbook of biofuels production - Processes and Technologies, Woodhead Publishing, Cambridge, UK, 2011. [2] RENEW Project final report, 2008, http://www.renew-fuel.com. [3] Rasey S., Thermal, Catalytic Processes in Petroleum Refining, Marcel Dekker, Inc., New York, Basel, 2003. [4] Iliopoulou E.F., Heracleous E., Delimitis A., Lappas A.A., Appl. Catal. B (2013), http://dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2013.03.026