Σχήμα 1.1: Απεικόνιση σχηματισμού μικκυλίου από δισυσταδικό συμπολυμερές.

1

2

1. Μικκυλίωση Συμπολυμερών Εισαγωγή Όταν τα κατά συστάδες συμπολυμερή διαλύονται σε έναν εκλεκτικό διαλύτη (θερμοδυναμικά καλό διαλύτη για τη μία συστάδα του συμπολυμερούς και ταυτόχρονα μη διαλύτη για την άλλη συστάδα) οι μακρομοριακές αλυσίδες συσσωματώνονται σχηματίζοντας υπερμοριακές δομές που χαρακτηρίζονται ως μικκύλια και μοιάζουν με τις κλασικές δομές που δίνουν τα αμφίφιλα μόρια μικρού μοριακού βάρους σε υδατικά διαλύματα (Σχήμα 1). Τα μικκύλια αποτελούνται από ένα συμπαγή ή διογκωμένο πυρήνα, ο οποίος σχηματίζεται από τις αδιάλυτες συστάδες του συμπολυμερούς και από το κέλυφος, που αποτελείται από τις διαλυτές συστάδες και είναι διογκωμένο στον εκλεκτικό διαλύτη. Τα μικκύλια είναι συνήθως σφαιρικά και έχουν σχετικά μικρή κατανομή μεγεθών. Η κολλοειδής συμπεριφορά των συμπολυμερών αποτέλεσε αντικείμενο εκτεταμένων θεωρητικών και πειραματικών μελετών και οδήγησε σε πλήθος εφαρμογών. Σχήμα 1.1: Απεικόνιση σχηματισμού μικκυλίου από δισυσταδικό συμπολυμερές. Το μικκυλιακό σύστημα χαρακτηρίζεται από την ισορροπία μεταξύ ελεύθερων αλυσίδων (unimers) και μικκυλίων και την κρίσιμη μικκυλιακή συγκέντρωση (critical micellar concentration, cmc), η οποία είναι η μικρότερη συγκέντρωση ανίχνευσης μικκυλίων στο διάλυμα. Η cmc δεν αποτελεί μία θερμοδυναμική παράμετρο του συστήματος, γιατί η τιμή της εξαρτάται από την ευαισθησία ανίχνευσης μικκυλίων με τη χρησιμοποιούμενη πειραματική μέθοδο. Αυτό εξηγεί το γεγονός ότι χρησιμοποιώντας διαφορετικές πειραματικές μεθόδους προκύπτουν διαφορετικές τιμές για τη cmc στο ίδιο εξεταζόμενο 1

σύστημα. Αντί της cmc ορίζεται και η κρίσιμη μικκυλιακή θερμοκρασία (critical micellar temperature, cmt), ως η μέγιστη θερμοκρασία εμφάνισης μικκυλίων σε ορισμένη συγκέντρωση διαλύματος συμπολυμερούς. Ο μέσος βαθμός συσσωμάτωσης, Ν w, των μικκυλίων αποτελεί επίσης σημαντική παράμετρο, εφόσον εκφράζει το μέσο αριθμό μακρομοριακών αλυσίδων συμπολυμερών που συμμετέχουν στη μικκυλιακή δομή. Προσδιορίζεται ως ο λόγος των μοριακών βαρών των μικκυλίων και των ελεύθερων αλυσίδων. Τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά των μικκυλίων περιγράφονται με τη γυροσκοπική, R g (προσδιορίζεται με στατική σκέδαση φωτός) και την υδροδυναμική ακτίνα, R h (προσδιορίζεται με δυναμική σκέδαση φωτός), όπως θα περιγραφεί παρακάτω. Ομοίως ορίζονται η ακτίνα του πυρήνα, R c καθώς και το πάχος του κελύφους, L. 1.1. Η μικκυλίωση ως πορεία συσσωμάτωσης Η διερεύνηση της πορείας της μικυλλίωσης έγινε από τον Elias, καταλήγοντας στο συμπέρασμα ότι η μικκυλίωση είναι μία διαδικασία συσσωμάτωσης, η οποία μπορεί να περιγραφεί ως μία αμφίδρομη ισορροπία ανάμεσα σε διαφορετικά μοριακά είδη. Ειδικότερα, πρότεινε δύο ακραίους μηχανισμούς συσσωμάτωσης, την κλειστή και την ανοικτή συσσωμάτωση. Η κλειστή συσσωμάτωση χαρακτηρίζεται από μία ισορροπία μεταξύ n διαλυμένων μονομερών (unimers) και συσσωματωμάτων (micelles). Η ισορροπία περιγράφεται ως εξής: nm u M m (1) όπου M (u) και M (m) είναι τα μονομερή και τα μικκύλια, που αποτελούνται από n μονομερή αντίστοιχα. Η σταθερά ισορροπίας μπορεί να εκφραστεί συναρτήσει της συγκέντρωσης (σε g cm -3 ) ως εξής: w (m) (u) n K c (2) c όπου c (m) και c (u) είναι οι συγκεντρώσεις κατά βάρος για τα μικκύλια και για τα μονομερή, αντίστοιχα. Η ανοικτή συσσωμάτωση χαρακτηρίζεται από μία συνεχή κατανομή μονομερών, διμερών, τριμερών, έως και n-μερών σε μία αλλεπάλληλη σειρά αντιδράσεων ισορροπίας: M 1 + Μ 1 M 2 M 1 + Μ 2 M 3 (3).. 2

. M 1 + Μ n-1 M n Σύμφωνα με τους παραπάνω μηχανισμούς, η κλειστή συσσωμάτωση εμφανίζει μία κρίσιμη μικκυλιακή συγκέντρωση, σε αντίθεση με το μοντέλο της ανoικτής συσσωμάτωσης που δεν παρουσιάζει ανάλογη ιδιότητα. Η εξάρτηση του αντίστροφου μοριακού βάρους συναρτήσει της συγκέντρωσης και για τα δύο είδη μηχανισμών φαίνεται στο Σχήμα 2. Η καμπύλη 2(α), που παρατηρήθηκε σε ποικιλία συμπολυμερών, είναι χαρακτηριστική της κλειστής συσσωμάτωσης. Στην περιοχή Ι (περιοχή των μικρών συγκεντρώσεων) υπάρχουν μόνο μονομερή (unimers), και προέκταση της ευθείας σε c=0 δίνει μοριακό βάρος ίσο με αυτό του μακρομορίου, γεγονός που φανερώνει ότι πιθανόν το δείγμα να βρίσκεται στη μορφή μονομοριακού μικκυλίου. Στην περιοχή ΙΙΙ (περιοχή των υψηλών συγκεντρώσεων) υπάρχουν μόνο μικκύλια, η εξάρτηση είναι πάλι γραμμική και η προέκταση σε μηδενική συγκέντρωση δίνει το μοριακό βάρος του πολυμοριακού μικκυλίου ενώ, στην περιοχή ΙΙ, όπου υπάρχουν και τα δύο είδη (ελεύθερες αλυσίδες και μικκύλια), παρατηρείται απότομη αύξηση του μοριακού βάρους και μετατόπιση της ισορροπίας στα πολυμοριακά μικκύλια. Με ακριβή γνώση αυτής της καμπύλης μπορεί να υπολογισθεί η σταθερά ισορροπίας, ο βαθμός συσσωμάτωσης και άλλες θερμοδυναμικές ιδιότητες. Στην καμπύλη 2(b) η πρώτη περιοχή δεν εμφανίζεται, γιατί σύμφωνα με το μοντέλο της ανοικτής συσσωμάτωσης στο διάλυμα υπάρχουν συνεχώς σε ισορροπία μονομερή, διμερή έως και n-μερή, όπου παρατηρείται απουσία της cmc και το μοριακό βάρος του μικκυλίου αυξάνεται με τη συγκέντρωση. Σχήμα 1.2: Εξάρτηση του αντίστροφου μοριακού βάρους συναρτήσει της συγκέντρωσης στην περίπτωση της: α) κλειστής συσσωμάτωσης και β) ανοικτής συσσωμάτωσης. 3

1.2. Βασική θερμοδυναμική θεώρηση της μικκυλίωσης Αρκετές ερευνητικές ομάδες ασχολούνται με την εξαγωγή σχέσεων μεταξύ των δομικών παραμέτρων των μικκυλίων (κρίσιμη μικκυλιακή συγκέντρωση, cmc, αριθμός συσσωμάτωσης, διαστάσεις πυρήνα και κελύφους) και των βασικών χαρακτηριστικών των συστατικών των κατά συστάδες συμπολυμερών (μοριακό βάρος και σύσταση). Γι' αυτό το σκοπό χρησιμοποιούν διάφορα μοντέλα και μαθηματικές προσεγγίσεις. Σε όλες αυτές τις θεωρίες η συνολική ενέργεια του Gibbs για το μικκύλιο, G (mic), εκφράζεται ως άθροισμα των ελευθέρων ενεργειών που αναφέρονται στον πυρήνα G (core), στο κέλυφος, G (shell) και στη μεσεπιφάνεια πυρήνα-κελύφους, G (int) : G (m) = G (core) + G (shell) + G (int) (4) Η ελαχιστοποίηση αυτής της ισότητας σε σχέση με τις παραμέτρους που χαρακτηρίζουν το μικκύλιο, οδηγεί σε συσχετισμούς μεταξύ των χαρακτηριστικών των συμπολυμερών και των μικκυλίων. Στη μελέτη μικυλλιακών συστημάτων είναι χρήσιμο να υπολογιστεί η κρίσιμη μικκυλιακή συγκέντρωση, που όπως έχει ήδη αναφερθεί παρουσιάζεται ως η συγκέντρωση εκείνη κάτω από την οποία υπάρχουν μόνο ελεύθερες μονομοριακές αλυσίδες, ενώ πάνω από αυτήν βρίσκονται τα πολυμοριακά μικκύλια σε ισορροπία με τις ελεύθερες αλυσίδες. Η cmc χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό των θερμοδυναμικών μεγεθών μικκυλίωσης, G o, S o, Η o. Για μικκύλια στενής κατανομής μεγέθους, η ελεύθερη ενέργεια μικκυλίωσης κατά Gibbs G o ανά mole συμπολυμερούς, δίνεται από την εξίσωση: G o RTln (cmc)-rtν -1 w ln ([Am]) (5) όπου [Am] η συγκέντρωση των μικκυλίων και Ν w ο αριθμός συσσωμάτωσης. Η ελεύθερη ενέργεια μικκυλίωσης G o ενός συμπολυμερούς κατά συστάδες, στην περίπτωση, όπου η συγκέντρωση των μικκυλίων είναι μικρή και τα μικκύλια έχουν μεγάλο βαθμό συσσωμάτωσης (Ν w >>1), δίνεται από την εξίσωση: G o RTln (cmc) (6) όπου R η παγκόσμια σταθερά των αερίων και T η θερμοκρασία του διαλύματος. Η ενθαλπία μικκυλίωσης H o υπολογίζεται με την εξίσωση Gibbs-Helmholtz, όταν ο βαθμός συσσωμάτωσης είναι ανεξάρτητος της θερμοκρασίας: H o =RΤ 2 (dln cmc/dt) (7) Αν η H o είναι ανεξάρτητη της θερμοκρασίας τότε η (7) γίνεται: 4

ln cmc= H o /RT + σταθερά (8) Κατόπιν, προκύπτει η εντροπία μικυλλίωσης S o απο την εξίσωση: G o = H o -T S o (9) Από τα πειραματικά δεδομένα καταδεικνύεται ότι η μικκυλίωση των κατά συστάδες συμπολυμερών σε οργανικό διαλύτη είναι ενθαλπικά οδηγούμενη διεργασία, ενώ σε νερό είναι μία εντροπικά οδηγούμενη διεργασία. Η μείωση της εντροπίας, S o <0, κατά τη διαδικασία της μικυλλίωσης, οφείλεται αρχικά στο γεγονός ότι οι αλυσίδες των συμπολυμερών στα μικκύλια δεν είναι τόσο διογκωμένες όσο όταν είναι σε ελεύθερη κατάσταση, καθώς επίσης και στη μείωση του αριθμού των δυνατών διαμορφώσεων που λαμβάνουν οι πολυμερικές αλυσίδες. Αρνητική τιμή της Η o, προκύπτει εξαιτίας της αλλαγής των αλληλεπιδράσεων από πολυμερούς / διαλύτη σε αλληλεπιδράσεις πολυμερούς / πολυμερούς και διαλύτη / διαλύτη. Η διεργασία αυτή έχει ως συνέπεια την παραγωγή θερμότητας (εξώθερμη διεργασία) και οφείλεται κυρίως στο σχηματισμό των μικκυλιακών πυρήνων. Όπως πρότεινε ο Price, κατά τη μελέτη των συμπολυμερών κατά συστάδες PS-b-PI σε δεκάνιο, ο οποίος είναι εκλεκτικός διαλύτης για τη συστάδα του ισοπρενίου, τα θερμοδυναμικά μεγέθη της μικκυλίωσης μπορούν να υπολογιστούν με τη βοήθεια της κρίσιμης θερμοκρασίας μικκυλίωσης (cmt), εφόσον ισχύει η εξίσωση: dln (cmc)/dt -1 =dlnc/d (cmt) -1 (10) 1.3. Παρασκευή διαλυμάτων μικκυλίων Υπάρχουν δύο γενικές μέθοδοι για την παρασκευή των διαλυμάτων των μικκυλίων. Σύμφωνα με την πρώτη το στερεό συμπολυμερές διαλύεται απ ευθείας στον εκλεκτικό διαλύτη. Για την υποβοήθηση της διαλυτοποίησης το διάλυμα αναδεύεται για μεγάλο χρονικό διάστημα, θερμαίνεται ή υπόκειται σε κατεργασία εντός λουτρού υπερήχων. Η μέθοδος αυτή εφαρμόζεται συνήθως σε συμπολυμερή με σχετικά μικρό μοριακό βάρος και μικρή σχετικά περιεκτικότητα στο αδιάλυτο συστατικό του συμπολυμερούς. Ωστόσο, η μέθοδος αυτή δεν εξασφαλίζει απαραίτητα την ύπαρξη μικκυλιακών δομών ισορροπίας, ιδίως στην περίπτωση κατά την οποία η συστάδα του συμπολυμερούς που βρίσκεται στον πυρήνα του μικκυλίου χαρακτηρίζεται από μεγάλη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, Tg. Στην περίπτωση αυτή τα χαρακτηριστικά των μικκυλίων, που θα ληφθούν θα αντανακλούν 5

τη μορφολογία του συμπολυμερούς στη στερεά κατάσταση. Με άλλα λόγια το διάλυμα θα είναι μία διασπορά σωματιδίων με μορφολογία όμοια με αυτή του αρχικού στερεού δείγματος παρά μία πραγματική ισορροπία μεταξύ ελεύθερων αλυσίδων συμπολυμερούς και μικκυλίων. Η δεύτερη μέθοδος παρασκευής μικκυλιακών διαλυμάτων περιλαμβάνει τη διαλυτοποίηση του δείγματος σε έναν κοινό καλό διαλύτη και για τις δύο συστάδες του συμπολυμερούς. Στη συνέχεια ο σχηματισμός μικκυλίων πραγματοποιείται με αλλαγή του ph του διαλύματος, με μεταβολή της θερμοκρασίας ή με σταδιακή προσθήκη του εκλεκτικού διαλύτη. Στην τελευταία περίπτωση θα πρέπει με κάποιο τρόπο να εκδιωχθεί ο κοινός καλός διαλύτης. Αυτό μπορεί να γίνει με εξάτμιση του διαλύτη, εφόσον αυτός είναι πτητικός και ο εκλεκτικός διαλύτης έχει πολύ μεγαλύτερο σημείο ζέσεως. Ωστόσο η ευρύτερα χρησιμοποιούμενη μέθοδος είναι αυτή της σταδιακής αντικατάστασης του καλού διαλύτη με τον εκλεκτικό χρησιμοποιώντας μεμβράνες διαπίδυσης. Περιλαμβάνει τον εγκλωβισμό του διαλύματος του συμπολυμερούς στον καλό διαλύτη εντός της μεμβράνης και τοποθέτησή του σε λουτρό που περιέχει μεγάλη περίσσεια του εκλεκτικού διαλύτη. Σταδιακά ο εκλεκτικός διαλύτης εισέρχεται διά μέσου της μεμβράνης και αντικαθιστά τον καλό διαλύτη. Κατά διαστήματα το λουτρό ανανεώνεται με νέες ποσότητες καθαρού εκλεκτικού διαλύτη, ώστε πάντα να είναι σε μεγάλη περίσσεια σε σχέση με τον καλό διαλύτη εντός της μεμβράνης, με σκοπό την ταχεία και ποσοτική ανταλλαγή των διαλυτών. Η διαδικασία αυτή εφαρμόζεται σχεδόν πάντα όταν ο εκλεκτικός διαλύτης είναι το νερό. Και με τη μέθοδο αυτή δεν μπορεί να αποτραπεί πλήρως η δημιουργία «παγωμένων» και πολυμοριακών δομών μικκυλίων, ανάλογα με τα μοριακά βάρη και τις συστάσεις των συμπολυμερών. Ωστόσο με την πορεία αυτή είναι ευκολότερο να προκύψουν δομές ισορροπίας μικρότερου μεγέθους καθώς και να σταθεροποιηθούν μικκυλιακές δομές από ασύμμετρα συμπολυμερή, δηλαδή συμπολυμερή που έχουν πολύ μεγάλο ποσοστό ως προς το αδιάλυτο συστατικό (crew-cut micelles). 1.4. Χαρακτηρισμός μικκυλίων Τα χαρακτηριστικά μεγέθη και παράμετροι που μετρώνται μελετώντας τα φαινόμενα μικυλλίωσης περιλαμβάνουν κυρίως τα ακόλουθα: Κρίσιμη μικκυλιακή συγκέντωση, cmc Κρίσιμη μικκυλιακή θερμοκρασία, cmt Ολικό μέγεθος του μικκυλίου (γυροσκοπική ακτίνα του μικυλλίου R g,mic ) 6

Διαστάσεις του πυρήνα (R c -η ακτίνα του πυρήνα του μικκυλίου) και του κελύφους (L-το πάχος του κελύφους του μικκυλίου) Υδροδυναμική ακτίνα του μικκυλίου R h Λόγος R g,mic /R h που δίνει πληροφορίες για το σχήμα του μικκυλίου Φαινόμενο (apparent) μοριακό βάρος κατά βάρος του μικκυλίου Μ w,app Αριθμός συσσωμάτωσης (N w -ο αριθμός των πολυμερικών αλυσίδων ανά μικκύλιο) Τα μεγέθη αυτά επηρεάζονται από πολλούς παράγοντες, όπως η θερμοκρασία, η εκλεκτικότητα του διαλύτη, η σύσταση και η αρχιτεκτονική του συμπολυμερούς. Ο βαθμός συσσωμάτωσης Ν w επηρεάζεται πολύ με την αλλαγή της θερμοκρασίας. Σε μικρές θερμοκρασίες η ισορροπία ευνοεί τα πολυμοριακά μικκύλια και ο N w παίρνει μεγάλες τιμές. Στις ενδιάμεσες θερμοκρασίες το μοριακό βάρος του μικκυλίου μειώνεται όπως και ο βαθμός συσσωμάτωσης, ενώ στις υψηλότερες η ισορροπία μετατοπίζεται στα μονομοριακά μικκύλια. Ωστόσο υπάρχουν και μικκύλια τα οποία είναι σταθερά σε μεγάλο εύρος θερμοκρασιών, χωρίς δηλαδή να αλλάζουν ιδιαίτερα τα μοριακά και γεωμετρικά χαρακτηριστικά τους. Όλα αυτά τα χαρακτηριστικά των μικυλλίων μελετώνται με διάφορες πειραματικές μεθόδους, όπως φαίνεται στον Πίνακα που ακολουθεί: Πίνακας 1.1. Πειραματικές μέθοδοι για το χαρακτηρισμό των μικκυλίων Χαρακτηριστικά των μικκυλίων Μοριακό βάρος M w Γυροσκοπική ακτίνα R g,mic Κρίσιμη μικκυλιακή συγκέντρωση (cmc) Μοριακό βάρος M n Κρίσιμη μικκυλιακή συγκέντρωση (cmc) Γυροσκοπική ακτίνα R g,mic Ακτίνα του πυρήνα R c Υδροδυναμική ακτίνα R h Ιξωδομετρική ακτίνα R v Μέθοδος Στατική σκέδαση φωτός (SLS-Static Light Scattering) Ωσμωμετρία μεμβράνης (ΜΟ-Membrane Osmometry) Σκέδαση ακτινών X σε μικρές γωνίες (SAXS-Small Angle X-Ray Scattering) Δυναμική σκέδαση φωτός (DLS-Dynamic Light Scattering) Ιξωδομετρία (VS-Viscometry) 7

Ακτίνα, σχήμα και κατανομή μεγέθους Αναλογία μάζας πολυμοριακών και μονομοριακών μικκυλίων Ισορροπία και κατανομή μικυλλίων Κρίσιμη μικκυλιακή συγκέντρωση, cmc Ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας (TEM-Transmission Electron Microscopy) Ταχύτητα καθίζησης (Sedimentation velocity) Χρωματογραφία πηκτώματος (GPC-Gel Permeation Chromatography) Φθορισμoμετρία (SSF-Steady-State Fluorescence and TRF-Time Resolved Fluoroscence) 1.4.1. Στατική σκέδαση φωτός Η στατική σκέδαση φωτός είναι μία από τις πιο δεδομένες μεθόδους χαρακτηρισμού των μικκυλιακών συστημάτων. Με την προϋπόθεση ότι η μεταβολή του δείκτη διάθλασης με τη συγκέντρωση, dn/dc, του συστήματος πολυμερούς / διαλύτη είναι γνωστός, είναι δυνατός ο προσδιορισμός του μέσου μοριακού βάρους κατά βάρος M w και του δεύτερου συντελεστή Virial (A 2 ). Επιπλέον, αν η μέση μοριακή ακτίνα είναι μεγαλύτερη από λ/20, όπου λ είναι το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, που χρησιμοποιείται στο φωτόμετρο σκέδασης, τότε είναι δυνατός και ο προσδιορισμός του τετραγώνου της μέσης γυροσκοπικής ακτίνας του πολυμερούς <R 2 g > z, που εκφράζει τη μέση απόσταση των διαφορετικών σημείων της μακρομοριακής αλυσίδας από το κέντρο βάρους της. 1.4.2. Δυναμική σκέδαση φωτός Η δυναμική σκέδαση φωτός οδηγεί στον υπολογισμό του μεταφορικού συντελεστή διάχυσης D t, ο οποίος αποτελεί ένα μέτρο της ταχύτητας κίνησης των μορίων στο διάλυμα (κίνηση Brown). Από την ίδια μέθοδο προκύπτει και η υδροδυναμική ακτίνα (R h ). Η R h αποτελεί ένα μέτρο του υδροδυναμικού όγκου του πολυμερούς στο διάλυμα όπως αυτός καθορίζεται από τις αλληλεπιδράσεις πολυμερούς-διαλύτη, από τη θερμοκρασία κλπ. Εκφράζει την ακτίνα μίας υποθετικής σφαίρας που έχει τον ίδιο συντελεστή διάχυσης με το υπό εξέταση μακρομοριακό σύστημα. Το D ο t δίνεται από τη σχέση Stokes-Einstein: 8

kt t (11) f D o o όπου D t ο συντελεστής διάχυσης σε άπειρη αραίωση, k η σταθερά Boltzmann και f ο μοριακός συντελεστής τριβής. Για σφαιρικά μη αλληλεπιδρώντα σωματίδια ισχύει: f = 3πηd (12) όπου η το ιξώδες του διαλύτη σε θερμοκρασία Τ και d η διάμετρος των σωματιδίων (d=2r h ). Στην περίπτωση που υπάρχουν αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων το D t εμφανίζει σημαντική εξάρτηση από τη συγκέντρωση, οπότε: o D D 1 k c... με t t D NAV 2A2M kf (13) M 1 k D όπου Α 2 ο δεύτερος συντελεστής Virial, Μ το μοριακό βάρος των σωματιδίων, Ν Α ο αριθμός Avogadro, V 1 ο όγκος του μορίου του πολυμερούς και k f ο συντελεστής αναλογίας στη σχέση που δίνει την εξάρτηση του μοριακού συντελεστή τριβής f του πολυμερούς από τη συγκέντρωση στο συγκεκριμένο διαλύτη, f = f o (1+k f c). Με βάση τα παραπάνω μπορεί να υπολογιστεί η υδροδυναμική ακτίνα R h (=d h /2) των μικκυλίων από την: kt R h (14) 6πηD o t 1.4.3. Ιξωδομετρία Στην περίπτωση της ιξωδομετρίας, με τη βοήθεια των εξισώσεων Huggins και Kraemer (διαγράμματα η sp /c συναρτήσει c και lnη r /c συναρτήσει c, αντίστοιχα) προσδιορίζεται το εσωτερικό ιξώδες [η] από την τιμή της τεταγμένης επί την αρχή και οι σταθερές k Η και k Κ, Huggins και Kraemer αντίστοιχα από τις κλίσεις. Η εξίσωση του Huggins έχει τη μορφή : ηsp 2 Η c η k η c... (15) όπου η k Η είναι σταθερά που εκφράζει τις υδροδυναμικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ ξεχωριστών αλυσίδων πολυμερών. Για πολυμερή σε καλούς διαλύτες η σταθερά k Η έχει τιμή περίπου ίση με 1/3, ενώ μεγαλύτερες τιμές από 0,5-0,8 παρατηρούνται σε κακούς διαλύτες, δηλαδή η τιμή της k Η αποτελεί ένα μέτρο της ποιότητας του διαλύτη. Εναλλακτικά μπορεί να χρησιμοποιηθεί η εξίσωση του Κraemer: 9

lnη r η k η 2 K c... (16) c Για πολυμερή σε καλούς διαλύτες η τιμή της σταθεράς k κ είναι αρνητική και ισχύει k Η +k Κ =0,5. Η εξίσωση της Kraemer εξαρτάται λιγότερο από τη συγκέντρωση, όμως αυτή που χρησιμοποιείται πιο συχνά είναι η εξίσωση Huggins. Επειδή το [η] εξαρτάται από το μέγεθος και το σχήμα των πολυμερικών αλυσίδων θα διαφέρει ανάλογα με το μοριακό βάρος του πολυμερούς και το χρησιμοποιούμενο διαλύτη. Άλλοι παράγοντες που επηρεάζουν το [η] είναι η ευκαμψία των αλυσίδων, η πολυδιασπορά και οι διακλαδώσεις των αλυσίδων. Η σταθερά k Η επηρεάζεται από το ρυθμό διάτμησης, τη θερμοκρασία, το διαλύτη, το μοριακό βάρος του πολυμερούς, τη μοριακή αρχιτεκτονική, την πολυδιασπορά και τη συσσωμάτωση του πολυμερούς. Στα σφαιρικά μικκυλιακά συστήματα οι τιμές [η] είναι μικρές, ως αποτέλεσμα της συμπαγούς δομής. Επί πλέον οι τιμές του k Η είναι μεγαλύτερες σε σχέση με αυτές που έχουν τα πολυμερή στους καλούς και Θ διαλύτες, λόγω των αυξανόμενων αλληλεπιδράσεων μεταξύ των αλυσίδων που βρίσκονται εγκλωβισμένες μέσα στα μικκύλια. Η ιξωδομετρία ως μέθοδος προσφέρει επίσης τον υπολογισμό της ιξωδομετρικής ακτίνας R v, η οποία αναφέρεται ως η ακτίνα υποθετικής σφαίρας, που έχει το ίδιο εσωτερικό ιξώδες με το υπό εξέταση μακρομοριακό σύστημα και δίνεται από τη σχέση (17): R v 1 3 3 M 1 3 10 N (17) A όπου Μ είναι το μοριακό βάρος των σωματιδίων. Σε σταθερά μικκυλιακά συστήματα θα πρέπει να ισχύει R v =R h, εφόσον και οι δύο παράμετροι σχετίζονται με την υδροδυναμική συμπεριφορά του συστήματος. 1.4.4. Πυρηνικός μαγνητικός συντονισμός Η τεχνική αυτή είναι πολύ χρήσιμη για τη μελέτη της κίνησης των μακρομορίων σε διάλυμα. Η μελέτη μικκυλιακών συστημάτων με χρήση φασματοσκοπίας NMR μπορεί να πραγματοποιηθεί με σύγκριση των αντίστοιχων φασμάτων που προκύπτουν με τη χρήση ενός εκλεκτικού και ενός καλού διαλύτη για το συμπολυμερές. Στον εκλεκτικό διαλύτη, η ένταση των κορυφών που αντιστοιχούν στην αδιάλυτη συστάδα είναι μειωμένη σε σχέση με τις αντίστοιχες κορυφές του φάσματος που προκύπτει, όταν η συστάδα είναι μοριακά διαλυμένη. Όταν σχηματίζεται το μικκύλιο, μειώνεται η 10

κινητικότητα της αδιάλυτης συστάδας επειδή βρίσκεται στον πυρήνα και αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της έντασης των κορυφών που αντιστοιχούν σε αυτήν την συστάδα. Η μεγαλύτερη ευαισθησία των φασματοσκοπικών μεθόδων, σε σχέση με τις μεθόδους σκεδάσεως, επιτρέπει τον προσδιορισμό χαμηλότερων κρίσιμων μικκυλιακών συγκεντρώσεων (cmc) και τη διερεύνηση του εσωτερικού ιξώδους του μικκυλιακού πυρήνα. Παράλληλα, είναι δυνατή η παρατήρηση της διαλυτότητας μικρού μοριακού βάρους ενώσεων που εγκλωβίζονται στον πυρήνα του μικκυλίου. Επίσης, με την ίδια τεχνική είναι δυνατόν να ληφθούν πληροφορίες για την διαμόρφωση της διαλυτής συστάδας, καθώς και για τη μεσεπιφάνεια μεταξύ του πυρήνα και του κελύφους στο σχηματιζόμενο μικκύλιο. 1.4.5. Ωσμωμετρία μεμβράνης Αυτή η τεχνική δεν έχει ευρεία εφαρμογή στη μελέτη της μικκυλίωσης, λόγω του περιορισμένου ανώτατου ορίου στο προσδιοριζόμενο μοριακό βάρος. Αυτό καθορίζεται από τη μέγιστη ακρίβεια μέτρησης της αναπτυσσόμενης ωσμωτικής πίεσης (η μέθοδος βρίσκει εφαρμογή στη μέτρηση μοριακών βαρών που βρίσκονται στην περιοχή 10.000-500.000 g/mol) καθώς και την επιλογή συμβατών διαλυτών με τη χρησιμοποιούμενη μεμβράνη. 1.4.6. Ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας Η τεχνική βασίζεται στην παραγωγή της αντίθεσης φάσης μεταξύ τον πυρήνα και του κελύφους του μικκυλίου με εκλεκτικό χρωματισμό ενός από τα δύο μέρη της υπερμοριακής δομής. Υπάρχουν δυο τρόποι παρασκευής του δείγματος: 1) Μία σταγόνα του διαλύματος των μικκυλίων απλώνεται σε λεπτό στρώμα γραφίτη και ο διαλύτης αφήνεται να εξατμισθεί. Κατόπιν, το στεγνό υμένιο με τα απομονωμένα μικκύλια μπορεί να παρατηρηθεί με το μικροσκόπιο. Με την κατεργασία αυτή τα μικκύλια παραμορφώνονται σε κάποιο ποσοστό, με αποτέλεσμα να μη μπορούν να εξαχθούν ασφαλή συμπεράσματα για το ακριβές μέγεθος και το σχήμα τους. 2) Στην cryo-tem τεχνική, το διάλυμα ψύχεται πολύ γρήγορα με υγρό άζωτο, χρωματίζεται και παρατηρείται κάτω από τις κατάλληλες συνθήκες (χαμηλή θερμοκρασία). Στην περίπτωση αυτή δεν απαιτείται απομάκρυνση του διαλύτη, 11

οπότε η εμφανιζόμενη εικόνα στο μικροσκόπιο είναι πιο κοντά στην πραγματική δομή του μικκυλίου στο διάλυμα. 1.4.7. Σκέδαση ακτίνων X σε μικρές γωνίες Η SAXS εφαρμόζεται για τον προσδιορισμό του μοριακού βάρους, του μέγεθους και της δομής των μικκυλίων συναρτήσει της συγκέντρωσης και της θερμοκρασίας. Η μέθοδος αποδίδει το ίδιο καλά τόσο σε μικρές όσο και σε μεγάλες συγκεντρώσεις μικκυλιακών διαλυμάτων και συνεπώς δίνει τη δυνατότητα μελέτης των αντιδράσεων μεταξύ των μικκυλίων καθώς και της οργάνωσης που εμφανίζουν (π.χ. συσσωματώματα μικκυλίων clusters). Η αρχή μεθόδου της τεχνικής βασίζεται στη διαφορά της ηλεκτρονικής πυκνότητας μεταξύ του διαλύτη και των επί μέρους τμημάτων των διαλυμένων ουσιών. Σαν αποτέλεσμα, μπορούν να βρεθούν με μεγάλη ακρίβεια οι διαφορετικές διαστάσεις του πυρήνα και του κελύφους. 1.4.8. Ταχύτητα καθίζησης Η τεχνική της ταχύτητας καθίζησης μπορεί να δώσει χρήσιμες πληροφορίες για το μέγεθος των μικυλλίων και την κατανομή των μεγεθών τους. Με την τεχνική αυτή μετράται η ταχύτητα με την οποία κάθε διαλυμένη ουσία εκτοπίζεται/καθιζάνει υπό την επίδραση ισχυρής φυγόκεντρου δύναμης. Η δύναμη αυτή εξαρτάται από το μοριακό βάρος, το μέγεθος και την πυκνότητα της ουσίας. Η τεχνική βρίσκει εφαρμογή για τον προσδιορισμό της ισορροπίας μεταξύ μικκυλίων και ελεύθερων αλυσίδων για πολύ μεγάλη ποικιλία κατά συστάδες συμπολυμερών σε εκλεκτικό διαλύτη ή μίγμα διαλυτών. 1.4.9. Χρωματογραφία διαπερατότητας μέσα από πήκτωμα Η τεχνική της χρωματογραφίας πηκτώματος έχει την ικανότητα να ανιχνεύει την κατανομή υδροδυναμικών μεγεθών και γι αυτό το λόγο χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό ιδιοτήτων των μικκυλίων. Τα πειράματα βασίζονται στον προσδιορισμό των ποσοστών μικκυλίων και μονομερών καθώς και της κατανομής των μεγεθών στο σύστημα. Όπως είναι γνωστό τα μεγάλα συσσωματώματα βρίσκονται σε ισορροπία με τις ελεύθερες αλυσίδες. Αυτή η ισορροπία μπορεί να διαταραχθεί σε συνθήκες μεγάλης αραίωσης στη συσκευή της χρωματογραφίας. Το πρόβλημα αυτό ελαχιστοποιείται δουλεύοντας μακριά από την κρίσιμη μικκυλιακή συγκέντρωση. 12

Υπάρχουν και συστήματα στα οποία μελετώνται μικκύλια κατά συστάδες συμπολυμερών στα οποία η μία συστάδα είναι ιοντισμένη (φέρει φορτίο ή είναι πολωμένη) σε οργανικό διαλύτη, οπότε η ιοντισμένη συστάδα είναι στον πυρήνα. Στα συστήματα αυτά η μικκυλιακή-μονομερική ισορροπία είναι παγωμένη (λόγω της μικρής κίνησης του πυρήνα και της μεγάλης ασυμβατότητας με το διαλύτη, δεν πραγματοποιείται ανταλλαγή των αλυσίδων των συμπολυμερών μεταξύ των μικκυλίων και των ελεύθερων πολυμερικών αλυσίδων) με αποτέλεσμα η τεχνική να έχει μεγάλη επιτυχία. 1.4.10. Σκέδαση νετρονίων σε μικρές γωνίες Η τεχνική της σκέδασης νετρονίων σε μικρές γωνίες χρησιμοποιείται στις περιπτώσεις κατά τις οποίες η μία συστάδα δείγματος κατά συστάδες συμπολυμερούς έχει επισημανθεί με δευτέριο. Χρησιμοποιώντας επίσης για τη μέτρηση δευτεριωμένους ή υδρογονωμένους διαλύτες ή κατάλληλο μίγμα διαλυτών κατά τη σκέδαση, γίνεται αόρατος είτε ο πυρήνας είτε το κέλυφος και έτσι καθίσταται εφικτός ο προσδιορισμός των διαστάσεων για το ορατό τμήμα των μικκυλίων, πράγμα που είναι αδύνατον να γίνει στη στατική σκέδαση φωτός λόγω του ότι στην περίπτωση αυτή απαιτείται η χρήση ισοδιαθλαστικών διαλυτών για μια από τις συστάδες του συμπολυμερούς. Το βασικότερο πρόβλημα στην τεχνική είναι η δυσκολία να βρεθούν επισημασμένα με δευτέριο δείγματα με υποκατάσταση όμως στις επιθυμητές θέσεις. Αν τα επισημασμένα δείγματα είναι διαθέσιμα πολλά από τα χαρακτηριστικά των μικκυλίων μπορούν να προσδιοριστούν: ολόκληρο το μέγεθος των μικκυλίων, το μέγεθος του πυρήνα και της κορώνας ξεχωριστά καθώς και η διόγκωση του πυρήνα από εκλεκτικό διαλύτη. 1.5. Δυναμική μικκυλίωσης Η δυναμική του σχηματισμού και της διάσπασης των μικκυλίων έχει μελετηθεί ιδιαίτερα τα τελευταία χρόνια, εξαιτίας των πληροφοριών που παρέχει για την πορεία της μικκυλίωσης καθώς και την ανάπτυξη πειραματικών τεχνικών, με τις οποίες μπορούν να πραγματοποιηθούν οι συγκεκριμένες μελέτες. Όπως και στις επιφανειοδραστικές ουσίες, τα μικκύλια σχηματίζονται και διασπώνται με δύο διαφορετικές πορείες: 1. Ισορροπία μεταξύ μικκυλίων και ελευθέρων αλυσίδων, κατά την οποία οι ελεύθερες αλυσίδες συσσωματώνονται και δημιουργούν το μικκύλιο, ενώ 13

παράλληλα ελεύθερες μονομερικές αλυσίδες απομακρύνονται από το μικκύλιο κατά τη διάρκεια της διάσπασης. Αυτή η διαδικασία πραγματοποιείται σε σχετικά σύντομο χρονικό διάστημα. 2. Η δεύτερη διεργασία περιλαμβάνει συνένωση ή διάσπαση των μικκυλίων. Στην περίπτωση αυτή, είτε μικκύλια με ίδιους ή διαφορετικούς βαθμούς συσσωμάτωσης μπορούν να συσσωματώνονται για να δημιουργήσουν ένα νέο μεγαλύτερο μικκύλιο, είτε κάποιο μεγάλο μικκύλιο μπορεί να σπάσει σε άλλα μικρότερα. Η διεργασία αυτή απαιτεί για την πραγματοποίησή της μεγαλύτερο χρονικό διάστημα σε σχέση με την προαναφερθείσα πορεία. Από τα παραπάνω συνάγεται ότι η μικκυλίωση είναι μία εξαιρετικά πολύπλοκη διαδικασία, που περιλαμβάνει ισορροπία μεταξύ μικκυλίων και ελεύθερων αλυσίδων, καθώς και μεταξύ μικκυλίων διαφορετικού μεγέθους και βαθμού συσσωμάτωσης. Η μελέτη ενός τέτοιου πολύπλοκου συστήματος απαιτεί εξειδικευμένες και ευαίσθητες τεχνικές. Οι μέθοδοι της χρωματογραφίας αποκλεισμού μεγεθών, δυναμικής σκέδασης φωτός, πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού και φθορισμομετρίας είναι τα κυριότερα εργαλεία για τη μελέτη της δυναμικής των μικκυλίων. 1.6. Θεωρητική προσέγγιση μικκυλίωσης Ένας μεγάλος αριθμός από θεωρητικές μελέτες έχει προκύψει με σκοπό την πρόβλεψη μικκυλιακών παραμέτρων, όπως ο βαθμός συσσωμάτωσης, οι ακτίνες των μικκυλίων, του πυρήνα και του κελύφους κ.α. Οι θεωρίες αυτές μπορούν να διακριθούν σε δύο γενικές κατηγορίες τις κλιμακωτές θεωρίες (scaling theories) και τις θεωρίες μέσου πεδίου (mean field theories). 1.6.1. Κλιμακωτές θεωρίες. Στόχος των θεωριών αυτών είναι, μέσα από απλά μοντέλα, να προβλέψουν συσχετίσεις ανάμεσα στα μοριακά χαρακτηριστικά των κατά συστάδες συμπολυμερών ΑΒ με παραμέτρους των μικκυλίων, όπως η ακτίνα του πυρήνα, R c, το πάχος του κελύφους, L και ο βαθμός συσσωμάτωσης, Z. Θεωρείται ότι το κατά συστάδες συμπολυμερές ΑΒ έχει βαθμό πολυμερισμού Ν Α και Ν Β για τις συστάδες Α και Β αντίστοιχα. Η συστάδα Β αντιστοιχεί στο αδιάλυτο συστατικό των μικκυλίων. Υπάρχουν δύο ακραίες περιπτώσεις μικκυλίων. Στην πρώτη Ν Β >>Ν Α, δηλαδή ο πυρήνας των μικκυλίων είναι ιδιαίτερα εκτεταμένος με συνέπεια να είναι Rc>>L. Οι μικκυλιακές αυτές δομές ονομάζονται crew- 14

cut μικκύλια. Σύμφωνα με τη δεύτερη ακραία περίπτωση Ν Β <<Ν Α, οπότε ο πυρήνας είναι πολύ περιορισμένος σε σχέση με το κέλυφος. Οι δομές αυτές χαρακτηρίζονται ως hairymicelles. Σχηματική αναπαράσταση των ακραίων αυτών περιπτώσεων δίνεται στο σχήμα 3. Σχήμα 1.3. Απεικόνιση των δομών hairy και crew-cut μικκυλίων. Για την περίπτωση των crew-cut μικκυλίων οι de Gennes-Alexander θεωρώντας ομοιόμορφα εκτεταμένες αλυσίδες στο κέλυφος οδηγήθηκαν στις παρακάτω συσχετίσεις: R c ~ γ 1/3 N 2/3 B α (18) Ζ ~ γ 1/3 N B (19) όπου γ είναι η διεπιφανειακή τάση μεταξύ των συστάδων Α/Β και α το μήκος της δομικής μονάδας (segment length). Για την περίπτωση των hairy-micelles οι Daoud και Cotton διετύπωσαν το αστεροειδές μοντέλο, σύμφωνα με το οποίο η συγκέντρωση των τμημάτων των πολυμερών, μειώνεται καθώς απομακρυνόμαστε από το κέντρο του πυρήνα. Στα επόμενα σχήματα φαίνεται το αστεροειδές μοντέλο καθώς και το προφίλ της πυκνότητας συναρτήσει της απόστασης από το κέντρο. 15

Σχήμα 1.4: Απεικόνιση του αστεροειδούς μοντέλου Σχήμα 1.5: Θεωρητικό προφίλ του μοντέλου του αστεριού κατά τους Daoud-Cotton. Σύμφωνα με το μοντέλο αυτό η ακτίνα του μικκυλίου καθώς και το πάχος του κελύφους του εξαρτάται από το βαθμό πολυμερισμού της διαλυτής συστάδας, Ν Α και τον αριθμό συσσωμάτωσης, Ζ. Αντίθετα ο αριθμός συσσωμάτωσης εξαρτάται μόνο από το βαθμό πολυμερισμού της αδιάλυτης συστάδας, Ν Β. R ~ N 3/5 Α Ζ 1/5 (20) L ~ Z 1/5 3/5 N A (21) 4/5 Ζ ~ N B (22) Oι Zhulina και Birshtein αναγνώρισαν τέσσερεις τύπους μικκυλιακών δομών (Σχήμα 6), ανάλογα με τη σύσταση του συμπολυμερούς. Birshtein. Σχήμα 1.6. Δομή των τεσσάρων τύπων μικκυλίων κατά τη θεωρία των Zhulina και Οι προβλέψεις τους συνοψίζονται στον Πίνακα 2. Πίνακας 1.2. Προβλέψεις μικκυλιακών χαρακτηριστικών από τους Zhulina και Birshtein. Τύπος Σύσταση Συμπολυμερούς R c L Z I v/6 N A <N B II (1+2v)/6v N B <N A <N B III N (1+2v)/6v (1+2v)/5v B <N A < N B IV (1+2v)/5v N A > N B 2/3 v N B N A N B N B N A -2v/(1+2v) N B 3/5 N A N B (v-1)/6v N A 3v/(3v+1) N A v N B 2(1-v)/5 N B 2 N A -6v/(1+2v) N B 4/5 v είναι ο εκθέτης του Flory στη σχέση μεταξύ της γυροσκοπικής ακτίνας και του μοριακού βάρους. (v=0,5 σε διαλύτη Θ και 0,588 σε καλό διαλύτη) 16

Στο πρώτο μοντέλο Ι, το συμπολυμερές ΑΒ έχει πολύ μεγάλη περιεκτικότητα στο συστατικό Β. Έτσι οι κλάδοι του ομοπολυμερούς Α που περιέχουν Ν Α μονομερικά στοιχεία συμπεριφέρονται ως απομονωμένες αλυσίδες, έχοντας το ένα άκρο τους ενωμένο με τον πυρήνα. Η μεσεπιφάνεια πυρήνα-κελύφους για κάθε μονομερές σ, η ακτίνα του πυρήνα R c και ο αριθμός συσσωμάτωσης Ζ εξαρτώνται μόνο από τον αριθμό των μονομερικών στοιχείων του Β, Ν Β. Στο μοντέλο ΙΙ, η προηγούμενη κατάσταση παραμένει, παρόλο που παρατηρείται μία αύξηση του Ν Α και επομένως και του πάχους της κορώνας. Στο μοντέλο ΙΙΙ, στο οποίο Ν Α ~ Ν Β, τα μονομερικά στοιχεία της Α συστάδας αυξάνονται σε σχέση με τα Ν Β και οι μικκυλιακοί παράμετροι εξαρτώνται πλέον και από το Ν Α. Έτσι η παράμετρος σ αυξάνει με την αύξηση του Ν Α, ενώ η ακτίνα R c και το Ζ ελαττώνονται με την αύξηση του Ν Α. Τέλος, στο μοντέλο IV, το συμπολυμερές αποτελείται κυρίως από τη συστάδα Α. Έτσι τώρα, λόγω της καμπυλότητας του πυρήνα κάθε ομοπολυμερική αλυσίδα του Α καταλαμβάνει μεγαλύτερη περιοχή στη μεσεπιφάνεια πυρήνα-κελύφους. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την εξάλειψη της εξάρτησης των παραμέτρων R c, σ και Ζ από το Ν Α. Αστεροειδές μοντέλο, αντίστοιχο με αυτό των Daoud και Cotton προτάθηκε και από τον Ηalperin. Σύμφωνα με αυτό η ακτίνα των μικκυλίων μεταβάλλεται σύμφωνα με τη σχέση: R ~ N 3/5 4/25 A N B (23) Στην περίπτωση αυτή η συστάδα Α επηρεάζει καθοριστικά το μέγεθος των μικκυλίων. Οι κλιμακωτές θεωρίες για τον προσδιορισμό του προφίλ της συγκέντρωσης των πολυμερών και την πρόβλεψη της ελεύθερης ενέργειας των μικκυλίων βρίσκουν εφαρμογή μόνο σε μακρομοριακές αλυσίδες μεγάλου μοριακού βάρους σε καλούς διαλύτες. Τα μοντέλα αυτά δεν περιλαμβάνουν αλληλεπιδράσεις πολυμερούς/διαλύτη και δεν παρέχουν απόλυτες τιμές των διαφόρων παραμέτρων των μικκυλίων, αλλά απλά περιγράφουν τον τρόπο με τον οποίο αυτές εξαρτώνται από τη σύσταση των συμπολυμερών. Για το λόγο αυτό χρησιμοποιήθηκαν πιο λεπτομερειακά μοντέλα βασισμένα σε υπολογισμούς μέσου πεδίου και προσομοιώσεις. 1.6.2. Θεωρίες μέσου πεδίου Με τη βοήθεια των θεωριών μέσου πεδίου είναι δυνατό να υπολογιστούν τα προφίλ συγκέντρωσης των μικκυλίων. Οι Noolandi και Hong παρήγαγαν εξισώσεις για την πρόβλεψη των μικκυλιακών ιδιοτήτων ελαχιστοποιώντας την ελεύθερη ενέργεια ενός απομονωμένου σφαιρικού μικκυλίου. Χρησιμοποιώντας τα γνωστά μοριακά 17

χαρακτηριστικά των συμπολυμερών, τη συγκέντρωση των μικκυλίων και κάνοντας μία απλή προσέγγιση της διεπιφανειακής τάσης μεταξύ πυρήνα και κελύφους του μικκυλίου κατέληξαν στις παρακάτω σχέσεις σχετικά με την ακτίνα του πυρήνα και τον αριθμό συσσωμάτωσης: 0,64 R c ~ N B (24) 0,9 Z ~ N B (25) Οι προβλέψεις αυτές επιβεβαιώθηκαν στα μικκύλια, που προέκυψαν από συμπολυμερή πολυστυρενίου-b-πολυβουταδιενίου σε διαλύτη επτάνιο, ο οποίος είναι εκλεκτικός για τη συστάδα του πολυβουταδιενίου. Η θεωρία αυτή τροποποιήθηκε αργότερα από τον Leibler υπολογίζοντας την ελεύθερη ενέργεια, όχι ενός απομονωμένου, αλλά ολοκλήρου του μικκυλιακού συστήματος. Επέκταση των υπολογισμών αυτών σε μίγματα συμπολυμερών και ομοπολυμερών σε εκλεκτικό διαλύτη παρουσιάσθηκαν από τους Mayes και Olvera de la Cruz. Οι Nagarajan και Ganesh θεώρησαν ότι το σύστημα συμπολυμερούς-διαλύτη συμπεριφέρεται ως ένα πολυμοριακό σύστημα το οποίο αποτελείται από μόρια του εκλεκτικού διαλύτη και μικκύλια του συμπολυμερούς διαφόρων μεγεθών που το καθένα συμπεριφέρεται σαν ένα ξεχωριστό συστατικό. Για τους υπολογισμούς χρησιμοποιήθηκαν οι μοριακοί όγκοι του διαλύτη, ν s, και των δύο συστάδων, ν Α και ν Β αντίστοιχα. Σύμφωνα με τη θεώρηση αυτή οι αποτελεσματικοί αριθμοί των δομικών μονάδων δεν είναι πλέον Ν Α και Ν Β, αλλά Ν Α =ν Α /ν s και Ν Β =ν Β /ν s. Ύστερα από πειραματικές μελέτες και λεπτομερείς υπολογισμούς εστιάζοντας κυρίως στα συμπολυμερή πολυαιθυλενοξειδίου-bπολυπροπυλενοξειδίου, PEO-b-PPP, βρέθηκε, σε αντίθεση με τις προηγούμενες θεωρίες, ότι το κέλυφος που αποτελείται από τη συστάδα του πολυμερούς που είναι διαλυτή στο συγκεκριμένο διαλύτη, έχει ισχυρή επίδραση στις μικκυλιακές παραμέτρους και ειδικότερα όταν ο διαλύτης είναι πολύ καλός γι αυτή τη συστάδα. Πολλές άλλες θεωρητικές προσεγγίσεις έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία προσπαθώντας να οδηγήσουν στην περιγραφή της συμπεριφοράς συγκεκριμένων μικκυλιακών συστημάτων. 1.7. Μορφολογία μικκυλίων Στις περισσότερες των περιπτώσεων τα μικκύλια έχουν σφαιρικό σχήμα. Σύμφωνα με όσα έχουν αναφερθεί και σε προηγούμενες παραγράφους το μικκύλιο αποτελείται από δύο ομόκεντρες, σφαιρικές περιοχές, τον πυρήνα, ο οποίος σχηματίζεται από τις αλυσίδες 18

των αδιάλυτων συστάδων και το κέλυφος, το οποίο διογκώνεται από έναν υψηλής εκλεκτικότητας διαλύτη. Τα μικκύλια μπορεί να είναι είτε πολυμοριακά (σχήμα 7α), είτε μονομοριακά (σχήμα 7β). Στην τελευταία περίπτωση, εξαιτίας διαφόρων θερμοδυναμικών και στερεοχημικών λόγων δεν ευνοείται ο σχηματισμός πολυμοριακών δομών, αλλά η αδιάλυτη συστάδα συρρικνώνεται και περιβάλλεται από τη διαλυτή, ώστε να σταθεροποιηθεί η δομή. ((α) Σχήμα 1.7. Δομή (a) πολυμοριακού και (β) μονομοριακού μικκυλίου. (β) Εκτός από τα σφαιρικά μικκύλια έχουν παρατηρηθεί και άλλες πιο εξωτικές δομές, που εμπλουτίζουν το μορφολογικό χάρτη των μικκυλίων. Ιδιαίτερα σημαντική στο πεδίο του καθορισμού της μορφολογίας των μικκυλίων ήταν η συμβολή του Eisenberg και των συνεργατών του. Εξέτασαν μικκύλια, που προήλθαν από κατά συστάδες συμπολυμερή πολυστυρενίου, PS, και πολυ(ακρυλικού οξέος), PAA, με βαθμό πολυμερισμού για το PS σταθερό και ίσο προς 200 και για το PAA μεταβαλλόμενο από 4 ως 21. Παρατηρήθηκαν μεταπτώσεις από σφαίρες σε ράβδους (κυλίνδρους) και ακολούθως σε κυστίδια με τη σταδιακή μείωση του μήκους της συστάδας του ΡΑΑ (σχήμα 8). Η μορφολογία των μικκυλίων εξαρτάται από τους παρακάτω παράγοντες: α. το βαθμό επέκτασης των αλυσίδων του πυρήνα β. τη διεπιφανειακή ενέργεια μεταξύ πυρήνα και κελύφους και γ. την άπωση των αλυσίδων που σχηματίζουν το κέλυφος Αλλαγή σε κάποια από αυτές τις παραμέτρους οδηγεί σε αλλαγή της ελεύθερης ενέργειας των μικκυλίων. Αν αυτή η αλλαγή είναι τέτοια, ώστε τα μικκύλια να είναι θερμοδυναμικά ασταθή τότε αυτά αλλάζουν τη μορφολογία τους για να προκύψουν 19

σταθερές δομές. Η επίδραση της προσθήκης νερού σε διαλύματα συμπολυμερούς PS-b-PAA σε διοξάνιο στη μορφολογία των σχηματιζόμενων μικκυλίων με πυρήνα τις αλυσίδες του PS δίνεται στο σχήμα 9. α β γ Σχήμα 1.8. Σφαιρική (α), κυλινδρική (β) και κυστιδιακή (γ) μορφολογία συμπολυμερών PS-b-PAA. 20

Σχήμα 1.9. Διάγραμμα φάσεων του συμπολυμερούς PS 310 -b-paa 52 (οι δείκτες είναι οι βαθμοί πολυμερισμού των συστάδων) σε μίγματα διοξανίου/νερού. Οι σκιασμένες περιοχές μεταξύ σφαιρών και ράβδων, καθώς και μεταξύ ράβδων και κυστιδίων είναι περιοχές συνύπαρξης και των δύο μορφολογιών. Άλλες πιο εξωτικές μορφολογίες έχουν επίσης παρουσιασθεί σε crew-cut μικκύλια, όπως χαρακτηριστικά φαίνεται στο σχήμα 10. α β 21

γ δ Σχήμα 1.10. Εξωτικές μορφολογίες από crew-cut μικκύλια: α. Baroclinic σωλήνες, β. κυστίδια με εξωτερικούς σωλήνες, γ. διασυνδεδεμένοι σωλήνες (ο εφιάλτης των υδραυλικών) και δ. μεγάλες μικκυλιακές δομές. Πρόσφατα έχει αναφερθεί από τους Rubinstein και Sheiko διάγραμμα φάσεων για τα κατά συστάδες συμπολυμερή πολυστυρενίου και πολυισοπρενίου, PS-b-PI, σε επτάνιο, που είναι εκλεκτικός διαλύτης για τη συστάδα του πολυισοπρενίου. Το διάγραμμα αυτό δίνεται στο σχήμα 11 και συσχετίζει το βαθμό πολυμερισμού του πολυισοπρενίου με αυτόν του πολυστυρενίου. 22

Σχήμα 1.11. Διάγραμμα φάσεων για συμπολυμερή PS-b-PI σε επτάνιο. Η συνεχής γραμμή δείχνει τα όρια μεταξύ σφαιρικών και κυλινδρικών δομών, ενώ η διακεκομμένη τα όρια μεταξύ κυλινδρικών και κυστιδιακών δομών. Τα σημεία στο διάγραμμα αποτελούν πειραματικά αποτελέσματα για σφαιρικά, S, ( ), κυλινδρικά, C, ( ) και κυστιδιακά, L, (+) μικκύλια, καθώς και για συνύπαρξη σφαιρικών και κυλινδρικών μικκυλίων. Σχήμα 1.12. Μετάπτωση κυλινδρικής μορφολογίας μικκυλίων σε σφαίρες με θέρμανση από τους 25 στους 30 o C. Η μετάπτωση είναι αντιστρεπτή με ψύξη οι σφαίρες μετατρέπονται πάλι σε κυλίνδρους. Τα όρια διαχωρισμού των διαφόρων μορφολογιών επηρεάζονται από τη θερμοκρασία με αποτέλεσμα να είναι δυνατές μεταπτώσεις ανάμεσα σε διαφορετικές δομές με αλλαγή της θερμοκρασίας. Έτσι στο σχήμα 12 φαίνονται από μικροσκοπικές παρατηρήσεις η μετάπτωση από κυλίνδρους σε σφαίρες με θέρμανση από τους 25 στους 30 o C και αντίστροφα από σφαίρες σε κυλίνδρους με ψύξη. 1.8. Μικκύλια κατά συστάδες συμπολυμερών σε οργανικό διαλύτη Η μικκυλίωση των κατά συστάδες συμπολυμερών σε οργανικό διαλύτη είναι μία ενθαλπικά οδηγούμενη πορεία. Στην κατηγορία αυτή μελετώνται μικκύλια, που σχηματίζονται από συμπολυμερή με δύο υδρόφοβες συστάδες ή με μία υδρόφοβη και μία υδρόφιλη συστάδα. Στην τελευταία περίπτωση τα συμπολυμερή χαρακτηρίζονται ως 23

αμφίφιλα και τα μικκύλια, που σχηματίζονται ονομάζονται ανάστροφα (reverse micelles), γιατί ο πυρήνας τους σχηματίζεται από το υδρόφιλο συστατικό. 1.8.1. Μικκύλια από διπλά υδρόφοβα συμπολυμερή σε οργανικό διαλύτη Η μικκυλιακή συμπεριφορά των διυδρόφοβων συμπολυμερών καθορίζονται από την ποιότητα του εκλεκτικού διαλύτη και τις αλληλεπιδράσεις που αναπτύσσει με τις επιμέρους συστάδες. Αυτό το γεγονός γίνεται εύκολα αντιληπτό με την μελέτη της μικκυλιακής συμπεριφοράς των κατά συστάδες συμπολυμερών πολυστυρενίου και πολυ(μεθακρυλικού δεκαοκτυλεστέρα), PS-b-PSMA. Σε διαλύτη οξικό μεθυλεστέρα σχηματίζονται πολυμοριακά μικκύλια, ενώ σε οξικό αιθυλεστέρα υπάρχει η τάση σχηματισμού μονομοριακών μικκυλίων. Σημαντική είναι επίσης η επίδραση της θερμοκρασίας στο βαθμό που αυτή επηρεάζει την τιμή της παραμέτρου αλληλεπίδρασης μεταξύ πολυμερούς και διαλύτη. Αυτή η εξάρτηση καθορίζει την τιμή της CMT σε μία συγκεκριμένη συγκέντρωση, καθώς επίσης και την τιμή CMC σε μία ορισμένη σταθερά θερμοκρασία. Σε συμπολυμερή, στα οποία η μία συστάδα είναι πολυστυρένιο και η άλλη τυχαίο συμπολυμερές αιθυλενίου/προπυλενίου σε διαλύτη αλκάνια βρέθηκε ότι η CMC μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η βιβλιογραφία στο πεδίο αυτό είναι ιδιαίτερα εκτεταμένη αναφερόμενη κυρίως σε στυρενικά, διενικά και (μεθ)ακρυλικά συμπολυμερή. 1.8.2. Μικκύλια από αμφίφιλα συμπολυμερή σε οργανικό διαλύτη Στην κατηγορία αυτή μελετώνται συμπολυμερή, τα οποία έχουν ως υδρόφιλη συστάδα πολυαιθυλενοξείδιο, ΡΕΟ, πολυ(μεθακρυλικό οξύ), ΡΜΑΑ, πολυ(ακρυλικό οξύ), ΡΑΑ, και τεταρτοταγή άλατα της πολυ(2-βινυλο πυριδίνης), P2VP ή πολυ(4-βινυλο πυριδίνης), P4VP. Τα περισσότερο μελετημένα συστήματα περιλαμβάνουν συμπολυμερή με υδρόφιλη συστάδα το ΡΕΟ, ενώ η υδρόφοβη είναι πολυστυρένιο, πολυβουταδιένιο, ΡΒ ή πολυπροπυλενοξείδιο, ΡΡΟ. Χαρακτηριστικό γνώρισμα αυτών των συμπολυμερών είναι ότι κατά την οργάνωση των αλυσίδων του ΡΕΟ στον πυρήνα των μικκυλίων αυτές κρυσταλλώνονται. Η παράμετρος κλειδί που καθορίζει την πορεία της μικκυλίωσης είναι η ύπαρξη ή μη νερού στο διάλυμα. Έτσι συμπολυμερή PS-b-ΡΕΟ σε κυκλοπεντάνιο σχηματίζουν αστεροειδή μικκύλια με βαθμό συσσωμάτωσης που κυμαίνεται από 17 ως 100 ανάλογα με τη συγκέντρωση του συμπολυμερούς και την ποσότητα νερού στο διάλυμα. 24

Απουσία νερού οι συστάδες του ΡΕΟ οργανώνονται καλύτερα σε φυλλοειδείς κρυσταλλικές δομές με αναδίπλωση των μακρομοριακών αλυσίδων. Οι φυλλοειδείς αυτές διατάξεις περιβάλλονται από τις αλυσίδες του PS δημιουργώντας σταθερές μικκυλιακές δομές, όπως φαίνεται στο σχήμα 13. Παρόμοια συμπεριφορά εμφανίζουν και τα συμπολυμερή PΒ-b- ΡΕΟ. Σχήμα 1.13. Σχηματική αναπαράσταση μικκυλίων από συμπολυμερή PS-b-ΡΕΟ ή PΒb-ΡΕΟ. Η μικκυλιακή συμπεριφορά των κατά συστάδες συμπολυμερών PS-b-ΡΜΑΑ και PSb-ΡΑΑ μελετήθηκε από την ομάδα του Eisenberg. Τα συμπολυμερή είχαν συνήθως συστάδες PS μεγάλου σχετικά μοριακού βάρους, ενώ οι αντίστοιχες αλυσίδες των πολυοξέων ήταν εξουδετερωμένες με αλκάλια νατρίου ή καισίου. Σε διάφορους διαλύτες, όπως τολουόλιο και τετραχλωράνθρακα σχηματίζονται σφαιρικά και σταθερά μικκύλια με ιοντικούς πυρήνες, που έχουν ακτίνα ανάλογη του Ν 3/5 Β. Κατά συστάδες συμπολυμερή ΡΜΜΑ-b-ΡΑΑ με τις αλυσίδες ΡΑΑ να βρίσκονται στη μορφή του οξέος έδωσαν μικκύλια σε οξικό κανονικό βουτυλεστέρα, ο οποίος είναι μη διαλύτης για το ΡΑΑ και διαλύτης-θ για το ΡΜΜΑ. Στην περίπτωση αυτή βρέθηκε ότι R h ~ N 0,5 PMMA N 0.09 PAA. Συμπολυμερή με υδρόφιλες συστάδες τεταρτοταγή άλατα της P2VP ή της P4VP και υδρόφοβες συστάδες PS έχουν δώσει επίσης ανάστροφα μικκύλια σε τολουόλιο, που είναι εκλεκτικός για τις αλυσίδες PS. Η ικανότητα των ομάδων της πυριδίνης να συμπλοκοποιούν μέταλλα έδωσε τη δυνατότητα σύνθεσης μεταλλικών νανοσωματιδίων. 25

1.9. Μικκύλια κατά συστάδες συμπολυμερών σε υδατικό διάλυμα Τα κατά συστάδες συμπολυμερή που μπορούν να σχηματίσουν μικκύλια σε νερό διακρίνονται σε δύο διαφορετικές ομάδες, τα αμφίφιλα και τα διυδρόφιλα (ή διπλά υδρόφιλα) κατά συστάδες συμπολυμερή. Τα αμφίφιλα συμπολυμερή αποτελούνται από μία υδρόφοβη, μη υδατοδιαλυτή συστάδα, που αυτοοργανώνεται αυθόρμητα σε υδατικά διαλύματα σχηματίζοντας τον πυρήνα του μικυλλίου και από μία υδρόφιλη συστάδα που αποτρέπει την καθίζηση των συσσωματωμάτων. Η υδρόφιλη συστάδα μπορεί να είναι ιοντισμένη ή όχι. Η δομή των διυδρόφιλων κατά συστάδες συμπολυμερών αποτελείται από δύο διαφορετικές υδρόφιλες συστάδες. Η μία συστάδα, έπειτα από φυσική ή χημική μετατροπή ουσιαστικά γίνεται αδιάλυτη στο υδατικό διάλυμα, καθώς το συμπολυμερές παραμένει εν διαλύσει εξαιτίας της υδροφιλικότητας της άλλης συστάδας. 1.9.1. Μικκύλια από αμφίφιλα μη ιοντικά κατά συστάδες συμπολυμερή σε υδατικό διάλυμα Στην κατηγορία αυτή εντάσσονται συμπολυμερή που έχουν μία μη ιοντική υδατοδιαλυτή συστάδα όπως τα ΡΕΟ, πολυ(μεθυλο βινυλαιθέρα), PMVE, ή πολυισοπροπυλακρυλαμίδιο, PNIPAM, και μία υδρόφοβη συστάδα, όπως PS, ΡΙ, ΡΒ, ΡΜΜΑ, πολυαλκυλενοξείδια κλπ. Αναμφισβήτητα η περισσότερο μελετημένη ομάδα συμπολυμερών είναι αυτή που συνδυάζει το ΡΕΟ ως υδατοδιαλυτή συστάδα και ένα πολυαλκυλενοξείδιο, συνήθως πολυπροπυλενοξείδιο, ΡΡΟ, ή πολυβουτυλενοξείδιο, ΡΒΟ, ως υδρόφοβη. Ειδικά για τα συμπολυμερή PEO-b-PPO έχουν γίνει μετρήσεις σε πλήθος δειγμάτων με διαφορετικές συστάσεις και μοριακά βάρη με αποτέλεσμα να έχουν προκύψει συσχετίσεις μεταξύ των μοριακών χαρακτηριστικών και των μικκυλιακών παραμέτρων, όπως οι τιμές CMC και CMT, ο βαθμός συσσωμάτωσης, το μέγεθος των μικκυλίων και η ενθαλπία μικκυλίωσης. Σε περίπτωση ύπαρξης σφαιρικών μικκυλίων οι πυρήνες του ΡΡΟ περιβάλλονται από ένα πυκνό στρώμα ΡΕΟ και από ένα εξωτερικό κέλυφος εύκαμπτων αλυσίδων ΡΕΟ. Τα συμπολυμερή PS-b-PEO έχουν επίσης μελετηθεί εκτενώς. Ο βαθμός συσσωμάτωσης βρέθηκε να αυξάνεται με την αύξηση του μοριακού βάρους σε σταθερή σύσταση και με τη μείωση της περιεκτικότητας σε ΡΕΟ υπό σταθερό μοριακό βάρος. Δύο ήταν τα κύρια χαρακτηριστικά γνωρίσματα των συγκεκριμένων μικκυλιακών συστημάτων. 26

Το πρώτο αναφέρεται στην ύπαρξη «παγωμένων» μικκυλιακών δομών. Οι δομές αυτές δε χαρακτηρίζονται ως δομές ισορροπίας, εξαιτίας της μεγάλης θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης των αλυσίδων PS, που βρίσκονται στον πυρήνα των μικκυλίων. Το δεύτερο χαρακτηριστικό είναι η εμφάνιση διαμικκυλιακής συσσωμάτωσης και η ύπαρξη μεγάλων συσσωματωμάτων (μικκυλιακών πλειάδων). Οι δομές αυτές σχηματίζονται από συμπύκνωση μικρότερων σφαιρικών μικκυλίων. Οι μικκυλιακές αυτές πλειάδες μπορούν να διασπαστούν με προσθήκη μικρής ποσότητας καλού διαλύτη, όπως το τολουόλιο ή με ανόργανα άλατα, τα οποία μπορούν να αλληλεπιδράσουν με τις αλυσίδες του ΡΕΟ. Συμπολυμερή ΡΕΟ με άλλες υδρόφοβες συστάδες, όπως ΡΙ, πολυαμινοξέα και πολυεστέρες έχουν επίσης παρασκευασθεί και μελετηθεί ως προς την ικανότητα σχηματισμού μικκυλίων. Ιδιαίτερη σημασία έχουν τα συμπολυμερή με πολυ(εκαπρολακτόνη), PCL, γιατί είναι βιοσυμβατά και όσον αφορά τη συστάδα της PCL βιοαποικοδομίσιμα. Εξαιτίας των ιδιοτήτων αυτών τα μικκύλια από τα συμπολυμερή αυτά έχουν βρει εφαρμογή ως φορείς και συστήματα σταδιακής αποδέσμευσης φαρμάκων. Άλλες υδρόφιλες συστάδες, όπως οι PMVE και PNIPAM έχουν επίσης χρησιμοποιηθεί σε αμφίφιλα συμπολυμερή. Τα δύο αυτά πολυμερή εμφανίζουν μείωση της διαλυτότητάς τους στο νερό με αύξηση της θερμοκρασίας, οπότε στην περίπτωση αυτή υπάρχει τάση σχηματισμού διαμικκυλιακών συσσωματωμάτων (πλειάδες). Το φαινόμενο είναι αντιστρεπτό, καθώς με μείωση της θερμοκρασίας αυξάνεται και πάλι η διαλυτότητα των αλυσίδων και περιορίζεται ο σχηματισμός πλειάδων. 1.9.2. Μικκύλια από αμφίφιλα κατά συστάδες συμπολυμερή που περιέχουν μία ιοντική συστάδα σε υδατικό διάλυμα Στην κατηγορία αυτή εντάσσονται συμπολυμερή που έχουν μία ιοντική υδατοδιαλυτή συστάδα, είτε ανιοντική, όπως ΡΜΑΑ ή ΡΑΑ, είτε κατιοντική, όπως τεταρτοταγή άλατα της P2VP, της P4VP ή πολυ(αμινο μεθακρυλικών εστέρων). Η μικκυλιακή συμπεριφορά αυτών των συμπολυμερών είναι γενικά πολύπλοκη, καθώς επηρεάζεται από πολλούς παράγοντες, όπως το ph του διαλύματος, η ιοντική ισχύς, η ύπαρξη άλλου διαλύτη συμβατού με το νερό, ο βαθμός διάστασης των ιοντικών ομάδων κλπ. Ιδιαίτερα μελετήθηκαν τα κατά συστάδες συμπολυμερή PS-b-PAA και κυρίως τα ασύμμετρα συμπολυμερή με μεγάλες συστάδες PS και πολύ μικρές συστάδες ΡΑΑ. Τα μικκύλια που προέκυψαν από τις δομές αυτές (crew-cut μικκύλια) έδωσαν διάφορες 27

μορφολογίες, ξεκινώντας από σφαίρες και συνεχίζοντας σε κυλίνδρους και κυστίδια, καθώς και σε άλλες πιο πολύπλοκες μορφολογίες με τη σταδιακή μείωση του λόγου ΡΑΑ/PS, με την προσθήκη αλάτων ή με την αλλαγή της ποιότητας του εκλεκτικού διαλύτη. Στα συμπολυμερή PS-b-PΜAΑ βρέθηκε μία μεγάλη αύξηση της υδροδυναμικής ακτίνας καθώς οι τιμές του ph αυξάνονται από 5 σε 10. Η μεταβολή αυτή οφείλεται στο σταδιακό ιοντισμό των καρβοξυλίων της συστάδας του ΡΜΑΑ και τη συνεπακόλουθη άπωση των ομώνυμα φορτισμένων συστάδων με αποτέλεσμα τη διόγκωση του κελύφους των μικκυλιακών δομών. Βρέθηκε ότι ο βαθμός ιοντισμού των αλυσίδων ΡΜΑΑ είναι μεγαλύτερος όσο πιο μακριά βρίσκονται οι καρβοξυλικές ομάδες από τη μεσεπιφάνεια πυρήνα-κελύφους. Στα συμπολυμερή με συστάδες ΡΑΑ ή ΡΜΑΑ η διαδικασία μικκυλίωσης είναι ευαίσθητη στο ph του διαλύματος. Αν η ιοντική συστάδα αντικατασταθεί από άλλη, η οποία είναι ισχυρό οξύ, όπως το σουλφονωμένο πολυστυρένιο, PSS, και ο σουλφονωμένος πολυ(μεθακρυλικός γλυκιδυλεστέρας), PGMAS τότε το ph του διαλύματος δεν επηρεάζει την πορεία της μικκυλίωσης. Τα παραδείγματα αμφίφιλων συμπολυμερών με κατιοντικά φορτισμένη συστάδα είναι σχετικά περιορισμένα. Αρχικά είχαν εξεταστεί συμπολυμερή με συστάδες τεταρτοταγή άλατα της P2VP και της P4VP και πρόσφατα με συστάδες πολυ(αμινο μεθακρυλικών εστέρων). Συμπολυμερή PS-b-P4VP μετά τη μετατροπή των ομάδων πυριδίνης σε τεταρτοταγή άλατα μελετήθηκαν σε διαλύτη νερό, καθώς και σε μίγματα με μεθανόλη. Έγινε δυνατό να παρασκευαστούν crew-cut μικκύλια από συμπολυμερή με μεγάλες συστάδες PS. Tα δείγματα διαλύθηκαν σε διμεθυλοφορμαμίδιο και ακολούθησε διαπίδυση (dialysis) έναντι νερού. Ιδιαίτερα σημαντική είναι η εργασία που γίνεται χρησιμοποιώντας πολυ(μεθακρυλικούς εστέρες) με πλευρικές αμινομάδες, όπως ο πολυ(μεθακρυλικός διμεθυλαμινοαιθυλεστέρας), PDMAEMA, ο πολυ(μεθακρυλικός διαιθυλαμινοαιθυλεστέρας), PDEAEMA και ο πολυ(μεθακρυλικός Ν-μορφολινοαιθυλεστέρας), PMEMA. Οι συστάδες αυτές εμφανίζουν διαλυτότητα που επηρεάζεται από το ph του διαλύματος και τη θερμοκρασία με αποτέλεσμα η μικκυλιακή συμπεριφορά να επηρεάζεται έντονα από αυτές τις παραμέτρους. Τα δισυσταδικά συμπολυμερή PEO-b-PDMAEMA και PEO-b- PDEAEMA μελετήθηκαν συστηματικά. Μετρήσεις θολωσιμετρίας, έδειξαν ότι για το συμπολυμερές PEO-b-PDMAEMA (με Μ PEO ~2K και M PDMAEMA ~10K) η χαμηλότερη θερμοκρασία στην οποία βρίσκεται εν διαλύσει (ονομάζεται χαμηλότερη κρίσιμη 28

θερμοκρασία διαλύματος, Lower Critical Solution Temperature, LCST) βρίσκεται στην περιοχή θερμοκρασιών 60-80 ο C. Η μεγαλύτερη τιμή της LCST του συμπολυμερούς, σε σχέση με εκείνη του ομοπολυμερούς PDMAEMA (32-53 ο C), οφείλεται στην έντονη υδροφιλικότητα της συστάδας του ΡEO. Πριν από την καταβύθιση του συμπολυμερούς, στους 55 ο C, σχηματίστηκαν μικκύλια με σχετικά υδρόφιλους πυρήνες από PDMAEMA, όπως έδειξαν πειράματα φασματοσκοπίας NMR. Η διαδικασία της μικκυλίωσης ήταν αντιστρεπτή με τη μεταβολή της θερμοκρασίας. Σε αντίθεση με το PEO-b-PDMAEMA, το συμπολυμερές PEO-b-PDEAΕMA σχηματίζει μικκύλια σε θερμοκρασία δωματίου, με ρύθμιση της βασικότητας του υδατικού διαλύματος. Σε όξινο υδατικό διάλυμα (ph=2), το πολυμερές είναι μοριακά διαλυμένο καθώς η συστάδα του DEAEMA είναι πλήρως πρωτονιωμένη και συμπεριφέρεται ως θετικά φορτισμένος πολυηλεκτρολύτης. Εντούτοις, ρυθμίζοντας το ph του διαλύματος στην τιμή 9, η συστάδα του DEAEMA αποπρωτιώνεται με συνέπεια να γίνεται υδρόφοβη και να αποτελεί τον πυρήνα των αυθόρμητα σχηματιζόμενων μικκυλίων. 1.9.3. Μικκύλια από διπλά υδρόφιλα κατά συστάδες συμπολυμερή Διπλά υδρόφιλα ή διυδρόφιλα είναι εκείνα τα συμπολυμερή τα οποία έχουν δύο διαφορετικές υδατοδιαλυτές συστάδες. Συνεπώς είναι μοριακά διαλυτές σε υδατικό διάλυμα. Ο αμφιφιλικός χαρακτήρας τους και άρα η τάση σχηματισμού μικκυλίων εμφανίζεται υπό την επίδραση κάποιου εξωτερικού παράγοντα, όπως είναι το ph, η θερμοκρασία και η ιοντική ισχύς. Αλλαγή σε μία από αυτές τις παραμέτρους είναι δυνατό να μετατρέψει τη μία από τις δύο συστάδες σε υδρόφοβη επάγοντας το σχηματισμό μικκυλίων. Σχηματισμός μικκυλίων είναι δυνατό να παρατηρηθεί και μέσω ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ αντίθετα φορτισμένων αλυσίδων, μέσω υδρόφοβων αλληλεπιδράσεων με επιφανειοδραστικές ουσίες ή μέσω συμπλοκοποίησης με ιόντα μετάλλων. Μπορούν να διακριθούν δύο γενικές κατηγορίες διυδρόφιλων συμπολυμερών. Η πρώτη κατηγορία περιλαμβάνει συμπολυμερή, στα οποία η μία συστάδα είναι μη ιοντική, ενώ η δεύτερη συμπολυμερή στα οποία και οι δύο συστάδες είναι ιοντικές. Κλασικό παράδειγμα που ανήκει στην πρώτη κατηγορία είναι τα συμπολυμερή PEO-b-P2VP. Οι μακρομοριακές αλυσίδες είναι μοριακά διαλυμένες σε ph<5, αλλά σχηματίζουν μικκύλια σε μεγαλύτερες τιμές ph. Σε δείγματα με μεγάλη περιεκτικότητα σε P2VP μικκυλίωση 29

παρατηρήθηκε μόνο σε μία στενή περιοχή τιμών P2VP γύρω από το pka της P2VP. Επίσης μελετήθηκαν μορφολογικές μεταπτώσεις από σφαίρες σε κυλίνδρους και κυστίδια κατά τη σταδιακή αποπρωτονίωση των δομικών μονάδων της P2VP και την επικράτηση του υδρόφοβου χαρακτήρα του πολυμερούς. Από τα συστήματα αυτά έχει επιτευχθεί ο σχηματισμός γιγάντιων κυστιδίων με διαστάσεις 5-10 μm, τα οποία είναι σταθερά σε ph>4.5. Σε πιο όξινα διαλύματα οι κυστιδιακές δομές καταστρέφονται εφόσον αυξάνεται ο υδρόφιλος χαρακτήρας της P2VP. Μικκυλίωση των συμπολυμερών PEO-b-P2VP και PEO-b-P4VP μπορεί να επιτευχθεί σε χαμηλές τιμές ph μέσω της συμπλοκοποίησης των ομάδων της πυριδίνης με μέταλλα. Η πορεία αυτή επηρεάζεται από τη φύση του μετάλλου, αλλά και το ph του διαλύματος. Έτσι, τα ιόντα Pd 2+ απαιτούν μικρό χρονικό διάστημα (περίπου 15 λεπτά), ώστε να αντιδράσουν πλήρως με τις ομάδες της P2VP ή P4VP. Αντίθετα, όταν τα μέταλλα βρίσκονται σε ανιοντική μορφή, όπως το Na 2 PdCl 4, η αλληλεπίδραση για την πλήρη συμπλοκοποίηση και ο σχηματισμός μικκυλίων απαιτεί περισσότερο χρόνο (ως και μερικές ημέρες). Στην ίδια κατηγορία ανήκουν και τα συμπολυμερή PEO-b-PΜΑΑ και PEO-b-PΑΑ. Σε μικρές τιμές ph σχηματίζονται δεσμοί υδρογόνου μεταξύ των μονάδων του ΡΕΟ και του ΡΜΑΑ ή ΡΑΑ. Με την αύξηση του ph (ph>5) οι δεσμοί υδρογόνου καταστρέφονται, εξαιτίας του ιοντισμού των καρβοξυλικών ομάδων του ΡΜΑΑ ή ΡΑΑ με αποτέλεσμα την καταστροφή των μικκυλιακών δομών. Σε ασύμμετρο συμπολυμερές PEO-b-PΜΑΑ με μεγάλη περιεκτικότητα σε ΡΕΟ τα μικκύλια σε μικρές τιμές ph θεωρούνται ότι σχηματίζονται, λόγω της ανάπτυξης διαμοριακών δεσμών υδρογόνου. Τα συμπλέγματα αυτά αποτελούν τον πυρήνα των μικκυλίων, ενώ η περίσσεια του ΡΕΟ, που δε σχηματίζει δεσμούς υδρογόνου, αποτελεί το κέλυφος των μικκυλίων. Τα μικκύλια αυτά είναι θερμοευαίσθητα, καθώς με την αύξηση της θερμοκρασίας σπάνε οι δεσμοί υδρογόνου με αποτέλεσμα τη διάσπαση ή και καταστροφή των μικκυλίων. Στη δεύτερη κατηγορία διυδρόφιλων συμπολυμερών μπορούν να διακριθούν τρεις ξεχωριστές υποκατηγορίες. Οι δύο συστάδες μπορεί να έχουν το ίδιο φορτίο, δηλαδή μπορεί να είναι είτε ανιοντικές, είτε κατιοντικές, αλλά μπορεί να έχουν και διαφορετικά φορτία. Στην περίπτωση αυτή τα συμπολυμερή χαρακτηρίζονται ως πολυαμφολύτες. Εξαιτίας της αλληλεπίδρασης μεταξύ των αντίθετων φορτίων σχηματίζονται συσσωματώματα, τα οποία ονομάζονται πολυηλεκτρολυτικά σύμπλοκα. Αν τα συμπολυμερή αυτά είναι ασύμμετρα, δηλαδή επικρατεί η συστάδα είτε με το ανιοντικό, είτε με το κατιοντικό φορτίο τότε είναι 30

δυνατό τα πολυηλεκτρολυτικά αυτά σύμπλοκα να παραμένουν διαλυτά σε νερό σχηματίζοντας μικκυλιακές δομές. Τα μικκύλια αυτά αναμένεται να σταθεροποιούνται έχοντας κέλυφος την ασύμπλεκτη συστάδα που βρίσκεται σε μεγαλύτερο ποσοστό στο αρχικό συμπολυμερές. Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα πολυαμφολύτη είναι το συμπολυμερές PDMAEMA-b-PMAΑ. Λόγω της διαφορετικής συμπεριφοράς των δύο συστάδων η πολυαμφολυτική συμπεριφορά εκδηλώνεται σε μία μικρή μόνο περιοχή τιμών ph, όπου οι συστάδες είναι μερικώς ιοντισμένες. Σε συμπολυμερές με μεγάλη περιεκτικότητα σε ΡΜΑΑ βρέθηκε ότι σχηματίζονται κυστίδια σε ph=9. Τα αδιάλυτα σύμπλοκα από τις αλληλεπιδράσεις των συστάδων PDMAEMA και PMAΑ σχηματίζουν τον πυρήνα, ο οποίος περιβάλλεται από ασύζευκτες αλυσίδες ΡΜΑΑ, οι οποίες έτσι αποτελούν το κέλυφος των μικκυλίων. Άλλες περιπτώσεις πολυαμφολυτών, που έχουν μελετηθεί είναι τα συμπολυμερή PΜΑΑ-b-P2VP, PΑΑ-b-P2VP και PSS-b-P2VP. Τα διυδρόφιλα συμπολυμερή με δύο κατιοντικές ή ανιοντικές συστάδες αποκτούν τα τελευταία χρόνια συνεχώς αυξανόμενο ενδιαφέρον. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί το συμπολυμερές PSS-b-PSCOONa, όπου η μία συστάδα είναι σουλφωνομένο πολυστυρένιο και η άλλη το μετά νατρίου άλας του πολυ(p-καρβοξυ στυρενίου). Σε μικρές τιμές ph η συστάδα PSCOONa είναι πρωτονιωμένη και συνεπώς λιγότερο διαλυτή στο νερό σε σχέση με την ιοντισμένη μορφή του. Πρόσφατα έχει δοθεί ιδιαίτερη βαρύτητα σε συμπολυμερή που φέρουν συστάδες πολυ[μεθακρυλικού 2-(διμεθυλαμινο)αιθυλεστέρα], PDMAEMA ή πολυ[μεθακρυλικού 2- (διαιθυλαμινο)αιθυλεστέρα], PDEAEMA. Τα πολυμερή αυτά συμπεριφέρονται ως ασθενείς πολυβάσεις. Τα pk a των ομοπολυμερών συζυγών οξέων PDEAΕMA + και PDMAEMA + έχουν τιμή 7,3 και 7,0, αντίστοιχα. Η ισχυρότερη βασικότητα του DEAEMA, οφείλεται στο γεγονός ότι οι αμίνες με αιθυλομάδες είναι πιο βασικές από τις αμίνες με μεθυλομάδες. Ανάλογες αμίνες, όπως η τριαιθυλαμίνη, έχουν πολύ υψηλότερες τιμές pk a που κυμαίνονται μεταξύ του 9 και 10. Η ασυνήθιστα χαμηλή pk a του DMAEMA, σε σχέση με μικρά μόρια, έχει αναφερθεί ότι οφείλεται στη κυκλοποίηση των πλευρικών ομάδων, με την αμινομάδα να σταθεροποιείται από το καρβονύλιο της πλευρικής ομάδας που βρίσκεται στην ίδια ή διαφορετική πολυμερική αλυσίδα (Σχήμα 14). Στερικοί περιορισμοί, εξαιτίας των ογκωδέστερων αιθυλομάδων του DEAEMA, ίσως είναι η αιτία για τη διαφορά στη βασικότητα στα αντίστοιχα ομοπολυμερή. 31

CH 3 CH 2 C H 3 C N C H 3 C H 2 C O CH 2 m O Σχήμα 1.14: Πιθανή αλληλεπίδραση της πλευρικής ομάδας του PDMAEMA. Στη θερμοκρασία των 22 ο C το ομοπολυμερές του DMAEMA παραμένει εν διαλύσει σε υδατικό διάλυμα, σε όλο το εύρος των τιμών του ph, γεγονός που υποδεικνύει ότι παραμένει υδρόφιλο ακόμα και σε κατάσταση πλήρους αποπρωτονίωσης. Παρόλα αυτά, η διαλυτότητα του εξαρτάται από την θερμοκρασία με αντιστρεπτό τρόπο. Καταβυθίζεται σε ουδέτερο ή βασικό υδατικό διάλυμα σε θερμοκρασία μεταξύ 32 και 53 ο C, ανάλογα με το βαθμό πολυμερισμού του DMAEMA. Αντίθετα, το ομοπολυμερές του DEAEMA είναι μη υδατοδιαλυτό σε ουδέτερο ή βασικό υδατικό διάλυμα, ενώ καθιζάνει σε τιμές ph > 8. Τα παραπάνω, επιβεβαιώνουν ότι η αποπρωτονίωση της συστάδας του DEAEMA προάγει το σχηματισμό μικυλλιακών πυρήνων στα συμπολυμερή του. Οι μικυλλιακές ιδιότητες των κατά συστάδες συμπολυμερών PDMAEMA-b- PDEAEMA εξετάστηκαν σε διαφορετικά ph, με την παρουσία ή όχι, άλατος (KCl). Αυτά τα συμπολυμερή διαλύονται μοριακά σε όξινο διάλυμα, εξαιτίας της πρωτονίωσης των αμινομάδων, αλλά σε τιμές ph 7-8 η αποπρωτονίωση των δύο συστάδων οδηγεί στο σχηματισμό μικυλλίων με υδρόφοβο πυρήνα την συστάδα του DEAΕΜΑ και ουδέτερη (ή ασθενώς θετικά φορτισμένη) κορώνα από DMAEMA. Σε υψηλότερες τιμές ph τα μικύλλια συσσωματώνονται και καταβυθίζονται. Αποτελέσματα φθορισμομετρίας και δυναμικής σκέδασης φωτός έδειξαν ότι η προσθήκη άλατος χλωριούχου καλίου (KCl) επιτρέπει το σχηματισμό μικκυλίων σε υψηλότερο βαθμό πρωτονίωσης εξαιτίας της προάσπισης των φορτίων. Παρατηρήθηκε επίσης, ότι υψηλότερη συγκέντρωση άλατος έχει ως αποτέλεσμα μεγαλύτερες υδροδυναμικές ακτίνες R h, οφειλόμενες στον υψηλότερο βαθμό συσσωμάτωσης των μικυλλίων (διαμικυλλιακή συσσωμάτωση), εξαιτίας της προάσπισης των φορτίων. Σε ακόμα υψηλότερες συγκεντρώσεις άλατος, η συσσωμάτωση των μικυλλίων οδηγεί στην καθίζηση τους στο υδατικό διάλυμα. 32

Σε συμπολυμερή PDMAEMA-b-PDEAEMA μέρος της συστάδας του PDMAEMA μετετράπηκε σε τεταρτοταγή άλατα (quaternization) με αντίδραση με CH 3 I, σε ποσοστό 10% κατά mole, τη (Σχήμα 15). Με προσθήκη αραιού νιτρικού οξέος (HNO 3 ) το συμπολυμερές διαλύθηκε μοριακά (ph=3) και έπειτα με σταδιακή προσθήκη μικρών ποσοτήτων καυστικού καλίου (ΚΟΗ), αυξήθηκε σταδιακά το ph, έτσι ώστε να σχηματιστούν μικκύλια. O O O O O O N N N I quaternized DMAEMA DMAEMA DEAEMA 10% κατά mole Σχήμα 1.15: Δισυσταδικό συμπολυμερές του DMAEMA και DEAEMA, με μετατροπή συγκεκριμένου ποσοστού της συστάδας του DMAEMA σε τεταρτοταγή άλατα. Σε όξινο ph, όλες οι τριτοταγείς αμίνες του συμπολυμερούς είναι θετικά φορτισμένες εξαιτίας της πρωτονίωσης που έχουν υποστεί και της μετατροπής τους σε τεταρτοταγή άλατα με CH 3 I. Ως αποτέλεσμα και οι δύο συστάδες είναι υδρόφιλες και το πολυμερές είναι μοριακά διαλυμένο. Αυξάνοντας σταδιακά το ph, από την τιμή 4 στην τιμή 10, μειώνεται ο βαθμός πρωτονίωσης των αμινομάδων και οι δύο συστάδες γίνονται σταδιακά πιο υδρόφοβες. Η συστάδα του DEAEMA έχει πιο υδρόφοβο χαρακτήρα από εκείνη του DMAEMA, μία λεπτή διαφορά που γίνεται πιο έντονη με την μερική εισαγωγή φορτισμένων ομάδων, στη συστάδα του DMAEMA. Συνεπώς, σε ph ~ 8,3 οι αλυσίδες του πολυμερούς αρχίζουν να αυτοδιοργανώνονται αυθόρμητα προς σχηματισμό μικκυλίων, με πυρήνα τη συστάδα του DEAEMA. Επισημαίνεται, ότι με σταδιακή αύξηση του ph αυξάνονται σταδιακά και οι μικυλλιακές διαστάσεις. Ενδεικτικά, αναφέρεται ότι σε ph=8,3 η υδροδυναμική ακτίνα των σφαιρικών μικυλλίων είναι R h =3,5nm, ενώ σε ph ~ 10,0 είναι 33

R h =7,0 nm. Σε ph > 10,0 τα μικύλλια συσσωματώνονται και καθιζάνουν. Η μεταβολή στις διαστάσεις με την αλλαγή του ph είναι αντιστρεπτή. Ένας άλλος χημικός τρόπος για την μεταβολή της διαλυτότητας των αμινομάδων, στηρίζεται στην μετατροπή τους σε σουλφομπεταΐνες. Οι πολυσουλφομπεταΐνες, σε θερμοκρασία μικρότερη από τους 25 ο C, συχνά εμφανίζουν μειωμένη διαλυτότητα σε υδατικά διαλύματα. Σε χαμηλή θερμοκρασία, απουσία ηλεκτρολύτη, ελκτικές ηλεκτροστατικές δυνάμεις μεταξύ των αλυσίδων εμποδίζουν την μοριακή διάλυση του πολυμερούς στο υδατικό διάλυμα (Σχήμα 16). Σχήμα 1.16: Διαμοριακή ηλεκτροστατική έλξη. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες, η θερμική ενέργεια, είναι ικανή να σπάει αυτές τις σχετικά ασθενείς ιοντικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των αλυσίδων, και το πολυμερές καθίσταται υδατοδιαλυτό. Αυτή η διεργασία είναι πλήρως αντιστρεπτή. Εναλλακτικά, το πολυμερές μετατρέπεται σε υδατοδιαλυτό με την προσθήκη άλατος. Σε αυτήν την περίπτωση, οι πολυμερικές αλυσίδες προτιμούν να συμπλεχθούν με τον προστιθέμενο ηλεκτρολύτη, με συνέπεια την μείωση των μεταξύ τους ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων. Η διεργασία και πάλι είναι αντιστρεπτή, αλλά σε αυτήν την περίπτωση απαιτείται η διαδικασία της διαπίδυσης (dialysis) για την απομάκρυνση των αλάτων. Έχοντας υπόψιν τις συγκεκριμένες ιδιότητες των πολυσουλφομπεταϊνών, παρασκευάστηκαν συμπολυμερή PDMAEMA-b-PMEMA. Ακολούθως η συστάδα του PDMAEMA μετατράπηκε εκλεκτικά σε πολυσουλφομπεταΐνη με το αντιδραστήριο της 1,3-34

προπανοσουλτόνης (Σχήμα 17). Το σχηματιζόμενο συμπολυμερές PSBMA-b-PMEMA, διαλύεται μοριακά σε υδατικό διάλυμα στους 30-40 ο C, αλλά με πτώση της θερμοκρασίας κάτω από τους 20 ο C, σχηματίζονται μικκύλια με πυρήνα την συστάδα του SBMA, εξαιτίας των αυξημένων ηλεκτροστατικών ελκτικών δυνάμεων που αναπτύσσονται. Αντίθετα πάνω από τους 50 ο C, σχηματίζονται μικκύλια με πυρήνα την υδρόφοβη συστάδα του ΜΕΜΑ, εξαιτίας του σπασίματος των δεσμών υδρογόνου μεταξύ του νερού και της συγκεκριμένης συστάδας. O S O O O O O O THF, 20 o C O O O O N N O O 3 S N N O Σχήμα 1.17: Εκλεκτική μετατροπή του PDMAEMA σε PSBMA. 1.10. Επίδραση μακρομοριακής αρχιτεκτονικής Η εξάρτηση των μικκυλιακών χαρακτηριστικών από παραμέτρους, όπως το μοριακό βάρος και η σύσταση του συμπολυμερούς, η εκλεκτικότητα του διαλύτη, η συγκέντρωση, το ph και η θερμοκρασία έχει μελετηθεί εντατικά τόσο θεωρητικά, όσο και πειραματικά. Όμως, σχεδόν όλες οι έρευνες πραγματοποιήθηκαν σε γραμμικά συμπολυμερή του τύπου Α- Β. Η ανάπτυξη νέων τεχνικών και μεθόδων σύνθεσης οδήγησε στην παρασκευή πολύπλοκων μακρομοριακών αρχιτεκτονικών, όπως τα γραμμικά συμπολυμερή του τύπου ΑΒΑ, τα γραμμικά τριπολυμερή του τύπου ΑΒΓ, τα κατά συστάδες αστεροειδή συμπολυμερή (κάθε κλάδος είναι ένα κατά συστάδες συμπολυμερές), τα μικτόκλωνα αστεροειδή συμπολυμερή (αστέρια που περιέχουν κλάδους διαφορετικής χημικής δομής) διαφόρων τύπων, τα εμβολιασμένα συμπολυμερή, τα κυκλικά συμπολυμερή και άλλες πιο πολύπλοκες δομές, όπως τα κατά συστάδες εμβολιασμένα συμπολυμερή, τα βαθμωτά συμπολυμερή, τα συμπολυμερή τύπου -Η, -π, super-h κλπ. Ορισμένα τέτοια παραδείγματα δίνονται στο σχήμα 18. Η ποικιλία τέτοιων δομών έδωσε το έναυσμα για τη συστηματική 35 I I I I S S I S

εξέταση της επίδρασης της μακρομοριακής αρχιτεκτονικής στο σχηματισμό και τις ιδιότητες των μικκυλίων. 36

Σχήμα 1.18: Πολύπλοκες μακρομοριακές αρχιτεκτονικές Ιδιαίτερα έχουν μελετηθεί τα γραμμικά συμπολυμερή του τύπου ΑΒΑ σε διαλύτες εκλεκτικούς είτε για τις συστάδες Α, είτε για τη συστάδα Β. Στην πρώτη περίπτωση βρέθηκε ότι οι βαθμοί συσσωμάτωσης είναι μικρότεροι από αυτούς των αντίστοιχων κατά συστάδες συμπολυμερών του τύπου ΑΒ με ίδιο συνολικό μοριακό βάρος και σύσταση. Οι θεωρητικές προβλέψεις, αλλά και τα πειραματικά αποτελέσματα επιβεβαιώνουν ότι οι τιμές Ν w στα συμπολυμερή ΑΒΑ είναι το 1/2 ως 1/3 των αντίστοιχων τιμών για τα συμπολυμερή ΑΒ. Αυτό οφείλεται στην ανάγκη να τοποθετηθούν τα δύο σημεία σύνδεσης των συστάδων Α και Β στη μεσεπιφάνεια μεταξύ πυρήνα και κελύφους, γεγονός το οποίο εισάγει στερεοχημικές παρεμποδίσεις στη διευθέτηση των μακρομοριακών αλυσίδων στη δομή των μικκυλίων. Ακόμα πιο έντονη είναι η επίδραση της αρχιτεκτονικής όταν ο διαλύτης είναι εκλεκτικός για τη συστάδα Β. Στην περίπτωση αυτή η εσωτερική συστάδα Β πρέπει να σχηματίσει το κέλυφος των μικκυλίων. Για να γίνει κάτι τέτοιο θα πρέπει να αναδιπλωθούν οι αλυσίδες Β και να σχηματίσουν θηλιές, ώστε να βρεθούν στο κέλυφος των μικκυλίων, ενώ οι συστάδες Α να τοποθετηθούν στον πυρήνα. Μία τέτοια διάταξη απαιτεί σημαντική μείωση της εντροπίας του συστήματος και δεν ευνοείται θερμοδυναμικά με αποτέλεσμα τη σημαντική μείωση των βαθμών συσσωμάτωσης σε σχέση με τα αντίστοιχα γραμμικά συμπολυμερή του τύπου ΑΒ. Όσο περισσότερο άκαμπτη είναι η αλυσίδα Β τόσο δυσκολότερα σχηματίζονται οι θηλιές και άρα δεν ευνοείται ο σχηματισμός πολυμοριακών μικκυλίων. Στην περίπτωση αυτή είναι δυνατό να προκύψουν μονομοριακά μικκύλια. Αντίστοιχες δυσκολίες στο σχηματισμό μικκυλίων εμφανίζονται και από τα κυκλικά συμπολυμερή ΑΒ. Η δημιουργία μικκυλίων στις περιπτώσεις των γραμμικών συμπολυμερών ΑΒΑ καθώς και των κυκλικών συμπολυμερών ΑΒ δίνεται στο σχήμα 19. Τα εμβολιασμένα συμπολυμερή Α-g-Β με μεγάλο αριθμό κλάδων Β έχουν την τάση να σχηματίζουν μονομοριακά μικκύλια σε διαλύτες εκλεκτικούς για τους κλάδους, ενώ σε διαλύτες εκλεκτικούς για την κύρια αλυσίδα Α υπάρχει η τάση σχηματισμού πολυμοριακών μικκυλίων, ωστόσο με μικρότερο αριθμό συσσωμάτωσης σε σχέση με τα αντίστοιχα γραμμικά συμπολυμερή ΑΒ που έχουν ίδιο συνολικό μοριακό βάρος και σύστασης. Στην πρώτη περίπτωση τα μονομοριακά μικκύλια σχηματίζονται εξαιτίας της αυξημένης προστασίας που παρέχουν οι πλευρικές αλυσίδες στην αδιάλυτη κύρια αλυσίδα, ενώ στη 37

δεύτερη περίπτωση οι μικροί βαθμοί συσσωμάτωσης οφείλονται στις στερεοχημικές παρεμποδίσεις που επάγονται από την ανάγκη να βρεθούν οι πλευρικές αλυσίδες των εμβολιασμένων συμπολυμερών στον πυρήνα των σχηματιζόμενων μικκυλίων. Κακός Διαλύτης για τη Β συστάδα Κακός Διαλύτης για την Α συστάδα Γραμμικό Συμπολυμερές Α-Β Δισυσταδικό Γραμμικό Τρισυσταδικό Συμπολυμερές Α-Β Θηλιές στην κορώνα Θηλιές στον πυρήνα Κυκλικό Δισυσταδικό Συμπολυμερές Α-Β Κακός διαλύτης για την Α ή Β συστάδα Θηλιές σε πυρήνα και κορώνα Σχήμα 1.19: Σχηματισμός των μικυλλίων στο κυκλικό κατά συστάδες συμπολυμερές σε σύγκριση με το απλό γραμμικό και τρισυσταδικό συμπολυμερές. Σημαντικά αποτελέσματα έχουν προκύψει πρόσφατα από τη μελέτη της μικκυλίωσης των αστεροειδών συμπολυμερών. Μελέτες σε κατά συστάδες αστεροειδή συμπολυμερή του τύπου (ΑΒ) n έδειξαν τη τάση σχηματισμού μικκυλίων με πολύ μικρούς αριθμούς συσσωμάτωσης. Μάλιστα για μεγάλες τιμές n (n>6) παρατηρήθηκε η τάση για σχηματισμό μονομοριακών μικκυλίων. 38

Τα μικτόκλωνα αστεροειδή συμπολυμερή βρέθηκε ότι εμφανίζουν μεγαλύτερες τιμές CMC σε σχέση με τα γραμμικά συμπολυμερή και συνεπώς παρουσιάζουν μικρότερη τάση για σχηματισμό πολυμοριακών μικκυλίων. Στα μικτόκλωνα αστεροειδή συμπολυμερή του τύπου Α 2 Β με αλυσίδες πολυστυρενίου και πολυισοπρενίου σε διαλύτη δεκάνιο, που είναι εκλεκτικός για τη συστάδα του PI, ο βαθμός συσσωμάτωσης και η υδροδυναμική ακτίνα αυξάνουν με την εξής σειρά: I 2 S<S 2 I<SI. Γενικά, τα χαρακτηριστικά που καθορίζουν το μέγεθος του μικυλλίου είναι η τοπολογία των αλυσίδων γύρω από το σημείο σύνδεσης καθώς και η έκταση των αλυσίδων του κελύφους. Μικτόκλωνα αστεροειδή συμπολυμερή με τρεις κλάδους PI και έναν PS, PS(PI) 3 μελετήθηκαν σε κανονικό δεκάνιο, που αποτελεί εκλεκτικό διαλύτη για τους κλάδους του πολυισοπρενίου και σε διμεθυλοακεταμίδιο (DMA), που αποτελεί εκλεκτικό διαλύτη για τη συστάδα του πολυστυρενίου. Στο δεκάνιο, σχηματίζονται σφαιρικά μικύλλια με στενή κατανομή μεγεθών. Παρατηρείται επίσης, ότι ο βαθμός συσσωμάτωσης και το μέγεθος των μικκυλίων έχουν μικρότερες τιμές από εκείνες που προκύπτουν από τα αντίστοιχα γραμμικά συμπολυμερή. Στο διμεθυλοακεταμίδιο, η συμπεριφορά των μικυλλίων είναι πιο περίπλοκη. Οι μεγάλες τιμές των βαθμών συσσωμάτωσης, της υδροδυναμικής ακτίνας καθώς και του εσωτερικού ιξώδους υπέδειξαν την ύπαρξη διαμικκυλιακής συσσωμάτωσης (clusters). Τα αστεροειδή συμπολυμερή με 16 κλάδους και δομή (PS) 8 (PI) 8 εμφάνιζαν μικρότερο βαθμό συσσωμάτωσης από τα αντίστοιχα δισυσταδικά συμπολυμερή με παρόμοιο μοριακό βάρος και σύσταση. Ενδιαφέρον ήταν το γεγονός ότι λόγω του μοναδικού σημείου σύνδεσης των κλάδων και την ύπαρξη των παρεμποδίσεων στο αστεροειδές συμπολυμερές, η περιοχή της μεσεπιφάνειας μεταξύ κελύφους και πυρήνα, η οποία καταλαμβάνεται από κάθε αλυσίδα, είναι μεγαλύτερη από εκείνη που καταλαμβάνουν οι αλυσίδες απλών δισυσταδικών συμπολυμερών. Γενικότερα στα αστεροειδή συμπολυμερή του τύπου A n B n όσο μεγαλύτερος ο αριθμός n τόσο μικρότερος ο βαθμός συσσωμάτωσης. Σε μεγάλες τιμές n υπάρχει η τάση σχηματισμού μονομοριακών μικκυλίων. Συμπολυμερή της δομής super H, PI 3 (PS)PI 3 μελετήθηκαν σε διαλύτη δεκάνιο. Ορισμένα από τα κυριότερα συμπεράσματα ήταν τα εξής: Η αρχιτεκτονική του πολυμερούς εξασφαλίζει υψηλό αριθμό διαλυτών κλάδων, γεγονός στο οποίο οφείλεται η βελτίωση της διαλυτότητας του διακλαδισμένου πολυμερούς σε σχέση με το αντίστοιχο γραμμικό. Τα συμπολυμερή με μεγάλο ποσοστό του PS ( 33%), σχηματίζουν μονοδιάσπαρτα, σφαιρικά μικκύλια. Τα δείγματα με μικρότερο ποσοστό της 39

αδιάλυτης συστάδας ( 14%) δεν συσσωματώνονται σχηματίζοντας μονομοριακά μικκύλια. Οι δομές αυτές είναι παρόμοιες ως προς τις διαστάσεις με τα πολυμοριακά μικκύλια, με βαθμό συσσωμάτωσης 6, που σχηματίζονται διαλύοντας ένα ανάλογο γραμμικό δισυσταδικό συμπολυμερές. Τα συμπολυμερή με αρχιτεκτονική π ((SI)I(SI)) και H (S 2 IS 2 ) η μικκυλιακή συμπεριφορά μελετήθηκε σε διαλύτη εκλεκτικό για τη συστάδα του πολυισοπρενίου (κανονικό δεκάνιο) και για το πολυστυρένιο (οξικός αιθυλεστέρας). Από τα αποτελέσματα προέκυψε το συμπέρασμα ότι στα συμπολυμερή αυτά ο βαθμός συσσωμάτωσης μειώνεται σε σχέση με τα αντίστοιχα γραμμικά εξαιτίας των στερεοχημικών περιορισμών που εμφανίζονται κατά την οργάνωση των μακρομοριακών αλυσίδων ασυνήθιστης αρχιτεκτονικής στα μικκύλια, καθώς και λόγω της ύπαρξης αυξημένου αριθμού διαλυτών τμημάτων σε σχέση με τα αντίστοιχα γραμμικά μόρια. Πολύπλοκες μη γραμμικές αρχιτεκτονικές βασισμένες σε συμπολυμερή PS και PI ή ΡΒ που περιέχουν χτενοειδείς συστάδες ή πολυμερικές βούρτσες (σχήμα 20) παρασκευάσθηκαν με τεχνικές ανιοντικού πολυμερισμού και οι μικκυλιακές τους ιδιότητες μελετήθηκαν σε δεκάνιο και διμεθυλακεταμίδιο. Η πολυπλοκότητα των δομών αυτών δεν επιτρέπει την ανάπτυξη μικκυλιακών δομών με μεγάλους βαθμούς συσσωμάτωσης. Η μεγαλύτερη επίδραση της αρχιτεκτονικής γίνεται ορατή στα συμπολυμερή που περιέχουν πολυμερικές βούρτσες στις οποίες οι αλυσίδες PI ή ΡΒ έχουν ακραίες ομάδες στυρενίου. Οι ομάδες αυτές πρέπει να τοποθετηθούν στη μεσεπιφάνεια μεταξύ πυρήνα και κελύφους (σχήματα 21 και 22) οδηγώντας στην ανάπτυξη μικκυλίων με ακόμα μικρότερο βαθμό συσσωμάτωσης, μεγάλη ακτίνα πυρήνα και μεγάλο εμβαδό μεσεπιφάνειας πυρήνακελύφους ανά αλυσίδα. 40

βούρτσες. Σχήμα 1.20: Πολύπλοκες αρχιτεκτονικές χτενοειδείς συστάδες ή πολυμερικές 41

Σχήμα 1.21: Σχηματική αναπαράσταση μικκυλίων που σχηματίζονται από τα συμπολυμερή του τύπου PS-PMMI σε διαλύτη δεκάνιο (οι αλυσίδες PS απεικονίζονται με κόκκινο χρώμα και οι αλυσίδες ΡΙ με μπλε. Οι ακραίες στυρενικές ομάδες των αλυσίδων ΡΙ εμφανίζονται ως κόκκινες σφαίρες στη μεσεπιφάνεια πυρήνα-κελύφους). 42

Σχήμα 1.22: Σχηματική αναπαράσταση μικκυλίων που σχηματίζονται από τα συμπολυμερή του τύπου PS-PMMI-ΡΙ σε διαλύτη δεκάνιο (οι αλυσίδες PS απεικονίζονται με κόκκινο χρώμα και οι αλυσίδες ΡΙ με μπλε. Οι ακραίες στυρενικές ομάδες των αλυσίδων ΡΙ εμφανίζονται ως κόκκινες σφαίρες στη μεσεπιφάνεια πυρήνα-κελύφους). Στα κατά συστάδες εμβολιασμένα συμπολυμερή PS-b-(PI-g-PI) ο πυρήνας αποτελείται από τη συστάδα του PS αποκλειστικά. Οι ακραίες ομάδες στυρενίου (κόκκινες σφαίρες στο σχήμα 23) δεν τοποθετούνται στον πυρήνα, καθώς πλέον είναι απομονωμένες σε περιβάλλον αλυσίδων ΡΙ. 43

Σχήμα 1.23: Σχηματική αναπαράσταση μικκυλίων που σχηματίζονται από τα συμπολυμερή του τύπου PS-b-(PI-g-PI) σε διαλύτη δεκάνιο (οι αλυσίδες PS απεικονίζονται με κόκκινο χρώμα και οι αλυσίδες ΡΙ με μπλε. Οι ακραίες στυρενικές ομάδες των αλυσίδων ΡΙ εμφανίζονται ως κόκκινες σφαίρες στο κέλυφος των μικκυλίων). Στα διπλά εμβολιασμένα συμπολυμερή (PS-g-PS)-b-(PI-g-PI) η συμπεριφορά είναι παρόμοια με αυτή των κατά συστάδες εμβολιασμένων συμπολυμερών PS-b-(PI-g-PI) με τη διαφορά ότι τώρα ο πυρήνας δημιουργείται από ένα χτενοειδές πολυμερές με συνέπεια να είναι πιο εκτεταμένος, λόγω της δυσκολίας πακεταρίσματος των συστάδων PS-g-PS (σχήμα 24). 44

Σχήμα 1.24: Σχηματική αναπαράσταση μικκυλίων που σχηματίζονται από τα συμπολυμερή του τύπου (PS-g-PS)-b-(PI-g-PI) σε διαλύτη δεκάνιο (οι αλυσίδες PS απεικονίζονται με κόκκινο χρώμα και οι αλυσίδες ΡΙ με μπλε. Οι ακραίες στυρενικές ομάδες των αλυσίδων ΡΙ εμφανίζονται ως κόκκινες σφαίρες στο κέλυφος των μικκυλίων, ενώ οι ακραίες στυρενικές ομάδες των αλυσίδων PS εμφανίζονται ως κόκκινες σφαίρες στον πυρήνα των μικκυλίων). Σε διαλύτη DMA τα συμπεράσματα είναι αντίστοιχα με αυτά που αναφέρθηκαν σε διαλύτη δεκάνιο. Έτσι στα συμπολυμερή PS-PMMI-ΡΙ ο πυρήνας των μικκυλίων περιλαμβάνει τις αλυσίδες ΡΙ, ενώ οι ακραίες ομάδες στυρενίου των αλυσίδων αυτών τοποθετούνται στη μεσεπιφάνεια πυρήνα-κελύφους (σχήμα 25). 45

Σχήμα 1.25: Σχηματική αναπαράσταση μικκυλίων που σχηματίζονται από τα συμπολυμερή του τύπου PS-PMMI-ΡΙ σε διαλύτη DMA (οι αλυσίδες PS απεικονίζονται με κόκκινο χρώμα και οι αλυσίδες ΡΙ με μπλε. Οι ακραίες στυρενικές ομάδες των αλυσίδων ΡΙ εμφανίζονται ως κόκκινες σφαίρες στη μεσεπιφάνεια πυρήνα-κελύφους). Ιδιαίτερη βαρύτητα έχει δοθεί τα τελευταία χρόνια στη μελέτη των μικκυλιακών ιδιοτήτων των γραμμικών κατά συστάδες τριπολυμερών του τύπου ΑΒΓ. Η δυνατότητα χρήσης διαφορετικών πιθανών εκλεκτικών διαλυτών, καθώς και η πλειάδα συνδυασμών και σύνδεσης των τριών διαφορετικών συστάδων οδηγεί σε μεγάλη πολυπλοκότητα και ποικιλία νανοδομών. Γενικότερα μπορούν να διακριθούν οι παρακάτω περιπτώσεις: α) ο διαλύτης είναι εκλεκτικός για τις συστάδες Β και Γ. Έτσι σχηματίζονται μικκύλια με πυρήνα το συστατικό Α και δύο εξωτερικά κελύφη από τις άλλες δύο συστάδες Β και Γ (mixed corona micelles, σχήμα 26 Α), β) ο διαλύτης είναι εκλεκτικός για μία από τις ακραίες συστάδες. Η συστάδα αυτή αποτελεί το κέλυφος των μικκυλίων, ενώ τα αδιάλυτα συστατικά δημιουργούν δύο στοιβάδες πυρήνα, που η μία περιβάλλει την άλλη (core-shell-corona micelles, σχήμα 26 Β), γ) ο διαλύτης είναι εκλεκτικός για τις δύο ακραίες συστάδες. Στην περίπτωση αυτή η μεσαία συστάδα σχηματίζει τον πυρήνα, ενώ οι ακραίες σχηματίζουν ένα μικτό κέλυφος (σχήμα 26 Γ). 46

Σχήμα 1.26: Τρεις πιθανές δομές σφαιρικών μικκυλίων από κατά συστάδες τριπολυμερή του τύπου ΑΒΓ. Σχετικά σπάνιες είναι οι περιπτώσεις μελέτης σχηματισμού μικκυλίων τρισυσταδικών τριπολυμερών σε οργανικό διαλύτη. Τριπολυμερή PS-b-P2VP-b-PMMA έδωσαν σφαιρικά μικκύλια σε διαλύτη τολουόλιο, ο οποίος είναι μη διαλύτης μόνο για τις συστάδες της P2VP. Έτσι προέκυψαν δομές ανάλογες με αυτές του σχήματος 26 Γ. Ο βαθμός συσσωμάτωσης και οι διαστάσεις των μικκυλίων εξαρτώνται από το μοριακό βάρος τόσο των διαλυτών, όσο και της αδιάλυτης συστάδας. Σε σχέση με τα αντίστοιχα συμπολυμερή PS-b-P2VP τα τριπολυμερή εμφανίζουν μικρότερους βαθμούς συσσωμάτωσης, εξαιτίας της παρουσίας της ακραίας διαλυτής συστάδας ΡΜΜΑ. Σε υδατικό διάλυμα έχουν πραγματοποιηθεί περισσότερες μελέτες, εξαιτίας της σημασίας που έχουν τέτοια συστήματα σε βιολογικές και τεχνολογικές εφαρμογές και τις 47

ομοιότητες που αυτά παρουσιάζουν με φυσικά μακρομοριακά συστήματα. Μία ενδιαφέρουσα μελέτη αναφέρθηκε χρησιμοποιώντας τα τριπολυμερή PEO-b-PDEAEMA-b- PSEMA [PSEMA: poly(succinyloxyethyl methacrylate)]. Σε χαμηλές τιμές ph οι πυρήνες των μικκυλίων περιλαμβάνουν τις συστάδες PEO και PSEMA, αφού μεταξύ τους σχηματίζονται δεσμοί υδρογόνου. Οι θετικά φορτισμένες συστάδες PDEAEMA σχηματίζουν το κέλυφος των μικκυλίων. Σε ενδιάμεσες τιμές ph στον πυρήνα των μικκυλίων βρίσκονται οι αφόρτιστες συστάδες PSEMA και PDEAEMA, ενώ οι αλυσίδες ΡΕΟ αποτελούν το κέλυφος. Σε υψηλές τιμές ph μόνο οι συστάδες PDEAEMA είναι αδιάλυτες, ενώ οι αρνητικά φορτισμένες αλυσίδες PSEMA καθώς και οι αλυσίδες ΡΕΟ σχηματίζουν το κέλυφος των μικκυλίων (σχήμα 27). Σχήμα 1.27: Σχηματισμός μικκυλίων από τρισυσταδικά τριπολυμερή PEO-b- PDEAEMA-b-PSEMA ως συνάρτηση του ph του διαλύματος. Κυστιδιακές δομές δημιουργήθηκαν από τα τριπολυμερή PAA-b-PS-b-P4VP τόσο σε υψηλές, όσο και σε χαμηλές τιμές ph σε μίγμα διαλυτών διμεθυλοφορμαμίδιο/τετραϋδροφουράνιο/νερό. Σε ενδιάμεσες τιμές ph (3<pH<11) σχηματίζονται σφαιρικά ή ελλειψοειδή συσσωματώματα. Σε χαμηλές τιμές ph οι συστάδες P4VP είναι πρωτονιωμένες και σχηματίζουν την εξωτερική στοιβάδα των κυστιδίων, ενώ οι συστάδες ΡΑΑ την εσωτερική. Το αντίστροφο παρατηρείται σε υψηλές τιμές ph (σχήμα 28). Με την αλλαγή του ph μπορεί να γίνει αναστροφή από μία δομή κυστιδίων σε άλλη (σχήματα 29 και 30). 48

Σχήμα 1.28: Σχηματισμός κυστιδίων από τρισυσταδικά τριπολυμερή PAA-b-PS-b- P4VP σε υψηλές και σε χαμηλές τιμές ph Σχήμα 1.29: Μετατροπή κυστιδίων με εξωτερικές συστάδες ΡΑΑ σε κυστίδια με εξωτερικές συστάδες P4VP κατά τη σταδιακή μείωση του ph του διαλύματος. 49

Σχήμα 1.30: Μικρογραφήματα ΤΕΜ κατά τη σταδιακή μετατροπή κυστιδίων με εξωτερικές συστάδες ΡΑΑ σε κυστίδια με εξωτερικές συστάδες P4VP με μείωση του ph του διαλύματος. Μη συμβατικές μικκυλιακές δομές έχουν επίσης προκύψει από τρισυσταδικά τριπολυμερή του τύπου ΑΒΓ. Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι τα μικκύλια Ιανός (Janus micelles), τα οποία προέκυψαν από τριπολυμερή PS-b-PB-b-PMMA μετά από χημική δικτύωση των φάσεων του ΡΒ στη στερεά κατάσταση. Αρχικά τα τριπολυμερή εμφάνιζαν σφαίρες ΡΒ ανάμεσα σε παράλληλα φύλλα PS και PMMA. Μετά τη δικτύωση και τη διαλυτοποίηση προέκυψαν μικκύλια με πυρήνες το δικτυωμένο ΡΒ και ως κέλυφος δύο διαφορετικά ημισφαίρια από κάθε μία από τις διαλυτές συστάδες PS και PMMA (σχήμα 31). Σχήμα 1.31: Σχηματισμός μικκυλίων Ιανού από τριπολυμερή PS-b-PB-b-PMMA. 50

Μετά από αλκαλική υδρόλυση των εστερικών ομάδων της συστάδας του ΡΜΜΑ προέκυψαν αμφίφιλα μικκύλια Ιανού με ξεχωριστά ημισφαίρια από τις συστάδες PS και PMAΑ. Όταν αυτές οι δομές βρέθηκαν σε υδατικό περιβάλλον παρουσία αλάτων βρέθηκε ότι σχημάτισαν υπερμικκυλιακές δομές (supermicelles) εξαιτίας της συρρίκνωσης και στη συνέχεια της συσσωμάτωσης των φάσεων του PS. Το μέγεθος των υπερμικκυλιακών δομών βρέθηκε να εξαρτάται από το ph του διαλύματος (σχήμα 32). Σχήμα 1.32: Σχηματισμός αμφίφιλων μικκυλίων Ιανού και υπερμικκυλιακών δομών σε υδατικό περιβάλλον. 1.11. Εφαρμογές μικκυλίων 51

Οι επιφανειοδραστικές ιδιότητες των μικκυλίων και η διαμερισματοποίηση που επιτυγχάνεται από το διαχωρισμό πυρήνα και κελύφους αποτελούν την αιτία για μία πληθώρα εφαρμογών των μικκυλιακών συστημάτων. Αναμφισβήτητα η πιο σημαντική έχει να κάνει με τη δυνατότητα εγκλωβισμού βιοδραστικών ουσιών με θεραπευτική δράση και η σταδιακή τους απελευθέρωση στα κύτταρα στόχους. Για το λόγο αυτό θα γίνει ιδιαίτερη αναφορά στο συγκεκριμένο πεδίο. 1.11.1. Εγκλωβισμός και ελεγχόμενη αποδέσμευση φαρμακευτικών ουσιών. Η τεχνολογία ελεγχόμενης αποδέσμευσης φαρμακευτικών ουσιών αποτελεί μία από τις ταχύτερα αναπτυσσόμενες επιστημονικές περιοχές, εξαιτίας των πολλαπλών πλεονεκτημάτων που παρουσιάζει σε σχέση με τις συμβατικές μεθόδους δοσολογίας. Οι φορείς φαρμάκων μακράς κυκλοφορίας χρησιμοποιούνται για να διατηρήσουν το απαιτούμενο επίπεδο της φαρμακευτικής ουσίας στο αίμα για εκτεταμένα χρονικά διαστήματα με σκοπό την αποτελεσματικότερη δράση του φαρμάκου. Τα μικροσωματίδια ή τα μακρομοριακά συσσωματώματα μακράς κυκλοφορίας συσσωρεύονται σταδιακά στις παθολογικές θέσεις (καρκινικοί όγκοι, φλεγμονές κλπ) και βελτιώνουν ή ενισχύουν την αποδέσμευση των φαρμάκων στις περιοχές αυτές. Η κυκλοφορία των δραστικών ουσιών για μακρό χρονικό διάστημα μπορεί να συντελέσει στην καλύτερη στόχευση, εφόσον αυξάνει τη συνολική ποσότητα του φορέα που συναντά το στόχο και τον αριθμό των αλληλεπιδράσεων μεταξύ φαρμάκου και περιοχής δράσης του. Για τη βελτίωση της εξειδικευμένης αποδέσμευσης των φαρμάκων έχουν αναπτυχθεί διάφοροι φορείς, όπως τα λιποσώματα, τα μικροσωματίδια, τα νανοσωματίδια, τα νανοσυσσωματώματα και τα πολυμερικά μικκύλια. Πρόσφατα τα πολυμερικά μικκύλια αποτέλεσαν το αντικείμενο έντονης ερευνητικής απασχόλησης. Έχουν αναδειχθεί ως δυνητικοί φορείς φαρμακευτικών ουσιών αδιάλυτων στο νερό, εξαιτίας της ικανότητάς τους να διαλυτοποιούν τις ουσίες αυτές στο πυρήνα των μικκυλίων. Τα μικκύλια, ως φορείς φαρμάκων προσφέρουν μερικά ασύγκριτα πλεονεκτήματα. Μπορούν να εγκλωβίσουν μη υδατοδιαλυτά φάρμακα, αυξάνοντας έτσι τη βιοδιαθεσιμότητά τους και έχουν μικρό σχετικά μέγεθος (<100 nm) αποτρέποντας την ενεργοποίηση των φαγοκυττάρων του ανοσοποιητικού συστήματος. Έτσι μπορούν να παραμείνουν στο αίμα για μεγαλύτερα διαστήματα παρέχοντας σταδιακή συσσωμάτωση της δραστικής ουσίας στην επιθυμητή 52

περιοχή. Επιπλέον είναι δυνατό να παρασκευασθούν σε σχετικά μεγάλες ποσότητες εύκολα και επαναλήψιμα. Καθώς το φάρμακο είναι εγκλωβισμένο στο μικκύλιο προστατεύεται από πιθανή απενεργοποίηση με την επίδραση του βιολογικού περιβάλλοντος. Συγκρινόμενα με άλλους φορείς φαρμάκων, όπως τα λιποσώματα και τα μικροσωματίδια, τα μικκύλια χαρακτηρίζονται από μικρότερο μέγεθος, την έλλειψη εσωτερικού υδατικού διαμερίσματος, την ύπαρξη εσωτερικού υδρόφοβου διαμερίσματος και την προστασία που παρέχουν στην εγκλωβισμένη φαρμακευτική ουσία με τις εξωτερικές υδατοδιαλυτές αλυσίδες. Η συγκέντρωση των μονομερικών αμφίφιλων μακρομορίων στην οποία εμφανίζονται τα μικκύλια ονομάζεται κρίσιμη μικυλλιακή συγκέντρωση, CMC. Στην CMC και σε υψηλότερες συγκεντρώσεις τα μικκύλια είναι ακόμα χαλαρά και περιέχουν αρκετό διαλύτη στο πυρήνα τους. Με περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης των μακρομορίων η ισορροπία μονομερών:μικκυλίων μετατοπίζεται προς την πλευρά των μικκυλίων, τα οποία έτσι γίνονται πιο σταθερά, χάνουν διαλύτη από τους πυρήνες τους και μειώνουν το μέγεθός τους. Όσο μικρότερη η τιμή της CMC για ένα συμπολυμερές τόσο πιο σταθερά τα μικκύλια που σχηματίζονται. Αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό από φαρμακολογική άποψη, καθώς με τη συνεχή αραίωση σε μεγάλο όγκο αίματος θα υπάρχουν μόνο μικκύλια με μικρή τιμή CMC, ενώ μικκύλια με μεγάλη τιμή CMC θα διασπώνται σε μονομερή και το περιεχόμενό τους θα ελευθερώνεται πρόωρα στο αίμα. Τα πολυμερικά μικκύλια χαρακτηρίζονται από τη δομή πυρήνα-κελύφους. Η φαρμακευτική έρευνα στα πολυμερικά μικκύλια έχει εστιαστεί σε κατά συστάδες συμπολυμερή του τύπου Α-Β με μία υδρόφιλη (κέλυφος) και μία υδρόφοβη (πυρήνας) συστάδα. Ο υδρόφοβος πυρήνας αποτελείται από ένα βιοαποικοδομήσιμο πολυμερές, όπως poly(β-benzyl-l-aspartate), poly(dl-lactic acid), poly(ε-caprolactone) poly(β-benzyl-laspartate), poly(dl-lactic acid), poly(ε-caprolactone) ή από ένα μη βιοαποικοδομήσιμο πολυμερές, όπως το πολυστυρένιο και πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας). Τα τελευταία αυτά πολυμερή είναι υαλώδη προσφέροντας έτσι μεγάλη σταθερότητα στον πυρήνα των μικκυλίων. Το κέλυφος είναι υπεύθυνο για τη σταθεροποίηση της δομής των μικκυλίων και τις αλληλεπιδράσεις με τις πρωτεΐνες του πλάσματος και των κυτταρικών μεμβρανών. Συνήθως αποτελείται από υδρόφιλα, μη βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή, όπως τα ΡΕΟ, πολυ(n-ισοπροπυλακρυλαμίδιο) και οι πολυ(ακρυλικοί εστέρες). Μία σημαντική ιδιότητα των μικκυλίων, που έχει ιδιαίτερη σημασία στη φαρμακευτική είναι η ικανότητά τους να αυξάνουν τη διαλυτότητα των ελάχιστα διαλυτών ουσιών. Τα μικκύλια έχουν μία ανισότροπη κατανομή του νερού στη δομή τους, δηλαδή η 53

συγκέντρωση του νερού μειώνεται από την επιφάνεια προς τον πυρήνα του μικκυλίου. Εξαιτίας αυτής της ανισοτροπίας τα μικκύλια εμφανίζουν μία βαθμίδα πολικότητας από την έντονα υδρόφιλη επιφάνεια ως τον υδρόφοβο πυρήνα. Ως αποτέλεσμα η χωρική διευθέτηση ενός εγκλωβισμένου μορίου μέσα στο μικκύλιο θα εξαρτάται από την πολικότητά του. Σε υδατικά συστήματα τα μη πολικά μόρια θα διαλυτοποιούνται μέσα στο πυρήνα, τα πολικά μόρια θα προσροφώνται στην επιφάνεια του μικυλλίου, ενώ τα μόρια με ενδιάμεση πολικότητα θα κατανέμονται σε ενδιάμεσες θέσεις (σχήμα 33). Τα πολυμερικά μικκύλια έχουν βρει αρκετές φαρμακευτικές εφαρμογές, όπως την στοματική λήψη φαρμάκων, την ελεγχόμενη αποδέσμευση και την εξειδικευμένη δράση. Ωστόσο η πιο σημαντική εφαρμογή είναι η παρεντερική χορήγηση αντικαρκινικών φαρμάκων. Σχήμα 1.33: Πιθανές διευθετήσεις των φαρμακευτικών ουσιών στο μικύλλιο ανάλογα με την υδροφοβικότητα του φαρμάκου. 1: Πλήρως υδατοδιαλυτό συστατικό, 5: Πλήρως μη υδατοδιαλυτό συστατικό, 2-4: Φαρμακευτικές ουσίες με ενδιάμεση διαλυτότητα στο νερό. Η ενσωμάτωση των φαρμάκων στη δομή των μικκυλίων πραγματοποιείται είτε με τη μέθοδο της διαπίδυσης (dialysis), είτε με τη μέθοδο της διαλυτοποίησης (σχήμα 34). Η μέθοδος της διαπίδυσης συνίσταται στη μεταφορά του φαρμάκου και του συμπολυμερούς από έναν κοινό καλό διαλύτη σε νερό, που είναι εκλεκτικός μόνο για την υδρόφιλη συστάδα του συμπολυμερούς. Καθώς ο καλός διαλύτης αντικαθίσταται από νερό δια μέσου κατάλληλης μεμβράνης, οι υδρόφοβες συστάδες συσσωματώνονται για να σχηματίσουν τους πυρήνες των μικκυλίων ενσωματώνοντας έτσι τη φαρμακευτική ουσία. Η διαπίδυση λαμβάνει χώρα για αρκετές ημέρες, ώστε να είναι σίγουρη η πλήρης απομάκρυνση του κοινού καλού διαλύτη. Η μέθοδος της διαλυτοποίησης συνίσταται στην προετοιμασία ενός 54

υδατικού διαλύματος του συμπολυμερούς στο οποίο προστίθεται ένα διάλυμα του φαρμάκου σε ένα μη υδατικό και πτητικό διαλύτη, ώστε να σχηματιστεί ένα γαλάκτωμα. Ο εγκλωβισμός του φαρμάκου στο μικκύλιο πραγματοποιείται με την εξάτμιση του πτητικού οργανικού διαλύτη. Αυτή η διαδικασία έχει συχνά εφαρμοσθεί στην περίπτωση των συμπολυμερών Pluronics (ΡΕΟ-ΡΡΟ-ΡΕΟ) και σε παρόμοια συμπολυμερή. Το κύριο πλεονέκτημα της μεθόδου της διαπίδυσης είναι ότι μπορεί να αποφευχθεί η χρήση τοξικών οργανικών διαλυτών. Σχήμα 1.34: Εγκλωβισμός του φαρμάκου στο μικκύλιο Ως παράδειγμα αναφέρεται η εισαγωγή του πρότυπου καρδιαγγειακού υδρόφοβου φαρμάκου της διπυριδαμόλης (dipyridamole, DIP Σχήμα 35) στον υδρόφοβο πυρήνα των μικκυλίων, που σχηματίζονται από τα συμπολυμερή PEO-b-PDMAEMA-b-PDEAEMA. Τα συμπολυμερή αυτά σε θερμοκρασία δωματίου και όξινο υδατικό διάλυμα είναι μοριακά διαλυμένα. Όταν το ph είναι βασικό, αυτοσυγκροτούνται αυθόρμητα σε μικκύλια, με υδρόφοβο πυρήνα την μη διαλυτή συστάδα του ΡDEAEMA, εσωτερικό κέλυφος και κορώνα τις συστάδες των ΡDMAEMA και ΡEO, αντίστοιχα. 55

Το συγκεκριμένο φάρμακο είναι διαλυτό σε όξινο υδατικό διάλυμα, αλλά αδιάλυτο σε τιμές ph > 5,8. Η γρήγορη αλλαγή του ph στο υδατικό διάλυμα συμπολυμερούς/φαρμάκου από την τιμή 2 (με προσθήκη HCl) στην τιμή 8-9 (με προσθήκη ΝaOH), οδήγησε στην ενσωμάτωση του φαρμάκου. Με το συγκεκριμένο πρωτόκολλο εγκλωβισμού του φαρμάκου στο εσωτερικό των μικκυλίων, δεν χρειάστηκε η χρήση οργανικού διαλύτη για την μοριακή διάλυση συμπολυμερούς/φαρμάκου. Η μέση υδροδυναμική ακτίνα των σφαιρικών μικκυλίων που σχηματίζονται σε ph ~ 8, όπως υπέδειξαν οι μετρήσεις δυναμικής σκέδασης φωτός στους 20 o C, ήταν εξαρτώμενη από την μοριακή σύσταση του συμπολυμερούς, τη συγκέντρωση του συμπολυμερούς και του φαρμάκου. Μεγαλύτερα μικκύλια, εμφανίστηκαν όταν η υδρόφοβη συστάδα του ΡDEAEMA ήταν μεγαλύτερη σε σχέση με αυτήν του ΡΕΟ. Ανάλογα, μεγαλύτερη υδρόφιλη συστάδα ΡΕΟ οδηγεί σε μικρότερες διαστάσεις μικκυλίων, εξαιτίας της αύξησης του υδρόφιλου χαρακτήρα του συμπολυμερούς. OH N HO N N N N N N OH N OH Σχήμα 1.35: Χημικός τύπος διπυριδαμόλης (DIP). Πειράματα πάνω στην ελεγχόμενη αποδέσμευση, υπέδειξαν ότι τα μικκύλια με DIP στον πυρήνα δρουν ως μεταφορείς φαρμάκου, αποδεσμεύοντας το φάρμακο στο διάλυμα αργά, σε περίοδο ημερών. Γρήγορη αποδέσμευση επιτυγχάνεται με μείωση του ph, οπότε αποδιοργανώνονται άμεσα τα μικκύλια και ελευθερώνεται το φάρμακο. Tα μικκύλια με φάρμακο στο εσωτερικό τους, αποδιοργανώθηκαν σε ρυθμιστικό διάλυμα κιτρικού οξέος/κιτρικού νατρίου με ph = 3, έτσι ώστε να προσδιοριστεί η ποσότητα του φαρμάκου που έχει εγκλωβιστεί. Η συγκέντρωση του ελεύθερου στο διάλυμα DIP, προσδιορίστηκε με μετρήσεις φασματοσκοπίας φθορισμού και υπεριώδους. 1.11.2. Άλλες εφαρμογές των μικκυλίων 56

Τα μικκύλια έχουν εκτεταμένα χρησιμοποιηθεί για τη δημιουργία μεταλλικών νανοσωματιδίων. Οι δομές αυτές εμφανίζουν πολύ μεγάλο ενδιαφέρον εξαιτίας της μεγάλης επιφάνειας που παρουσιάζουν (100-3000 m 2 /g) και των επικείμενων εφαρμογών τους, λόγω των καταλυτικών, μη γραμμικών οπτικών, μαγνητικών και ημιαγωγών ιδιοτήτων τους. Η κλασική πορεία περιλαμβάνει την παγίδευση μεταλλικών αλάτων σε μικκύλια από κατά συστάδες συμπολυμερή. Ο εγκλωβισμός των μεταλλικών συστατικών πραγματοποιείται είτε μέσω σύμπλεξης, είτε μέσω συσσωμάτωσης στον πυρήνα των μικκυλίων, ενώ το κέλυφος σταθεροποιεί την υπερμοριακή δομή στο διάλυμα. Οι μικκυλιακές δομές μπορούν να θεωρηθούν ως νανοαντιδραστήρες, γιατί εντός αυτών επιτυγχάνεται η χημική μετατροπή των αλάτων σε μεταλλικά νανοσωματίδια. Τα συμπολυμερή επιλέγονται έτσι ώστε η μία συστάδα να μπορεί να αλληλεπιδρά με τα μεταλλικά άλατα, ενώ η άλλη να εξασφαλίζει τη διαλυτότητα στο μέσο διάλυσης. Κλασικό παράδειγμα είναι τα συμπολυμερή PS-b-P4VP, στα οποία οι αλυσίδες της P4VP μπορούν να συμπλοκοποιήσουν μεταλλικά συστατικά, ενώ οι αλυσίδες PS διευκολύνουν τη διαλυτοποίηση σε οργανικούς διαλύτες. Με τη βοήθεια τέτοιων συμπολυμερών καθώς και συμπολυμερών P2VP-b-PEO έχουν παρασκευασθεί νανοσωματίδια Au, Cu, Pd, Pt, Rh, Co κλπ. Τα μικκύλια μπορούν να προσροφηθούν πάνω σε μία επιφάνεια τροποποιώντας έτσι τις ιδιότητές της και παρέχοντας ιδιαίτερα χαρακτηριστικά, όπως ικανότητα διαβροχής, αυξημένη βιοσυμβατότητα, δυνατότητα διασποράς και σταθεροποίησης στερεών σωματιδίων σε διάλυμα ή σε στερεά κλπ. Η αλληλεπίδραση των μικκυλίων με την επιφάνεια μπορεί να γίνει είτε μέσω φυσικής προσρόφησης των μικκυλίων, είτε μέσω χημικής αλληλεπίδρασης χαρακτηριστικών ομάδων που βρίσκονται στην επιφάνεια και στις αλυσίδες που σχηματίζουν το κέλυφος των μικκυλίων. Έτσι συμπολυμερή PS-b-PMAΑ προσροφήθηκαν πάνω σε σωματίδια PS σε διαλύτη διοξάνιο/νερό 80:20. Στο μίγμα αυτό διογκώνεται ο πυρήνας των μικκυλίων, αλλά δεν καταστρέφονται τα μικκύλια. Φυσική προσρόφηση των πυρήνων των μικκυλίων στα σωματίδια PS έδωσε τη δυνατότητα να παρασκευασθούν σταθερές διασπορές των υδρόφοβων αυτών δομών σε υδατικό περιβάλλον, εξαιτίας της σταθεροποίησης που παρείχαν οι υδρόφιλες αλυσίδες ΡΜΑΑ. Αντίστοιχο αποτέλεσμα προέκυψε όταν τα σωματίδια PS είχαν επιφανειακά αμινομάδες και αλληλεπίδρασαν με τα μικκύλια των συμπολυμερών PS-b-PMAΑ μέσω των καρβοξυλομάδων των αλυσίδων ΡΜΑΑ παρουσία καρβοδιιμιδίου. Η ικανότητα των μικκυλίων να εγκλωβίζουν στον πυρήνα τους διάφορα συστατικά οδήγησε στη χρήση τους σε τεχνολογίες καθαρισμού και διαχωρισμού. Ως παράδειγμα 57

μικκύλια από συμπολυμερή ΡΕΟ-b-ΡΡΟ έχουν χρησιμοποιηθεί επιτυχώς για την απομάκρυνση ελαίων και οργανικών ρυπαντών από υδατικά διαλύματα. Επίσης με τη χρήση συμπολυμερών πολυστυρενίου και πολυφαινυλοκινολίνης έχει επιτευχθεί ο εγκλωβισμός φουλλερενίου. Τα μικκύλια μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν ως νανοαντιδραστήρες για την πραγματοποίηση καταλυτικών αντιδράσεων. Έτσι σε μικκύλια από συμπολυμερή PB-b-PEO ή PS-b-PEO μπορεί να πραγματοποιηθεί η αντίδραση Williamson. Ήδη από τη δεκαετία του 80 έχει καταδειχθεί ότι τα μικκύλια μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως τροποποιητές του ιξώδους σε λάδια μηχανών, εξαιτίας της ισορροπίας μεταξύ συσσωματωμάτων και ελεύθερων αλυσίδων όπως αυτή επηρεάζεται από τη μεταβολή της θερμοκρασίας. Κατά συστάδες συμπολυμερή πολυ(ακρυλικών αλκυλεστέρων) και P2VP, καθώς και ΡΕΟ και πολυ(αιθυλενίου-alt-προπυλενίου) έχουν επιτυχώς χρησιμοποιηθεί για το σκοπό αυτό. 58

2. Μορφολογία Συμπολυμερών Εισαγωγή Τα κατά συστάδες συμπολυμερή αποτελούνται από διαφορετικές μακρομοριακές αλυσίδες ομοιοπολικά συνδεδεμένες μεταξύ τους. Μία από τις σημαντικότερες ιδιότητες που εμφανίζουν είναι η τάση να αυτο-συσσωματώνονται σε στερεά κατάσταση σε οργανωμένες περιοδικές δομές (μορφολογίες), που έχουν διαστάσεις της τάξης των nm, εξαιτίας της ασυμβατότητας των μακρομοριακών αλυσίδων. Η διαδικασία αυτή οργάνωσης αναφέρεται ως μικροφασικός διαχωρισμός. Το σχήμα και το μέγεθος των μικροφάσεων εξαρτάται από τη σύσταση των συμπολυμερών, τη φύση των αλυσίδων που το αποτελούν και τον τρόπο με τον οποίο αυτές συνδέονται (μακρομοριακή αρχιτεκτονική). Η μελέτη του μικροφασικού διαχωρισμού έχει αποτελέσει αντικείμενο εκτεταμένων θεωρητικών και πειραματικών ερευνών. Μεγάλη ώθηση έδωσε η ανάπτυξη τεχνικών ζωντανού πολυμερισμού, ιδιαίτερα του ανιοντικού πολυμερισμού, εφόσον έδωσε τη δυνατότητα σύνθεσης μεγάλης ποικιλίας δομών με διαφορετικές αλληλουχίες μονομερών και αρχιτεκτονικές. 2.1. Διαχωρισμός Μικροφάσεων Ο διαχωρισμός μικροφάσεων στα συμπολυμερή κατά συστάδες βασίστηκε στο διαχωρισμό φάσεων που παρατηρείται σε μίγμα διαφορετικών ομοπολυμερών. Η σχέση που ισχύει για την ελεύθερη ενέργεια, F, στη περίπτωση διαχωρισμού φάσεων δύο ομοπολυμερών είναι η εξής: 59

F kt f N A A f f B ln f B f f B ln A N AB A (2.1) B όπου f Α και f B είναι το κλάσμα όγκου των συστατικών Α και Β αντίστοιχα, Ν Α και N Β ο αριθμός των στατιστικών τμημάτων στην αλυσίδα των Α και Β αντίστοιχα που είναι ανάλογα των μοριακών βαρών, χ ΑΒ η παράμετρος αλληλεπίδρασης Flory-Huggins. Οι δύο πρώτοι παράγοντες σχετίζονται με τη στοιχειομετρία του συμπολυμερούς και επηρεάζουν την εντροπία ανάμιξης. Ο παράγοντας χ αντιπροσωπεύει την ενθαλπική αλληλεπίδραση μεταξύ των διαφορετικών ομοπολυμερών και είναι αντιστρόφως ανάλογος της θερμοκρασίας σύμφωνα με τη σχέση: 1 T (2.2) όπου α (α>0) και β σταθερές που εξαρτώνται από τις τιμές των f και N. Οι εντροπικές αλληλεπιδράσεις εξαρτώνται από το Ν -1 και οι ενθαλπικές από το χ και επειδή το χ << Ν, ο διαχωρισμός φάσεων καθορίζεται από το γινόμενο χν. Επομένως η ελεύθερη ενέργεια αποτελεί το άθροισμα ενός εντροπικού και ενός ενθαλπικού όρου. Τα συμπολυμερή κατά συστάδες, Α-b-Β, διαφέρουν από τα μίγματα ομοπολυμερών, αφού οι αλυσίδες των ανόμοιων συστατικών είναι ενωμένες μεταξύ τους με ομοιοπολικούς δεσμούς. Οι παράγοντες που επηρεάζουν το διαχωρισμό φάσεων είναι οι ίδιοι, όπως και στα μίγματα ομοπολυμερών, όμως στην ελεύθερη ενέργεια ο εντροπικός παράγοντας καθορίζεται πλέον όχι μόνο από τον όρο ανάμιξης αλλά και από τη τάση των αλυσίδων να εμφανίζουν αδιατάρακτες διαστάσεις. Έτσι στα συμπολυμερή κατά συστάδες ο διαχωρισμός φάσεων εξαρτάται από το παράγοντα αλληλεπίδρασης, χ, τον ολικό βαθμό πολυμερισμού Ν, το κλάσμα όγκου του καθ ενός συστατικού (f) και την αρχιτεκτονική του συμπολυμερούς. Βέβαια λόγω των σημείων σύνδεσης σ ένα συμπολυμερές ο διαχωρισμός φάσεων είναι της τάξης των εκατοντάδων Å, σε αντίθεση με δομές της τάξης των δεκάδων χιλιάδων Å που δημιουργούνται σε μίγματα ομοπολυμερών κάτω από ανάλογες συνθήκες. Στην ισορροπία οι αλυσίδες των πολυμερών τοποθετούνται έτσι ώστε το σύστημα να αποκτά ελάχιστη ελεύθερη ενέργεια. Όταν ο παράγοντας αλληλεπίδρασης αυξάνεται (κάτι που επιτυγχάνεται με μείωση της θερμοκρασίας), μεταβάλλεται η ενθαλπία του συστήματος και οι επαφές ανάμεσα στα διαφορετικά τμήματα του συμπολυμερούς μειώνονται. Επίσης αν το Ν είναι αρκετά μεγάλο, οι ετεροεπαφές ελαττώνονται, με μείωση της εντροπίας διαμόρφωσης των αλυσίδων, οπότε και απομακρύνονται από τις αδιατάρακτες διαστάσεις τους. Αυτός ο τοπικός διαχωρισμός φάσεων, που προκαλείται από την ελαχιστοποίηση των 60

επαφών ανάμεσα στα διαφορετικά τμήματα του συμπολυμερούς, καλείται διαχωρισμός μικροφάσεων. Πρέπει να τονισθεί ότι αν το χ ή το Ν μειωθεί αρκετά, οι εντροπικοί παράγοντες θα υπερισχύσουν οδηγώντας τελικά σε μία ανοργάνωτη κατάσταση. Για ένα συμμετρικό γραμμικό συμπολυμερές η μετάπτωση ανάμεσα στις οργανωμένες και ανοργάνωτες καταστάσεις, επιτυγχάνεται όταν χν ~ 10,5. Η μετάπτωση που σχετίζεται με τη μετάβαση από μια κατάσταση αταξίας σε κατάσταση οργανωμένων μικροφάσεων (μείωση των ετεροεπαφών) καλείται μετάπτωση τάξης-αταξίας και συμβολίζεται ως ODT (order-disorder transition). Για ένα συμμετρικό γραμμικό συμπολυμερές με δύο συστάδες η τιμή του χν που παρατηρείται το ODT είναι περίπου 10,5 (χν ODT ~10,5), ενώ για πολυμερικό μείγμα ίδιας σύστασης είναι χν~2. Η διαφορά αυτή οφείλεται στην αύξηση της συμβατότητας των δύο συστάδων εξαιτίας του χημικού δεσμού μεταξύ τους. Η οργάνωση των μικροφάσεων είναι ανεξάρτητη της τάξης σε μοριακή κλίμακα, οπότε οι αλυσίδες που συμμετέχουν στην οργανωμένη δομή μπορεί να είναι είτε άμορφες είτε κρυσταλλικές. Η μορφολογία που θα εμφανίσει το πολυμερές μόλις δημιουργηθούν μικροφάσεις, εξαρτάται από τις εντροπικές και ενθαλπικές τάσεις που καθορίζουν αποκλειστικά την τιμή της ελεύθερης ενέργειας. Ο ενθαλπικός όρος ευνοεί την ελαχιστοποίηση των διαστάσεων της μεσεπιφάνειας που χωρίζει τις δύο μικροφάσεις, ενώ ο εντροπικός όρος ευνοεί διαμορφώσεις των φάσεων εκατέρωθεν της μεσεπιφάνειας. Για παράδειγμα, σε ένα συμμετρικό συμπολυμερές με δύο συστάδες, που δεν διαφέρουν ως προς την ευκαμψία, οι αλυσίδες εκατέρωθεν της μεσεπιφάνειας θα έχουν ίδιες διαστάσεις, κάτι που οδηγεί στο σχηματισμό της φυλλοειδούς μορφολογίας. Όταν αυξάνεται η ασυμμετρία ανάμεσα στις συστάδες, αυξάνεται και η ασυμμετρία στις διαστάσεις των αλυσίδων, οδηγώντας στο σχηματισμό ολοένα και πιο καμπυλωμένων μεσεπιφανειών προς την πλευρά του συστατικού που βρίσκεται σε μικρότερη περιεκτικότητα. 61

Σχήμα 2.1: Διαχωρισμός φάσεων σε γραμμικό δισυσταδικό συμπολυμερές Δύο οριακές περιοχές έχει βρεθεί ότι υπάρχουν στο διάγραμμα φάσεων των συμπολυμερών κατά συστάδες. Όταν το χν αυξάνεται λίγο πάνω από το 10, αλλά δεν το υπερβαίνει αρκετά (χν>10), η ισορροπία ανάμεσα σε εντροπικούς και ενθαλπικούς παράγοντες οδηγεί σε μια μετάπτωση από την αταξία στην οργάνωση. Κατά τη μετάπτωση αυτή, οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των Α και Β είναι αρκετά ασθενείς, οπότε οι αλυσίδες παραμένουν αδιατάρακτες και εμφανίζεται μεγάλο ποσοστό ανάμιξης των δύο συστατικών. Ο διαχωρισμός μικροφάσεων στη περιοχή αυτή εμφανίζεται ως διακύμανση της συγκέντρωσης του κάθε συστατικού στο χώρο, και στη περίπτωση του συμμετρικού συμπολυμερούς με δύο συστάδες η διακύμανση αυτή περιγράφεται, όπως μία ημιτονοειδής συνάρτηση. Αυτή η οριακή περιοχή καλείται όριο ασθενούς διαχωρισμού (Weak Segregation Limit, WSL). Πολλές θεωρίες που αφορούν το ODT στηρίζονται πάνω στην ύπαρξη αυτής της περιοχής, διότι απλοποιεί τους υπολογισμούς. Η δεύτερη οριακή περιοχή είναι το όριο ισχυρού διαχωρισμού (Strong Segregation Limit, SSL) και ανταποκρίνεται στη περίπτωση όπου το χν είναι πολύ μεγαλύτερο του 10 (χν>>10). Στη περιοχή αυτή μεσεπιφάνειες πολύ μικρού πάχους δημιουργούν καλά οργανωμένες μικροφάσεις των δύο συστατικών με σχεδόν μηδενική αναμιξιμότητα που εμφανίζεται στην περιοχή της μεσεπιφάνειας (Το πάχος της μεσεπιφάνειας είναι μικρό σε σχέση με τις διαστάσεις των μικροφάσεων). Κάθε μικροφάση περιέχει αποκλειστικά και μόνο το ένα από τα δύο συστατικά και πηγαίνοντας από την μία στην άλλη η σύσταση μεταβάλλεται σχεδόν απότομα, όπως φαίνεται στο σχήμα 2.2. Εδώ ο ενθαλπικός όρος της ελεύθερης ενέργειας εξαρτάται από το εμβαδόν της μεσεπιφάνειας, αφού εκεί μόνο υπάρχουν ετεροεπαφές και ελαχιστοποιείται όταν οι αλυσίδες επεκτείνονται αρκετά μακριά από την μεσεπιφάνεια, οδηγώντας όμως έτσι σε αύξηση του εντροπικού παράγοντα. Οι διαστάσεις των αλυσίδων πλέον βρίσκονται πολύ μακριά από τις αδιατάρακτες. 62

1 0 Σχήμα 2.2: Σχηματική παράσταση διαχωρισμού φάσεων κατά την μετάπτωση τάξηςαταξίας και θεωρητικά προφίλ σύστασης σε απόσταση r εκατέρωθεν της μεσεπιφάνειας για συμμετρικό συμπολυμερές που εμφανίζει φυλλοειδή μορφολογία. Φ(r) είναι η σύσταση σε απόσταση r και f η μακροσκοπική σύσταση του δείγματος (0,5). Τα δύο αυτά όρια είναι θεωρητικά μοντέλα. Στο όριο ισχυρού διαχωρισμού (SSL) το επαναλαμβανόμενο χαρακτηριστικό μήκος d της περιοδικής δομής εξαρτάται από το μοριακό βάρος σύμφωνα με τη σχέση: d~n 2/3. Όσα προαναφέρθηκαν ισχύουν για γραμμικά δισυσταδικά συμπολυμερή για τα οποία ισχύει ότι χν>>10. Αντίθετα στο όριο ασθενούς διαχωρισμού οι θεωρητικές προβλέψεις για το d δεν είναι επιβεβαιωμένες, αν και θεωρείται ότι ισχύει: d~n 1/2. Σύμφωνα με πρόσφατες μελέτες έχει προβλεφθεί και μια τρίτη περιοχή διαχωρισμού ανάμεσα στα WSL και SSL η οποία ονομάστηκε περιοχή ενδιάμεσου διαχωρισμού (Intermediate Segregation Regime, ISR). 2.2. Όρια Ισχυρού, Ασθενούς και Ενδιάμεσου Διαχωρισμού α) Όριο Ισχυρού Διαχωρισμού (SSL). Η μελέτη του διαχωρισμού μικροφάσεων σε συστήματα συμπολυμερών μέχρι πριν από λίγα χρόνια ήταν εφικτή μόνο με τη χρήση της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διαπερατότητας (ΤΕΜ, Transmission Electron Microscopy). Ο συνδυασμός του ανιοντικού πολυμερισμού για τη σύνθεση πρότυπων συμπολυμερών με μικρή κατανομή μοριακών βαρών και της μικροσκοπίας διαπερατότητας, σε δείγματα τα οποία έχουν υποστεί ανόπτηση σε υψηλή θερμοκρασία (120 0 C) και χρωματισμό με βαρέα μέταλλα (π.χ. τετροξείδιο του οσμίου, OsO 4, για τις περιπτώσεις συμπολυμερών στυρενίου- 63

διενίων), οδήγησε στη λήψη θεαματικών μικρογραφημάτων οργανωμένων φάσεων. Αρχικά βρέθηκε ότι σε γραμμικά κατά συστάδες συμπολυμερή πολυστυρενίου-πολυδιενίων εμφανίζονται μικροφάσεις του συστατικού που είναι σε μικρότερο ποσοστό (ασυνεχής φάση) μέσα στη μήτρα του συστατικού με το μεγαλύτερο ποσοστό (συνεχής φάση), εκτός από την περίπτωση της φυλλοειδούς μορφολογίας που εμφανίζεται σε σχεδόν όμοια ποσοστά των συστατικών. Βρέθηκε λοιπόν ότι εμφανίζονται τρία είδη βασικών μορφολογιών: σφαίρες του συστατικού με μικρότερη αναλογία μέσα στη μήτρα του άλλου, κύλινδροι του συστατικού με μικρότερη αναλογία μέσα στη μήτρα του άλλου, εναλλασσόμενα φύλλα (φυλλοειδής μορφολογία) των δύο συστατικών. Χαρακτηριστικά παραδείγματα των μορφολογιών αυτών δίνονται στα σχήματα 2.3, 2.4 και 2.5. Ανακαλύφθηκε, κατόπιν προσεκτικής μελέτης των αποτελεσμάτων, ότι οι σφαίρες οργανώνονται σε ένα κυβικό χωροκεντρωμένο (bcc, body centered cubic) πλέγμα και οι κύλινδροι σε μια δισδιάστατη εξαγωνική δομή (hcp, hexagonal closed packed). Την τελευταία δεκαετία η δυνατότητα περαιτέρω ανάλυσης των αποτελεσμάτων έγινε με την ανάπτυξη των τεχνικών σκέδασης σε μικρές γωνίες που συμπλήρωσαν την ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας και έτσι μελετήθηκε καλύτερα η θερμοδυναμική των συμπολυμερών κατά συστάδες. Οι μέθοδοι SAXS (σκέδαση ακτίνων-χ σε μικρές γωνίες, Small Angle X-ray Scattering) και ΤΕΜ χρησιμοποιήθηκαν για την ανεύρεση των διαστάσεων των μικροφάσεων, τον τρόπο που διαμορφώνονται αυτές και το βαθμό αναμιξιμότητας χρησιμοποιώντας κυρίως πρότυπα συμπολυμερή με δύο συστάδες του τύπου PS-b-PI. 64

Σχήμα 2.3: Σφαιρική μορφολογία. ΤΕΜ μικρογράφημα του γραμμικού συμπολυμερούς P(2MP-b-B) (V P2MP /V PB =8/92). Σχήμα 2.4: Φυλλοειδής μορφολογία. ΤΕΜ μικρογράφημα του γραμμικού συμπολυμερούς P(2MP-b-S) (V P2MP /V PS =43/57). Σχήμα 2.5: Κυλινδρική μορφολογία. ΤΕΜ μικρογράφημα του αστεροειδούς συμπολυμερούς PS(P2MP) 3 (V PS /V P2MP =29/71). 65

Μία από τις πιο θεαματικές ανακαλύψεις στο όριο ισχυρού διαχωρισμού οδήγησε στην ανεύρεση και τέταρτης μορφολογίας, που ονομάστηκε οργανωμένη δομή διπλού διαμαντιού (ordered bicontinuous double diamond, OBDD) και βρέθηκε σε περιοχή σύστασης ανάμεσα στη περιοχή της κυλινδρικής και φυλλοειδούς μορφολογίας. Η δομή αυτή αποτελείται από δύο ανεξάρτητα, αλληλοεμπλεκόμενα δίκτυα με δομή διπλού διαμαντιού και κυβική συμμετρία του συστατικού σε μικρότερη αναλογία μέσα στη μήτρα του άλλου. Βρέθηκε κατά την μορφολογική μελέτη αστεροειδών συμπολυμερών PS-PI, όπου το ποσοστό της %κ.β. σύστασης του PS διατηρήθηκε σταθερό και ίσο περίπου με 30% και το PS αποτελούσε την εξωτερική συστάδα των κλάδων. Η μοναδιαία κυψελίδα της OBDD έχει διαστάσεις της τάξης των μερικών εκατοντάδων Å, κυβική συμμετρία και αποτελείται από οκτώ τετραεδρικά στοιχεία, τα οποία είναι οργανωμένα ανά τέσσερα σε δύο ανεξάρτητα δίκτυα. Τα δύο αυτά δίκτυα, που αποτελούνται από το ένα πολυμερές, είναι περιοδικά σε 3 διαστάσεις και δεν έχουν κοινά σημεία, ενώ η φάση του άλλου πολυμερούς αποτελεί τη μήτρα. Νεώτερες έρευνες ανάφεραν την ύπαρξη μίας ισοδύναμης οργανωμένης φάσης που την αποκάλεσαν δομή πλέγματος τετραπόδου, σε γραμμικά κατά συστάδες συμπολυμερή PS-b-PI, πιστοποιώντας έτσι την ύπαρξη του OBDD σε απλά συμπολυμερή (γραμμικά με δύο συστάδες). Στην μελέτη των συμπολυμερών αυτών το συστατικό σε μεγαλύτερη αναλογία ήταν το πολυστυρένιο (62-66% κατ όγκο), οπότε τα δύο ανεξάρτητα αλληλοεμπλεκόμενα πλέγματα αποτελούνται από το πολυισοπρένιο. Πιο προσεκτική μελέτη (κυρίως καλύτερη ανάλυση των αποτελεσμάτων από SAXS) του δείγματος που στο παρελθόν είχε χαρακτηριστεί ότι εμφανίζει την OBDD μορφολογία, έδειξε ότι η πραγματική μορφολογία είναι η συγγενική κυβική δισυνεχής γυροειδής δομή Gyroid. Η μορφολογία αυτή έχει διαστάσεις μερικών εκατοντάδων Å, κυβική συμμετρία και αποτελείται από δύο αλληλοεμπλεκόμενα, ανεξάρτητα, συνεχή και περιοδικά δίκτυα του συστατικού σε μικρότερη αναλογία με δομή έλικας μέσα στη μήτρα του άλλου. Έτσι σχηματίζονται δύο τρισδιάστατες έλικες με τριγωνική συμμετρία που στο ένα δίκτυο είναι αριστερόστροφες και στο άλλο δεξιόστροφες, παρουσιάζοντας μεταξύ τους σχέση ειδώλουαντικειμένου. Από κάθε σημείο σύνδεσης της γυροειδούς μορφολογίας ξεκινούν τρεις κλάδοι, ενώ της OBDD τέσσερις. Πρέπει να τονισθεί ότι και οι δύο κυβικές δομές είχαν παρατηρηθεί αρκετά νωρίτερα σε συστήματα υγρών κρυστάλλων και επιφανειακά ενεργών ουσιών. Στο σχήμα 2.6 εμφανίζεται η σειρά των μορφολογιών, συμπεριλαμβανομένου και του gyroid, 66

καθώς αυξάνεται το κλάσμα κατ όγκο του ενός συστατικού (PS) σε γραμμικά συμπολυμερή με δύο συστάδες. Σφαίρες Κύλινδροι Διπλό Γυροιδές (Gyroid*) Διπλό Διαμάντι (OBDD) Φυλλοειδής κλάσμα όγκου (φ) συστατικού σε μικρότερη αναλογία Σχήμα 2.6: Μορφολογίες ισορροπίας που παρατηρούνται σε συμπολυμερή του τύπου ΑΒ στο όριο ισχυρού διαχωρισμού. Όπως έχει αναφερθεί η μορφολογία που επιλέγει ένα σύστημα αντιστοιχεί στην ελάχιστη ελεύθερη ενέργεια, η οποία είναι το άθροισμα της διεπιφανειακής ενέργειας (ενθαλπικός όρος) και της ενέργειας επέκτασης (εντροπικός όρος). Οι δύο αυτοί παράγοντες είναι ανταγωνιστικοί και αυτός που συνήθως επικρατεί είναι ο ενθαλπικός όρος, οδηγώντας σε αλλαγή της δομής. Έτσι κατά την μετάπτωση από τη φυλλοειδή στη κυβική μορφολογία αυτό που συμβαίνει είναι μια αλλαγή στη γεωμετρία της επιφάνειας, από επίπεδη σε μορφή σαμαροειδούς όπως φαίνεται στο σχήμα 2.7. Η βασική αιτία της διαμόρφωσης μιας τέτοιας γεωμετρίας είναι η τάση για καμπύλωση και προς τις δύο φάσεις. Η επιφάνεια περιγράφεται από την τοπική μέση και Gaussian καμπυλότητα. Οι κύριες καμπυλότητες c 1 και c 2 μιας επιφάνειας ορίζονται σαν το αντίστροφο των ακτίνων καμπυλότητας σε κάθε σημείο. Δηλαδή ισχύει ότι: 1 c1 και R 1 1 c2 (2.3) R 2 Η μέση καμπυλότητα Η ορίζεται σαν το αριθμητικό μέσο των δύο κυρίων καμπυλοτήτων της επιφάνειας, οπότε ισχύει: 67

H c c 1 2 (2.4) 2 Η Gaussian καμπυλότητα (G) ορίζεται σαν το γινόμενο των κυρίων καμπυλοτήτων, δηλαδή: G (2.5) c 1 c 2 Η τοπική καμπυλότητα της μεσεπιφάνειας πρέπει να είναι ίδια και προς τις δύο φάσεις. Αυτό επιτυγχάνεται είτε όταν οι κύριες καμπυλότητες μηδενίζονται (φυλλοειδή μορφολογία), είτε όταν έχουν αντίθετα πρόσημα, όπως συμβαίνει στη σαμαροειδή μορφή. Η επιφάνεια αυτή είναι συνεχής και περιοδική και στις τρεις διαστάσεις και εμφανίζει μεγαλύτερο εμβαδόν από την επίπεδη επιφάνεια που έχουμε στην περίπτωση της φυλλοειδούς μορφολογίας. Μεγαλύτερη επιφάνεια σημαίνει αύξηση του αριθμού των ετεροεπαφών των δύο συστατικών και επομένως αύξηση της διεπιφανικής ενέργειας. Για να ευνοείται λοιπόν μια τέτοια δομή θα πρέπει η ενέργεια επέκτασης των συστάδων να μειώνεται σημαντικά, ώστε να αντιστοιχεί στην ελάχιστη ελεύθερη ενέργεια. Έτσι με αυτή την καμπύλωση οι αλυσίδες παύουν να είναι εκτεταμένες και να είναι εφικτή η ελαχιστοποίηση της ελεύθερης ενέργειας. Σχήμα 2.7: Αναπαράσταση σαμαροειδούς επιφάνειας που αντιστοιχεί το στοιχειώδες τμήμα της επιφάνειας στις κυβικές δισυνεχείς δομές. Το σαμαροειδές εμφανίζει καμπύλωση και προς τις δύο μεριές του επιπέδου. R 1 και R 2 είναι οι ακτίνες καμπυλότητας. Οι βασικές αρχές που καθορίζουν την μορφολογία ισορροπίας και τη σειρά των μορφολογιών αποτέλεσαν αντικείμενο βασικών θεωρητικών μελετών. Η πιο βασική είναι η μελέτη των Helfand και Wasserman που ανέπτυξαν μια θεωρία πεδίου που επιτρέπει 68

ποσοτικό προσδιορισμό ελεύθερων ενεργειών, διαμορφώσεων των αλυσίδων και θεωρητικού προσδιορισμού του πάχους και των διαστάσεων της μεσεπιφάνειας. Υποστήριξαν ότι στο όριο ισχυρού διαχωρισμού, όπου χν >> 10, τρεις βασικοί παράγοντες συνεισφέρουν στην ελεύθερη ενέργεια: μείωση της εντροπίας διαμόρφωσης λόγω επέκτασης των αλυσίδων, μείωση της εντροπίας μεταφοράς των αλυσίδων, λόγω απαίτησης διάταξης των σημείων σύνδεσης πάνω στη μεσεπιφάνεια, ενθαλπία επαφής στις μικρών διαστάσεων μεσεπιφάνειες μεταξύ καθαρών μικροφάσεων των δύο συστατικών. β) Όριο Ασθενούς Διαχωρισμού (WSL). Οι θεωρητικές προβλέψεις για το διαχωρισμό των μικροφάσεων στο όριο ασθενούς διαχωρισμού επηρεάστηκαν από μία εκτενή θεωρητική μελέτη του Leibler. Χρησιμοποίησε την περίπτωση ενός γραμμικού συμπολυμερούς με δύο συστάδες, με βαθμό πολυμερισμού Ν, σύσταση f, ίσους όγκους μονομερών και στατιστικά μήκη για τον υπολογισμό της ελεύθερης ενέργειας. Ο Leibler βασιζόμενος σε μια γενίκευση της προσέγγισης τυχαίας φάσης (Random Phase Approximation, RPA) θεώρησε ότι οι αλυσίδες στην ανοργάνωτη κατάσταση ακολουθούν στατιστική Gauss. Ανάλυση της ελεύθερης ενέργειας έδειξε ότι η μορφολογική κατάσταση του συμπολυμερούς μπορεί να περιγραφεί από το γινόμενο χν και τη σύσταση. Έτσι ο Leibler κατάφερε να σχεδιάσει το διάγραμμα φάσεων ενός συμπολυμερούς κοντά στο ODT, σαν συνάρτηση του κλάσματος όγκου f και του γινομένου χν, όπως φαίνεται στο σχήμα 2.8. 69

Σχήμα 2.8: Διάγραμμα φάσεων κατά Leibler για δισυσταδικό συμπολυμερές στο WSL. Η μορφολογία καθορίζεται από την παράμετρο αλληλεπίδρασης Flory-Huggins χ, το βαθμό πολυμερισμού Ν και τη σύσταση φ. Από το διάγραμμα προκύπτει ότι για ένα συμμετρικό συμπολυμερές (f=0,5) αναμένεται να υποστεί μετάπτωση από την αταξία στην τάξη όταν χν=10,5. Η μετάπτωση αυτή είναι δεύτερης τάξης και το σύστημα αποκτά φυλλοειδή μορφολογία. Αντίθετα για ασύμμετρα συμπολυμερή κατά συστάδες (f 0,5) προβλέπεται αρχικά μετάπτωση πρώτης τάξης από την αταξία στις σφαίρες και στη συνέχεια μετάβαση στους κυλίνδρους και στη φυλλοειδή μορφολογία όσο αυξάνει η τιμή του χ. Όλες οι μεταπτώσεις μεταξύ οργανωμένων δομών είναι πρώτης τάξης. Η θεωρία του Leibler δε συμφωνεί πάντοτε με τα πειραματικά δεδομένα, όπως συμβαίνει σε συμπολυμερή, τα οποία είναι σχεδόν συμμετρικά και τα οποία περνούν από την αταξία κατευθείαν σε φυλλοειδή μορφολογία χωρίς προηγουμένως να περάσουν από την σφαιρική. Οι Fredrickson και Helfand προσπάθησαν να εξηγήσουν τις αποκλίσεις αυτές εισάγοντας διορθώσεις λόγω διακυμάνσεων σύστασης στη θεωρία μέσου πεδίου, μελετώντας το τήγμα συμπολυμερούς με δύο συστάδες που μελέτησε και ο Leibler. Η θεωρία αυτή προβλέπει μεταπτώσεις από την κατάσταση αταξίας στην φυλλοειδή ή στη κυλινδρική μορφολογία για παράθυρα σύστασης κοντά στο 50%. Αυτά τα παράθυρα 70

μεγαλώνουν καθώς το μοριακό βάρος μικραίνει. Μια άλλη αλλαγή εξαιτίας των διακυμάνσεων είναι το γεγονός ότι για f=0.5 η μετάπτωση μπορεί να είναι πρώτης τάξης, περνώντας από την αταξία στη σφαιρική και στη κυλινδρική μορφολογία, και όχι απαραίτητα δεύτερης τάξης, όπως προέβλεπε ο Leibler. Έτσι μετά τις διορθώσεις λόγω των διακυμάνσεων της θεωρίας του μέσου πεδίου το κρίσιμο σημείο μετάπτωσης τάξης-αταξίας δίνεται από τη σχέση: ( 1/ 3 N) ODT 10.5 41.022N (2.6) με N =Να 6 u -2 η παράμετρος Ginzburg, όπου το α το στατιστικό μήκος του ενός συστατικού (statistical segment length) και u ο όγκος του στοιχείου αυτού (segment volume). Στο σχήμα 2.9 παριστάνονται δύο διαγράμματα που προτάθηκαν από τους Fredrickson και Helfand για διαφορετικό βαθμό πολυμερισμού. Σχήμα 2.9: Διάγραμμα φάσεων κατά Fredrickson-Helfand για δισυσταδικό συμπολυμερές στο WSL. Η μορφολογία καθορίζεται από την παράμετρο αλληλεπίδρασης χ, το βαθμό πολυμερισμού Ν και τη σύσταση φ. Η διακεκομμένη γραμμή αντιστοιχεί στη θεωρία του 6 Leibler.Το αριστερό διάγραμμα έχει υπολογιστεί για την περίπτωση N 10 και το δεξί για 9 N 10 γ) Όριο Ενδιάμεσου Διαχωρισμού (ΙSL). Όπως ήδη αναφέρθηκε, από το παρελθόν υπήρχαν ενδείξεις για μία τρίτη περιοχή διαχωρισμού μεταξύ του ασθενούς και του ισχυρού διαχωρισμού. Πρόσφατη θεωρητική μελέτη καθόρισε τα όρια της περιοχής του ενδιάμεσου διαχωρισμού Ν:12.5< Ν 95. Διαπιστώθηκε από τους Melenkevitz και Muthukumar από υπολογισμούς των μεταβολών πυκνότητας σε απόσταση r από τη μεσεπιφάνεια στη φυλλοειδή μορφολογία, για 71

f(z/d) διαφορετικές τιμές του Ν, ότι παρατηρείται διαχωρισμός φάσεων στο ISL, ωστόσο ο βαθμός διαχωρισμού δεν είναι μεγάλος και εξαρτάται σημαντικά από την τιμή του Ν. Η μεσεπιφάνεια έχει μεγάλο εύρος, διότι οι αλυσίδες των ανόμοιων συστάδων δεν έχουν ακόμα επεκταθεί αρκετά από αυτή και τα σημεία σύνδεσης των συστάδων δεν είναι εντελώς εντοπισμένα σε αυτή. Επίσης, η πυκνότητα δε μεταβάλλεται τόσο απότομα περνώντας από τη φάση του ενός συστατικού στη φάση του άλλου, μέσω μεσεπιφάνειας, όπως φαίνεται στο σχήμα 2.10. 1.0 0.8 χν=195 0.6 0.4 0.2 χν=35 0.0 0.45 0.47 0.49 0.51 0.53 0.55 z/d Σχήμα 2.10: Μεταβολή ανηγμένης πυκνότητας περνώντας από τη μία συστάδα στην άλλη μέσω της μεσεπιφάνειας. Στο SSL ( Ν=195) παρατηρείται απότομη μεταβολή, ενώ στο ISL ( Ν=35) η μεταβολή είναι λιγότερο απότομη λόγω αλληλεπίδρασης των συστάδων μεταξύ τους. Το μέγεθος της μικροπεριοχής οργάνωσης d για την περίπτωση της φυλλοειδούς μορφολογίας εξαρτάται από το βαθμό πολυμερισμού και την παράμετρο αλληλεπίδρασης, σύμφωνα με τη σχέση: d N 0.72 0.22. Από τη σχέση αυτή προκύπτει ότι: i) το μέγεθος της μικροφάσης κάθε συστατικού αυξάνει όσο μεγαλύτερος είναι ο βαθμός διαχωρισμού των δύο συστάδων (αύξηση του ), καθώς οι αλυσίδες επεκτείνονται από τη μεσεπιφάνεια και ii) η εξάρτηση του d από το Ν παρουσιάζεται αυξημένη σε σχέση με το SSL, όπου d N 2/3, λόγω αναμιξιμότητας των δύο συστάδων στην περιοχή της μεσεπιφάνειας. Προκειμένου να μελετηθεί η κυλινδρική και η σφαιρική μορφολογία και να δημιουργηθεί ένα διάγραμμα φάσης για όλους τους βαθμούς διαχωρισμού στο ISL, υπολογίστηκε η μεταβολή του d συναρτήσει του γινομένου Ν. Η μελέτη αυτή κατέληξε στη σχέση: d~ p N p+1. Οι διαστάσεις των μικροπεριοχών οργάνωσης εξαρτώνται από το 72

βαθμό πολυμερισμού Ν, σύμφωνα με τη σχέση d ~ Ν α. Τα αποτελέσματα της μελέτης αυτής επαλήθευσαν τις θεωρίες του WSL και SSL και ολοκλήρωσαν το ISL. Επομένως, για το ISL σύμφωνα με τη σχέση d ~ Ν α έχουμε: α=0.72 για τη φυλλοειδή μορφολογία α=0.74-0.78 για την κυλινδρική μορφολογία ανάλογα με το κλάσμα όγκου α=0.82 για τη σφαιρική μορφολογία 2.3. Διαγράμματα φάσεων σε κατά συστάδες συμπολυμερή Τα περισσότερο μελετημένα συστήματα συμπολυμερών περιλαμβάνουν τα κατά συστάδες συμπολυμερή στυρενίου-ισοπρενίου, PS-b-PI και αιθυλενοξειδίου-ισοπρενίου, PEO-b-PI. Τα διαγράμματα φάσεων για τα συμπολυμερή αυτά δίνονται στα σχήματα 2.11 και 2.12 αντίστοιχα. Σχήμα 2.11: Διάγραμμα φάσεων για τα συμπολυμερή PS-b-PI. Οι συνεχείς γραμμές δηλώνουν τα όρια μεταξύ των οργανωμένων μικροφάσεων, ενώ η διακεκομμένη γραμμή τη θεωρητική πρόβλεψη για τη μετάπτωση τάξης-αταξίας. 73

Σχήμα 2.12: Διάγραμμα φάσεων για τα συμπολυμερή PΕΟ-b-PI. Χρησιμοποιείται ο ακόλουθος συμβολισμός:(l c ) κρυσταλλική φυλλοειδής δομή, (Lam) άμορφη φυλλοειδής δομή, (Hex) εξαγωνικά πακεταρισμένοι κύλινδροι, (G) δισυνεχής κυβική δομή γυροειδούς (διαγραμμισμένη περιοχή). Η διακεκομμένη γραμμή τη θεωρητική πρόβλεψη για τη μετάπτωση τάξης-αταξίας. Είναι χαρακτηριστικό ότι και στις δύο περιπτώσεις τα διαγράμματα φάσεων δεν εμφανίζουν συμμετρία ως προς τη σύσταση. Τα συμμετρικά συμπολυμερή PS-b-PI (f PI =f PS =0,50) εμφανίζουν φυλλοειδή μορφολογία στο όριο ισχυρού διαχωρισμού. Όσο περισσότερο ασύμμετρα γίνονται τα συμπολυμερή ως προς τη σύσταση τόσο περισσότερο ευνοούνται δομές με μεγαλύτερη καμπύλωση στη διεπιφάνεια. Έτσι παρατηρούνται οι παρακάτω μορφολογίες ανάλογα με τη σύσταση των συμπολυμερών: f PS <0,17 σφαίρες (BCC); 0,17<f PS <0,28 κύλινδροι; 0,28<f PS <0,34 γυροειδές; 0,34<f PS <0,62 φυλλοειδής; 0,62<f PS <0,66 γυροειδές; 0,66<f PS <0,77 κύλινδροι και f PS >0,77 σφαίρες. Ανάμεσα στη φυλλοειδή μορφολογία και το γυροειδές παρατηρείται μία διαφορετική διαστρωματική διάταξη, που είναι γνωστή ως «διάτρητα στρώματα» (perforated layers, PL) ή ως κατενοειδές. Πρόκειται για διαδοχικά στρώματα των δύο συστατικών του συμπολυμερούς στα οποία εξαγωνικά πακεταρισμένα κανάλια του συστατικού που βρίσκεται σε μεγαλύτερη αναλογία στο συμπολυμερές εκτείνονται μέσα στη φάση του άλλου συστατικού. Οι δομές αυτές δεν είναι θερμοδυναμικά σταθερές, αλλά εμφανίζονται ως μετασταθερές καταστάσεις κατά τη μετάβαση από τη φυλλοειδή μορφολογία προς το γυροειδές. 74

Στην περίπτωση των συμπολυμερών PEO-b-PI χαρακτηριστικό γνώρισμα αποτελεί η ύπαρξη της κρυσταλλικής συστάδας του ΡΕΟ. Έτσι εμφανίζονται οι παρακάτω δομές: κρυσταλλική φυλλοειδής (L c ), άμορφη φυλλοειδής (Lam), εξαγωνικά πακεταρισμένοι κύλινδροι (Hex) και δισυνεχής κυβική δομή γυροειδούς (G). 2.4. Μορφολογία τρισυσταδικών τριπολυμερών του τύπου ABC. Τα τρισυσταδικά τριπολυμερή του τύπου ABC εμφανίζουν πολύ μεγαλύτερη πολυπλοκότητα και ποικιλία μορφολογιών σε σχέση με τα απλά δισυσταδικά συμπολυμερή του τύπου AB. Στην περίπτωση αυτή υπάρχουν πλέον τρεις διαφορετικές τιμές παραμέτρων αλληλεπίδρασης (χ AB, χ BC, χ AC ) καθώς και δύο ανεξάρτητες μεταβλητές, που αφορούν τη σύσταση των τριπολυμερών (f A, f B ) και πρέπει να ληφθούν υπ όψιν για να καθορισθεί η μορφολογία. Επίσης σημαντικό ρόλο παίζει η σειρά σύνδεσης των επιμέρους συστάδων A, B και C, καθώς και η αρχιτεκτονική των μακρομορίων (γραμμικά ή αστεροειδή τρισυσταδικά τριπολυμερή). Στην περίπτωση των γραμμικών τρισυσταδικών τριπολυμερών έχουν παρατηρηθεί οι μορφολογίες που δίνονται στο σχήμα 2.13. Σε τριπολυμερή με παρόμοιες συστάσεις στα επιμέρους συστατικά του (f A =f B = f C =1/3) και παρόμοιες τιμές παραμέτρων αλληλεπίδρασης (χ AB =χ BC =χ AC ) προκύπτει φυλλοειδής μορφολογία τριών διαφορετικών φάσεων (σχήμα 2.13,α). Όταν χ AB <<χ BC, δημιουργούνται κύλινδροι μέσα σε άλλους κυλίνδρους (core-shell cylinders) σε εξαγωνική διάταξη (σχήμα 2.13,b). Όταν χ AB =χ BC >>χ AC και για μικρές τιμές f B οι στοιβάδες του συστατικού Β γίνονται ασυνεχείς επιτρέποντας την αύξηση των επαφών μεταξύ των συστάδων Α και C οδηγώντας στη δημιουργία κυλίνδρων ( cylinders at the wall σχήμα 2.10,c) ή σφαιρών του Β ( spheres at the wall σχήμα 2.13,d) σε φυλλοειδή διάταξη των Α και C, ή ακόμα σε διακοσμημένους κυλίνδρους (περιέλιξη του Β γύρω από κυλίνδρους του C και όλα αυτά σε μήτρα του Α, decorated cylinders σχήμα 2.13,e) ανάλογα με τη σύσταση στα συστατικά Α και C. Όταν χ AB =χ BC <χ AC και f A =f B, μπορούν να προκύψουν οι μορφολογίες f, g, h και l. Στις περιπτώσεις αυτές γίνεται προσπάθεια να ελαχιστοποιηθούν οι μη επιθυμητές επαφές μεταξύ των συστάδων Α και C οδηγώντας στο σχηματισμό κυλίνδρων σε τετραγωνική διάταξη ή τρισυνεχούς γυροειδούς μορφολογίας, που αποτελείται από δύο ανεξάρτητα δίκτυα που σχηματίζονται από τις συστάδες Α και C. 75

Σχήμα 2.13: Μορφολογίες γραμμικών τρισυσταδικών τριπολυμερών. Οι διαφορετικές συστάδες εμφανίζονται έγχρωμες, όπως φαίνεται στη δομή του τριπολυμερούς στην κορυφή του σχήματος. Μία μοναδική νέα μορφολογία, γνωστή ως knitting pattern ανακαλύφθηκε από τον Stadler και τους συνεργάτες του μετά από υδρογόνωση της συστάδας του πολυβουταδιενίου σε τρισυσταδικό τριπολυμερές πολυστυρενίου-πολυβουταδιενίου-πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα), SBM, το οποίο περιέχει 27% πολυβουταδιένιο (σχήμα 2.14). Το αρχικό SBM τριπολυμερές εμφάνιζε φυλλοειδή μορφολογία. Η δομή των βρόγχων στο υδρογονωμένο πολυμερές, SΕM, εντοπίζεται ανάμεσα στη φυλλοειδή δομή, όταν η μεσαία συστάδα προσπαθεί να σχηματίσει κυλίνδρους ανάμεσα στα παράλληλα φύλλα των δύο ακραίων συστάδων. 76

Σχήμα 2.14: ΤΕΜ εικόνα δείγματος SΕM (35/27/38) που έχει βαφτεί με RuO 4 (αριστερά). Σχηματική περιγραφή του knitting pattern (δεξιά). Τρισυσταδικά τριπολυμερή πολυστυρενίου-πολυβουταδιενίου 1,2-πολυ(2- βινυλοπυριδίνης), SBV, εμφανίζουν μία ενδιαφέρουσα τρισδιάστατη κυβική δομή, που χαρακτηρίζεται ως γυροειδές πυρήνα-κελύφους (core-shell gyroid) και φαίνεται στο σχήμα 2.15. Σχήμα 2.15: α) Σχηματική αναπαράσταση του γυροειδούς πυρήνα-κελύφους. β) τοπολογική διευθέτηση των συστάδων στη γυροειδή δομή. 77

Η μορφολογική μελέτη τριπολυμερών πολυισοπρενίου-πολυστυρενίουπολυδιμεθυλοσιλοξάνης, ISD, με κλάσματα όγκου 0,40/0,41/0,9 έδωσε αντίστοιχη με το SBV δομή γυροειδούς πυρήνα-κελύφους (core-shell gyroid), όπως φαίνεται στο σχήμα 2.16. Σχήμα 2.16: Σχηματική αναπαράσταση δομής γυροειδούς πυρήνα-κελύφους σε τριπολυμερές ISD. Με μπλε, κόκκινο και πράσινο δίνονται αντίστοιχα οι συστάδες I, S και D. Ενδιαφέροντα αποτελέσματα προέκυψαν από το μορφολογικό χαρακτηρισμό μικτόκλωνων αστεροειδών τριπολυμερών που αποτελούνται από τρεις διαφορετικούς κλάδους πολυστυρενίου, PS, πολυισοπρενίου, PI και πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα), PMMA. Οι κλάδοι PS και ΡΜΜΑ είναι έντονα ασύμβατοι με τον κλάδο PI, αλλά όχι ιδιαίτερα ασύμβατοι μεταξύ τους. Σε δείγματα με το ΡΜΜΑ να βρίσκεται σε μεγαλύτερη αναλογία σχηματίζονται κύλινδροι του ΡΙ κλάδου, οι οποίοι περιβάλλονται εξωτερικά από τη φάση του PS και αυτοί οι κύλινδροι τοποθετούνται σε μήτρα ΡΜΜΑ (σχήμα 2.17). 78

Σχήμα 2.17: Σχηματική αναπαράσταση της μορφολογίας σε μικτόκλωνα αστεροειδή τριπολυμερή (PS)(ΡΙ)(ΡΜΜΑ), με το ΡΜΜΑ να βρίσκεται σε μεγαλύτερη αναλογία. Όταν το συνολικό κλάσμα όγκου των PS και ΡΙ συστάδων είναι μεγαλύτερο από 0,56 τότε οι μεσεπιφάνειες μεταξύ PS και ΡΙ καθώς και μεταξύ PS και ΡΜΜΑ εμφανίζουν δομή πρίσματος-διαμαντιού, όπως φαίνεται στο σχήμα 2.18. Και στις δύο αυτές περιπτώσεις το σημείο σύνδεσης των κλάδων των αστεροειδών πολυμερών εντοπίζεται στη μεσεπιφάνεια μεταξύ PS και ΡΙ. Λόγω της μερικής αναμιξιμότητας του PS με το ΡΜΜΑ το τελευταίο αναγκάζεται να διέλθει από τη φάση του PS για να σχηματίσει τη μήτρα των φάσεων των άλλων συστατικών. 79

Σχήμα 2.18: Σχηματική αναπαράσταση της μορφολογίας σε μικτόκλωνα αστεροειδή τριπολυμερή (PS)(ΡΙ)(ΡΜΜΑ),όταν (f PS +f PI )>0,56. Σε πιο συμμετρικές δομές αστεροειδών τριπολυμερών τα σημεία σύνδεσης των κλάδων τοποθετούνται σε γραμμές αναγκάζοντας τις φάσεις των επιμέρους συστατικών να τέμνονται σύμφωνα με το σχήμα που παρουσιάζεται στο σχήμα 2.19. Σχήμα 2.19: Σχηματική αναπαράσταση της μορφολογίας σε μικτόκλωνα αστεροειδή τριπολυμερή (PS)(ΡΙ)(ΡΜΜΑ), τα οποία είναι συμμετρικά ως προς τη σύσταση. 2.5. Επίδραση της Μακρομοριακής Αρχιτεκτονικής στα Όρια του Διαγράμματος Φάσεων στο Όριο Ισχυρού Διαχωρισμού. Θεωρία Milner. Η σύνθεση πρότυπων μικτόκλωνων αστεροειδών πολυμερών του τύπου Α 2 Β έδωσε τη δυνατότητα μελέτης της μορφολογίας συμπολυμερών με πιο πολύπλοκη αρχιτεκτονική από τα γραμμικά δισυσταδικά συμπολυμερή του τύπου ΑΒ. Τα πειραματικά αποτελέσματα που ακολούθησαν έδειξαν σημαντικές αποκλίσεις στα όρια που εμφανίζονται οι μορφολογίες στο όριο ισχυρού διαχωρισμού. Το 1994 ο Milner διατύπωσε μια θεωρία προκειμένου να εξηγήσει την επίδραση της αρχιτεκτονικής στη μορφολογία. Στη θεωρία αυτή εξετάζεται ένα μικτόκλωνο αστεροειδές συμπολυμερές του τύπου Α 2 Β. Σε κλάσμα όγκου φ=0.5, οι δύο κλάδοι του Α έχουν το μισό μήκος σε σχέση με τον κλάδο Β. Για να σχηματίσει αυτό το συμπολυμερές στο SSL φυλλοειδή μορφολογία, η ανάγκη για διατήρηση σταθερής πυκνότητας αναγκάζει το πάχος των συστάδων να είναι το ίδιο. Για να γίνει κάτι τέτοιο θα πρέπει οι κλάδοι του Α, λόγω μεγαλύτερου συνωστισμού, 80

να επεκταθούν περισσότερο. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση της ενέργειας επέκτασης, άρα και της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος. Έτσι προτιμάται η καμπύλωση της μεσεπιφάνειας προς τη μεριά του κλάδου Β, ώστε να μειωθεί ο συνωστισμός των κλάδων Α. Ο βαθμός της καμπύλωσης εξαρτάται από το κλάσμα όγκου του συμπολυμερούς και καθορίζεται από τον ανταγωνισμό μεταξύ της επιφανειακής ενέργειας και της ενέργειας επέκτασης. Στη μελέτη αυτή έγιναν θεωρητικοί υπολογισμοί του κλάσματος όγκου στο οποίο η επιφάνεια δεν παρουσιάζει τάση καμπύλωσης. Η ολική ενέργεια των στοιβάδων συμπολυμερούς υπολογίζεται ως το άθροισμα των ελεύθερων ενεργειών των πολυμερικών θυσάνων που βρίσκονται εκατέρωθεν της μεσεπιφάνειας, θεωρώντας διπλάσιο αριθμό αλυσίδων ανά μονάδα επιφάνειας για το θύσανο Α από ότι για το θύσανο Β. Η ελεύθερη ενέργεια ανά αλυσίδα, f ch, ενός έντονα επεκταμένου και καμπυλωμένου πολυμερικού θυσάνου είναι της μορφής: 2 h c1h f ch ( r) (1...) (2.7) 2 R r όπου c 1 είναι σταθερά, h το πάχος του θυσάνου όταν είναι επίπεδος, r είναι η ακτίνα της καμπύλωσης και R η γυροσκοπική ακτίνα των αλυσίδων μέσα στο θύσανο. Η παράμετρος h δίνεται από τη σχέση: h=vσ (2.8) όπoυ V είναι ο όγκος που καταλαμβάνεται από μία συστάδα και σ ο αριθμός των συστάδων ανά σημείο σύνδεσης. Η ολική ελεύθερη ενέργεια ανά συμπολυμερές του τύπου Α 2 Β με καμπυλωμένη μεσεπιφάνεια δίνεται από τη σχέση: 2 2 hb c1hb 2hA c1ha f A ( r) (1...) (1...) 2B (2.9) 2 2 R r R r B H μεσεπιφάνεια δεν παρουσιάζει τάση καμπύλωσης, όταν ο όρος 1/r μηδενίζεται. Αυτό συμβαίνει όταν: V 3 B /R 2 B =16V 3 2 A /R A (2.10) Ο όρος V A,B /R 2 A,B=l A,B ονομάζεται παράμετρος ελαστικότητας, και είναι μια παράμετρος ανεξάρτητη από το μήκος των αλυσίδων, επειδή τόσο το V A,B όσο και το R 2 A,B είναι ανάλογα του μήκους των αλυσίδων. Η παράμετρος ελαστικότητας αποτελεί μέτρο της ευκαμψίας της μακρομοριακής αλυσίδας. A 81

Αν οι συστάδες Α και Β έχουν την ίδια ευκαμψία, τότε l A =l B και η καμπύλωση των μεσεπιφανειών εξαφανίζεται όταν V B =4V A, δηλαδή όταν το κλάσμα όγκου του συστατικού Β είναι φ=2/3. Παρατηρείται ότι υπάρχει διαφορά σε σχέση με τα γραμμικά συμπολυμερή κατά συστάδες ΑΒ, όπου το κέντρο της φυλλοειδούς μορφολογίας εμφανίζεται στην τιμή φ=0.5. Έτσι εξηγήθηκε και θεωρητικά η επίδραση της αρχιτεκτονικής στα όρια των φάσεων στο SSL. Στη συνέχεια ο Milner γενίκευσε την θεωρία του για την περίπτωση των αστεροειδών συμπολυμερών με n A κλάδους Α και n B κλάδους Β, όπου το κλάσμα όγκου του συστατικού Β είναι: φ Β = n B V B /(n A V A +n B V B ). Οι υπολογισμοί αφορούν την περίπτωση του διαχωρισμού μικροφάσεων στο SSL, όπου οι μεσεπιφάνειες μεταξύ των Α και Β είναι πολύ λεπτές και η επιφανειακή τάση αρκετά μεγάλη, ώστε οι αλυσίδες να επιμηκύνονται καθώς προσπαθούν να μειώσουν την επιφάνεια επαφής ανά αλυσίδα κατά μήκος των μεσεπιφανειών. Ακριβείς υπολογισμοί της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος για τις διάφορες δομές έγιναν με τη θεώρηση μοναδιαίων κυψελίδων τύπου «σφήνας», με τις οποίες είναι δυνατό να υπολογιστεί η θέση της μεσεπιφάνειας μέσα στην κυψελίδα και να εκφραστεί ως συνάρτηση του κλάσματος όγκου. Η ολική ελεύθερη ενέργεια ανά αλυσίδα υπολογίστηκε ως το άθροισμα της διεπιφανειακής ενέργειας και της ενέργειας επέκτασης: f= f int + f str (2.11) η οποία στη συνέχεια ελαχιστοποιείται ως προς R, για τον υπολογισμό της ελάχιστης ελεύθερης ενέργειας για κάθε μορφολογία. Έτσι η ελεύθερη ενέργεια για τη φυλλοειδή μορφολογία υπολογίζεται από τον τύπο: f lam =[ε(1-φ)+φ/ε] 1/3 (2.12) Από τα αποτελέσματα των παραπάνω υπολογισμών φαίνεται ότι οι τιμές της ελεύθερης ενέργειας για τις διάφορες μορφολογίες εξαρτώνται από το κλάσμα όγκου και την παράμετρο ασυμμετρίας ε, η οποία ορίζεται σύμφωνα με τη σχέση: ε =(n A /n B )(l A /l B ) 1/2 (2.13) Επισημαίνεται ότι η παράμετρος ε συμπεριλαμβάνει την επίδραση στη μορφολογία τόσο της αρχιτεκτονικής του μορίου (n A /n B ) όσο και της ασυμμετρίας στην ελαστικότητα των συστάδων [(l A /l B ) 1/2 ]. Εξισώνοντας λοιπόν τις εκφράσεις της ελεύθερης ενέργειας των γειτονικών μορφολογιών, βρίσκονται τα όρια σύστασης ανάμεσα στα οποία αναμένεται να εμφανίζεται κάθε μορφολογία ως συνάρτηση της παραμέτρου ασυμμετρίας ε και της σύστασης. Έτσι 82

ε=(n A /n B )(l A /l B ) 1/2 προκύπτει το διάγραμμα φάσεων του Milner (σχήμα 2.20). Από το διάγραμμα φάσεων του Milner φαίνεται η επίδραση του αριθμού των κλάδων του κάθε συστατικού στα όρια μεταξύ των φάσεων. Για παράδειγμα για σταθερό κλάσμα όγκου φ=0.4 και θεωρώντας ιδανικά ελαστικούς κλάδους, τα δισυσταδικά συμπολυμερή (n A =n B =1) σχηματίζουν φύλλα, τα αστέρια τύπου Α 2 Β (n Α =2) κυλίνδρους και αυτά του τύπου Α 3 Β (n Α =3) σφαίρες. Η φάση των σφαιρών εξαφανίζεται πλήρως για τιμές ε>2.93. 3,0 2,5 2,0 σφ Β κυλ Β φυλ κυβ Α 1,5 κυβ Β κυλ Α 1,0 σφ Α 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Σχήμα 2.20: Διάγραμμα φάσεων κατά Milner στο SSL για αστεροειδή συμπολυμερή με n A κλάδους Α και n B κλάδους Β.σφ Β = σφαίρες του Β σε μήτρα του Α, κυλ Β = κύλινδροι του Β σε μήτρα του Α, κυβ Β =κυβικές μορφολογίες (OBDD,Gyroid*) του Β σε μήτρα του Α, φυλ= εναλλασσόμενα φύλλα του Α και του Β, κυβ Α = κυβικές μορφολογίες του Α σε μήτρα του Β, κυλ Α = κύλινδροι του Α σε μήτρα του Β και σφ Α = σφαίρες του Α σε μήτρα του Β. φ Β Η θεωρία του Milner επαληθεύτηκε πειραματικά και για την περίπτωση των μικτόκλωνων αστεροειδών συμπολυμερών του τύπου Α 3 Β, όπου παρατηρείται επίσης η τάση για μετατόπιση των ορίων των μορφολογιών σε μικρότερα κλάσματα του συστατικού Α κατά την μετάβαση από τα Α 2 Β συμπολυμερή στα Α 3 Β. Η μεταβολή όμως των ορίων με την προσθήκη του τρίτου κλάδου στο σημείο σύνδεσης είναι μικρότερη από την αντίστοιχη μεταβολή από την προσθήκη του δεύτερου κλάδου. Αποτέλεσμα αυτής της τάσης είναι τελικά η σταδιακή εξαφάνιση της σφαιρικής μορφολογίας του συστατικού Α στην περίπτωση των Α 3 Β συμπολυμερών. Χαρακτηριστικό παράδειγμα του ελέγχου της μορφολογίας των συμπολυμερών με αλλαγή της αρχιτεκτονικής δίνεται στο σχήμα 2.21. Γραμμικό συμπολυμερές PS-b-PI με 83

ε 1/2 =(l PI /l PS ) (n PI /n PS ) κλάσμα όγκου σε PS 40% κ.ο. εμφανίζει φυλλοειδή μορφολογία. Τα αντίστοιχα μικτόκλωνα αστεροειδή συμπολυμερή PS(PI) 2 και PS(PI) 3 με ίδια σύσταση εμφανίζουν μορφολογία εξαγωνικά πακεταρισμένων κυλίνδρων και σφαιρών αντίστοιχα. 2.5 2.25 PI PS PI 40000 PI 20000 Σφαίρες ΡS (PS)(PI) 3 2 1.75 1.5 1.25 Κύλινδροι ΡΙ Εναλασσόμενα Φύλλα PI 30000 PI 40000 PS Κύλινδροι ΡS (PS)(PI) 2 1 0.75 0.5 Σφαίρες ΡΙ PI 60000 PS 40000 (PS)(PI) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Κλάσμα όγκου PI Σχήμα 2.21: Επίδραση της μακρομοριακής αρχιτεκτονικής στη μορφολογία των συμπολυμερών. Οι πειραματικά παρατηρούμενες μορφολογίες συμφωνούν με τις προβλέψεις του διαγράμματος Milner. Όμως, αποκλίσεις μεταξύ της θεωρίας του Milner και των πειραματικών αποτελεσμάτων παρατηρήθηκαν κοντά στα όρια μεταξύ των φάσεων και για μεγάλες τιμές του n A. Αυτές οφείλονται στην παραδοχή από τη θεωρία του Milner ότι οι αλυσίδες του Α δεν είναι τοποθετημένες στο ίδιο σημείο σύνδεσης, αλλά είναι τοποθετημένες σε ίσες αποστάσεις ως προς την αλυσίδα Β. Έτσι οι αλυσίδες λόγω συνωστισμού, θεωρείται ότι μπορούν να επεκταθούν πιο εύκολα μακριά από τη μεσεπιφάνεια από ότι συμβαίνει στην πραγματικότητα. Συνεπώς οι μεταπτώσεις που προβλέπονται από το διάγραμμα του Milner έχουν υπερεκτιμηθεί. Αυτή η τάση του θεωρητικού μοντέλου να υπερεκτιμά την επίδραση της αρχιτεκτονικής παρατηρήθηκε όπως ήδη αναφέρθηκε και στα Α 3 Β αστέρια. Έγινε επίσης προσπάθεια επαλήθευσης της θεωρίας χρησιμοποιώντας αστεροειδή συμπολυμερή του τύπου Α 2 Β 2, Α 4 Β 4, Α 6 Β 6, Α 8 Β 8 και Α 16 Β 16 με σύσταση 50%. Τα συμπολυμερή αναμενόταν να εμφανίζουν τη φυλλοειδή μορφολογία κάτι που επαληθεύτηκε 84

πειραματικά με τα ΤΕΜ μικρογραφήματα που ελήφθησαν και τις μετρήσεις σκέδασης νετρονίων ή ακτίνων-χ σε μικρές γωνίες. Τέλος, η θεωρία του Milner για τα μικτόκλωνα αστεροειδή συμπολυμερή του τύπου Α n B m μπορεί να χρησιμοποιηθεί και για την εξήγηση της μορφολογίας που παρουσιάζουν πιο πολύπλοκες δομές όπως π.χ. τα H-συμπολυμερή. Αυτό μπορεί να γίνει με αναγωγή της H-αρχιτεκτονικής (Α 2 ΒΑ 2 ) στην απλούστερη δομή των Α 2 Β αστεροειδών συμπολυμερών της ίδιας σύστασης με θεωρητική διαίρεση της αλυσίδας του Β στη μέση. 2.6. Μέθοδοι Μελέτης της Μορφολογίας των Συμπολυμερών 2.6.1. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διαπερατότητας (Transmission Electron Microscopy, TEM) Η ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας είναι μια τεχνική, στην οποία το δείγμα εκτίθεται σε μία δέσμη ηλεκτρονίων και από την αλληλεπίδραση των ηλεκτρονίων με τα άτομα του δείγματος συλλέγονται τα δομικά χαρακτηριστικά που εμφανίζει. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο μοιάζει αρκετά με το οπτικό, με τη διαφορά ότι οι φακοί που εστιάζουν τα ηλεκτρόνια είναι επαγωγικά πηνία. Η ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας μπορεί να δώσει ανάλυση της τάξης των 0,1nm. Μια τομή ενός ηλεκτρονικού μικροσκοπίου φαίνεται στο σχήμα 2.22. Όπως φαίνεται αποτελείται από δύο βασικά συστήματα, του φωτισμού και της παραγωγής εικόνας. Το σύστημα φωτισμού παρέχει μια ισχυρή παράλληλη δέσμη ηλεκτρονίων. Τα ηλεκτρόνια παράγονται από θερμαινόμενο νήμα βολφραμίου ή LaB 6 (εξαβοριούχο λανθάνιο, που παρέχει ισχυρότερη φωτεινότητα απ ότι το νήμα βολφραμίου). Στη συνέχεια χρησιμοποιείται μια τάση για επιτάχυνση των ηλεκτρονίων της τάξης 100-200 kv. Στα μικροσκόπια νέας τεχνολογίας η τάση κυμαίνεται από 300 ως 1000 kv, επιτρέποντας έτσι την δυνατότητα εξέτασης υμενίων μεγαλύτερου πάχους, αφού όσο μεγαλύτερη είναι η τάση επιτάχυνσης, τόσο μεγαλύτερη ενέργεια έχουν τα ηλεκτρόνια και συνεπώς τόσο μεγαλύτερη διεισδυτική ικανότητα. Η αναλυτική ικανότητα (Α.Ι.) της δέσμης εξαρτάται από το μήκος κύματος της πηγής ενέργειας, το δείκτη διάθλασης του μέσου n και από τη προσπίπτουσα γωνία α των ηλεκτρονίων πάνω στους αντικειμενικούς φακούς, όπως φαίνεται από τη παρακάτω σχέση: A. I. 0. 61 n (2.14) 85

Οι συγκεντρωτικοί φακοί κατευθύνουν τη δέσμη πάνω στο δείγμα και ρυθμίζουν την έντασή της με μια σειρά διαφραγμάτων. Νήμα Κέλυφος 1 ος συγκεντρωτικός φακός Σύστημα φωτισμού Σύστημα προβολής διάφραγμα 2 ος συγκεντρωτικός διάφραγμα δείγμα Αντικειμενικός φακός διάφραγμα Ενδιάμεσος φακός διάφραγμα SAD φακός προβολής Φωσφορίζουσα οθόνη Φωτογραφική πλάκα Σχήμα 2.22: Σχηματική αναπαράσταση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου. Το σύστημα παραγωγής της εικόνας αποτελείται από τον αντικειμενικό φακό, τον ενδιάμεσο φακό, το φακό προβολής, την φωσφορίζουσα οθόνη όπου παρατηρείται το δείγμα και τη φωτογραφική μηχανή για τη λήψη των φωτογραφιών. Οδηγεί το σύστημα αυτό στη παρουσία μιας αρκετά μεγάλης μεγέθυνσης του δείγματος εφόσον το δείγμα εμφανίζει το κατάλληλο contrast και είναι σωστά εστιασμένο. Το πιο σημαντικό κομμάτι του μικροσκοπίου είναι ο αντικειμενικός φακός, αφού δημιουργεί την πρώτη μεγέθυνση του δείγματος. Η εικόνα αυτή μεγεθύνεται περισσότερο από το υπόλοιπο σύστημα. Το εύρος της μεγέθυνσης χαρακτηριστικό για ένα ηλεκτρονικό μικροσκόπιο είναι της τάξης του 20-10 6 φορές. Τέλος πρέπει να σημειωθεί ότι το μέρος αυτό του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου βρίσκεται υπό κενό, γιατί η παρουσία αέρα μπορεί να προκαλέσει φαινόμενα σκέδασης στη 86

δέσμη των ηλεκτρονίων. Επίσης η απομάκρυνση του αέρα είναι απαραίτητη για την αποφυγή απόθεσης οποιασδήποτε μοριακής ή ατομικής ουσίας πάνω στο δείγμα, τα διαφράγματα και την πηγή. Σχήμα 2.23: Σχηματική αναπαράσταση των δύο μεθόδων λειτουργίας του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου:(α) μέθοδος φωτεινού πεδίου και (β) μέθοδος σκοτεινού πεδίου. Υπάρχουν δύο μέθοδοι για την παραγωγή του ειδώλου του υπό εξέταση αντικειμένου, η μέθοδος του φωτεινού πεδίου (bright field imaging) και η μέθοδος του σκοτεινού πεδίου (dark field imaging). Στο σχήμα 2.23 α) φαίνεται η λειτουργία της πρώτης μεθόδου όταν η δέσμη των ηλεκτρονίων προσπίπτει στο δείγμα με γωνία 90 0. Στη μέθοδο φωτεινού πεδίου, το διάφραγμα του αντικειμενικού φακού τοποθετείται στον οπτικό άξονα ώστε να συλλέγονται τα ηλεκτρόνια που διέρχονται από το δείγμα, ενώ αποκλείονται εκείνα που σκεδάζουν. Με το τρόπο αυτό οι περιοχές του δείγματος που δεν προκαλούν σκέδαση ηλεκτρονίων εμφανίζονται φωτεινές και αυτές που σκεδάζουν είναι σκοτεινές. Στην μέθοδο σκοτεινού πεδίου ο αντικειμενικός φακός τοποθετείται κατά τέτοιο τρόπο ώστε να συλλέγεται μέρος των σκεδαζόμενων ηλεκτρονίων. Με τη χρήση του ηλεκτρονικού 87

μικροσκοπίου είναι δυνατή και η εκτέλεση πειραμάτων σκέδασης ηλεκτρονίων. Αυτό είναι εφικτό όταν το πίσω εστιακό επίπεδο του αντικειμενικού φακού εστιαστεί κατευθείαν πάνω στην οθόνη. Για κρυσταλλικά δείγματα, η μέθοδος αυτή δίνει σημαντικές πληροφορίες που εξαρτώνται όμως από το μήκος κύματος και τη γωνία της προσπίπτουσας δέσμης. Ο σχηματισμός και η ερμηνεία του ειδώλου, όπως εμφανίζεται στην οθόνη του μικροσκοπίου εξαρτάται από την αντίθεση (contrast). Τα ηλεκτρόνια που προσπίπτουν στο δείγμα, αντιδρούν με αυτό και εξέρχονται μεταφέροντας πληροφορίες στο πλάτος και τη φάση της κυματοσυνάρτησης που τα περιγράφει. Οι πληροφορίες αυτές ερμηνεύονται συνήθως με χρήση του τετραγώνου του πλάτος της κυματοσυνάρτησης και η μέθοδος ονομάζεται αντίθεση πλάτους (amplitude contrast). Το contrast πάχους χαρακτηρίζεται από το contrast πάχους μάζας και το contrast σκέδασης και προέρχεται από το γεγονός της απώλειας ηλεκτρονίων από το είδωλο όταν αυτά σκεδάζονται έξω από την περιοχή του αντικειμενικού φακού. Έτσι περιοχές με αυξημένο πάχος και κρυσταλλικότητα εμφανίζονται σκοτεινές. Αύξηση του contrast πάχους μάζας επιτυγχάνεται με χημικό χρωματισμό των δειγμάτων με ενώσεις βαρέων μέταλλων, όπως τετροξείδιο του οσμίου ή ρουθηνίου και με μεταβολή της τάσης επιτάχυνσης της δέσμης. Το contrast σκέδασης επηρεάζεται από κρυσταλλικές περιοχές του δείγματος και μεταβάλλεται ανάλογα με το πάχος και τον προσανατολισμό τους. Εφόσον στα συμπολυμερή που χρησιμοποιούμε δεν εμφανίζεται κρυσταλλικότητα το contrast επηρεάζεται αποκλειστικά σχεδόν από το contrast πάχους μάζας. Όταν μελετούνται άμορφα δείγματα, οπότε και δεν εμφανίζονται κρυσταλλικές περιοχές για να εμφανίζεται σκέδαση, το κλάσμα της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Ι, που συλλέγεται από τον αντικειμενικό φακό δίνεται από τη παρακάτω σχέση: I E I exp Sp E, 0, 0 0 όπου Ι ο η προσπίπτουσα ακτινοβολία, Ε 0 η ενέργεια της δέσμης, α το μέγεθος του διαφράγματος, ρ η πυκνότητα του δείγματος, t το πάχος, Sp συνάρτηση που λέγεται τομή σκέδασης μάζας και ρt το πάχος μάζας του δείγματος. Από τη σχέση 2.15 φαίνεται ότι η ένταση εξαρτάται από τη τάση επιτάχυνσης της δέσμης των ηλεκτρονίων, το μέγεθος του διαφράγματος, την πυκνότητα και το πάχος του δείγματος. Όσο αφορά την τάση επιτάχυνσης, όταν αυτή είναι μικρή, έχουμε μειωμένη ενέργεια δέσμης, οπότε τα ηλεκτρόνια παραμένουν περισσότερο στο δείγμα οδηγώντας σε αυξημένη σκέδαση και contrast. Μειονέκτημα στη περίπτωση αυτή είναι η πιθανή καταστροφή του δείγματος, λόγω παρατεταμένης παραμονής των ηλεκτρονίων στο δείγμα που οδηγεί σε αύξηση των 88 pt (2.15)

αλληλεπιδράσεων μεταξύ ηλεκτρονίων και δείγματος. Το contrast αυξάνεται με μείωση των διαστάσεων του διαφράγματος του αντικειμενικού φακού, γιατί έτσι αποκλείεται ένα μεγάλο μέρος των σκεδαζόμενων ηλεκτρονίων. Ωστόσο μείωση των διαστάσεων του διαφράγματος προκαλεί μείωση της έντασης της ακτινοβολίας, άρα και της έντασης του παραγόμενου ειδώλου. Τα σύγχρονα ηλεκτρονικά μικροσκόπια διαθέτουν ένα σύστημα διαφραγμάτων, έτσι ώστε να επιτυγχάνεται εύρος εντάσεων ειδώλου και contrast για συγκεκριμένη μεγέθυνση. Όπως έχει αναφερθεί, για την αύξηση του contrast χρησιμοποιούνται και μέθοδοι χρωματισμού του δείγματος με ενώσεις βαρέων μετάλλων. Χρησιμοποιούνται τέτοια μέταλλα αφού λόγω αυξημένου μαζικού αριθμού τα ηλεκτρόνια σκεδάζουν πολύ περισσότερο. Οι μέθοδοι αυτοί είναι απαραίτητοι στα πολυμερή, γιατί αυτά αποτελούνται από χημικά συστατικά με παρόμοιες πυκνότητες, που δεν εμφανίζουν αντίθεση. Στα συμπολυμερή με συστάδες που περιέχουν διπλούς δεσμούς (πολυδιένια) το συνηθέστερο μέσο χρωματισμού είναι το τετροξείδιο του οσμίου, που προστίθεται στους διπλούς δεσμούς προκαλώντας αύξηση του contrast, αλλά και σταθεροποίηση της εύκαμπτης φάσης του συμπολυμερούς στη δέσμη των ηλεκτρονίων με την δημιουργία σταυροδεσμών. Η αντίδραση που γίνεται είναι η εξής: C C C C + OsO 4 C C O O Os C C O O Os O O O O C C Το αποτέλεσμα του χρωματισμού είναι η φάση του πολυδιενίου να εμφανίζεται σκοτεινόχρωμη και του άλλου συστατικού ανοιχτόχρωμη. Το OsO 4 αντιδρά μόνο με τους διπλούς δεσμούς και καθόλου με το πολυστυρένιο. Ανάλογα δρα και το RuO 4, που όμως αντιδρά με το PS και χρησιμοποιείται κυρίως για χρώση του PS σε συμπολυμερή PS-πολυολεφίνες. Υπάρχουν και άλλοι τρόποι χημικού χρωματισμού, όπως ατμοί ιωδίου, μίγμα χλωροσουλφονικού οξέος και οξικού ουρανίου. Στα συμπολυμερή PS-PMMA πραγματοποιείται καταστροφή της φάσης του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα από τη δέσμη των ηλεκτρονίων, οπότε οι περιοχές του PMMA εμφανίζονται ανοιχτόχρωμες και αυτές του PS σκοτεινές. Το δείγμα εμφανίζει παραμορφώσεις, λόγω της 89

απώλειας μίας εκ των δύο φάσεων και η ερμηνεία των αποτελεσμάτων είναι αρκετά δύσκολη. Κύρια απαίτηση για την ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας αποτελεί το δείγμα να είναι αρκετά λεπτό, έτσι ώστε η δέσμη των ηλεκτρονίων να μπορεί να το διαπεράσει. Ομοιόμορφα λεπτά πολυμερικά δείγματα μπορούν εύκολα να παρασκευαστούν από εξάτμιση διαλυμάτων πάνω σε μια ποικιλία υποστρωμάτων. Το πάχος του φιλμ μπορεί να καθοριστεί από την συγκέντρωση του διαλύματος και τις διαστάσεις του υποστρώματος. Η παρασκευή των δειγμάτων αυτής της εργασίας έγινε με αυτή την διαδικασία. Μια άλλη μέθοδος αποτελεί η χρήση μικροτόμου. Σ αυτή τη περίπτωση το δείγμα πρέπει να είναι αρκετά σκληρό ώστε να κόβεται αμέσως χωρίς να προκαλείται κάποια μηχανική παραμόρφωση που θα είχε ως αποτέλεσμα την αλλαγή της μορφολογίας. Γι αυτό το λόγο η μέθοδος αυτή πραγματοποιείται συνήθως σε χαμηλές θερμοκρασίες με τη βοήθεια κρυομικροτόμου. 2.6.2. Σκέδαση Ακτίνων Χ σε Μικρές Γωνίες Η σκέδαση ακτίνων Χ σε μικρές γωνίες είναι μία τεχνική που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη μελέτη δομών με διαστάσεις από 20-2000 Ǻ. Η απαραίτητη αντίθεση σκέδασης (scattering contrast) για τις ακτίνες Χ, οφείλεται στην ύπαρξη διαφορών στην ηλεκτρονιακή πυκνότητα του δείγματος. Η σκέδαση προέρχεται από την αλληλεπίδραση των ακτίνων Χ με τα ηλεκτρόνια του δείγματος. Από την ανάλυση της γωνιακής εξάρτησης της έντασης σκέδασης είναι δυνατόν να εξαχθούν πληροφορίες για τη γεωμετρική διευθέτηση και τα σχετικά μεγέθη των διαφορών ηλεκτρονιακής πυκνότητας στο χώρο του δείγματος. Η γωνιακή μεταβολή της σκεδαζόμενης έντασης προέρχεται από θετική ή αρνητική συμβολή των κυμάτων που σκεδάζονται από διάφορα σημεία του συστήματος. Όταν πρόκειται για απομονωμένα σημεία σκέδασης, δεν υπάρχει αλληλεπίδραση μεταξύ τους και η σκέδαση δίνεται από τον παράγοντα δομής, ο οποίος σε αυτήν την περίπτωση εξαρτάται μόνο από το σχήμα του σημείου που σκεδάζει και ονομάζεται παράγοντας μορφής (form factor). Όταν πρόκειται για πυκνά συστήματα, υπάρχουν αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σημείων σκέδασης, και μάλιστα η συνεισφορά των αλληλεπιδράσεων αυτών στη συνολική σκέδαση είναι σημαντική. Ο παράγοντας δομής για έναν τέλειο κρύσταλλο μπορεί να αναλυθεί σε δύο μέρη. Το ένα μέρος οφείλεται αποκλειστικά στο σχήμα των σωματιδίων (παράγοντας μορφής) και το άλλο προέρχεται από τη διευθέτηση των σωματιδίων στο χώρο 90

(παράγοντας πλέγματος). Για οργανωμένες μορφολογίες συμπολυμερών κατά συστάδες το σκεδάζον αντικείμενο θα είναι η δομική μονάδα της μορφολογίας (σφαίρες, κύλινδροι, φύλλα κτλ). Αν k o και k είναι τα διανύσματα κύματος της προσπίπτουσας και της σκεδαζόμενης δέσμης ακτίνων Χ αντίστοιχα, ορίζεται ως διάνυσμα σκέδασης q η διανυσματική διαφορά των k o και k (σχήμα 2.24). q k k (2.15) o Για ένα ισότροπο μίγμα το διάνυσμα σκέδασης μπορεί να αντικατασταθεί με το μέτρο του από τη σχέση: q=2sinθ/λ (2.16) όπου λ το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και 2θ η γωνία σκέδασης της προσπίπτουσας και της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας. 2θ k o k q Σχήμα 2.24: Σχηματική αναπαράσταση του διανύσματος σκέδασης σε σχέση με τα διανύσματα της προσπίπτουσας και της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας. Όταν ακτινοβολία κατάλληλου μήκους κύματος προσπίπτει υπό γωνία θ σε κρυσταλλικό σώμα, οι εξερχόμενες ακτινοβολίες έχουν εποικοδομητικό ή καταστρεπτικό αποτέλεσμα. Οι ανακλάσεις με εποικοδομητικό αποτέλεσμα περιγράφονται από το νόμο του Bragg από την διαφορά στην οπτική διαδρομή των ακτίνων σε διάφορα επίπεδα (hkl) του κρυσταλλικού πλέγματος: n d sin (2.17) 2 hkl όπου n είναι ακέραιος (η τάξη ανάκλασης), λ το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, d hkl η απόσταση ανάμεσα στα επίπεδα (hkl) και θ η γωνία που σχηματίζει η προσπίπτουσα ακτινοβολία με τα επίπεδα (σχήμα 2.25). 91

Σχήμα 2.25: Ο νόμος του Bragg για πλέγμα με ορθογώνια μοναδιαία κυψελίδα. (Α) Στην περίπτωση αυτή ισχύει ΑΒ=ΑΓ=d hkl sinθ και η οπτική διαδρομή είναι (ΑΒ+ΑΓ)=2 d hkl sinθ. (Β) Πρόκειται για πιο γενική περίπτωση. Ισχύει ότι ΑΒ ΒΓ, αλλά η οπτική διαδρομή δίνεται από την ίδια σχέση όπως και στην προηγούμενη περίπτωση. Η σχέση αυτή προέρχεται αν θεωρηθεί κρυσταλλικό πλέγμα, με ένα άτομο σε κάθε σημείο, όπου d hkl είναι η απόσταση ανάμεσα στα επίπεδα hkl. Η διαφορά στην οπτική διαδρομή μεταξύ κυμάτων που σκεδάζονται από άτομα (από γειτονικά επίπεδα hkl) δίνεται από την σχέση: d sin (2.18) 2 hkl Για εποικοδομητική αλληλεπίδραση πρέπει η οπτική διαφορά να είναι ακέραιος αριθμός μηκών κύματος λ. Από την εξίσωση αυτή είναι δυνατή η πρόβλεψη των επιτρεπόμενων ανακλάσεων από γνωστό κρυσταλλικό πλέγμα. Από το νόμο του Bragg και τον ορισμό του μέτρου του ανύσματος σκέδασης είναι δυνατόν να ληφθούν οι αποστάσεις d hkl για τις επιτρεπόμενες hkl ανακλάσεις από τη σχέση: d hkl =n/q (2.19) Συμπεράσματα για το είδος της μορφολογίας που παρουσιάζει ένα συμπολυμερές μπορούν να εξαχθούν από το διάγραμμα έντασης της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας σε συνάρτηση με το διάνυσμα σκέδασης [lni(q)=f(q)], ανάλογα με τους λόγους των κορυφών ως προς τη θέση της πρώτης κορυφής. Έτσι για φυλλοειδή μορφολογία αναμένονται ανακλάσεις των οποίων οι λόγοι των αποστάσεων q σε σχέση με την πρώτη ανάκλαση, έχουν τιμές 1:2:3:4., ενώ η μορφολογία αυτή είναι περιοδική σε μια διάσταση. Στην κυλινδρική μορφολογία το εξαγωνικό πλέγμα στο οποίο τοποθετούνται οι κύλινδροι είναι δισδιάστατο και οι λόγοι των θέσεων των κορυφών για τις επιτρεπόμενες ανακλάσεις είναι 92

1: 3: 4: 7: 9... Στις κυβικές μορφολογίες η μοναδιαία κυψελίδα έχει κυβική συμμετρία και ακμή d και το πλέγμα εμφανίζει περιοδικότητα και στις τρεις διαστάσεις. Για την OBDD μορφολογία που ανήκει στην Pn3m ομάδα χώρου, οι επιτρεπόμενες ανακλάσεις βρίσκονται σε θέσεις που ικανοποιούν την αναλογία 2: 3: 4: 5: 6: 8... Η δομή του γυροειδούς ανήκει στην ομάδα χώρου Ia3d και οι επιτρεπόμενες ανακλάσεις βρίσκονται σε θέσεις που ικανοποιούν την αναλογία 6: 8: 14: 16: 20: 22... Φαίνεται ότι υπάρχει ο κοινός παράγοντας 2, οπότε διαιρώντας με αυτόν προκύπτει η αναλογία 3: 4: 7: 8: 10: 11... Τέλος στην σφαιρική μορφολογία, στην περίπτωση που οι σφαίρες διατάσσονται σε bcc (body centered cubic) πλέγμα οι προβλεπόμενες ανακλάσεις θα εμφανίζουν αναλογία 2: 4: 6: 8: 10: 12... ή 1: 2: 3: 4: 5: 6.... Η τάξη σε δείγματα με σφαιρική μορφολογία είναι αρκετά μικρή με αποτέλεσμα την έλλειψη αρκετών ανακλάσεων στο διάγραμμα lni(q)=f(q). Οι κορυφές στο διάγραμμα lni(q)=f(q) εμφανίζονται αρκετές φορές πεπλατυσμένες ως συνέπεια μηχανικών παραμορφώσεων ή μη σωστής εξισορρόπησης του δείγματος ή ακόμα της έλλειψης τάξης σε μεγάλη απόσταση. Πολύ σημαντικός στα πειράματα σκέδασης είναι ο διαχωρισμός σε μικροφάσεις. Αν ο διαχωρισμός είναι ασθενής τότε σχηματίζονται μεταξύ των δύο φάσεων μεσοφάσεις (αντί για μεσεπιφάνειες) με μεταβαλλόμενο πάχος. Αποτέλεσμα της κατάστασης αυτής είναι η μείωση του παράγοντα δομής και η έλλειψη κορυφών στο διάγραμμα lni(q)=f(q). 2.6.3. Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης με Διαμόρφωση Η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης ανήκει στις μεθόδους θερμικής ανάλυσης και χρησιμοποιείται για τη μέτρηση θερμοκρασιών και ροών θερμότητας που σχετίζονται με μεταπτώσεις υλικών ως συνάρτηση της θερμοκρασίας και του χρόνου. Με τη διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης μπορούν να ληφθούν ποιοτικές και ποσοτικές πληροφορίες για τις φυσικοχημικές μεταβολές του δείγματος, που αφορούν ενδόθερμες και εξώθερμες διαδικασίες ή μεταβολές στη θερμοχωρητικότητα. Δύο πολύ σημαντικές θερμοκρασίες υπάρχουν που αντικατοπτρίζουν μεταβολές στην κινητικότητα των πολυμερικών υλικών. Είναι η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (T g ) που αναφέρεται στα άμορφα μέρη των πολυμερών στερεής κατάστασης και σχετίζεται με κίνηση πολύ μικρών τμημάτων της αλυσίδας και η θερμοκρασία τήξεως (T m ) που αφορά 93

τις περιοχές που εμφανίζουν κρυσταλλικότητα και σχετίζεται με κίνηση ολόκληρου του μακρομορίου. Στη μέθοδο διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης, το δείγμα του πολυμερούς και ένα δείγμα αναφοράς τοποθετούνται σε δύο ξεχωριστές θερμαινόμενες κυψελίδες. Όλο το σύστημα θερμαίνεται με ρυθμό 5-10 0 C/min. Οι μεταβολές της θερμικής συμπεριφοράς του δείγματος υπολογίζονται σαν μεταβολές της ισχύος του ρεύματος. Στη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης εμφανίζεται απότομη αύξηση της θερμοχωρητικότητας του υλικού, διότι τα τμήματα της αλυσίδας αρχίζουν να κινούνται πιο εύκολα, απορροφώντας μεγαλύτερα ποσά ενέργειας. Η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης θεωρείται ότι είναι ένα φαινόμενο ελεύθερου όγκου, εφόσον για την κίνηση των τμημάτων μιας αλυσίδας απαιτείται κενός χώρος γύρω από τις αλυσίδες. Με τη μείωση της θερμοκρασίας και επομένως την μείωση του ελεύθερου όγκου παρατηρείται περιορισμός της κίνησης των τμημάτων αυτών, μέχρις ότου στην αντίστοιχη περιοχή χρόνων παρατήρησης δεν είναι ορατές. Όπως εμφανίζεται στη βιβλιογραφία οι τιμές του T g για το ίδιο δείγμα εμφανίζουν διαφορές της τάξης των 5-10 0 C, αφού η κατάσταση της υαλώδους μετάπτωσης εμφανίζεται σε μία περιοχή θερμοκρασιών και όχι σε κάποια συγκεκριμένη καλά προσδιορισμένη θερμοκρασία. Επίσης το T g που παρατηρείται εξαρτάται από την θερμική προϊστορία του δείγματος, το ρυθμό θέρμανσης ή ψύξης, αλλά και από την μέθοδο που χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό του. Η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης περιγράφεται σαν θερμοδυναμική μετάπτωση, γιατί υπάρχει ασυνέχεια στην ειδική θερμότητα υπό σταθερή πίεση (Cp), αλλά και σαν κινητικό φαινόμενο, εφόσον εξαρτάται ισχυρά από τον ρυθμό ψύξης. Γενικά γρήγορη ψύξη οδηγεί σε μεγαλύτερο T g. Επίσης πρέπει να τονιστεί ότι πολυμερή με εύκαμπτα τμήματα στις αλυσίδες τους εμφανίζουν μικρό T g, ενώ εκείνα με άκαμπτες αλυσίδες αρκετά υψηλό. Η ευκαμψία εμφανίζεται όταν οι αλυσίδες αποτελούνται από αλληλουχία δεσμών που μπορούν να περιστρέφονται σχετικά εύκολα, με αποτέλεσμα πολυμερή με δεσμούς -CH 2 CH 2 -, CH 2 OCH 2 -, -SiOSi- να έχουν αρκετά χαμηλό T g. Σε πολυμερή με εύκαμπτες αλυσίδες, η παρουσία ογκωδών ακραίων ομάδων εμποδίζει την περιστροφή με αποτέλεσμα την αύξηση του T g. Η ευκαμψία παίζει σημαντικό ρόλο και στη θερμοκρασία τήξης, T m, οπότε υπάρχει ικανοποιητική συσχέτιση μεταξύ των T g και T m για μεγάλο αριθμό πολυμερών. Για συμμετρικά πολυμερή η αναλογία T g /T m είναι περίπου 1/2, ενώ για ασύμμετρα είναι 2/3. 94

Υπάρχουν πολλές εξαιρέσεις στο κανόνα αυτό. Σε γενικές γραμμές η αναλογία αυτή κυμαίνεται από 0.5 ως 0.8, για τα περισσότερα συμπολυμερή. Για πολυμερή με μεγάλα μοριακά βάρη το T g εμφανίζεται σχεδόν ανεξάρτητο του μοριακού βάρους, αλλά καθώς το μήκος της πολυμερικής αλυσίδας μειώνεται παρατηρείται και μείωση στο T g. Τα δύο άκρα της αλυσίδας έχουν δυνατότητα μετακίνησης πολύ μεγαλύτερη απ ότι μια μονομερική ομάδα μέσα στην αλυσίδα. Οι ακριανές αλυσίδες εμφανίζουν και μεγαλύτερη συνεισφορά στον ελεύθερο όγκο, προκαλώντας έτσι την πυκνότητα του πολυμερούς να μειώνεται με μείωση του μήκους της πολυμερικής αλυσίδας. Η σχέση που συσχετίζει το T g με το μέσο μοριακό βάρος κατ αριθμό είναι: T g K Tg (2.43) M n όπου T g, είναι η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης στο όριο του άπειρου μοριακού βάρους και Κ μία σταθερά που αντιστοιχεί στον αυξημένο ελεύθερο όγκο κοντά στα άκρα της πολυμερικής αλυσίδας. Στα συμπολυμερή κατά συστάδες που εμφανίζουν διαχωρισμό μικροφάσεων, το T g, οδηγεί σε σημαντικές πληροφορίες για τον ικανοποιητικό διαχωρισμό των μικροφάσεων. Έτσι λοιπόν, αν οι φάσεις των δύο συστατικών είναι καλά διαχωρισμένες εμφανίζονται δύο σημεία υαλώδους, τα οποία είναι λίγο μετατοπισμένα σε σύγκριση με εκείνα των αντίστοιχων ομοπολυμερών. Στην περίπτωση που το σύστημα εμφανίζει ασθενή ή ενδιάμεσο διαχωρισμό, παρατηρούνται τρία σημεία υαλώδους μετάπτωσης, τα δύο αντιστοιχούν στα δύο συστατικά και είναι περίπου ίδια με αυτά που αναμένονται για τα αντίστοιχα ομοπολυμερή και το τρίτο εμφανίζεται σε ενδιάμεση περιοχή εξαιτίας της ανάμειξης των τμημάτων των διαφορετικών αλυσίδων. Όταν στα συμπολυμερή τα συστατικά εμφανίζουν μικρά μοριακά βάρη παρατηρείται μετατόπιση του T g της μίας φάσης προς εκείνο της άλλης. Για συμπολυμερή με πλήρως αναμίξιμα τμήματα εμφανίζεται μόνο ένα T g. Για τον προσδιορισμό της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης εφαρμόζεται η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry, DSC), η οποία μετράει τη διαφορά θερμοκρασίας σε συνάρτηση με την αύξηση της θερμοκρασίας. Με τη διαδικασία αυτή παίρνουμε πληροφορίες για τις φυσικοχημικές μεταβολές του δείγματος που αφορούν ενδόθερμες και εξώθερμες διαδικασίες. Τεχνολογική εξέλιξη της τεχνικής αυτής αποτελεί η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης με διαμόρφωση (Modulated Differential Scanning Calorimetry, MDSC), η οποία προκύπτει με το συνδυασμό μιας 95

γραμμικής και μιας ημιτονοειδής μεταβολής της θερμοκρασίας. Η MDSC μας δίνει πληροφορίες για διάφορες αντιστρεπτές και μη αντιστρεπτές μεταβολές που γίνονται κατά την θέρμανση και την ψύξη. Επομένως με την MDSC μπορεί να γίνει διαχωρισμός των σημάτων που οφείλονται στη θερμοχωρητικότητα (αντιστρεπτή μεταβολή) από εκείνα που προκαλούνται από τυχαία φαινόμενα (μη αντιστρεπτή μεταβολή). 96

Περιεχόμενα 1. Μικκυλίωση Συμπολυμερών 1 Εισαγωγή 1 1.1. Η μικκυλίωση ως πορεία συσσωμάτωσης 2 1.2. Βασική θερμοδυναμική θεώρηση της μικκυλίωσης 4 1.3. Παρασκευή διαλυμάτων μικκυλίων 5 1.4. Χαρακτηρισμός μικκυλίων 6 1.4.1. Στατική σκέδαση φωτός 8 1.4.2. Δυναμική σκέδαση φωτός 8 1.4.3. Ιξωδομετρία 9 1.4.4. Πυρηνικός μαγνητικός συντονισμός 10 1.4.5. Ωσμωμετρία μεμβράνης 11 1.4.6. Ηλεκτρονική μικροσκοπίας διαπερατότητας 11 1.4.7. Σκέδαση ακτίνων-χ σε μικρές γωνίες 12 1.4.8. Ταχύτητα καθίζησης 12 1.4.9. Χρωματογραφία διαπερατότητας μέσα από πήκτωμα 12 1.4.10. Σκέδαση νετρονίων σε μικρές γωνίες 13 1.5. Δυναμική μικκυλίωσης 13 1.6. Θεωρητική προσέγγιση μικκυλίωσης 14 1.6.1. Κλιμακωτές θεωρίες 14 1.6.2. Θεωρίες μέσου πεδίου 17 1.7. Μορφολογία μικκυλίων 18 1.8. Μικκύλια κατά συστάδες συμπολυμερών σε οργανικό διαλύτη 23 1.8.1. Μικκύλια από διπλά υδρόφοβα συμπολυμερή σε οργανικό 24 διαλύτη 1.8.2. Μικκύλια από αμφίφιλα συμπολυμερή σε οργανικό διαλύτη 24 1.9. Μικκύλια κατά συστάδες συμπολυμερών σε υδατικό διάλυμα 26 1.9.1. Μικκύλια από αμφίφιλα μη ιοντικά κατά συστάδες 26 συμπολυμερή σε υδατικό διάλυμα 97

1.9.2. Μικκύλια από αμφίφιλα κατά συστάδες συμπολυμερή που 27 περιέχουν μία ιοντική συστάδα σε υδατικό διάλυμα 1.9.3. Μικκύλια από διπλά υδρόφιλα κατά συστάδες συμπολυμερή 29 1.10. Επίδραση μακρομοριακής αρχιτεκτονικής 35 1.11. Εφαρμογές μικκυλίων 50 1.11.1. Εγκλωβισμός και ελεγχόμενη αποδέσμευση 51 φαρμακευτικών ουσιών. 1.11.2. Άλλες εφαρμογές των μικκυλίων 55 2. Μορφολογία Συμπολυμερών 58 Εισαγωγή 58 2.1. Διαχωρισμός Μικροφάσεων 58 2.2. Όρια Ισχυρού, Ασθενούς και Ενδιάμεσου Διαχωρισμού 62 2.3. Διαγράμματα φάσεων σε κατά συστάδες συμπολυμερή 71 2.4. Μορφολογία τρισυσταδικών τριπολυμερών του τύπου ABC 73 2.5. Επίδραση της Μακρομοριακής Αρχιτεκτονικής στα Όρια του 78 Διαγράμματος Φάσεων στο Όριο Ισχυρού Διαχωρισμού. Θεωρία Milner 2.6. Μέθοδοι Μελέτης της Μορφολογίας των Συμπολυμερών 83 Electron Microscopy, TEM) 2.6.1. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διαπερατότητας (Transmission 83 2.6.2. Σκέδαση Ακτίνων Χ σε Μικρές Γωνίες 88 2.6.3. Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης με Διαμόρφωση 91 98

99

1.1. Εισαγωγή 1. Ολοκληρωμένα κυκλώματα Ένα Ολοκληρωμένο Κύκλωμα αποτελείται από πολλαπλά κυκλωματικά στοιχεία (τρανζίστορ, δίοδοι, αντιστάσεις κ.τ.λ.) τα οποία μαζί με τις διασυνδέσεις τους έχουν κατασκευαστεί σε ένα και μόνο κοινό υπόστρωμα. Ο Jack Kilby (βραβείο Νόμπελ Φυσικής 2000) και ο Robert Noyce, το 1958, κατασκεύασαν ανεξάρτητα ο ένας από τον άλλο, το πρώτο μονολιθικό ολοκληρωμένο κύκλωμα (Ο.Κ.). Σχήμα 1.1: Το πρώτο ολοκληρωμένο κύκλωμα το οποίο εφευρέθηκε από τον Jack Kilby στην Texas Instruments το 1958. Περιελάμβανε μόνο ένα τρανζίστορ, τρεις αντιστάσεις και ένα πυκνωτή επάνω σε ένα δισκίο (φέτα) γερμανίου. Η εφεύρεση του Kilby έκανε επανάσταση στην βιομηχανία της ηλεκτρονικής. Οι ρίζες κάθε ηλεκτρονικής συσκευής που παίρνουμε σαν δεδομένη σήμερα ανάγεται πίσω στο Dallas πριν 50 χρόνια. Κάτω: πως μοιάζει ένα ολοκληρωμένο κύκλωμα στις μέρες μας. Μικροηλεκτρονική είναι ο κλάδος της τεχνολογίας που ασχολείται με το σχεδιασμό και την κατασκευή ολοκληρωμένων κυκλωμάτων. Τα ολοκληρωμένα κυκλώματα χρησιμοποιούνται σε πλήθος εφαρμογών, κυρίως όμως ως μνήμες ή επεξεργαστές στους ηλεκτρονικούς υπολογιστές (Η/Υ) ή σε πολύπλοκα συστήματα ελέγχου στη βιομηχανία και στα ερευνητικά κέντρα. Τα κυκλώματα αυτά είναι πολύπλοκες τρισδιάστατες δομές και αποτελούνται από έναν τεράστιο αριθμό επιμέρους στοιχείων (τρανζίστορς, πυκνωτές, διόδους, αντιστάσεις), τα οποία επικοινωνούν με μεταλλικές συνδέσεις συνιστώντας το συνολικό κύκλωμα που σχεδιάζεται για να επιτελέσει μια συγκεκριμένη λειτουργία στη συσκευή που θα τοποθετηθεί, όπως να κρατά πληροφορίες για το ποια πλήκτρα έχουν πατηθεί, τι πρέπει να εμφανιστεί στην οθόνη και εάν το ποντίκι έχει μετακινηθεί. Μπορεί να μετρήσει αριθμούς, να τρέξει προγράμματα, παιχνίδια και το λειτουργικό σύστημα. Τι είναι όμως ένα ολοκληρωμένο κύκλωμα και ποια είναι η ιστορία του; 100

Το ολοκληρωμένο κύκλωμα δεν είναι τίποτα άλλο παρά ένα πολύ προηγμένο ηλεκτρικό κύκλωμα. Ένα ηλεκτρικό κύκλωμα αποτελείται από διάφορα ηλεκτρικά στοιχεία όπως τρανζίστορ, αντιστάσεις και διόδους, τα οποία ενώνονται μεταξύ τους με διάφορους τρόπους. Αυτά τα στοιχεία έχουν διαφορετική συμπεριφορά. Το τρανζίστορ δουλεύει σαν ένας διακόπτης. Μπορεί να ενεργοποιήσει (ή να απενεργοποιήσει) την ροή του ηλεκτρικού ρεύματος ή να αυξομειώσει την ένταση του ρεύματος. Για παράδειγμα, μπορεί να χρησιμοποιηθεί στους Η/Υ για την φύλαξη δεδομένων ή σε ενισχυτές στερεοφωνικών συγκροτημάτων για την ενδυνάμωση του ηχητικού σήματος. Η αντίσταση περιορίζει την ροή του ηλεκτρισμού και δίνει την ικανότητα ελέγχου της ποσότητας του ρεύματος που είναι επιτρεπτό να περάσει. Οι αντιστάσεις χρησιμοποιούνται και, μεταξύ άλλων, για τον έλεγχο της έντασης του ήχου σε ραδιοφωνικά συστήματα και τηλεοράσεις. Ο πυκνωτής συγκεντρώνει ρεύμα και το απελευθερώνει με μια γρήγορη έκρηξη, όπως για παράδειγμα στις φωτογραφικές μηχανές όπου μια μικρή μπαταρία μπορεί να προμηθεύσει αρκετή ενέργεια για την ενεργοποίηση της λυχνίας-φλας. Η δίοδος σταματά τον ηλεκτρισμό κάτω από κάποιες συνθήκες και επιτρέπει τη διέλευση ρεύματος όταν οι συνθήκες αυτές αλλάξουν. Αυτό χρησιμοποιείται για παράδειγμα στα φωτοκύτταρα, όπου μια διακεκομμένη δέσμη φωτός ενεργοποιεί την δίοδο σταματώντας με αυτό τον τρόπο τη διέλευση του ηλεκτρισμού. Τα πιο πάνω στοιχεία είναι τα δομικά στοιχεία σε ένα ηλεκτρονικό σετ συναρμολόγησης. Με τον κατάλληλο τρόπο, τα πάντα μπορούν να κατασκευαστούν: από ένα σύστημα συναγερμού έως και ένα μικροεπεξεργαστή. 1.2. Ηλεκτρονική Λυχνία Τρανζίστορ Από όλα τα στοιχεία που έχουν αναφερθεί πιο πάνω, το πιο σημαντικό για την ανάπτυξη των σύγχρονων Η/Υ είναι το τρανζίστορ. Πριν από το τρανζίστορ, οι μηχανικοί αναγκάζονταν να χρησιμοποιούν ηλεκτρονικές λυχνίες. Η ηλεκτρονική λυχνία μπορεί να ενεργοποιήσει /απενεργοποιήσει τον ηλεκτρισμό ή να ενισχύσει το ρεύμα. Γιατί όμως χρειάστηκε να αντικατασταθεί από το τρανζίστορ; Η ηλεκτρονική λυχνία φαίνεται και συμπεριφέρεται πολύ παρόμοια με μία ηλεκτρική λάμπα. Παράγει αρκετή θερμότητα και έχει την τάση να καίγεται. Επιπρόσθετα, συγκριτικά με το τρανζίστορ, είναι αργή και ογκώδης. Το πρώτο τρανζίστορ κατασκευάστηκε το 1947 στα Bell Labs από τους ερευνητές 101

Bardeen, Brattain, και Shockley. Η συγκεκριμένη διάταξη κατασκευάστηκε σε Γερμάνιο και ήταν αρκετά μεγάλη (σχήμα 1.2). Σχήμα 1.2: Αριστερά: Το πρώτο τρανζίστορ. Απάνω: H ηλεκτρονική λυχνία και το σημερινό τρανζίστορ Όταν οι μηχανικοί προσπάθησαν να κατασκευάσουν πολύπλοκα ψηφιακά κυκλώματα, κατάλαβαν γρήγορα ότι οι ηλεκτρονικές λυχνίες είχαν περιορισμούς. Για παράδειγμα, ο πρώτος ψηφιακός Η/Υ, ο ENIAC (Electronic Numerical Integrator and Calculator), ήταν τεράστιος. Ζύγιζε περισσότερο από 30 τόνους και κατανάλωνε 200 KW ηλεκτρικής ενέργειας. Διάθετε περίπου 18,000 ηλεκτρονικές λυχνίες που καθιστούσαν το σύστημα αναξιόπιστο, αφού χρειάζονταν συχνή αντικατάσταση. Η επινόηση του τρανζίστορ το 1947 θεωρήθηκε επαναστατική. Μικρό, γρήγορο, αξιόπιστο και αποτελεσματικό, αντικατέστησε γρήγορα την ηλεκτρονική λυχνία. Χωρίς τους περιορισμούς που επέβαλλε η ηλεκτρονική λυχνία, τώρα οι μηχανικοί μπορούσαν να φτιάξουν τις ηλεκτρονικές κατασκευές των ονείρων τους. Ή μήπως όχι ακόμα; Με το μικρό και αποτελεσματικό τρανζίστορ στα χέρια τους, οι ηλεκτρολόγοι μηχανικοί του 1950 μπορούσαν να δουν την προοπτική για την κατασκευή πολύ πιο πολύπλοκων κυκλωμάτων από πριν. Ωστόσο, όσο τα κυκλώματα γίνονταν πολυπλοκότερα, νέα προβλήματα άρχισαν να εμφανίζονται. Κατά την κατασκευή ενός κυκλώματος, είναι πολύ σημαντικό όλες οι ενώσεις του να διατηρηθούν άθικτες. Αλλιώς, η κυκλοφορία του ηλεκτρικού ρεύματος προς το κύκλωμα μπορεί να σταματήσει, με αποτέλεσμα το κύκλωμα να δυσλειτουργήσει. Πριν την ανακάλυψη του ολοκληρωμένου, η συναρμολόγηση των κυκλωμάτων γινόταν με το χέρι. Κάθε στοιχείο έμπαινε στην θέση του και μετά όλα τα στοιχεία συγκολλούνταν με μεταλλικά σύρματα. Οι μηχανικοί κατάλαβαν γρήγορα ότι αυτή η διαδικασία, ειδικά για 102

μεγάλα κυκλώματα όπως αυτά που χρησιμοποιούνται για ένα Η/Υ, ήταν αδύνατο να γίνει χωρίς κανένα σφάλμα. Ένα άλλο πρόβλημα ήταν το μέγεθος των κυκλωμάτων. Ένα πολύπλοκο κύκλωμα, όπως ένας μικροεπεξεργαστής, βασιζόταν στην γρήγορη ταχύτητα. Εάν τα διάφορα στοιχεία που αποτελούσαν το κύκλωμα ήταν πολύ μεγάλα ή τα σύρματα που τα ένωναν ήταν πολύ μακριά τα ηλεκτρικά σήματα δεν μπορούσαν να ταξιδέψουν αρκετά γρήγορα μέσα στο κύκλωμα, καθιστώντας το πολύ αργό για να είναι αποτελεσματικό. Έτσι υπήρχε ένα μεγάλο πρόβλημα αριθμών. Τα προηγμένα κυκλώματα είχαν τόσα πολλά συστατικά στοιχεία και ενώσεις που ήταν ουσιαστικά αδύνατο να υλοποιηθούν. Αυτό το πρόβλημα ήταν γνωστό ως «η τυραννία των αριθμών». Το καλοκαίρι του 1958 ο Jack Kilby που δούλευε στην Texas Instruments βρήκε λύση στο πρόβλημα. Είχε μόλις προσληφθεί και δούλευε για ένα ερευνητικό έργο που εξέταζε την κατασκευή μικρότερων ηλεκτρικών κυκλωμάτων. Ευτυχώς, ο τότε τρόπος προσέγγισης της Texas Instrument προς το έργο δεν ικανοποίησε τον Kilby. Επειδή μόλις είχε ξεκινήσει να εργάζεται για την εταιρεία, δεν είχε καθόλου διακοπές όπως οι υπόλοιποι εργαζόμενοι. Δουλεύοντας μόνος αρκετές ώρες στο εργαστήριο, αντιλήφθηκε την ευκαιρία να βρει τη δική του λύση στο πρόβλημα σμίκρυνσης των κυκλωμάτων. Η βασική ιδέα του Kilby ήταν η κατασκευή όλων των στοιχείων πάνω στο ίδιο κομμάτι (μονόλιθος) ημιαγωγού (semiconductor). Όταν οι υπόλοιποι επέστρεψαν από τις διακοπές τους, ο Kilby παρουσίασε την ιδέα του στους ανώτερούς του. Αμέσως, του δόθηκε άδεια να κατασκευάσει ένα πρότυπο κύκλωμα και τον Σεπτέμβριο του 1958 το πρώτο ολοκληρωμένο κύκλωμα ήταν έτοιμο, ελεγμένο και δούλευε άψογα! Εικόνα 1: Jack Kilby, 1958 όταν εφεύρε εκείνη τη χρονιά το πρώτο ολοκληρωμένο κύκλωμα ενώ εργαζόταν στην Texas Instruments. (Πηγή και φωτογραφία Texas Instruments) Παρόλο που το πρώτο ολοκληρωμένο ήταν ακόμα ένα πρότυπο και είχε αρκετά προβλήματα, η ιδέα ήταν επαναστατική. Φτιάχνοντας όλα τα στοιχεία πάνω στο ίδιο μπλοκ υλικού, και προσθέτοντας το μέταλλο που χρειαζόταν για την ένωση τους σε ένα στρώμα 103

από πάνω, δεν υπήρχε πια η ανάγκη για διαφορετικά διακριτά στοιχεία. Οι ενώσεις δεν γίνονταν πλέον με το χέρι. Η διαδικασία κατασκευής μπορούσε να αυτοματοποιηθεί και τα κυκλώματα μπορούσαν να γίνουν μικρότερα. Ο Jack Kilby είναι γνωστότερος για την εφεύρεση του ολοκληρωμένου κυκλώματος, για την οποία πήρε και το βραβείο Nobel Φυσικής το 2000. Μετά την επιτυχία του, παρέμεινε στην ίδια εταιρεία και, μεταξύ πολλών άλλων συνεισφορών, ηγήθηκε της ομάδας που εφεύρε την υπολογιστική μηχανή. Ο Robert Noyce ήρθε και αυτός με την δική του ιδέα για το ολοκληρωμένο κύκλωμα, μισό χρόνο μετά από τον Kilby. Κατάφερε να λύσει αρκετά πρακτικά προβλήματα που είχε το κύκλωμα του Kilby, κυρίως το πρόβλημα της διασύνδεσης των διάφορων στοιχείων πάνω στη ψηφίδα (chip, τσιπ). Συνοπτικά, πρόσθεσε μέταλλο σαν τελευταίο στρώμα και μετά αφαίρεσε λίγο από αυτό σχηματίζοντας έτσι τα σύρματα που έπρεπε να ενώσουν τα διάφορα στοιχεία. Αυτή η αλλαγή, κατέστησε την μαζική παραγωγή των ολοκληρωμένων κυκλωμάτων δυνατή. Εκτός από μεγάλος καινοτόμους της εφεύρεσης του ολοκληρωμένου, ο Robert Noyce ήταν επίσης ένας από τους ιδρυτές της Intel, που είναι σήμερα μια από τις μεγαλύτερες εταιρείες κατασκευής ολοκληρωμένων κυκλωμάτων στον κόσμο. Σχήμα 1.3: Ο Robert Noyce και ένα από τα πρώτα ολοκληρωμένα κυκλώματά του. Παρατηρείστε ότι οι αγώγιμοι οδηγοί που συνδέουν διαφορετικά στοιχεία είναι ενσωματωμένοι ως μέρος της ψηφίδας (από την Fairchild Semiconductor Corporation) Computer Basics-Εισαγωγή στους υπολογιστές. Λευκές συνδέσεις από αλουμίνιο σε σχήμα αράχνης συνδέουν γαλάζια τρανζίστορ με σχήμα κώνου σε ένα μικροσκοπικό ολοκληρωμένο κύκλωμα σχεδιασμένο για την εκτέλεση λογικών πράξεων σ' ένα υπολογιστή. Οι ψηφίδες - όπως αυτή - που εικονίζεται μεγεθυμένη περίπου 60 φορές (η κόκκινη κουκίδα δείχνει το πραγματικό μέγεθος)-κατασκευάστηκαν για πρώτη φορά σε μαζική παραγωγή με την επαναστατική επίπεδη μέθοδο στις αρχές της δεκαετίας του '60. 104

1.3. Παραγωγή Ολοκληρωμένων Κυκλωμάτων Η παραγωγή των ψηφίδων σήμερα βασίζεται στην φωτολιθογραφία, όπου φως υψηλής ενέργειας (UV, υπεριώδης ακτινοβολίας) εκπέμπεται μέσα από μια μάσκα σε ένα κομμάτι πυρίτιο που είναι καλυμμένο με ένα φωτοευαίσθητο φιλμ. Η μάσκα έχει σχεδιασμένα τα στοιχεία της ψηφίδας και αποτελείται από περιοχές που αφήνουν το φως να περάσει και περιοχές που δεν το αφήνουν. Όταν εμφανιστεί το φιλμ οι περιοχές που εκτίθηκαν στο φως αφαιρούνται, με αποτέλεσμα η ψηφίδα να έχει προστατευόμενες και μη-προστατευόμενες περιοχές, δημιουργώντας κατά αυτό τον τρόπο ένα σκελετό, ο οποίος αποτελεί το πρώτο βήμα για τη δημιουργία των τελικών στοιχείων της ψηφίδας. Ακολούθως οι μη-προστατευόμενες περιοχές επεξεργάζονται έτσι ώστε να αλλάξουν οι ηλεκτρικές τους ιδιότητες. Ένα νέο στρώμα υλικού προστίθεται, και η διαδικασία επαναλαμβάνεται, για κάθε στρώμα, για να κατασκευαστεί το κύκλωμα. Όταν δημιουργηθούν όλα τα στοιχεία και το κύκλωμα ολοκληρωθεί, προστίθεται ένα νέο στρώμα από μέταλλο και επαναλαμβάνεται η ίδια διαδικασία με την διαφορά ότι η μάσκα που χρησιμοποιείται περιγράφει τα σύρματα που ενώνουν τα διάφορα στοιχεία της ψηφίδας. Το φιλμ εμφανίζεται και αφαιρούνται τα κομμάτια που δεν είχαν εκτεθεί στην ακτινοβολία. Ακολούθως, τα κομμάτια μετάλλου που δεν προστατεύτηκαν από το φιλμ αφαιρούνται και έτσι τα σύρματα παίρνουν μορφή. Τέλος η ψηφίδα ελέγχεται και συσκευάζεται (λεπτομέρειες στο κεφάλαιο 2). Τα ολοκληρωμένα κυκλώματα έχουν σημειώσει σημαντική πρόοδο από το πρώτο πρωτότυπο του Jack Kilby. Η ιδέα του αυτή έχει καθιερώσει μια νέα βιομηχανία και αποτελεί το κύριο στοιχείο της μηχανογραφημένης κοινωνίας στην οποία ζούμε σήμερα. Η διαδικασία του σχεδιασμού και έλεγχου τέτοιων κυκλωμάτων έχει αυτοματοποιηθεί και γίνεται, κυρίως, με τη χρήση Η/Υ (Computer Aided Design - CAD), και όχι στο εργαστήριο. Στην εποχή μας υπάρχουν προηγμένα κυκλώματα τα οποία έχουν αρκετές εκατοντάδες εκατομμύρια τρανζίστορ σε μια περιοχή πιο μικρή από ένα νύχι δακτύλου. Τα τρανζίστορ πάνω σε αυτά τα κυκλώματα έχουν μέγεθος περίπου 65nm, δηλαδή 0.000065 χιλιοστόμετρα. Αυτό σημαίνει ότι μπορούμε να χωρέσουμε εκατοντάδες τέτοια τρανζίστορ σε ένα κύτταρο αίματος. Νόμος του Moore: «Ο αριθμός των τρανζίστορ ανά τετραγωνική ίντσα διπλασιάζεται κάθε 18 μήνες» 105

Σχήμα 1.4: Gordon Moore και σχηματική αναπαράστσαση του εμπειρικού νόμου του Moore (Moore s law) και της πραγματικής αύξησης του αριθμού των τρανζίστορ για τους επεξεργαστές της Intel. (wikipedia) Πίνακας 1.1: Όνομα επεξεργαστή ηλεκτρονικού υπολογιστή, αριθμός τρανζίστορ, ημερομηνία εισαγωγής στην αγορά και κατασκευαστής. Processor Transistor Date of count introduction Manufacturer Intel 4004 2300 1971 Intel Intel 8008 2500 1972 Intel Intel 8080 4500 1974 Intel Intel 8088 29 000 1979 Intel Intel 80286 134 000 1982 Intel Intel 80386 275 000 1985 Intel Intel 80486 1 200 000 1989 Intel Pentium 3 100 000 1993 Intel AMD K5 4 300 000 1996 AMD Pentium II 7 500 000 1997 Intel AMD K6 8 800 000 1997 AMD Pentium III 9 500 000 1999 Intel AMD K6-III 21 300 000 1999 AMD AMD K7 22 000 000 1999 AMD Pentium 4 42 000 000 2000 Intel Barton 54 300 000 2003 AMD AMD K8 105 900 000 2003 AMD Itanium 2 220 000 000 2003 Intel Itanium 2 with 9MB cache 592 000 000 2004 Intel 106

Cell 241 000 000 2006 Sony/IBM/Toshiba Core 2 Duo 291 000 000 2006 Intel Core 2 Quad 582 000 000 2006 Intel G80 681 000 000 2006 NVIDIA POWER6 789 000 000 2007 IBM Dual-Core Itanium 2 1 700 000 000 2006 Intel Quad-Core Itanium Tukwila (processor) 2 000 000 000 2008 Intel Οι διαστάσεις των επιμέρους στοιχείων των κυκλωμάτων είναι συνήθως της τάξης των μερικών εκατοντάδων νανομέτρων (nm) έως μερικών μικρομέτρων (μm). Η τεχνολογική ανάπτυξη στην περιοχή αυτή οδηγεί σε συνεχή μείωση των διαστάσεων (πρόσφατα έχει αρχίσει η παραγωγή σε βιομηχανική κλίμακα κυκλωμάτων με στοιχεία ελάχιστης διάστασης <100nm, όπως θα αναφερθεί στη συνέχεια). Η ελάχιστη διάσταση στοιχείου που συναντάται σε ένα ορισμένο κύκλωμα χαρακτηρίζει τις δυνατότητες λειτουργίας του, δηλαδή την ταχύτητα με την οποία μπορεί να επεξεργαστεί την πληροφορία καθώς και το μέγεθος πληροφορίας που μπορεί να αποθηκεύσει. Τα βασικά πλεονεκτήματα των μικροκυκλωμάτων είναι το μικρό μέγεθος, η μεγάλη ταχύτητα λειτουργίας και η χαμηλή κατανάλωση ισχύος. Το σύνολο σχεδόν των ολοκληρωμένων κυκλωμάτων (>80%) που κατασκευάζονται σήμερα έχει ως βάση το πυρίτιο. Αρχικά το καθαρό μονοκρυσταλλικό πυρίτιο (Si) κόβεται υπό μορφή δισκίων. Στο υπόστρωμα του πυριτίου δημιουργείται μια σειρά από λεπτά υμένια (πάχους <1μm) διαφορετικών υλικών είτε αγώγιμων όπως τα μέταλλα, είτε ημιαγώγιμων όπως το πυρίτιο, είτε μονωτικών όπως το SiO 2. Το καθένα από αυτά διαμορφώνεται σε κατάλληλο σχήμα. Η τελική συσκευασία του ολοκληρωμένου κυκλώματος αποτελείται από πλαστικό ή κεραμικό περίβλημα και μεταλλικούς ακροδέκτες. 1.4.Πυρίτιο (Si) Το χημικό στοιχείο Πυρίτιο είναι ένα μεταλλοειδές με ατομικό αριθμό 14 και ατομικό βάρος 28,0855 gr/mol. Έχει θερμοκρασία τήξης 1414 C και θερμοκρασία βρασμού 3265 C. Το πυρίτιο βρίσκεται στην IV ομάδα του περιοδικού πίνακα μαζί με τον άνθρακα, το γερμάνιο, τον κασσίτερο και το μόλυβδο. Αυτό σημαίνει ότι έχει τέσσερα ηλεκτρόνια στην εξωτερική του στοιβάδα, από τα 14 που διαθέτει συνολικά. 107

Ως στοιχείο, το πυρίτιο δεν απαντά ελεύθερο στη φύση. Τα διάφορα ορυκτά και πετρώματα του πυριτίου αποτελούν το 87% του φλοιού της γης, ενώ είναι το δεύτερο σε αφθονία χημικό στοιχείο στη γήινη φύση μετά το οξυγόνο, με ποσοστό 28% και το 7ο πιο άφθονο στοιχείο στο σύμπαν. Κυριότερα ορυκτά του είναι ο χαλαζίας οι άστριοι, οι μαρμαρυγίες, ενώ είναι βασικό συστατικό της άμμου, του αμιάντου και πολλών άλλων πυριτικών ορυκτών. Σήμερα παρασκευάζεται βιομηχανικά σε ηλεκτρικό κλίβανο με συνθέρμανση χαλαζία και μεταλλουργικού άνθρακα σε θερμοκρασία περίπου 2000 ο C: SiO 2 + C Si + CO 2 SiO 2 + 2C Si + 2CO Στο κατώτερο σημείο του κλιβάνου συλλέγεται σε υγρή μορφή και καθαρότητα περίπου 98%, λόγω της αντίδρασής του με τον άνθρακα, με τον οποίο σχηματίζει το καρβίδιο του πυριτίου (carborundum), ένα από τα σκληρότερα υλικά στη φύση (σκληρότητα 9,5 στην κλίμακα Mohs). Για την παρασκευή του σε απόλυτα καθαρή μορφή, το συλλεγέν μίγμα ξαναθερμαίνεται στον κλίβανο με χαλαζία: 2 SiC + SiO 2 3 Si + 2CO Το πυρίτιο κυριάρχησε στην κατασκευή τρανζίστορ έναντι του γερμανίου λόγω : 1. των μικρότερων ρευμάτων διαρροής επαφής που παρουσιάζει σε σχέση με το γερμάνιο. Αυτό οφείλεται στο μεγαλύτερο ενεργειακό χάσμα του πυριτίου (1.1 ev) έναντι αυτού του γερμανίου (0.66 ev). 2. του γεγονότος ότι οι συσκευές πυριτίου μπορούν να λειτουργήσουν μέχρι και τη θερμοκρασία των 150⁰C έναντι των 100⁰C των συσκευών γερμανίου, 3. των εξαιρετικών ιδιοτήτων του θερμικού διοξειδίου του πυριτίου για εφαρμογές επίπεδης τεχνολογίας σε αντίθεση με το ακατάλληλο οξείδιο του γερμανίου 4. της απαγορευτικά χαμηλής ειδικής αντίστασης του ενδογενούς γερμανίου (μερικές δεκάδες Ω-cm) έναντι της πολύ υψηλότερης (230000 Ω-cm) του ενδογενούς πυριτίου Το πυρίτιο στην μικροηλεκτρονική χρησιμοποιείται κυρίως με προσμίξεις τρισθενών (βόριο (B), αλουμίνιο (Al) ή γάλλιο (Ga)) ή πεντασθενών στοιχείων (φωσφόρος (P) ή αρσενικό (As)). Το πυρίτιο με προσθήκη τρισθενούς στοιχείου ονομάζεται p-τύπου από το αγγλικό positive λόγω της περίσσειας οπών που αποκτά ενώ με προσθήκη πεντασθενούς στοιχείου ονομάζεται n-τύπου, από το αγγλικό negative λόγω της περίσσειας ηλεκτρονίων. 108

Σχήμα 1.5: ο κρύσταλλος του πυριτίου με προσθήκη τρισθενούς (αριστερά) και πεντασθενούς (δεξιά) στοιχείου. 1.5.Κρυσταλλοδίοδος Η κρυσταλλοδίοδος αποτελείται από έναν ημιαγωγό τύπου p και έναν ημιαγωγό τύπου n σε επαφή. Η επαφή αυτή δεν είναι μηχανική. Στην περιοχή της επαφής ηλεκτρόνια από τον ημιαγωγό τύπου-n διαχέονται προς τον ημιαγωγό τύπου-p και εξουδετερώνονται από ισάριθμες οπές. Αντίστοιχα, οπές από τον ημιαγωγό τύπου-p διαχέονται προς τον ημιαγωγό τύπου-n και εξουδετερώνονται από ισάριθμα ηλεκτρόνια. Απομένουν έτσι στον ημιαγωγό τύπου-p και κοντά στην επαφή ακίνητα αρνητικά φορτισμένα ιόντα και αντίστοιχα στον ημιαγωγό τύπου-n ακίνητα θετικά φορτισμένα ιόντα. Όταν οι ημιαγωγοί τύπου- n και τύπου- p τοποθετηθούν μαζί το πλεόνασμα ηλεκτρονίων από τη n- περιοχή μετακινείται προς τη p- περιοχή για να γεμίσει τις οπές που έμειναν από το έλλειμμα των ηλεκτρονίων στο υλικό τύπου- p. Τα ηλεκτρόνια σταματούν να κινούνται προς την περιοχή τύπου- p όταν αρκετά από αυτά αρχίζουν να απωθούν ηλεκτρόνια που μετακινούνται προς αυτή τη περιοχή (ηλεκτρόνια λόγω του ότι έχουν το ίδιο φορτίο, απωθούνται μεταξύ τους). Αυτός ο σχηματισμός φορτίων δημιουργεί ένα δυναμικό που εμποδίζει τη ροή του ρεύματος μέσα στην επαφή. 'Έτσι ο n-τύπου ημιαγωγός αποκτά ένα μικρό θετικό φορτίο +Q και ο p-τύπου ημιαγωγός ένα μικρό αρνητικό φορτίο -Q. Η κατανομή αυτή των φορτίων στη διαχωριστική ζώνη μεταξύ των δύο ημιαγωγών έχει σαν αποτέλεσμα τη δημιουργία ενός εσωτερικού ηλεκτρικού πεδίου έντασης Ē και την εμφάνιση μιας διαφοράς δυναμικού, που ονομάζεται φραγμός δυναμικού. Εξ αιτίας του φραγμού αυτού, εμποδίζεται η περαιτέρω διάχυση φορέων και αποκαθίσταται μια κατάσταση ηλεκτρικής ισορροπίας. Μόλις έρθει η δίοδος σε κατάσταση ισορροπίας ελάχιστοι είναι οι κινητοί φορείς, που υπάρχουν στην περιοχή επαφής. Μπορούμε λοιπόν σε πρώτη προσέγγιση να δεχτούμε, ότι οι 109

κινητοί φορείς απουσιάζουν τελείως και υπάρχουν μόνο ακίνητα θετικά (στον n-τύπο) και αρνητικά (στον p-τύπο) φορτία. Εξ αιτίας αυτού η περιοχή αυτή ονομάζεται περιοχή εκκενώσεως ή απογυμνώσεως ή περιοχή φορτίου χώρου. Προκύπτει λοιπόν σε μια επαφή p-n η παρακάτω κατάσταση για το κάθε είδος φορέων: α) Οι φορείς πλειονότητας του n-τύπου (ηλεκτρόνια), που απωθούνται από το αρνητικό φορτίο -Q του p-τύπου. β) Οι φορείς πλειονότητας του p-τύππου (οπές), που απωθούνται από το θετικό φορτίο +Q του n-τύπου. γ) Οι φορείς μειονότητας του n-τύπου (οπές), που έλκονται από το φορτίο -Q του p-τύπου. δ) Οι φορείς μειονότητας του p-τύπου (ηλεκτρόνια), που έλκονται από το φορτίο +Q του n- τύπου. 'Όπως αναφέρεται και παραπάνω η παντελής απουσία κινητών φορέων από την περιοχή απογυμνώσεως αποτελεί μια ιδανική κατάσταση. Στην πραγματικότητα λόγω της θερμικής ενέργειας του κρυστάλλου υπάρχει μια σταθερή ροή διαμέσου της επαφής. Η ροή αυτή συνίσταται από φορείς μειονότητας, οι οποίοι έλκονται διαμέσου της επαφής και από ένα μικρό ρεύμα φορέων πλειονότητας, οι οποίοι στατιστικά έχουν αρκετή ενέργεια, ώστε να υπερνικήσουν το φραγμό δυναμικού. Αυτά τα ρεύματα είναι αντίθετα και το ολικό ρεύμα διαμέσου της επαφής είναι μηδέν. Το άκρο που συνδέεται με την περιοχή p της ένωσης p-n ονομάζεται άνοδος, ενώ το άκρο που συνδέεται με την περιοχή n ονομάζεται κάθοδος. β) α) γ) Σχήμα 1.6: α) Δίοδος σε κατάσταση ισορροπίας, β) Δίοδος με ορθή πόλωση και γ) δίοδος με ανάστροφη πόλωση. 110

Σχήμα 1.7: Χαρακτηριστική ρεύματοςτάσης μιας διόδου Όταν συνδέσουμε τα άκρα της διόδου με ορθή πόλωση (το θετικό της πηγής στην p-τύπου περιοχή) με μια πηγή με τάση ίση ή μεγαλύτερη από κάποια συγκεκριμένη τιμή (0.3 Vοlt για το γερμάνιο και 0.7 Vοlt για το πυρίτιο), τότε το φράγμα ξεπερνιέται και τα ηλεκτρόνια ρέουν από τον ημιαγωγό τύπου n στον ημιαγωγό τύπου p. Όταν η πολικότητα της πηγής αναστραφεί δεν έχουμε διέλευση ηλεκτρονίων. Η δίοδος επιτρέπει την κίνηση ηλεκτρονίων μόνο κατά τη μία διεύθυνση. Στην ορθή πόλωση η δίοδος διαρρέεται από το ορθό ρεύμα, η τιμή του οποίου εξαρτάται από το κύκλωμα και τη μέγιστη επιτρεπτή ισχύ στη δίοδο. Σε ανάστροφη πόλωση στην περιοχή ΑΒ παρατηρείται ένα μικρό ανάστροφο ρεύμα που οφείλεται κυρίως σε διαρροή. Αν η ανάστροφη τάση ξεπεράσει κάποια μεγάλη τιμή (για παράδειγμα, 80 Vοlt), τότε το ανάστροφο ρεύμα αυξάνεται απότομα και η δίοδος καταστρέφεται. Οι δίοδοι p-n χρησιμοποιούνται σε κυκλώματα ανόρθωσης, λογικών πυλών, διακοπτών κ.α. 1.6. MOS τρανζίστορ Το Metal Oxide Semiconductor (MOS) τρανζίστορ αποτελεί τη συνηθέστερη διάταξη ψηφιακών κυκλωμάτων (σχήμα 1.8), και λειτουργεί ως διακόπτης, καθώς το ρεύμα διέρχεται μέσω του ηλεκτροδίου «πηγή» (source) στο ηλεκτρόδιο «απαγωγός» (drain). H ένταση του ρεύματος εξαρτάται από την τάση που εφαρμόζεται ανάμεσα στα δύο ηλεκτρόδια και των φορέων του ρεύματος που υπάρχουν στη μεταξύ τους περιοχή. Το μεγάλο πλεονέκτημα των δομών MOSFET είναι η πολύ μικρή ισχύς τους λόγω του μονωτικού στρώματος που παρεμβάλλεται μεταξύ πύλης και καναλιού. Για την περίπτωση του ΜΟS τρανζίστορ, όπου οι φορείς του ρεύματος είναι ηλεκτρόνια χαρακτηρίζεται ως NΜΟS, ενώ αν οι φορείς του ρεύματος είναι οπές χαρακτηρίζεται ως PMOS. Αρχικά οι 111

δομές MOSFET χρησιμοποιούσαν μεταλλική πύλη, κανάλι πυριτίου και διοξείδιο του πυριτίου ως μονωτικό στρώμα. Στη συνέχεια, οι μεταλλικές πύλες αντικαταστάθηκαν από πύλες πολυκρυσταλλικού πυριτίου (γενιά κόμβων πύλης των 65nm) και οι πιο εξελιγμένες τεχνολογίες έκαναν χρήση οξυνιτριδίου του πυριτίου ως μονωτικού υλικού αντί του διοξειδίου του πυριτίου. Η κεντρική ιδέα της λειτουργίας των MOSFET είναι η ακόλουθη: Η εφαρμογή μιας διαφοράς δυναμικού μεταξύ πύλης και πηγής δημιουργεί ένα ηλεκτρικό πεδίο το οποίο διαπερνά το διηλεκτρικό της πύλης και δημιουργεί (MOSFET προσαύξησης) ή τροποποιεί (MOSFET διακένωσης) ένα στρώμα αναστροφής. Το στρώμα αναστροφής έχει αντίθετο τύπο αγωγιμότητας από αυτόν του υποβάθρου και ταυτόσημο με αυτόν των διαχύσεων σε πηγή και απαγωγό. Ο αριθμός των ηλεκτρονίων καθορίζεται από την τάση ενός τρίτου ηλεκτροδίου που ονομάζεται πύλη (gate). Η πύλη σ αυτήν την περίπτωση φορτίζεται θετικά. Όσο πιο μικρή είναι η απόσταση μεταξύ των ηλεκτροδίων πηγή-καταβόθρας, δηλαδή το μήκος L του καναλιού, τόσο πιο γρήγορο είναι το ηλεκτρονικό κύκλωμα. Πηγή Πύλη Απαγωγός Σχήμα 1.8: MOSFET προσαύξησης n-καναλιού (enhancement NMOS) με το σύμβολό του. 1 Για παράδειγμα σε μια δομή όπως αυτή του σχήματος 1.8 όπου η πηγή (S) και ο απαγωγός (D) είναι n-τύπου και το υπόστρωμα p-τύπου, το κανάλι αναστροφής που θα σχηματιστεί μεταξύ πηγής και απαγωγού με την εφαρμογή κατάλληλης διαφοράς δυναμικού μεταξύ πύλης και πηγής θα είναι n-τύπου. Δημιουργείται έτσι ένας δίαυλος (όπως φαίνεται στο σχήμα 1.9) που επιτρέπει τη ροή του ρεύματος μεταξύ πηγής και απαγωγού. Η μεταβολή της διαφοράς δυναμικού μεταξύ της πύλης και του σώματος του υποστρώματος διαμορφώνει την αγωγιμότητα του καναλιού ελέγχοντας έτσι τη ροή του ρεύματος μεταξύ πηγής και απαγωγού. 112

Σχήμα 1.9: MOSFET προσαύξησης n-καναλιού (enhancement NMOS). Δημιουργία του n-καναλιού όταν η θετική τάση υ GS ξεπεράσει την τιμή κατωφλίου V Τ. 1 1.7. Αυτοματισμός Η κατασκευή των σύγχρονων ολοκληρωμένων κυκλωμάτων ξεκίνησε την δεκαετία του 80 με την έλευση των αυτόματων μηχανών παραγωγής και ελέγχου. Σχήμα 1.10: Εγκαταστάσεις κατασκευής δισκίων πυριτίου της IBM Μέχρι τότε, τα ΟΚ κατασκευαζόντουσαν σε πειραματικό επίπεδο στα εργαστήρια. Η κατασκευή τους σε μεγάλη κλίμακα έγινε εφικτή με την εισαγωγή αυτοματοποιημένων και ελεγχόμενων μέσω ηλεκτρονικών υπολογιστών μηχανών μεγάλης επαναληψιμότητας. Καθώς όλο και μεγαλύτερο μέρος της παραγωγής γινόταν με μεγαλύτερη αξιοπιστία και έλεγχο, συσκευές με μεγαλύτερες και πιο αξιόπιστες αποδόσεις κατασκευάζονταν, με αποτέλεσμα την σμίκρυνσή τους και την μείωση της τιμής τους. 113

Σχήμα 1.11: α) Δισκίο με ολοκληρωμένα κυκλώματα, εγκαταστάσεις Intel. β) Δισκίο 300mm με 52 Mbit SRAM chips. Σε αυτό το δισκίο υπάρχουν 120 δισεκατομμύρια τρανζίστορ. Κατασκευάστηκε στο Hillsboro, Oregon fab της Intel. Εισαγωγή 2. Βασικές διεργασίες της οπτικής λιθογραφίας Ο όρος λιθογραφία ιστορικά αναφέρεται στην διαδικασία της εκτύπωσης με χρήση μη πολικού μελανιού. Το μελάνι εφαρμόζεται σε μια υδρόφιλη πρότυπη μήτρα με υδρόφοβο αποτύπωμα. Η σύγχρονη χρήση του όρου αφορά, γενικά, μία σειρά από μεθόδους αναπαραγωγής ενός αποτυπώματος από μία πρότυπη μήτρα. Φωτολιθογραφία (ή οπτική λιθογραφία) είναι η μεταφορά ενός γεωμετρικού σχεδίου από μία μάσκα σε ένα φωτοευαίσθητο πολυμερικό υμένιο μέσω της επίδρασης ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας (από 460nm - 0,03nm). Τα φωτοευαίσθητα πολυμερικά υμένια είναι πολυμερικά υλικά στα οποία η επίδραση του φωτός έχει ως αποτέλεσμα την αλλαγή των φυσικών ή χημικών ιδιοτήτων του. Η συνήθης ιδιότητα που διαφοροποιείται είναι η διαλυτότητα του υμενίου, η οποία είτε αυξάνει (θετική λιθογραφία) είτε μειώνεται (αρνητική λιθογραφία) (σχήμα 2.1). 114

Σχήμα 2.1: Αποτύπωση σχήματος με λιθογραφία και εγχάραξη. Ο σκοπός της λιθογραφίας είναι η μεταφορά ενός σχεδίου από την μάσκα στο φωτοπολυμερικό υμένιο και στη συνέχεια στο υπόστρωμα πάνω στο οποίο βρίσκεται το υμένιο αυτό. Στην κατασκευή ενός τρανζίστορ παρόλο που χρησιμοποιείται λιθογραφία για το σχηματισμό των μονωτικών, αγώγιμων και ημιαγώγιμων υμενίων, το ίδιο το φωτοευαίσθητο πολυμερικό υμένιο δεν έχει καμία θέση στη τελική διάταξη, είναι απλώς ένα μέσο σχηματοποίησης. Ένα απλοποιημένο σχήμα κατασκευής τρανζίστορ δίνεται παρακάτω (σχήμα 2.2). Από το σχήμα αυτό φαίνεται ότι μετά από την σχηματοποίηση του κάθε επιπέδου του τρανζίστορ το φωτοπολυμερικό υμένιο απομακρύνεται. 115

Σχήμα 2.2: Γενικό απλοποιημένο σχήμα κατασκευής τρανζίστορ. Διεργασίες της οπτικής λιθογραφίας Η διαμόρφωση του σχήματος πάνω σε κάθε υμένιο π.χ. από SiO 2, γίνεται με τις διεργασίες λιθογραφίας και εγχάραξης όπως δείχνεται στο σχήμα 2.2. Η λιθογραφία και οι θερμικές διεργασίες απαρτίζουν το ένα τρίτο του κόστους της κατασκευής ΟΚ. Το υπόλοιπο κόστος σχετίζεται με την συσκευασία του ψηφιακού κυκλώματος και τα διάφορα ηλεκτρικά τεστ όλων των στοιχείων. 3 116

Η αποτύπωση του σχεδίου μίας μάσκας πάνω σε ένα φωτοευαίσθητο πολυμερικό υλικό απαιτεί αρκετά βήματα. Η ποιότητα της τελικής δομής του φωτοπολυμερικού υμενίου είναι συνάρτηση μιας σειράς από παραμέτρους που θα πρέπει να ληφθούν υπόψη σε κάθε βήμα. Σε αυτό ο κεφάλαιο θα γίνει μία πρώτη προσέγγιση όλων των βημάτων της λιθογραφίας. Η βασικές διεργασίες της λιθογραφίας είναι οι εξής: Καθαρισμός του δισκίου Priming Επίστρωση ακτινοευαίσθητου πολυμερικού υλικού Θερμικές διεργασίες πριν την έκθεση (soft bake ή post applied bake, PAB) Ευθυγράμμιση και Έκθεση * Εμφάνιση Θερμικές διεργασίες μετά την εμφάνιση (hard bake) Έλεγχος Εγχάραξη Αφαίρεση ρητίνης ή Lift-Off (striping and lift-off) Τελικός έλεγχος * Μερικές διεργασίες χρειάζονται θερμική διεργασία μετά την έκθεση (post exposure bake (PEB)) 2.1. Καθαρισμός δισκίου Σκοπός της λιθογραφίας είναι η αποτύπωση πολύ μικρών διαστάσεων και ακόμα και ένα σωματίδιο μεγέθους 1/5 της μικρότερης δομής ενός στοιχείου του κυκλώματος μπορεί να έχει καταστροφικά αποτελέσματα στη λειτουργία του κυκλώματος. Για το λόγο αυτό είναι απαραίτητο η κατασκευή των ΟΚ να γίνεται σε χώρους με ελεγχόμενες συνθήκες (καθαρός χώρος). Χρειάζεται δηλαδή, έλεγχος του επιπέδου ρύπανσης των σωματιδίων και των χημικών ουσιών, της θερμοκρασίας, της σχετικής υγρασίας, των ηλεκτρικών φορτίων, των ηλεκτρομαγνητικών πεδίων και του επιπέδου κραδασμών. Ο βαθμός καθαρότητας του χώρου εκφράζεται σε τάξη καθαρότητας ( class ) και βασίζεται στο μέγιστο αριθμό σωματιδίων ορισμένων διαστάσεων που επιτρέπεται να βρίσκονται σε μια μονάδα χώρου, 117

π.χ. class 100 (at 0,5μm) σημαίνει αέρας όπου μπορούμε να βρούμε το πολύ 100 σωματίδια/ft 3 με διαστάσεις 0,5μm ή μεγαλύτερες. Η καθαρότητα, λοιπόν, του δισκίου είναι μεγάλης σημασίας. Τα δισκία πυριτίου μπορεί να έχουν μολυνθεί τόσο από τυχόν σκόνη όσο και από λεκέδες διαλυτών. Υπάρχουν διάφοροι υγροί και ξηροί τρόποι καθαρισμού των δισκίων. Το φυσικό οξείδιο του πυριτίου που σχηματίζεται στην επιφάνεια του δισκίου απομακρύνεται εύκολα με αραιό διάλυμα υδροφθορίου (HF). Τα οργανικά υπολείμματα απομακρύνονται με διάλυμα υπεροξειδίου του υδρογόνου και θειικού οξέος 1:1 (γνωστό ως πιράνχα). Μετά από κάθε κατεργασία με οξύ γίνεται καλό ξέπλυμα με απιονισμένο νερό για την αποφυγή δημιουργίας λεκέδων των διαλυμάτων στην επιφάνεια του δισκίου. Για την αφαίρεση του λίπους χρησιμοποιείται η παρακάτω μέθοδος: 1. 2-5 min σε ακετόνη σε λουτρό υπερήχων 2. 2-5 min σε μεθανόλη σε λουτρό υπερήχων 3. 2-5 min σε απιονισμένο νερό σε λουτρό υπερήχων 4. 30 sec σε ροή απιονισμένου νερού 5. στέγνωμα σε ροή Ν 2 ή σε περιστροφικό επιστρωτή Για την αφαίρεση δύσκολου λίπους γίνεται αρχικά καθαρισμός 2-5 min σε 1,1,1- τριχλωροαιθάνιο (TCA) ή τριχλωροαιθυλένιο (TCE) σε λουτρό υπερήχων πριν την εμβάπτιση στην ακετόνη 2.2. Priming Δυστυχώς, πολλές επιφάνειες πάνω στις οποίες θέλουμε να επιστρώσουμε μια ρητίνη οξειδώνονται πολύ εύκολα, π.χ. δισκίο πυριτίου. Το επιφανειακό αυτό οξείδιο δημιουργεί δεσμούς υδρογόνου με τους υδρατμούς του αέρα, με συνέπεια η ρητίνη να προσκολλάται στους υδρατμούς αντί της επιφάνειας. Το αποτέλεσμα είναι η φτωχή πρόσφυση της ρητίνης στο δισκίο. 118

Σχήμα 2.3: Σχηματική αναπαράσταση της πρόσφυσης της ρητίνης σε ένα ενυδατωμένο δισκίο. Σχήμα 2.4: Χημεία του HMDS (hexamethyldisilazane), το οποίο δρα ως μέσο πρόσφυσης για τα φωτοπολυμερή. Το HMDS μπορεί να χρησιμοποιηθεί είτε με επίστρωσή του απευθείας στο δισκίο είτε με εναπόθεσή του από ατμούς. Ο δεύτερος τρόπος είναι πολύ καλύτερος και δίνει πιο υδρόφοβες επιφάνειες. 2.3. Επίστρωση ακτινοευαίσθητου πολυμερικού υλικού Στη συνέχεια το ακτινοευαίσθητο πολυμερικό υλικό επιστρώνεται ομοιόμορφα πάνω στο υπόστρωμα. Μεγάλη προσοχή πρέπει να δοθεί ώστε η επιφάνεια στην οποία θα γίνει η εναπόθεση του υμενίου να είναι όσο το δυνατό απαλλαγμένη από κάθε σωματίδιο. Η επιφάνεια μπορεί να έχει από νανοσωματίδια έως και κομματάκια ορατά με γυμνό μάτι. Η μόλυνση του υμενίου μπορεί να έχει ατομικό, ιοντικό ή πολυμερικό χαρακτήρα. Τα υμένια 119

συνήθως επιστρώνονται με περιστροφική εναπόθεση του πολυμερικού διαλύματος (συνηθισμένο πάχος υμενίου 0,5-2,0μm). Η ομοιόμορφη επίστρωση ( ±50Å για υμένιο πάχους 1500Å) είναι ιδιαιτέρως σημαντική, διότι το πολυμερικό υμένιο πρέπει να έχει το ίδιο πάχος σε όλη την επιφάνεια του δισκίου, ώστε η απορρόφηση της ακτινοβολίας από το υμένιο κατά το στάδιο της έκθεσης να μη μεταβάλλεται από σημείο σε σημείο, και άρα οι επερχόμενες αλλαγές διαλυτότητας στο στάδιο της εμφάνισης να είναι απολύτως ελεγχόμενες. Επίσης, η ομοιομορφία του υμενίου είναι σημαντική για την σωστή ευθυγράμμιση του δισκίου με τη μάσκα σε όλα τα στάδια κατασκευής των ηλεκτρονικών διατάξεων. Πρέπει δε, να υπάρχει και ομοιομορφία στο πάχος διαφορετικών δισκίων ώστε η όλη διαδικασία να είναι επαναλήψιμη. Σημαντική είναι και η ποσότητα του διαλύματος του φωτοπολυμερούς που ρίπτεται στο δισκίο κατά την επίστρωση. Η ρίψη μεγάλης ποσότητας έχει ως αποτέλεσμα το υμένιο να είναι παχύτερο στις άκρες και να έχει αυλακώσεις, αυξάνοντας με αυτό τον τρόπο τα ελαττώματα στην τελική δομή. Ενώ, η ρίψη μικρότερης ποσότητας έχει ως αποτέλεσμα την μη κάλυψη ολόκληρου του δισκίου με φωτοπολυμερικό υλικό. Υπάρχει μία εμπειρική εξίσωση για την εύρεση του πάχους του υμενίου (Τ): Το K είναι μία σταθερά βαθμονόμησης, C η συγκέντρωση πολυμερούς σε gr ανά 100 ml διαλύματος, η το εσωτερικό ιξώδες, και ω η ταχύτητα περιστροφής σε στροφές ανά λεπτό (rpm) Μόλις προσδιοριστούν οι εκθέτες (α, β και γ) η εξίσωση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την πρόβλεψη του πάχους του υμενίου από διαλύματα διαφορετικών συγκεντρώσεων, διαφορετικά μοριακά βάρη πολυμερούς και διάφορες ταχύτητες επιστρώσεων για ένα προκαθορισμένο σύστημα πολυμερούς / διαλύτη. 2.4. Θερμικές διεργασίες πριν την έκθεση (soft bake ή post applied bake, PAB) Στη συνέχεια, απομακρύνεται ο εναπομένων διαλύτης με θέρμανση και μειώνεται ο ελεύθερος όγκος του υμενίου. Αυτό το βήμα είναι απαραίτητο ώστε να αποφευχθεί η ανάμιξη, λόγω του διαλύτη, των προϊόντων της έκθεσης του υμενίου με το ανέκθετο υμένιο. Επίσης, κατά την θέρμανση, βελτιώνεται η πρόσφυση του υμενίου στο υπόστρωμα. Σε 120

ορισμένες περιπτώσεις κατά την θέρμανση μπορεί να γίνει χημική μετατροπή του υμενίου. Το ΡΑΒ μπορεί να επηρεάσει την έκθεση και την εμφάνιση του υμενίου, γι αυτό το λόγο πρέπει η διαδικασία να είναι ακριβής, ομοιόμορφη σε όλο το δισκίο και επαναλήψιμη. Μεγάλη θερμοκρασία ΡΑΒ μπορεί να οδηγήσει σε πολυμερισμό, σε αποικοδόμηση του πολυμερικού υμενίου ή σε δημιουργία ραγισμάτων λόγω μηχανικών τάσεων. Αντίθετα, η μικρή θερμοκρασία ΡΑΒ μπορεί να μειώσει την διακριτική ικανότητα του υμενίου λόγω του εναπομείναντος διαλύτη, να μειώσει το T g του υμενίου, να διογκώσει το αρνητικού τόνου υμένιο κατά την εμφάνιση κ.α. Επίσης κατά το ΡΑΒ βελτιώνεται και η αντοχή του υμενίου στην εγχάραξη. Η θέρμανση πριν την έκθεση μπορεί να γίνει με τρεις τρόπους: με μικροκύματα, με μεταφορά θερμότητας (θερμός αέρας) και με αγωγή της θερμότητας (θερμαινόμενη πλάκα). Συνήθως γίνεται θέρμανση σε θερμαινόμενη πλάκα. 2.5. Ευθυγράμμιση και Έκθεση Το σχήμα στο δισκίο διαμορφώνεται με ακτινοβολία στο υπεριώδες ή με ακτινοβολία υψηλών ενεργειών συνήθως μέσω μίας μάσκας που έχει αποτυπωμένη την επιθυμητή δομή. Η επιλογή του μήκους κύματος της υπεριώδους ακτινοβολίας πραγματοποιείται με τη βοήθεια κατάλληλων οπτικών φίλτρων διέλευσης δέσμης (στενής φασματικής ζώνης) ή με τη χρήση μονοχρωματικών πηγών (laser), ώστε να προκαλούνται οι επιθυμητές χημικές αντιδράσεις στο εσωτερικό του υμενίου και να αποφεύγονται παράπλευρες και μη ελεγχόμενες αντιδράσεις. Η επιλογή συγκεκριμένων προς έκθεση περιοχών επιτυγχάνεται με τη χρήση κατάλληλων μασκών, το σχέδιο των οποίων αποτελείται από διαφανείς και αδιαφανείς στην ακτινοβολία περιοχές και μεταφέρεται μέσω της έκθεσης στο φωτοευαίσθητο πολυμερικό υλικό. Δηλαδή, η οπτική λιθογραφία βασίζεται στη διέλευση του φωτός μέσα από τη μάσκα. Μετά την έκθεση και την πιθανή θέρμανση για την ολοκλήρωση των επιθυμητών χημικών αντιδράσεων στις εκτεθειμένες περιοχές, έπεται η εμφάνιση, δηλ. η επιλεκτική διάλυση των εκτεθειμένων περιοχών του φωτοευαίσθητου υμενίου, εφόσον πρόκειται για υλικό θετικού τόνου απεικόνισης, ή η επιλεκτική διάλυση των μη εκτεθειμένων περιοχών του υμενίου, εάν πρόκειται για υλικό αρνητικού τόνου. Ανάλογα με τον αναμενόμενο «τόνο» απεικόνισης του φωτοευαίσθητου υλικού χρησιμοποιούνται οι αντίστοιχες μάσκες κατά το προηγηθέν στάδιο της έκθεσης. Δυνατότητα δημιουργίας μικροδομών έχουν τόσο τα θετικού τόνου υλικά όσο και τα αρνητικού τόνου, αν και υπάρχει γενικώς η τάση να προτιμούνται τα πρώτα, κυρίως λόγω 121

συχνών προβλημάτων διόγκωσης των τελευταίων, τα οποία περιορίζουν τη δυνατότητα κατασκευής δομών πολύ μικρών διαστάσεων. Περισσότερες πληροφορίες για τις πηγές έκθεσης καθώς και τις τεχνικές της λιθογραφίας δίνονται στο κεφάλαιο 3. Πολλές φορές, κυρίως για τα χημικώς ενισχυμένα φωτοπολυμερικά υλικά, πριν την εμφάνιση του φωτοπολυμερούς γίνεται ακόμα μία θερμική διεργασία, η θέρμανση μετά την έκθεση (Post Exposure Bake, PEB). Η θέρμανση αυτή καθορίζει την κινητική των θερμοχημικών αντιδράσεων εντός του φωτοπολυμερούς (την αλλαγή της διαλυτότητας της ρητίνης). Επίσης χρησιμοποιείται για την μείωση των στάσιμων κυμάτων που δημιουργούνται στις θετικού τόνου ρητίνες που εκτίθενται σε stepper και επιδρά και στο προφίλ της ρητίνης. Σχήμα 2.5: Στάσιμα κύματα σε μία εμπορική ρητίνη και η επίδραση του PEB στο προφίλ της (Dammel, p. 110). 2.6. Εμφάνιση Κατόπιν γίνεται η εμφάνιση του υμενίου σε κατάλληλους διαλύτες. Είναι εντυπωσιακό το γεγονός ότι η διαδικασία της διάλυσης των πολυμερικών υμενίων, πάνω στην οποία στηρίζεται η μεγάλου κεφαλαίου βιομηχανία της Μικροηλεκτρονικής, δεν είναι ακόμα ιδιαίτερα κατανοητή. Υπάρχουν, στην πραγματικότητα, αρκετοί διαφορετικοί μηχανισμοί διάλυσης των πολυμερών, κατά την εμφάνιση λιθογραφικών υλικών και έχουν προταθεί σειρά μοντέλων για την περιγραφή τους. Για παράδειγμα, ο μηχανισμός διάλυσης του πολυστυρενίου σε καλό διαλύτη είναι σαφώς διαφορετικός από αυτόν που ελέγχει την διάλυση του πολυ(μεθακρυλικου-μεθυλεστέρα) (PMMA). Επίσης, ο μηχανισμός της διάλυσης των φαινολικών πολυμερών σε υδατικό διάλυμα βάσης είναι διαφορετικός από τους δύο παραπάνω μηχανισμούς. Από τους μηχανισμούς αυτούς μόνο ο πρώτος, δηλαδή η διάλυση των πολυμερών σε μορφή ύαλου, είναι σε μεγάλο βαθμό κατανοητός. 122

2.7. Θερμικές διεργασίες μετά την εμφάνιση (hard bake) Μετά την εμφάνιση ο ρόλος της θέρμανσης αναφέρεται στις θερμοχημικές αντιδράσεις του πλαστικοποιητή (αν υπάρχει), δηλαδή στην σκλήρυνση του πολυμερούς, στην απομάκρυνση του διαλύτη (εμφανιστή) που έχει πιθανόν απομείνει (καλύτερη συνοχή φωτοπολυμερούς - υποστρώματος). Επίσης καταστά το υμένιο ανθεκτικότερο στην εγχάραξη. Το hard bake γίνεται συνήθως σε υψηλότερη θερμοκρασία από το soft bake και το πρακτικό του όριο είναι η θερμοκρασία κατά την οποία δημιουργείται μεγάλη παραμόρφωση της εικόνας που σχηματίστηκε στο υμένιο (τόσο πριν όσο και μετά την εμφάνιση) λόγω φυσικής τήξης ή λόγω ανεπιθύμητων θερμοχημικών αντιδράσεων αποικοδόμησης του πολυμερούς. 2.8. Έλεγχος Στη συνέχεια γίνεται ένας πρώτος έλεγχος για να διαπιστωθεί ότι η λιθογραφία είναι πετυχημένη και να ακολουθήσουν τα επόμενα βήματα. Ο έλεγχος αυτός γίνεται είτε σε οπτικό μικροσκόπιο είτε σε μικροσκόπιο σάρωσης ηλεκτρονίων (SEM). Γίνεται έλεγχος για την παρουσία τυχόν σωματιδίων και ελαττωμάτων, για την σωστή αποτύπωση των κρίσιμων διαστάσεων και την ακρίβεια της επικάλυψης των δομών. 2.9. Εγχάραξη Μετά την εμφάνιση του φωτοπολυμερικού υμενίου, δηλαδή μετά την απομάκρυνση του εκτεθειμένου ή του ανέκθετου φωτοπολυμερούς, γίνεται εγχάραξη του υμενίου. Μεταφέρεται, δηλαδή, το σχήμα από το φωτοπολυμερικό υμένιο στο αγώγιμο, ημιαγώγιμο ή μονωτικό υμένιο. Σε αυτό το βήμα μπορούν να λάβουν χώρα και άλλες διεργασίες, όπως της εμφύτευσης προσμίξεων. Η εγχάραξη γίνεται είτε με υγρά μέσα (συνήθως ισχυρά οξέα, όπως ΗF ή H 3 PO 4 ), ή με ιοντισμένο αέριο το οποίο δημιουργείται με ηλεκτρική εκκένωση πλάσματος (σχήμα 2.1 σχήμα 2.2 φαίνονται όλα τα βήματα της λιθογραφίας και της εγχάραξης). Το ανάγλυφο σχέδιο που δημιουργείται στο πολυμερικό υμένιο μετά την εμφάνιση, μεταφέρεται στη συνέχεια στο υποκείμενο στρώμα, π.χ. στο SiO 2 με την τεχνική της 123

εγχάραξης. 26 Στο στάδιο αυτό εγχαράσσονται οι περιοχές του υμενίου SiO 2 οι οποίες πλέον δεν προστατεύονται από το πολυμερικό υλικό. Η υγρή εγχάραξη χρησιμοποιείτο παλαιότερα, αλλά σήμερα έχει εγκαταλειφθεί διότι οδηγεί στην παραγωγή ισοτροπικών προφίλ, δηλ. προφίλ τα οποία δεν είναι εντελώς κατακόρυφα, λόγω του ότι οι ρυθμοί εγχάραξης κατά την οριζόντια και την κατακόρυφη κατεύθυνση είναι περίπου ίδιοι, και έτσι περιορίζεται η διακριτική ικανότητα. Αντιθέτως κατά την εγχάραξη με πλάσμα σε κατάλληλες συνθήκες είναι δυνατή η δημιουργία ανισοτροπικών προφίλ, δηλ. κατακόρυφων, λόγω ουσιαστικά του μεγάλου ρυθμού εγχάραξης κατά την κατακόρυφη διεύθυνση έναντι της οριζόντιας διεύθυνσης. Στο τελικό στάδιο της διαδικασίας απομακρύνεται το πολυμερικό υμένιο αφήνοντας αποτυπωμένο το σχέδιο στο στρώμα του SiO 2 (ή όποιου υποστρώματος υπάρχει). Σχήμα 2.6: Ισοτροπική και ανισοτροπική εγχάραξη με υγρό μέσο ή με ισοτροπικό πλάσμα και ανισοτροπικό πλάσμα, αντίστοιχα. Σχήμα 2.7: Αντιδραστήρας πλάσματος και βασικές αντιδράσεις στο εσωτερικό του (Ν αναφέρεται σε ουδέτερα, R σε ρίζες, Ι σε ιόντα). 2 124

Σχήμα 2.8: Βασική αντίδραση εγχάραξης πυριτίου. 2.10. Αφαίρεση ρητίνης Μετά την μεταφορά του σχεδίου στο υπόστρωμα η ρητίνη αφαιρείται. Η αφαίρεση γίνεται είτε με διαλύτες (π.χ. ακετόνη) είτε με εγχάραξη (π.χ. πλάσμα οξυγόνου). Αντίθετα προς την εγχάραξη πυριτίου, αλουμινίου ή SiO 2 όπου χρησιμοποιείται πλάσμα αλογόνου, στην διεργασία αφαίρεσης του εναπομείναντος πολυμερούς χρησιμοποιείται πλάσμα οξυγόνου, το οποίο απομακρύνει το πολυμερές δίχως να επηρεάζει το υπόστρωμα SiO 2. Από την παραπάνω διαδικασία είναι φανερό ότι το φωτοευαίσθητο πολυμερικό υλικό είναι ένα ενδιάμεσο υλικό, το οποίο απομακρύνεται και δεν αποτελεί μέρος-συστατικό της τελικής απεικόνισης στο υπόστρωμα. Σχήμα 2.9: Εγχάραξη πολυμερών με πλάσμα οξυγόνου. 2.11. Lift-Off Αν η μεταφορά του σχεδίου πρέπει να γίνει σε μέταλλο το οποίο δεν εγχαράζεται ή εγχαράζεται μόνο με υγρή εγχάραξη (μείωση της διακριτικής ικανότητας), τότε πρώτα γίνεται η λιθογραφία και μετά η επιμετάλλωση. Στο τέλος η ρητίνη απομακρύνεται με τη 125

χρήση κατάλληλων διαλυτών, κουβαλώντας και το ανεπιθύμητο μέταλλο (σχήμα 2.10). Εδώ υπεισέρχεται το πρόβλημα της πλάγιας κλίσης των δομών. Σχήμα 2.10: Τεχνική Lift-off Σε αυτή την τεχνική είναι πολύ σημαντική η πλάγια κλίση των δομών. Στο παρακάτω σχήμα φαίνεται το γιατί. α Επιμετάλλωση β γ Σχήμα 2.11: α) Συνήθης πλάγια κλίση δομής θετικής ρητίνης, β) κατά την επιμετάλλωση το μέταλλο δημιουργεί ένα ενιαίο υμένιο, γ) η σωστή πλάγια κλίση της ρητίνης για επιμετάλλωση (επιτυγχάνεται με την αλλαγή του τόνου της ρητίνης) 126

Στην περίπτωση β) του σχήματος 2.11 ο υγρός διαλύτης δεν θα καταφέρει να βρει την ρητίνη για να την απομακρύνει ή αν την απομακρύνει τελικά, η ρητίνη θα παρασύρει μαζί της όλο το μεταλλικό υμένιο μην αφήνοντας μέταλλο στο υπόστρωμα. Αντίθετα στην περίπτωση γ) βλέπουμε την κλίση που πρέπει να έχει η πλάγια δομή ώστε να είναι κατάλληλη για αυτή τη μέθοδο. Επίσης, για να είναι εύκολη η απομάκρυνση της ρητίνης πρέπει το πάχος του μετάλλου να είναι το 1/3 του πάχους της ρητίνης ή μικρότερο. Στη συνέχεια, το φωτοευαίσθητο πολυμερικό υλικό απομακρύνεται και η διαδικασία αυτή επαναλαμβάνεται από την αρχή με την επίστρωση φωτοπολυμερικού υλικού στο νέο αγώγιμο, ημιαγώγιμο ή μονωτικό υμένιο μέχρι να κατασκευαστούν όλα τα στοιχεία του κυκλώματος 2.12. Τελικός έλεγχος Όταν το φωτοπολυμερές απομακρυνθεί γίνεται ο τελικός έλεγχος της δομής ώστε να βεβαιωθεί ότι η αποτύπωση του σχεδίου της μάσκας έχει επιτυχώς μεταφερθεί στο υπόστρωμα. 3. Διάκριση λιθογραφικών τεχνικών ως προς το είδος της πηγής έκθεσης Εισαγωγή Η αρχή της φωτολιθογραφίας είναι η έκθεση ενός κατάλληλου υλικού σε ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία με την οποία εισάγεται σε αυτό μία λανθάνουσα εικόνα ως αποτέλεσμα μιας σειράς χημικών αλλαγών στην μοριακή δομή του υλικού. Στην συνέχεια αυτή η εικόνα εμφανίζεται και αντιστέκεται στην μετέπειτα εγχάραξη. Οι μέθοδοι που βασίζονται στην εγγραφή με σωματίδια έχουν το ίδιο αποτέλεσμα με την φωτολιθογραφία μόνο που εδώ το αποτέλεσμα επιτυγχάνεται με σάρωση της δέσμης των σωματιδίων ή με προβολή της εικόνας των σωματιδίων αντί των φωτονίων. 127

Σχήμα 3.1: Το φάσμα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας, και με μεγαλύτερη λεπτομέρεια το φάσμα της ορατής και υπεριώδους ακτινοβολίας. Πίνακας 3.1: Ο διαχωρισμός της υπεριώδους ακτινοβολίας μπορεί να γίνει με διάφορους τρόπους. Ένας απλός τρόπος βάσει του ISO στάνταρτ για την ηλιακή ακτινοβολία δίδεται παρακάτω. Name Abbreviation Wavelength range in nanometers Energy per photon Ultraviolet A, long wave UVA 400 nm - 315 nm 3.10-3.94 ev Near NUV 400 nm - 300 nm 3.10-4.13 ev Ultraviolet Β, medium wave UVB 315 nm - 280 nm 3.94-4.43 ev Middle MUV 300 nm - 200 nm 4.13-6.20 ev Ultraviolet C, short wave UVC 280 nm - 100 nm 4.43-12.4 ev Far FUV 200 nm - 122 nm 6.20-10.2 ev Vacuum VUV 200 nm - 10 nm 6.20-124 ev Extreme EUV 121 nm - 10 nm 10.2-124 ev 128

Στην φωτολιθογραφία ο όρος βαθύ υπεριώδες (deep ultraviolet or DUV) αναφέρεται σε μήκη κύματος μικρότερα των 300nm. Ο όρος υπεριώδες κενού προέρχεται από την μεγάλη απορρόφηση αυτού του φάσματος από τον αέρα και επομένως χρησιμοποιείται υπό κενό. Τα μήκη κύματος μεταξύ 150-200nm απορροφούνται έντονα από το οξυγόνο και γι αυτό το λόγο λιθογραφίες σε αυτά τα μήκη κύματος γίνονται σε ατμόσφαιρα απαλλαγμένη από οξυγόνο, με συνηθέστερη αυτή του καθαρού αζώτου. Η συνήθης χρήση της φωτολιθογραφίας είναι η αντιγραφή της δομής της μάσκας (του πρότυπου) στην επιφάνεια του πολυμερούς. Η αντιγραφή αυτή γίνεται με τρεις τρόπους: α) Με προβολή της δομής της μάσκας, συνήθως με μία μείωση των δομών, (πέντε φορές ως επί το πλείστον) στο φωτοπολυμερές μέσω ενός οπτικού συστήματος (projection mode photolithography), β) με εκτύπωση μέσω γειτνίασης (proximity printing) και γ) με αντιγραφή μέσω φυσικής επαφής της μάσκας με το φωτοπολυμερικό υμένιο (contact mode photolithography) (σχήμα 3.2, 3.3). Επαφής Γειτνίασης Προβολής μάσκας. 3 Σχήμα 3.2: Συστήματα εκτύπωσης βάσει του τρόπου έκθεσης του πολυμερικού υμενίου μέσω 129

Σχήμα 3.3: Λεπτομέρεια του συστήματος λιθογραφίας προβολής (projection mode). 3 3.1. Διακριτική ικανότητα οπτικής λιθογραφίας Η οπτική λιθογραφία ή φωτολιθογραφία αφορά την λιθογραφία με ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία. Οι γνωστές μέθοδοι είναι η λιθογραφία στο υπεριώδες (360-460nm)(UV), στο βαθύ υπεριώδες (248,193,157nm) (DUV), στο ακραίο υπεριώδες (0,2-100nm) (EUV ή soft X-ray) και με ακτίνες Χ (3-0.03nm) (X-ray). Οι μικρότερες διατάξεις που μπορούν να αναπαραχθούν με φυσική επαφή της μάσκας με το φωτοπολυμερικό υμένιο ορίζονται κυρίως από την περίθλαση του φωτός καθώς αυτό περνάει από το κενό που χωρίζει την μάσκα από το υμένιο του φωτοπολυμερούς. Παρόλο που χρησιμοποιούνται σύγχρονα συστήματα εφαρμογής κενού μεταξύ της μάσκας και του υμενίου, η απόστασή τους δεν μπορεί να μειωθεί περισσότερο από 1μm για μεγάλες επιφάνειες. Η διακριτική ικανότητα της μεθόδου αυτής, λοιπόν, είναι συνήθως 0,5-0,8μm για έκθεση στο υπεριώδες. Άλλο μειονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι η καταστροφή των μικρών δομών της μάσκας λόγω της μηχανικής επαφής, όπως επίσης και η ελαφρά μετακίνηση της μάσκας κατά την δημιουργία του κενού η οποία δεν επιτρέπει την ακριβή ευθυγράμμιση. Κατά την εκτύπωση με γειτνίαση το διάκενο μεταξύ της μάσκας και του πολυμερικού υμενίου είναι περίπου 10-25μm και έτσι αποφεύγονται τα προβλήματα που δημιουργούνται 130

με την φυσική επαφή της μάσκας με το φωτοπολυμερές. Η διακριτική ικανότητα, όμως, αυτών των συστημάτων είναι μικρότερη από την αντίστοιχη των συστημάτων φυσικής επαφής (περίπου 2-4μm για έκθεση στο υπεριώδες). Η εγγραφή με προβολή της μάσκας στο υμένιο απαιτεί ένα οπτικό σύστημα μεταξύ της μάσκας και του υμενίου το οποίο μικραίνει συνήθως την δομή της μάσκας κατά τέσσερις ή πέντε (ακόμα και δέκα) φορές. Τα συστήματα αυτά προβάλλουν τη μάσκα σε μια μικρή περιοχή του δισκίου πυριτίου κάθε φορά (σε κάθε μικρή περιοχή θα αποτυπωθεί η δομή της μάσκας). Διακρίνονται σε συστήματα βηματικής έκθεσης και σάρωσης. 4 Στα πρώτα, το φως είτε υφίσταται ανάκλαση στους φακούς, είτε διάθλαση ή λαμβάνει χώρα συνδυασμός και των δύο φαινομένων. Η μάσκα είναι ακίνητη και προβάλλεται στο δισκίο, στη συνέχεια το δισκίο μετακινείται ώστε τελικά να εκτεθούν βήμα-βήμα όλες οι περιοχές του. Στα συστήματα σάρωσης η φωτεινή δέσμη έχει το σχήμα παραλληλόγραμμου και είναι ακίνητη. Η μάσκα και το δισκίο κινούνται με λόγο ταχυτήτων ανάλογο της σμίκρυνσης που επιζητείται και η εικόνα της μάσκας σαρώνεται από τη δέσμη. Με αυτή την τεχνική οι δομές της μάσκας είναι μεγαλύτερες από αυτές του υμενίου, η μάσκα δεν έρχεται σε επαφή με το υμένιο και η ευθυγράμμιση μάσκας- υμενίου γίνεται με μεγάλη ακρίβεια. Η θεωρητική διακριτική ικανότητα ενός οπτικού συστήματος περιορίζεται από τον νόμο του Rayleigh 5 : k R 1 NA όπου λ: το μήκος κύματος της ακτινοβολίας έκθεσης, k 1 : μία παράμετρος που εξαρτάται από τη διαδικασία αποτύπωσης και τις ιδιότητες των υλικών που τυχόν χρησιμοποιούνται σε αυτήν, με τιμές μεταξύ 0.4-1, ΝΑ: το αριθμητικό άνοιγμα του αντικειμενικού φακού, το οποίο είναι το ημίτονο της γωνίας θ που σχηματίζεται από την εστιακή απόσταση f του φακού και την ευθεία που ενώνει το άκρο του με το άκρο της εστιακής απόστασης (σχήμα 3.4). Η γωνία θ είναι η μέγιστη γωνία που μπορεί να εστιαστεί από το οπτικό σύστημα. Δίδεται από τη σχέση ΝΑ=n sinθ, όπου n είναι ο δείκτης διάθλασης του μέσου. Η διαρκής βελτίωση των οπτικών συστημάτων έχει σταδιακά αυξήσει το ΝΑ το οποίο αναμένεται να λάβει μέγιστη τιμή όχι μεγαλύτερη από 0,816. Για τον αέρα n=1, οπότε sinθ (D/2)/f = D/2f και επομένως ΝΑ=D/2f. Το τετράγωνο του αριθμητικού ανοίγματος είναι ένα μέτρο της δυνατότητας του φακού συγκέντρωσης του φωτός. 131

Σχήμα 3.4: Ορισμός του αριθμητικού ανοίγματος ΝΑ ενός οπτικού συστήματος. 2 Σχήμα 3.5: Διακριτική ικανότητα φακού με διαφορετικό αριθμητικό άνοιγμα. Το βάθος της εστίασης (depth of focus, DOF) δίνεται από την εξίσωση για μικρές γωνίες θ 5 : DOF k 2 NA 2 όπου k 2 : μία παράμετρος που εξαρτάται από την διαδικασία με τιμές μεταξύ 0,5-1,0. Μεγάλες τιμές του DOF μεταφράζονται σε μεγάλη ανοχή της διαδικασίας στην απόκλιση της επιφάνειας του υποστρώματος από το επίπεδο, δηλαδή δεν υπάρχει μεγάλη διαστρέβλωση της εικόνας της μάσκας στο επίπεδο του υποστρώματος. Ο αντικειμενικός σκοπός είναι, επομένως, η βελτιστοποίηση της διακριτικής ικανότητας διατηρώντας το DOF σε υψηλές τιμές. 132

Σχήμα 3.6: Ορισμός του βάθους της εστίασης (DOF) ενός οπτικού συστήματος. 2 Η μεγιστοποίηση της διακριτικής ικανότητας γίνεται με τρεις τρόπους: ο πρώτος είναι η μείωση του μήκους κύματος της ακτινοβολίας έκθεσης, ο δεύτερος η αύξηση του αριθμητικού ανοίγματος του οργάνου και ο τρίτος η μείωση του συντελεστή k 1, δηλαδή βελτιστοποίηση της διαδικασίας αποτύπωσης. Είναι φανερό, όμως, ότι μία αύξηση του ΝΑ μειώνει πολύ την τιμή του DOF μιας και ο όρος εμφανίζεται εις το τετράγωνο αυτής της σχέσης. Η βελτιστοποίησης της διακριτικής ικανότητας μέσω της μείωσης του μήκους κύματος έκθεσης δεν επηρεάζει ιδιαίτερα το DOF, όμως η αλλαγή αυτή ακολουθείται από μία σειρά προϋποθέσεων. Είναι απαραίτητη η σύνθεση κατάλληλων φωτοευαίσθητων υλικών, η δημιουργία κατάλληλων πηγών ακτινοβολίας και κατάλληλων υλικών για τα οπτικά μέρη του οργάνου, πράγμα ιδιαίτερα δύσκολο για τα μικρά μήκη κύματος. Υπάρχουν διάφορες μέθοδοι για την αύξηση του DOF και του R μέσω μίας μείωσης του k 1 και/ή μίας αύξησης του k 2. Τέτοιες μέθοδοι είναι η μετατόπιση της φάσης μέσω μάσκας (phase-shifting masks), ο φωτισμός εκτός του άξονα (off-axis illumination), η διόρθωση της οπτικής συγγένειας (optical proximity correction) και η χρήση κατάλληλων υλικών αποτύπωσης όπως τα χημικώς ενισχυμένα φωτοπολυμερικά υλικά (chemically amplified photoresists). Με συνδυασμό των τεχνικών της μετατόπισης της φάσης μέσω μάσκας και της διόρθωσης της οπτικής συγγένειας έχει επιτευχθεί δομή 100nm με ακτινοβολία μήκους κύματος 248nm. Ως πηγές στα συστήματα βηματικής έκθεσης χρησιμοποιούνται λυχνίες εκκένωσης Hg ή Hg-Xe, και προσφάτως excimer lasers. Από το φάσμα εκπομπής της πηγής Hg-Xe (σχήμα 3.7) επιλέγονται για χρήση στην οπτική λιθογραφία οι ταινίες εκπομπής με την ισχυρότερη ένταση, δηλ. οι ταινίες μήκους κύματος 436 nm (G-line), 405 nm (H-line) και 365 nm (Iline). 133

Σχήμα 3.7: Φάσμα εκπομπής της λυχνίας εκκένωσης Hg-Xe. 2 Στα excimer lasers σχηματίζεται ένα διεγερμένο μόριο, το οποίο διαθέτει σχετικά μεγάλο χρόνο ημιζωής, μεταξύ ενός διεγερμένου ατόμου ευγενούς αερίου και ενός ατόμου αλογόνου στη βασική του κατάσταση. Για τη διέγερση χρησιμοποιείται ηλεκτρική εκκένωση πλάσματος. Το διεγερμένο μόριο αποδιεγείρεται με ταυτόχρονη εκπομπή μονοχρωματικής ακτινοβολίας. Η αρχή λειτουργίας των excimer lasers περιγράφεται π.χ. για την περίπτωση του laser XeCl, μέσω των αντιδράσεων: Cl 2 2Cl, Xe Xe* και Xe*+Cl (XeCl)* Xe+Cl+hv. Αυτή η οικογένεια των laser εκπέμπει ισχυρούς παλμούς διάρκειας της τάξης του 1ns. Ο όρος excimer αποτελεί σύντμηση των λέξεων excited dimer. Στον παρακάτω πίνακα 3.2 παρουσιάζονται τα πιο συνηθισμένα excimer laser. Πίνακας 3.2: Εxcimer lasers και τα αντίστοιχα μήκη κύματος στα οποία εκπέμπουν. Excimer XeF XeCl KrF KrCl ArF F 2 λ (nm) 351 308 248 222 193 157 Το τελευταίο σημείο που αφορά την οπτική της έκθεσης προβολής, και που η σημασία του για το σχεδιασμό των κατάλληλων πολυμερικών υλικών μικρολιθογραφίας είναι σπουδαία, σχετίζεται με τη δυνατότητα επιλεκτικής έκθεσης επιθυμητών περιοχών του πολυμερικού υμενίου. Η κατανομή της έντασης της ακτινοβολίας που διέρχεται από τη μάσκα στο άκρο μιας διαφανούς περιοχής, παρουσιάζεται στο σχήμα 3.8α. Επίσης, η κατανομή της έντασης της ακτινοβολίας που διέρχεται από μια διαφανή σχισμή της μάσκας παρουσιάζεται στο σχήμα 3.8β. Παρατηρείται ότι σε αμφότερες τις περιπτώσεις η ένταση της ακτινοβολίας δεν 134

αλλάζει όσο απότομα θα απαιτούσε η πιστή μεταφορά του σχεδίου της μάσκας στο πολυμερές. Geometrical intensity distribution Geometrical intensity distribution -3λ -6λ -3λ Distance from the edge of geometrical image Distance from the -3λ center of the image 0 0-3λ -3λ 0-6λ Distance from the image plane α) β) 0-3λ Distance from the image plane Σχήμα 3.8: Κατανομή έντασης ακτινοβολίας που εστιάζεται στο πολυμερικό υλικό, αφού προηγουμένως διέρχεται α) από το άκρο μιας διαφανούς περιοχής της μάσκας και β) από μια διαφανή σχισμή της μάσκας. 2 3.2. Λιθογραφία με φυσική επαφή μάσκας δισκίου (contact mode) Περίθλαση στην λιθογραφία με φυσική επαφή μάσκας δισκίου Στην λιθογραφία επαφής, το σχέδιο της μάσκας μεταφέρεται στο φωτοπολυμερές απευθείας (είναι μία διαδικασία 1:1); Η μεταφορά της δομής όμως δεν είναι τέλεια, γιατί; Επειδή ο βασικός περιορισμός της οπτικής λιθογραφίας είναι η περίθλαση. Ο πιο γνωστός τύπος περίθλασης είναι η περίθλαση Fraunhofer η οποία βρίσκει εφαρμογή σε μεγάλες αποστάσεις μεταξύ αντικειμένου και ειδώλου. Αυτόν τον τύπο περίθλασης συναντάμε στην λιθογραφία προβολής. Κατά την λιθογραφία επαφής η απόσταση αντικειμένου-ειδώλου είναι μικρή και γι αυτό το λόγο υπεισέρχεται στα όρια της περίθλασης Fresnel. Για να γίνει κατανοητή η διαφορά μεταξύ των δύο περιοχών περίθλασης, σκεφτείτε το κλασσικό παράδειγμα περίθλασης από μία σχισμή. Σχήμα 3.9: Ένταση του φωτός από απλή σχισμή κατά την περίθλαση Fresnel. 3 135

Σχήμα 3.10: Ένταση του φωτός από απλή σχισμή κατά την περίθλαση Fraunhofer. 3 Ας υποθέσουμε ότι κάνουμε λιθογραφία του ίδιου σχεδίου το οποίο αποτελείται από σχισμές πλάτους b με ίδια απόσταση μεταξύ τους και ότι η απόσταση της μάσκας με το δισκίο είναι s. Σχήμα 3.11: Απεικόνιση της έντασης του φωτός που περνάει από σειρά σχισμών πλάτους b με απόσταση b μεταξύ τους και απόσταση μάσκας-δισκίου s. 6 Όπως φαίνεται από το σχήμα 3.11, η μεταφορά του σχεδίου της μάσκας δεν είναι τέλεια και εξαρτάται σε σημαντικό βαθμό από την ευαισθησία του φωτοπολυμερούς. 136

Η θεωρητική διακριτική ικανότητα ενός σχεδίου που αποτελείται από όμοιες σχισμές και διάκενα μεταξύ τους για λιθογραφία επαφής/γειτνίασης δίνεται από την παρακάτω εξίσωση: 2 bmin = 3 [ λ ( s + 0.5 d ) ] 1/2 Όπου, 2 bmin = περίοδος, s = απόσταση μάσκας/ επιφάνειας ρητίνης d = πάχος ρητίνης λ = μήκος κύματος έκθεσης Αν υποθέσουμε τέλεια επαφή, s = 0, τότε: 2 bmin = 3 [ λ d / 2 ] 1/2 Χρησιμοποιώντας αυτές τις εξισώσεις η θεωρητική διακριτική ικανότητα για λιθογραφία δίνεται στο παρακάτω πίνακα. Πίνακας 3.3: Η θεωρητική διακριτική ικανότητα για λιθογραφία επαφής λ = 405 nm λ= 220 nm d = 1,0 μm 0,68 μm 0,50 μm d = 0,5 μm 0,48 μm 0,35 μm Είναι εύκολο να καταλάβει κανείς από αυτές τις εξισώσεις ότι τα καλύτερα αποτελέσματα μπορούν να επιτευχθούν με μικρά μήκη κύματος, λεπτά υμένια ρητίνης και τέλεια επαφή. Βεβαίως, διάφορα προβλήματα δημιουργούνται καθώς κάποιος προσπαθεί να πλησιάσει τις τέλειες αυτές συνθήκες. Πάχος ρητίνης. Το δισκίο πρέπει να έρθει σε τέλεια επαφή με τη ρητίνη, όμως μικροσωματίδια που βρίσκονται μεταξύ της ρητίνης και της μάσκας συμπιέζονται στη ρητίνη. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την δημιουργία μικροοπών (pinhole defects). Όσο πιο λεπτή είναι η ρητίνη, τόσο μεγαλύτερος είναι ο αριθμός αυτών των μικροοπών. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την μη δυνατή χρήση πολύ λεπτών υμενίων. Το σύνηθες πάχος ρητίνης για λιθογραφία επαφής είναι το 1 μm. 137

Μηχανική επαφή. Η καλή επαφή μεταξύ ρητίνης και μάσκας εξαρτάται από την επιπεδότητα της μάσκας και του δισκίου. Παρόλο που αυτά τα κριτήρια συνήθως επιτυγχάνονται, η επαφή και πάλι δεν είναι τέλεια. Αυτό συμβαίνει κυρίως λόγω του ότι το υμένιο είναι λίγο πιο παχύ στα άκρα του δισκίου (edge bead) και των μικροσωματιδίων του αέρα, τα οποία λειτουργούν ως φράγματα εμποδίζοντας την τέλεια επαφή. Είναι επίσης δυνατό χρησιμοποιώντας μικρού μεγέθους δισκίο με μεγάλου μεγέθους μάσκα, να καμφθεί το δισκίο με αποτέλεσμα την μη ομαλή επαφή δισκίου/ μάσκας. Στους ευθυγραμμιστές μασκών, η επαφή μάσκας δισκίου γίνεται συνήθως με μηχανική επαφή. Επειδή κατά την μηχανική επαφή απαντώνται όλα τα προβλήματα που αναφέρθηκαν πιο πάνω, υπάρχει και η επαφή κενού κατά την οποία δημιουργείται κενό μεταξύ της μάσκας και του δισκίου για καλύτερη επαφή. Αυτό το είδος επαφής μπορεί να δώσει δομές μεγαλύτερης διακριτικής ικανότητας αλλά μπορεί επίσης να δημιουργήσει μεγαλύτερες ατέλειες στη ρητίνη και καταπονεί την μάσκα περισσότερο. Πλεονεκτήματα Λιθογραφίας επαφής 1. Μεταφορά σχεδίου 1:1 που σημαίνει ότι η έκθεση μπορεί να γίνει σε μεγάλη επιφάνεια (π.χ. δισκίο 7 ιντσών) με μία μόνο έκθεση. 2. Υποστρώματα διαφόρων μεγεθών και διαφορετικού πάχους μπορούν να χρησιμοποιηθούν επειδή δεν υπεισέρχονται προβλήματα εστίασης της δέσμης. 3. Υποστρώματα που δεν είναι τελείως επίπεδα μπορούν να εκτεθούν λόγω του ότι η τράπεζα του ευθυγραμμιστή μασκών μπορεί να πάρει κλίση ώστε να ευθυγραμμιστεί. 4. Λιθογραφία μεγάλης διακριτικής ικανότητας μπορεί να επιτευχθεί με έκθεση στο βαθύ υπεριώδες. 5. Είναι απλή στη χρήση. Μειονεκτήματα Λιθογραφίας επαφής 1. Είναι δύσκολο να επιτευχθεί καλή επαφή μεταξύ μάσκας και δισκίου λόγω μικροσωματιδίων και της μη ομαλής επιφάνειας της ρητίνης. 2. Λόγω των μικροσωματιδίων υπάρχουν περισσότερες ατέλειες από ότι στην λιθογραφία γειτνίασης. 138

3. Μικρές δομές (< 2 μm) απαιτούν μάσκες που έχουν κατασκευαστεί σε e-beam (υψηλό κόστος) και έκθεση σε βαθύ υπεριώδες απαιτεί τη χρήση μασκών από quartz (επίσης υψηλό κόστος). 4. Η ευθυγράμμιση είναι χρονοβόρα και όχι μεγάλης ακρίβειας. 3.3. Λιθογραφία γειτνίασης Μία μέθοδος επαφής μάσκας/δισκίου για αποφυγή της καταπόνησης της μάσκας και της δημιουργίας ατελειών στην ρητίνη είναι η επαφή γειτνίασης. Σε αυτή τη μέθοδο η μάσκα έρχεται πολύ κοντά στο δισκίο (περίπου 10μm) χωρίς όμως να την ακουμπάει. Το πρόβλημα αυτής της μεθόδου όμως είναι η μείωση της διακριτικής ικανότητας αποτύπωσης του σχεδίου της μάσκας στη ρητίνη. Αν θεωρήσουμε ότι το πάχος της ρητίνης είναι αμελητέο μπροστά στο διάκενο μεταξύ μάσκας ρητίνης, η εξίσωση παίρνει την μορφή: 2 bmin ~ 3 [ λs ] 1/2 Αν το διάκενο s = 10 μm, και το λ= 405 nm, το bmin = 3,0 μm. Για λ= 220 nm, το bmin ισούται με 2,2 μm, αντί 0,50μm με την λιθογραφία επαφής. Επομένως, καθώς μεγαλώνει το διάκενο μάσκας/ δισκίου μειώνεται δραματικά η διακριτική ικανότητα. Το φαινόμενο αυτό φαίνεται καθαρά στο επόμενο σχήμα, στο οποίο δίνεται η μεταφορά του σχήματος της μάσκας στη ρητίνη συναρτήσει του μεταξύ τους διακένου, από s = 0 μέχρι s = 15 μm. 139

Σχήμα 3.12: H μεταφορά του σχήματος της μάσκας στη ρητίνη συναρτήσει του μεταξύ τους διακένου, από s = 0 μέχρι s = 15 μm. 3 Πλεονεκτήματα Λιθογραφίας γειτνίασης 1. Αποφυγή της καταπόνησης της μάσκας 2. Αποφυγή μικροσωματιδίων που εισάγουν ατέλειες 3. Κατάλληλη για υποστρώματα που δεν είναι τελείως επίπεδα 4. Είναι απλή στη χρήση Μειονεκτήματα Λιθογραφίας γειτνίασης 1. Μείωση της διακριτικής ικανότητας 3.4. Λιθογραφία προβολής μέσω οπτικού συστήματος (projection mode) Σε αντίθεση με την λιθογραφία επαφής, η λιθογραφία γειτνίασης απαιτεί την χρήση πολύπλοκων στοιχείων στο οπτικό σύστημα του οργάνου. Επίσης, απαιτεί ένα πολύπλοκα 140

μηχανικό σύστημα βήματος και επανάληψης (step-and-repeat) της τράπεζας και έλεγχό της από υπολογιστή, από εκεί πήραν και το όνομά τους αυτά τα συστήματα έκθεσης που ονομάζονται stepper. Παρόλο που το σύστημα αυτό είναι πολύ πολύπλοκο και αισθητά ακριβότερο από τον απλό ευθυγραμμιστή μασκών, έχει πολλά πλεονεκτήματα και γι αυτό χρησιμοποιείται κατά κύριο λόγο στην βιομηχανία. Πολλαπλές απεικονίσεις τις μάσκας επαναλαμβάνονται στο ίδιο δισκίο με την επιθυμητή μεταξύ τους απόσταση και δόση. Περίθλαση στη λιθογραφία προβολής Στην λιθογραφία γειτνίασης υπεισέρχεται η περίθλαση Fraunhofer. Σε ένα επίπεδο κύμα που προσπίπτει σε ένα πλέγμα περιόδου d (φράγμα περίθλασης), οι γωνίες θ στις οποίες η ένταση του φωτός παρουσιάζει μέγιστο δίνονται από την εξίσωση: sin θ = N λ/d, όπου N = 0, 1, 2,... Αυτό φαίνεται και στο σχήμα 3.13, και στο διάγραμμα της έντασης προς το ημθ για διαφορετικό αριθμό σχισμών (σχήμα 3.14). Σχήμα 3.13:Γραφική αναπαράσταση της περίθλασης Fraunhofer. 6 141

Σχήμα 3.14: Διάγραμμα της έντασης προς το ημθ για διαφορετικό αριθμό σχισμών. 6 Ας υποθέσουμε τώρα ότι το φράγμα περίθλασης είναι η μάσκα σε ένα σύστημα λιθογραφίας γειτνίασης, όπως φαίνεται στο σχήμα 3.15: Σχήμα 3.15: Διάγραμμα της έντασης προς το ημθ για διαφορετικό αριθμό σχισμών. 6 Η γωνία θ στο σχήμα 3.13 είναι η μέγιστη γωνία στην οποία το περιθλώμενο φως από την μάσκα θα συλλεχτεί για έκθεση από τους φακούς. Με αυτόν τον περιορισμό, η παραπάνω εξίσωση παίρνει την μορφή: 142

sin θ = N λ/d Με αυτόν τον τρόπο μόνο όσες τιμές του Ν για τις οποίες το δεξιό σκέλος είναι μικρότερο από ημθ είναι επιτρεπτές. Επομένως, καθώς η περίοδος d μικραίνει (το λ/d μεγαλώνει), το Ν μικραίνει (δηλαδή λιγότεροι κροσσοί περίθλασης). Πλεονεκτήματα Λιθογραφίας προβολής 1. Γίνεται σμίκρυνση του σχεδίου (5:1 ή και 10:1) που σημαίνει ότι η μάσκα έχει σχετικά μεγάλες δομές 2. Αποφυγή μικροσωματιδίων που εισάγουν ατέλειες, μία ατέλεια στο υμένιο επηρεάζει μόνο τοπικά την λιθογραφία 3. Λιθογραφία μεγάλης διακριτικής ικανότητας 4. Δεν καταστρέφονται οι μάσκες 5. Καλή ευθυγράμμιση 6. Προηγμένα συστήματα έκθεσης (αυτοματοποιημένα) Μειονεκτήματα Λιθογραφίας προβολής 1. Απαιτείται εστίαση που είναι δύσκολη 2. Κατάλληλη μόνο για επίπεδα υποστρώματα 3. Πιο δύσκολη από την λιθογραφία επαφής και μεγαλύτερου κόστους 3.5. Λιθογραφικές Μάσκες Η χρήση μάσκας είναι απαραίτητη στην κατασκευή ολοκληρωμένων κυκλωμάτων. Αποτελείται από γυαλί ή χαλαζία (για λ<300nm) όπου η μια πλευρά είναι επιστρωμένη συνήθως με χρώμιο. Με τη βοήθεια δέσμης ηλεκτρονίων ή laser, η επιθυμητή γεωμετρία της δομής αποτυπώνεται στη μάσκα. Κατά κανόνα η λιθογραφία με ηλεκτρονική δέσμη εφαρμόζεται για κατασκευή μασκών και κυρίως όταν υπάρχουν μεγάλες απαιτήσεις για διακριτική ικανότητα, δηλ. απαιτούνται πολύ μικρές δομές, αλλά η χρήση της αποφεύγεται για παραγωγή Ο.Κ. σε βιομηχανική κλίμακα λόγω του μεγάλου χρόνου εγγραφής και του υψηλού κόστους. Στη συνέχεια το σχέδιο εγχαράσσεται στο υπόστρωμα χρωμίου. Το σχέδιο μπορεί να μεταφερθεί πολλές φορές στο δισκίο, μέσω της φωτολιθογραφικής διαδικασίας. 143

Συνήθως χρησιμοποιείται μια σειρά 15 έως 30 μασκών για την κατασκευή ενός δισκίου με ολοκληρωμένα κυκλώματα. Η δυαδική μάσκα αποτελείται από χαλαζία και χρώμιο 7 και είναι η πιο ευρέως χρησιμοποιούμενη μάσκα (σχήμα 3.16). Το φως διέρχεται από τις περιοχές που έχουν μόνο χαλαζία και δεν διέρχεται από τις αδιαφανείς περιοχές του χρωμίου. Το φως προσπίπτει στο δισκίο εκθέτοντας το ακτινοευαίσθητο υλικό. Η ενέργεια της έκθεσης και η ένταση, η οποία είναι ανάλογη με το τετράγωνο της ενέργειας, είναι σημαντική ακόμα και για τις αδιαφανείς περιοχές του χρωμίου. Αυτό οφείλεται στη στενή γειτνίαση των διάφανων στην ακτινοβολία περιοχών του χαλαζία με τις σκοτεινές περιοχές του χρωμίου. Η «ανεπιθύμητη» ενέργεια επηρεάζει συνεπώς την ποιότητα του προφίλ του ακτινοευαίσθητου υλικού, το οποίο πρέπει να είναι κάθετο. Τα οπτικά φαινόμενα γίνονται εντονότερα καθώς μικραίνουν οι διαστάσεις των χαρακτηριστικών που θα αποτυπωθούν. Συνεπώς τα οπτικά συστήματα προβολής περιορίζουν την ποιότητα εικόνας. Σχήμα 3.16: Δυαδική μάσκα. Υπάρχουν και άλλες μάσκες οι οποίες είναι σχεδιασμένες κατά τέτοιο τρόπο ώστε να διορθώνουν τις παραμορφώσεις που προκύπτουν λόγω οπτικής περίθλασης και να επεκτείνουν κατά αυτό το τρόπο τα όρια της οπτικής λιθογραφίας. Τέτοιες μάσκες είναι οι μάσκες ολίσθησης φάσης (phase-shift masks) οι οποίες «στενεύουν» το προφίλ της ενέργειας επιτρέποντας την αποτύπωση μικρότερων διαστάσεων και οι μάσκες διόρθωσης οπτικής γειτνίασης. Οι μάσκες ολίσθησης φάσης διαφέρουν από τις συμβατικές δυαδικές μάσκες λόγω του ότι αξιοποιούν την περίθλαση του φωτός για να βελτιώσουν την ποιότητα της εικόνας που εκτυπώνεται στο δισκίο. Στο επόμενο σχήμα φαίνεται ότι στην περίπτωση της δυαδικής μάσκας η περίθλαση του φωτός από γειτονικές περιοχές έχει ως αποτέλεσμα την αλληλοεπικάλυψη της έντασης της ακτινοβολίας που οδηγεί στην υποβάθμιση της ποιότητα 144

της εικόνας. Αντίθετα σε μια μάσκα ολίσθησης φάσης η φάση του ηλεκτρικού πεδίου από γειτονικές περιοχές προκαλεί τη συμβολή του φωτός και η ένταση του φωτός ανάμεσα στις σχισμές αυξάνει. Υπάρχουν δύο τύποι μασκών ολίσθησης φάσης: οι μάσκες εξασθένισης φάσης (Attenuated Phase-Shift Mask, AttPSM) και οι μάσκες εναλλασσόμενης φάσης (Alternating Phase-Shift Mask, AltPSM). 7 φάσης. Σχήμα 3.17: Σύγκριση ενεργειακού προφίλ συμβατικής δυαδικής μάσκας και μάσκας ολίσθησης Οι μάσκες διόρθωσης οπτικής γειτνίασης βασίζονται και αυτές στην διόρθωση των παραμορφώσεων που προκύπτουν λόγω οπτικής περίθλασης. Υπολογίζοντας, δηλαδή τις διορθώσεις λόγω περίθλασης, κατασκευάζεται μάσκα με τέτοιο σχέδιο, ώστε λόγω της περίθλασης να αποτυπωθεί τελικά το επιθυμητό σχήμα. Για παράδειγμα, αν θέλουμε να αποτυπώσουμε ένα ορθογώνιο, αυτό λόγω της περίθλασης θα είχε στρογγυλεμένες άκρες. Αν, αντί για τετράγωνο, η μάσκα είχε ένα σχέδιο σαν κόκαλο, τότε το σχέδιο που θα αποτυπωνόταν θα έμοιαζε με το τετράγωνο που θέλουμε. Παράδειγμα τέτοιας μάσκας φαίνεται στο σχήμα 3.18. δισκίου. 8 Σχήμα 3.18: Το σχέδιο της μάσκας διόρθωσης οπτικής γειτνίασης και το τελικό σχέδιο επί του 145

3.5.1. Τόνος μάσκας Υπάρχουν μάσκες θετικού και αρνητικού τόνου όπως και τα φωτοευαίσθητα πολυμερή. Οι θετικές μάσκες ονομάζονται και μάσκες σκοτεινού πεδίου (dark field) επειδή το μεγαλύτερο μέρος της μάσκας καλύπτεται από χρώμιο. Αντίθετα οι αρνητικές μάσκες ονομάζονται και διαυγείς μάσκες επειδή το μεγαλύτερο μέρος τους δεν καλύπτεται από χρώμιο αλλά είναι διαπερατές από το φως. IMEL Σχέδιο στον υπολογιστή IMEL IMEL Μάσκα θετικού τόνου Μάσκα αρνητικού τόνου Σχήμα 3.19: Μάσκα θετικού και αρνητικού τόνου. Ο συνδυασμός του τόνου της μάσκας και της ρητίνης καθορίζει και τον τελικό τόνο του προϊόντος. Με αυτό τον τρόπο μία θετικού τόνου μάσκα που χρησιμοποιείται με θετικού τόνου ρητίνη, δίνει το ίδιο αποτέλεσμα με μία αρνητικού τόνου μάσκα που χρησιμοποιείται με αρνητικού τόνου ρητίνη. Υπάρχουν όμως σημαντικές διαφορές μεταξύ των δύο αυτών δυνατοτήτων. Οι διαφορές αυτές έγκειται στις λεπτομέρειες της έκθεσης, και στην κλίση των πλάγιων τοιχωμάτων της ρητίνης (πολύ σημαντικό για τις μετέπειτα διεργασίες του δισκίου, π.χ. για lift-off). 146

IMEL Μάσκα αρνητικού τόνου IMEL IMEL Ρητίνη θετικού τόνου Ρητίνη αρνητικού τόνου IMEL Μάσκα θετικού τόνου IMEL IMEL Ρητίνη θετικού τόνου Ρητίνη αρνητικού τόνου Σχήμα 3.20: Αποτύπωση σχήματος σε θετικού και αρνητικού τόνου ρητίνη με αρνητικού και θετικού τόνου μάσκα. 147

4. Λιθογραφικά Υλικά και Διεργασίες Λιθογραφίας 4.1. Βασικές Διεργασίες και Απαιτήσεις Η χρήση των φωτοευαίσθητων πολυμερικών υλικών μικρολιθογραφίας παρουσιάζεται στο σχήμα 2.1. Στο σχήμα αυτό απεικονίζονται τα κύρια στάδια της διαδικασίας διαμόρφωσης σχήματος στην Μικροηλεκτρονική. Με βάση τα στάδια αυτά γίνεται εμφανές ότι οι βασικές ιδιότητες των υλικών αυτών πρέπει να είναι οι ακόλουθες : α) δυνατότητα σχηματισμού ομοιόμορφης επίστρωσης δια περιστροφής β) κατάλληλη απορρόφηση στο μήκος κύματος έκθεσης γ) φωτοχημεία που οδηγεί σε αλλαγή διαλυτότητας δ) αντίσταση στο μέσο εγχάραξης. Στις προφανείς αυτές ιδιότητες πρέπει να προστεθούν : ε) διακριτική ικανότητα, δηλ. ικανότητα αποτύπωσης μικρών διαστάσεων χωρίς παραμόρφωση, στ) ικανοποιητικές ανοχές διεργασίας. Υμένιο Φωτοπολυμερούς Δισκίο Πυριτίου Έκθεση μέσω μάσκας Εμφάνιση του φωτοπολυμερικού υλικού Λιθογραφία Θετικού Τόνου Λιθογραφία Αρνητικού Τόνου Σχήμα 4.1: Αποτύπωση σχήματος με λιθογραφία. 148

4.2. Μηχανισμοί αλλαγής της διαλυτότητας μέσω φωτοχημικών αντιδράσεων Η αλλαγή της διαλυτότητας ενός φωτοπολυμερικού υμενίου μπορεί να γίνει με έναν από τους παρακάτω τρόπους (σχήμα 4.2): α) δημιουργία σταυροδεσμών (π.χ. υλικά που περιέχουν αζίδια ως φωτοχημικά ενεργούς διασταυρωτές), β) διάσπαση της βασικής αλυσίδας του πολυμερούς (π.χ. διάσπαση του πολυμεθακρυλικού μεθυλεστέρα), γ) αλλαγή της υδροφιλικότητας μιας πλευρικής ομάδας του πολυμερούς (από πολική σε μη πολική, ή το αντίστροφο). Η δημιουργία σταυροδεσμών, δηλαδή η ένωση των πολυμερικών αλυσίδων είτε μέσω διασταυρωτών ή με απευθείας ένωση ομάδων του πολυμερούς, οδηγεί σε απεικόνιση αρνητικού τόνου. Η διάσπαση των αλυσίδων του πολυμερούς γίνεται είτε λόγω της επίδρασης της ακτινοβολίας στο ίδιο το πολυμερές είτε μέσω της επίδρασης ουσιών που παράγονται από τους φωτοευαισθητοποιητές και οδηγούν σε απεικόνιση θετικού τόνου. Η αλλαγή της υδροφιλικότητας μιας πλευρικής ομάδας μπορεί να οδηγήσει τόσο σε θετικού τόνου όσο και σε αρνητικού τόνου απεικόνιση, αναλόγως του εμφανιστή που θα χρησιμοποιηθεί (Παραδείγματα αυτής της κατηγορίας, η οποία είναι και η συνηθέστερη στα σύγχρονα υλικά, θα αναφερθούν στη συνέχεια). Αα) hv Αρνητικού τόνου Αβ) Αγ) Πολική ομάδα Διαλυτό Αδιάλυτο hv Διαλυτό (σε πολικό διαλύτη) hv hv Αδιάλυτο Διαλυτό Αδιάλυτο (σε πολικό διαλύτη) Θετικού τόνου Μη πολική ομάδα Αρνητικού τόνου σε πολικό διαλύτη Μη πολική ομάδα Αδιάλυτο (σε πολικό διαλύτη) Διαλυτό (σε πολικό διαλύτη) Πολική ομάδα Θετικού τόνου σε πολικό διαλύτη Σχήμα 4.2: Μηχανισμοί αλλαγής διαλυτότητας φωτοπολυμερικών υλικών λιθογραφίας. α) Δημιουργία σταυροδεσμών, β) Διάσπαση αλυσίδων του πολυμερούς, γ) Αλλαγή της υδροφιλικότητας της πλευρικής ομάδας. 2 149

Σχήμα 4.3: Αριστερά: Χημεία λιθογραφικών υλικών αρνητικού τόνου με φωτοευαίσθητα αζίδια ως διασταυρωτές. Δεξιά: Χημεία θετικού τόνου με φωτοδιάσπαση της βασικής αλυσίδας του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα. 4.3. Χαρακτηρισμός λιθογραφικών υλικών με καμπύλες αντίθεσης Η λιθογραφική συμπεριφορά των υλικών τόσο θετικού όσο και αρνητικού τόνου απεικόνισης χαρακτηρίζεται από τις καμπύλες ευαισθησίας ή αντίθεσης (σχήμα 4.4). Οι καμπύλες αυτές δίνουν το κανονικοποιημένο πάχος του υμενίου για διάφορες δόσεις έκθεσης, δηλ. το πάχος του υμενίου μετά την εμφάνιση διαιρεμένο με το αρχικό του πάχος (πριν την έκθεση), συναρτήσει της δόσης έκθεσης, η οποία απεικονίζεται σε λογαριθμική κλίμακα. Από τις καμπύλες αντίθεσης προκύπτουν οι δόσεις που χαρακτηρίζουν την ευαισθησία των υλικών καθώς και η τιμή της αντίθεσής τους. Η κρίσιμη δόση χαρακτηρισμού της ευαισθησίας των πολυμερικών υλικών θετικού τόνου είναι εκείνη η δόση που απαιτείται για την πλήρη διάλυση των υλικών αυτών (Δ 0 ). Χρήσιμη, όμως, δόση έκθεσης των υλικών αυτών είναι η δόση που χρειάζεται για τη διαλυτοποίηση ενός ποσοστού x του πολυμερικού υμενίου, π.χ. 50-60% (Δ x ). Αντίστοιχα, η κρίσιμη δόση χαρακτηρισμού της ευαισθησίας των πολυμερικών υλικών αρνητικού τόνου είναι εκείνη η δόση που απαιτείται για την πλήρη αδιαλυτοποίηση των υλικών αυτών (Δ 1.0 ), αλλά και η δόση από την οποία αρχίζει η αδιαλυτοποίησή τους (Δ 0 ). Επιπλέον, χρήσιμη δόση 150

ακτινοβολίας για τα αρνητικού τόνου υλικά είναι εκείνη που χρειάζεται για να οδηγήσει σε μερική αδιαλυτοποίηση κατά ένα ποσοστό x, π.χ. 70-90% του υμενίου (Δ 0,7 -Δ 0,9 ). Υπάρχει περίπτωση να ληφθούν τιμές κανονικοποιημένου πάχους μεγαλύτερες της μονάδας. Τέτοιες τιμές αποδίδονται σε φαινόμενα διόγκωσης, δηλ. σε εγκλωβισμό στο υμένιο, μορίων διαλύτη κατά την εμφάνιση ή και σε αύξηση του ελεύθερου όγκου. τόνου. 2 Σχήμα 4.4: Καμπύλες αντίθεσης λιθογραφικών υλικών (α) θετικού τόνου και (β) αρνητικού Η τιμή της αντίθεσης (γ) χαρακτηρίζει τη διακριτική ικανότητα των υλικών. Η αντίθεση είναι η κλίση της καμπύλης ευαισθησίας, η οποία υπολογίζεται από τους παρακάτω τύπους (1α) και (1β) για τα πολυμερικά υλικά θετικού και αρνητικού τόνου, αντίστοιχα. x (1α) 0 log( ) x x (1β) x log( ) Επειδή η κλίση της καμπύλης τις περισσότερες φορές δεν είναι σταθερή, συνήθως υπολογίζεται η κλίση στο τμήμα της καμπύλης που αντιστοιχεί στα μικρότερα πάχη. Στη λιθογραφία προτιμούνται τα πολυμερικά υλικά με μεγάλη αντίθεση γιατί αυξάνοντας την αντίθεση των υλικών μειώνεται η επίδραση των φαινομένων περίθλασης του φωτός και έτσι αυξάνεται η διακριτική τους ικανότητα. Περιοχές στις άκρες της δομής οι οποίες πρέπει να εκτεθούν, λαμβάνουν μικρότερη δόση από την επιθυμητή, ενώ περιοχές οι οποίες δεν πρέπει να εκτεθούν, λαμβάνουν σημαντική δόση ακτινοβολίας. Δημιουργούνται δηλαδή περιοχές στις οποίες, π.χ. σε ένα υλικό θετικού τόνου, μέρος του υλικού θα παραμείνει αδιάλυτο (ενώ 151 0

δεν θα έπρεπε), ή περιοχές στις οποίες θα ελαττωθεί το πάχους τους (ενώ θα έπρεπε να παραμείνει ανέπαφο), με αποτέλεσμα να μην μεταφέρεται κατά την εγχάραξη πιστά το σχήμα στο υπόστρωμα. Το πρόβλημα αυτό, που εντοπίζεται στα όρια μεταξύ των εκτεθειμένων και μη εκτεθειμένων περιοχών, καθίσταται εντονότερο όσο μικραίνουν οι δομές που πρόκειται να κατασκευασθούν. Η εξέλιξη της τεχνολογίας στην περιοχή της Λιθογραφίας κατά τα τελευταία 30 έτη έχει καταστεί δυνατή με τη συνεχή μείωση του μήκους κύματος έκθεσης και με την επιτυχή ερευνητική προσπάθεια για ανάπτυξη Λιθογραφικών Υλικών κατάλληλων κάθε φορά για έκθεση στην αντίστοιχη φασματική περιοχή. Για να έχουν τα φωτοπολυμερικά υλικά τις απαιτούμενες ιδιότητες θα πρέπει να περιέχουν κατάλληλα συστατικά σε καθορισμένη αναλογία. Γενικώς, τα υλικά λιθογραφίας αποτελούνται από τα ακόλουθα συστατικά (τα οποία είναι διαλυμένα σε κατάλληλο διαλύτη): α) πολυμερές, β) φωτοευαισθητοποιητή και γ) πρόσθετα. Στα συστατικά αυτά εμπεριέχονται κατάλληλες λειτουργικές ομάδες. Η επιλογή του διαλύτη είναι επίσης κρίσιμη, διότι επηρεάζει την ποιότητα της επίστρωσης καθώς και την θερμοκρασία στην οποία πραγματοποιούνται ορισμένες θερμικές κατεργασίες. Το πολυμερές είναι απαραίτητο για την ομοιόμορφη επίστρωση, την αλλαγή διαλυτότητας με μικρής έκτασης χημικές αλλαγές και την αντίσταση στο μέσο εγχάραξης. Ο φωτοευαισθητοποιητής απορροφά έντονα την ακτινοβολία και συντελεί στην ενεργοποίηση μιας χημικά δραστικής ομάδας μέσω των φωτοχημικών αντιδράσεων που υφίσταται. Η χημικά δραστική ομάδα ανήκει είτε στο πολυμερές (το πιο σύνηθες), είτε στο φωτοευαισθητοποιητή. Η ενεργοποίησή της γίνεται από τον φωτοευαισθητοποιητή και οδηγεί τελικά σε αλλαγή διαλυτότητας του υλικού. Τέλος τα πρόσθετα εισάγονται για τον έλεγχο συγκεκριμένης ιδιότητας του υλικού, π.χ. την αύξηση της αντίστασης στην εγχάραξη ή την αύξηση της αντοχής των ανέκθετων περιοχών του υμενίου στον εμφανιστή. Τα λιθογραφικά υλικά διακρίνονται σε συμβατικά και χημικής ενίσχυσης. Η διαφορά τους έγκειται στην χημική τους σύσταση όπως θα δούμε στη συνέχεια και στο γεγονός ότι στα τελευταία η ευαισθησία είναι αισθητά μεγαλύτερη, διότι οι αντίστοιχες χημικές αντιδράσεις αλλαγής διαλυτότητας καταλύονται. 4.4. Συμβατικά λιθογραφικά υλικά Τα συμβατικά λιθογραφικά υλικά χρησιμοποιούνται για έκθεση σε μήκη κύματος από 350-450nm. Όπως προαναφέραμε η αλλαγή διαλυτότητας του υλικού γίνεται μέσω α) αλλαγής 152

της υδροφιλικότητας κάποιας ομάδας, β) σχηματισμού σταυροδεσμών και γ) διάσπασης της αλυσίδας του πολυμερούς. Χαρακτηριστικά υλικά τα οποία δημιουργούν σταυροδεσμούς (αρνητικού τόνου) είναι υλικά τα οποία βασίζονται στη φωτοχημεία των αζιδίων (σχήμα 4.5). 3 Τα αζίδια κατά την έκθεση στο ορατό ελευθερώνουν Ν 2 παράγοντας νιτρένια, τα οποία στη συνέχεια αντιδρούν με τον διπλό δεσμό των πολυμερικών αλυσίδων δρώντας ως διασταυρωτές. Το κυριότερο μειονέκτημα των υλικών αυτών είναι η διόγκωση των δομών που παρουσιάζεται λόγω του εμφανιστή (οργανικός διαλύτης) ο οποίος παρόλο που δεν διαλύει τις εκτεθειμένες περιοχές, εισέρχεται σε κάποιο βαθμό σε αυτές. Το πρόβλημα της διόγκωσης συνήθως αντιμετωπίζεται σε νεότερα υλικά με τη χρήση υδατικών εμφανιστών (διαλύματα βάσης) ή και με την αύξηση της πυκνότητας των σταυροδεσμών. Σχήμα 4.5: Χημεία φωτοευαίσθητων αζιδίων. 2 Το πλέον αντιπροσωπευτικό υλικό θετικού τόνου με αλλαγή διαλυτότητας μέσω διάσπασης της κύριας αλυσίδας του πολυμερούς είναι ο πολυ(μεθακρυλικος-μεθυλεστέρας) (σχήμα 4.6). Το συγκεκριμένο υλικό απαρτίζεται από ένα και μόνο συστατικό, δηλαδή το πολυμερές αυτό έχει και το ρόλο του φωτοευαισθητοποιητή. Κατά την έκθεση στο βαθύ υπεριώδες, το καρβονύλιο του πολυμερούς απορροφά την ακτινοβολία και καταρχήν διασπάται ο α δεσμός C-C ως προς το καρβονύλιο. Το υλικό αυτό προσφέρει μεγάλη διακριτική ικανότητα, όμως παρουσιάζει χαμηλή ευαισθησία (μεγάλοι χρόνοι έκθεσης) και περιορισμένη αντοχή στην εγχάραξη με πλάσμα. 153

Σχήμα 4.6: Φωτοδιάσπαση της κύριας αλυσίδας του ΡΜΜΑ (ομολυτική σχάση δεσμών). 2 Το συμβατικό υλικό που χρησιμοποιείται περισσότερο σήμερα στην τεχνολογία ημιαγωγών 9 είναι το σύστημα που περιέχει μικρού μοριακού βάρους πολυμερές νεολάκας (κρεσόληςφορμαλεΰδης) και παράγωγο διαζωναφθοκινόνης ως φωτοευαισθητοποιητή. Το υλικό αυτό είναι θετικού τόνου. Αναλυτικότερα, κατά την ανάμιξη της νεολάκας με τον υδρόφοβο φωτοευαισθητοποιητή (αναστολέας διάλυσης) αναπτύσσονται δεσμοί υδρογόνου αυξάνοντας την υδροφοβικότητα του υλικού και μειώνοντας σημαντικά την διαλυτότητά του σε υδατικό διάλυμα βάσης. Κατά την έκθεση του υλικού στο κοντινό υπεριώδες (αρχικά στα 436nm, ή αργότερα με μικρές τροποποιήσεις του φωτοευαισθητοποιητή στα 365nm) γίνεται φωτοχημική μετατροπή του υδρόφοβου παραγώγου διαζωναφθοκινόνης σε υδρόφιλο (σχήμα 4.7), αυξάνοντας τη διαλυτότητα του υλικού σε υδατικό διάλυμα βάσης. Η διαζωναφθοκινόνη φωτολύεται αρχικά προς ένα καρβένιο, το οποίο αναδιατάσσεται προς κετένη μέσω της αντίδρασης Wölff. Η κετένη αντιδρά, στη συνέχεια, με την υγρασία που έχει προσροφηθεί από το υμένιο και παράγει το υδρόφιλο ινδενοκαρβοξυλικό οξύ, οπότε το όλο σύστημα γίνεται υδρόφιλο και διαλυτό σε υδατικό διάλυμα βάσης (σχήμα 4.7). Η διακριτική ικανότητα είναι σαφώς υψηλότερη έναντι των υλικών αρνητικού τόνου, ενώ επίσης απουσιάζουν τα φαινόμενα διόγκωσης και παραμόρφωσης των δομών. Ο εμφανιστής στην περίπτωση αυτή δρα με διαφορετικό μηχανισμό, διότι εισχωρεί μόνο στις εκτεθειμένες περιοχές, τις οποίες τελικά διαλύει. Η παρουσία της βάσης στο διάλυμα είναι απαραίτητη ώστε να ιονίσει τις όξινες ομάδες του πολυμερούς, ισχυροποιώντας με αυτόν τον τρόπο την αλληλεπίδρασή τους με το νερό και οδηγώντας στη διάλυση των πολυμερικών αλυσίδων. Σε αυτό το μηχανισμό εμφάνισης, το πιο αργό βήμα είναι η διάχυση του διαλύτη εντός του πολυμερούς, ο οποίος από τη στιγμή που διεισδύσει σε μια περιοχή προκαλεί τη διάλυσή της. Οι υδατικοί εμφανιστές έχουν επικρατήσει στη βιομηχανία για το σύνολο σχεδόν των λιθογραφικών υλικών, αφού -εκτός των παραπάνω πλεονεκτημάτων- είναι και φιλικοί προς το περιβάλλον. 154

Σχήμα 4.7: Πορεία αλλαγής διαλυτότητας του πολυμερούς νεολάκας με την προσθήκη διαζωναφθοκινόνης (DNQ) και έκθεση. 2 4.5. Υλικά μηχανισμού χημικής ενίσχυσης Τα υλικά μηχανισμού χημικής ενίσχυσης πρωτοεμφανίστηκαν το 1982 από τους Ito και Willson. 10 Αυτά τα υλικά χρησιμοποιούνται κυρίως για λιθογραφία σε μήκη κύματος μικρότερα από 350nm. Η εισαγωγή τους ήταν ιδιαίτερα σημαντική μιας και η κβαντική απόδοση των περισσοτέρων συμβατικών φωτοπολυμερών είναι αρκετά χαμηλότερη από 1,0 ενώ είναι επιθυμητή η χρήση μικρών χρόνων έκθεσης. Επίσης, συχνά τα νέα λιθογραφικά συστήματα έχουν πηγές μικρής ισχύος. Αυτά τα υλικά περιέχουν μία φωτοχημική ουσία η οποία παρουσία υπεριώδους φωτός παράγει συνήθως ένα ισχυρό οξύ, το οποίο στη συνέχεια καταλύει ή εκκινεί αντιδράσεις που οδηγούν σε αλλαγή της διαλυτότητας του πολυμερούς. Τα υλικά μηχανισμού χημικής ενίσχυσης συνήθως βασίζονται στις ακόλουθες αντιδράσεις: 1) Δημιουργία σταυροδεσμών μέσω κατιονικού πολυμερισμού μιας πλευρικής ομάδας για αρνητική λιθογραφία 155

2) Οξεοκαταλυόμενη αποπροστασία μιας πλευρικής ομάδας ώστε να γίνει αλλαγή της διαλυτότητας τόσο για θετική όσο και για αρνητική λιθογραφία 3) Οξεοκαταλυόμενη διάσπαση της βασικής αλυσίδας για θετική λιθογραφία Το πρώτο υλικό μηχανισμού χημικής ενίσχυσης που χρησιμοποιήθηκε στην Μικροηλεκτρονική απαρτιζόταν από δύο συστατικά: πολυ(4-tβουτοξυκαρβονυλοξυστυρένιο), tboc, και εξαφθοροαντιμονικό τριφαινυλοσουλφώνιο στο ρόλο του φωτοευαισθητοποιητή. Κατά την έκθεση δημιουργείται οξύ το οποίο με την θέρμανση διαχέεται και μετατρέπει τις tboc ομάδες σε πολικές φαινολικές ομάδες. Οι εκτεθειμένες περιοχές απομακρύνονταν χρησιμοποιώντας έναν πολικό διαλύτη (υδατικό διάλυμα βάσης) ή παραμένουν χρησιμοποιώντας ένα μη πολικό διαλύτη. Ως αρνητικού τόνου φωτοπολυμερές βασίζεται στην αλλαγή της υδροφιλικότητας της πλευρικής ομάδας και όχι στην δημιουργία σταυροδεσμών. Χρησιμοποιώντας το φωτοπολυμερές αυτό η IBM πρώτα κατασκεύασε κυκλώματα μνήμης dynamic random access memory (DRAM) 1Mb. 10,11 Ένα μειονέκτημα αυτού του υλικού και άλλων παρεμφερούς χημικής σύστασης είναι ότι μολύνεται από αερόφερτα χημικά σωματίδια τα οποία μειώνουν την ευαισθησία του. Κατά την χρήση του υλικού αυτού είναι απαραίτητο ο αέρας του καθαρού χώρου να περνά από ειδικά φίλτρα άνθρακα. Επίσης έχει μικρό παράθυρο κατεργασιών (απαιτείται ακριβής έλεγχος του PAB, της έκθεσης και του PEB). Ορισμένες πρακτικές λύσεις που έχουν προταθεί για βελτίωση των διεργασιών και της λιθογραφικής συμπεριφοράς σε υλικά αυτού του τύπου αναφέρονται στον καθαρισμό της ατμόσφαιρας του χώρου που διάγεται η διεργασία, εφαρμογή προστατευτικής επικάλυψης, ενσωμάτωση πρόσθετων στη δομή του πολυμερούς, μείωση του ελεύθερου όγκου του πολυμερούς με ανόπτηση (θέρμανση και στη συνέχεια ελεγχόμενη ψύξη), και μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης της αντίδρασης αποπροστασίας. Στην τελευταία περίπτωση η όξινα καταλυόμενη αντίδραση λαμβάνει χώρα αυθόρμητα σε θερμοκρασία δωματίου -χωρίς θέρμανση μετά την έκθεση- μέσω της καταλυτικής συνεισφοράς του φωτοχημικώς παραγόμενου οξέος. 11 156

Σχήμα 4.8: Χημεία θετικού τόνου με οξεοκαταλυόμενη αντίδραση αποπροστασίας του υδροξυλίου του πολυμερούς tboc. 10 Η χημεία δημιουργίας σταυροδεσμών μέσω πλευρικών ομάδων, π.χ. εποξειδικών ομάδων, ή μέσω διασταυρωτών μελαμίνης, δίνει αρνητικού τόνου φωτοπολυμερικά υλικά υψηλής απόδοσης τα οποία έχουν χρησιμοποιηθεί κυρίως για κατασκευή παχιών ρητινών υψηλού λόγου ύψους προς πλάτος αλλά και ως υλικά αρνητικής λιθογραφίας στο υπεριώδες και σε έκθεση με ηλεκτρονική δέσμη. Παράδειγμα αυτής της κατηγορίας υλικών είναι το αρωματικό πολυμερές κρεσόλης-φορμαλδεΰδης (νεολάκα), το οποίο είναι μερικά εποξειδωμένο στο φαινολικό υδροξύλιο και έχει ως φωτοευαισθητοποιητή ένα άλας τριαρυλοσουλφωνίου. Η χημεία αλλαγής διαλυτότητας βασίζεται στην οξεοεκκινώμενη δημιουργία σταυροδεσμών μεταξύ των εποξειδικών δακτυλίων (σχήμα 4.9). 157

Σχήμα 4.9: Χημεία αρνητικού τόνου με οξεοκαταλυόμενη αντίδραση κατιοντικού πολυμερισμού μεταξύ των εποξειδικών δακτυλίων του μερικά εποξειδωμένου πολυμερούς κρεσόλης-φορμαλδεΰδης. 10 Με τα εποξειδικά υλικά επιτυγχάνεται καλή πρόσφυση, μείωση της συρρίκνωσης του υμενίου και της διόγκωσης κατά την εμφάνιση με διαλύτες, εξαιρετική θερμική σταθερότητα και καλή ευαισθησία. Γενικά, τα εποξειδικά πολυμερή, αλειφατικά ή αρωματικά λειτουργούν ως βασικά υλικά σε αρνητικού τόνου συστήματα. Τα αλειφατικά υλικά μειονεκτούν λόγω της μη επαρκούς θερμικής τους σταθερότητας. Επιπλέον τα αρωματικά παρουσιάζουν ισχυρή αντίσταση στην εγχάραξη με πλάσμα λόγω των αρωματικών δακτυλίων του πολυμερούς. Γενικότερα η αντίσταση στην εγχάραξη αυξάνει με την αύξηση της περιεκτικότητας σε άνθρακα και μείωση της περιεκτικότητας σε οξυγόνο. 12-16 Η μέθοδος του κατιοντικού πολυμερισμού που εκκινείται από οξύ είναι ιδιαίτερα προσιτή για το σχεδιασμό υλικών αφενός λόγω της εξαιρετικής ευαισθησίας που παρέχει και αφετέρου λόγω της περιβαλλοντικής σταθερότητας που επιδεικνύουν τα υλικά έναντι του οξυγόνου που επιδρά στο υμένιο. Μία άλλη κατηγορία αρνητικού τόνου συστημάτων τα οποία αποτελούνται κυρίως από τα εξής συστατικά: ένα πολυμερές με δραστικά κέντρα για αντιδράσεις διασταύρωσης, φωτοευαισθητοποιητή για παραγωγή οξέος και από έναν παράγοντα διασταύρωσης που ενεργοποιείται με οξύ (π.χ. παράγωγα μελαμίνης και βενζυλικής αλκοόλης). Το οξύ καταλύει την αντίδραση ανάμεσα στο πολυμερές και τον παράγοντα διασταύρωσης σχηματίζοντας πολυμερικό δίκτυο το οποίο είναι σε σημαντικό βαθμό αδιάλυτο συγκρινόμενο με το πολυμερές που δεν έχει αντιδράσει. Στο στάδιο της θέρμανσης μετά την έκθεση η αντίδραση συμπύκνωσης ολοκληρώνεται αυξάνοντας την απόδοση του 158

πολυμερικού δικτύου. Με τον τρόπο αυτό αυξάνει η ευαισθησία και βελτιώνεται η αντίθεση της απεικόνισης. Το στάδιο της θέρμανσης είναι επίσης απαραίτητο λόγω του ότι η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης συμπύκνωσης είναι αρκετά μεγάλη. Σχήμα 4.10: Σχηματισμός πολυμερικού δικτύου με συμπύκνωση ενός πολυμερούς νεολάκας (κρεσόληςφορμαλδεΰδης) και μελαμίνης, μέσω όξινα καταλυόμενης συμπύκνωσης. 4.6. Λιθογραφικά υλικά για έκθεση στα 193 nm Τα αρωματικά πολυμερή που χρησιμοποιούνται σε μήκη κύματος > 248nm δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν στα 193nm λόγω της μεγάλης τους απορρόφησης σε αυτό το μήκος κύματος. Τα υλικά μηχανισμού χημικής ενίσχυσης που χρησιμοποιούνται για την λιθογραφία στα 193nm βασίζονται κυρίως σε (μεθ)ακρυλικά πολυμερή και συμπολυμερή ή σε κυκλοολεφινικά πολυμερή, λόγω της διαπερατότητάς τους σ αυτό το μήκος κύματος. Συνήθως το πολυμερές προέρχεται από 2-4 μονομερή, όπου το καθένα (μέσω των πλευρικών του ομάδων) προσδίδει διαφορετική ιδιότητα στο υλικό. Για παράδειγμα, η κυκλοαλειφατική ομάδα αυξάνει την αντίσταση στην εγχάραξη, η τριτοταγής βουτυλομάδα συμμετέχει στην αντίδραση αλλαγής της διαλυτότητας, η καρβοξυλική ομάδα και η αλκοολομάδα υποβοηθούν την πρόσφυση και εξασφαλίζουν την εμφάνιση σε υδατικό 159

διάλυμα βάσης. 17-21 Η βελτιστοποίηση της σύστασης είναι αναγκαία προκειμένου να εξασφαλιστεί υψηλή διακριτική ικανότητα. Η πολυπλοκότητα όμως των συμπολυμερών καθιστά δύσκολη την βελτιστοποίηση της σύστασης του υλικού. Ένα από τα πρώτα υλικά μηχανισμού χημικής ενίσχυσης για τα 193nm κατασκευάστηκε από την ομάδα της ΙΒΜ σε συνεργασία με το ΜΙΤ Lincoln Laboratory το 1991. 22 Απαρτιζόταν από δύο συστατικά, ένα άλας ιωδονίου ως φωτοευαισθητοποιητή και ένα (μεθ)ακρυλικό συμπολυμερές (σχήμα 4.11). Το συμπολυμερές αποτελούταν από μεθακρυλικό τριτοταγή βουτυλεστέρα (ΤΒΜΑ) που συμμετέχει στην αλλαγή της διαλυτότητας, από μεθακρυλικό μεθυλεστέρα (ΜΜΑ) που προωθεί την υδροφιλικότητα και βελτιώνει την πρόσφυση του πολυμερούς στο υπόστρωμα και από μεθακρυλικό οξύ (ΜΑΑ) που ελέγχει την κινητική της εμφάνισης. Αλλάζοντας την σύσταση του συμπολυμερούς και το μοριακό του βάρος, μπορούν να κατασκευαστούν υλικά με διαφορετικές λιθογραφικές και οπτικές ιδιότητες. 11,15,19-21 Ένα άλλο φωτοπολυμερικό υλικό που προτάθηκε για λιθογραφία στα 193nm είναι το συμπολυμερές πολυ(νοβορνενίου-co-μηλεϊνικού ανυδρίτηco-ακρυλικού τριτοταγή βουτυλεστέρα-co-ακρυλικού οξέος) με παρεμποδιστή διάλυσης τριτοταγή βουτυλεστέρα του χολικού οξέος και φωτοευαισθητοποιητή άλας ιωδωνίου. 13,17 160

Σχήμα 4.11: Χημική δομή του φωτοπολυμερούς για έκθεση στα 193nm. α) ο φωτοευαισθητοποιητής και β) το μεθακρυλικό συμπολυμερές. 11 Ένα αρνητικού τόνου φωτοπολυμερικό υλικό για τα 193nm είναι το (μεθ)ακρυλικό συμπολυμερές πολυ(μεθακρυλικός 2-υδροξυαιθυλεστέρας-co-μεθακρυλικός κυκλοεξυλικός εστέρας-co-μεθακρυλικός ισοβορνυλικός εστέρας-co-ακρυλικό οξύ) με άλας σουλφωνίου ως φωτοευαισθητοποιητή. Αυτό το φωτοπολυμερές βασίζεται στην εστεροποίηση, την μετεστεροποίηση και την αιθεροποίηση των υδροξυλομάδων του 2-υδροξυαιθυλικού μεθυλεστέρα. Η εμφάνιση του πολυμερούς γίνεται με υδατικό διάλυμα βάσης και παρόλο πουβασίζεται στη δικτύωση του πολυμερούς δεν παρουσιάζει σημαντικά φαινόμενα διόγκωσης (σχήμα 4.12). 23 161

Σχήμα 4.12: Το τετραπολυμερές πολυ(μεθακρυλικός 2-υδροξυαιθυλεστέρας -co- μεθακρυλικός κυκλοεξυλικός εστέρας -co- μεθακρυλικός ισοβορνυλικός εστέρας -co- ακρυλικό οξύ) και οι προτεινόμενες αντιδράσεις διαδικτύωσης. 23 162

3.4. Λιθογραφία στα 157 nm (υπεριώδες κενού) Για την έκθεση στα 157nm χρησιμοποιείται το λέιζερ F 2 το φάσμα εκπομπής του οποίου παρουσιάζει έξι κοντινά μήκη κύματος στην περιοχή αυτή, με την μεγαλύτερη ένταση στα 157,63nm. Η μετάβαση από τα 193 στα 157nm δεν είναι απλή, αλλά αντίθετα είναι μία ιδιαιτέρως δύσκολη και πολύπλοκη προσπάθεια γιατί το σύνολο σχεδόν των οργανικών ενώσεων, που είναι υποψήφια συστατικά των λιθογραφικών υλικών, εμφανίζουν πολύ υψηλή απορρόφηση στα 157nm. Επιπλέον, τα εξαρτήματα που απαρτίζουν το σύστημα έκθεσης καθώς και τα υλικά κατασκευής της μάσκας πρέπει να επιλεχθούν με βάση τις προδιαγραφές που απαιτούνται σε αυτό το μήκος κύματος. 24 Τα οπτικά υλικά που εμφανίζουν υψηλή διαπερατότητα είναι το φθοριούχο λίθιο (LiF), το φθοριούχο μαγνήσιο (MgF 2 ), το φθοριούχο βάριο (BaF 2 ) και το φθοριούχο ασβέστιο (CaF 2 ). Το καταλληλότερο από αυτά τα υλικά είναι το κρυσταλλικό CaF 2 πολύ υψηλής καθαρότητας. Όμως, λόγω του ότι το CaF 2 διαθέτει υψηλό συντελεστή θερμικής διαστολής και θερμική αγωγιμότητα, δεν είναι κατάλληλο υλικό για την κατασκευή μασκών, διότι κατά την εγγραφή προκαλείται διαστολή της μάσκας, με αποτέλεσμα να υποβαθμίζεται η πιστότητα της απεικόνισης. Αντίθετα, ο τηγμένος χαλαζίας με κατάλληλη κατεργασία (π.χ. ελάττωση των ελεύθερων ΟΗ ή νόθευση με φθόριο) μπορεί να προσεγγίσει ικανοποιητικά την διαπερατότητα του CaF 2, και δεδομένης της σχετικά χαμηλής θερμικής διαστολής του (τόσο στις συνθήκες εγγραφής της μάσκας, όσο και κατά την έκθεση), είναι το καταλληλότερο μέχρι στιγμής υπόστρωμα για μάσκα στα 157 nm. 25 Τα αλειφατικά συμπολυμερή που χρησιμοποιούνται για την έκθεση στα 193nm δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν στα 157nm λόγω της έντονης απορρόφησής τους σε αυτό το μήκος κύματος. Τα υλικά που προτείνονται, λοιπόν, είναι πλούσια σε δεσμούς C-F ή Si-O, οι οποίοι μειώνουν την απορρόφηση, η οποία όμως εξαρτάται έντονα και από την ακριβή θέση του δεσμού στην πολυμερική αλυσίδα. Τα υλικά που πρόκειται να χρησιμοποιηθούν πρέπει να πληρούν και ένα σύνολο από άλλες προϋποθέσεις, όπως καλή πρόσφυση με το υπόστρωμα (η παρουσία φθορίου δεν βοηθάει στη καλή πρόσφυση), εμφάνιση σε υδατικούς διαλύτες, καλή αντοχή στην εγχάραξη κ.α. 163

5. Άλλες Μέθοδοι Λιθογραφίας 5.1. Λιθογραφία Δέσμης Ηλεκτρονίων (ΛΔΗ) Στην ΛΔΗ μία δέσμη ηλεκτρονίων με κινητική ενέργεια μεταξύ 1-100KeV εστιάζεται στο υπόστρωμα με το φωτοπολυμερικό υμένιο. Η δέσμη των ηλεκτρονίων σαρώνει την επιφάνεια του φωτοπολυμερικού υμενίου με καθοδήγηση μέσω ηλεκτρομαγνητικών φακών. Οι προσκρούσεις των ηλεκτρονίων με τα άτομα του φωτοπολυμερούς δημιουργούν δραστικές ουσίες (ενεργές ενδιάμεσες ουσίες) οι οποίες αλλάζουν τις ιδιότητες του υμενίου κατά την αποδιέργεσή τους. Το μήκος κύματος de Broglie των ηλεκτρονίων σε αυτό το ενεργειακό εύρος είναι πολύ μικρό και γι αυτό το λόγο η διακριτική ικανότητα της ΛΔΗ περιορίζεται μόνο από την εκτροπή των οπτικών συστημάτων και από την άπωση των ηλεκτρονίων σε μεγάλα ηλεκτρικά ρεύματα η οποία προκαλεί την θόλωση της δέσμης, δεν παρουσιάζει φαινόμενα σκέδασης. Σχήμα 5.1: Αλληλεπιδράσεις ηλεκτρονίων Στην ΛΔΗ δεν χρησιμοποιείται μάσκα με την έννοια της μάσκας στην οπτική λιθογραφία (φυσική μάσκα). Η μάσκα που χρησιμοποιείται είναι ένα πρόγραμμα ηλεκτρονικού υπολογιστή (software), το οποίο καθοδηγεί την δέσμη πάνω στο υπόστρωμα και δίνει εντολές σε ποια σημεία (ψηφίδα, pixel) να ανοίγει η δέσμη (έκθεση) και σε ποια να παραμένει κλειστή. Είναι, δηλαδή, μία μέθοδος σειριακής απεικόνισης (scanning type) και χαρακτηρίζεται ως maskless lithography επειδή δεν χρησιμοποιεί φυσική μάσκα. Στην 164

περιοχή της ψηφίδας που εκθέτει η δέσμη τα ηλεκτρόνια μεταφέρουν το μέγιστο ρεύμα, το οποίο περιορίζεται από την πηγή και το σχεδιασμό της κολώνας. Η μέγιστη δόση (coulomb ανά τετραγωνικό εκατοστό) που μπορεί να μεταφέρει μία δέσμη ιόντων δίνεται από την εξίσωση: όπου Α είναι η επιφάνεια της ψηφίδας (cm 2 ). Οι αλληλεπιδράσεις της δέσμης ηλεκτρονίων με το φωτοπολυμερικό υμένιο και το υπόστρωμα είναι πολύπλοκες. Το ποσοστό της ολικής ενέργειας της δέσμης που διαχέεται στο υμένιο εξαρτάται από την αρχική ενέργεια της δέσμης. Καθώς η δέσμη ηλεκτρονίων περνάει από το φωτοπολυμερές σκεδάζεται υπό μικρές γωνίες προς τα εμπρός (forward scattering). Η σκέδαση αυτή είναι ικανή να προκαλέσει αύξηση της διαμέτρου της δέσμης στην μεσεπιφάνεια του φωτοπολυμερούς με το υπόστρωμα σε σχέση με την επιφάνεια του φωτοπολυμερούς. Τα προσκρούοντα ηλεκτρόνια δημιουργούν μία σειρά από δευτερεύοντα ηλεκτρόνια χαμηλής ενέργειας, τα οποία δημιουργούν ελεύθερες ρίζες και ρίζες κατιόντων. Η απενεργοποίηση αυτών των ενδιάμεσων ουσιών μέσω θραύσης ή αντίδρασης με την μήτρα του πολυμερούς είναι η βάση της χημικής αλλαγής του φωτοπολυμερικού υλικού κατά την έκθεση (συνήθως η δέσμη μεγαλώνει κατά 5nm). Καθώς η δέσμη περνάει στο υπόστρωμα, μεγάλο μέρος των ηλεκτρονίων σκεδάζονται πίσω (οπισθοσκέδαση, back scattering) στο φωτοπολυμερές σε μια περιοχή μεγαλύτερη από την επιθυμητή. Το αποτέλεσμα αυτής της σκέδασης είναι συγκρίσιμο με αυτό της δέσμης ηλεκτρονίων που περνά αρχικά από την επιφάνεια του υμενίου (μπορεί να γίνει πλάτυνση της δέσμης αρκετά μm, π.χ. στο πυρίτιο για δέσμη 100KV γίνεται πλάτυνση κατά 50μm). Είναι λοιπόν προφανές ότι το προφίλ της ενέργειας που εναποτίθεται στο φωτοπολυμερικό υμένιο είναι ιδιαίτερα περίπλοκο. 165

Σχήμα 5.2: Επίδραση της ενέργειας της ηλεκτρονικής δέσμης στο βάθος διείσδυσής της στο φωτοπολυμερικό υμένιο και στο υπόστρωμα. Σχήμα 5.3: Προσομοίωση με Monte-Carlo της τροχιάς των ηλεκτρονίων σε PMMA πάχους 1μm πάνω σε πυρίτιο για ηλεκτρόνια ενέργειας 10, 20 και 50 KV. Με αυτή την μέθοδο έχουν επιτευχθεί δομές μεγέθους μέχρι και 5-10nm και οπές 0,25nm. Με τη χρήση λεπτών μεμβρανών (10-100nm), για την μείωση των προβλημάτων της 166

σκέδασης, έχουν κατασκευαστεί δομές 2nm. Το πιο ευρέως χρησιμοποιούμενο φωτοπολυμερικό υμένιο για ΛΔΗ είναι η ΡΜΜΑ. Παρόλο που δίνει πολύ μικρές δομές, δεν χρησιμοποιείται για μαζική παραγωγή γιατί είναι μία χρονοβόρα εργασία (περίπου 4 ώρες για κάθε δισκίο πυριτίου 4ιντσών). Χρησιμοποιούνται κυρίως για την κατασκευή μασκών φωτολιθογραφίας και για την κατασκευή νανοδομών για ερευνητικούς λόγους. Τα τελευταία χρόνια γίνεται μια προσπάθεια βελτιστοποίησης της τεχνικής της ΛΔΗ με προβολή, η οποία έχει την διακριτική ικανότητα της ΛΔΗ με απευθείας εγγραφή και επιπλέον είναι μία παράλληλη, και επομένως γρήγορη, μέθοδος. Σχήμα 5.4: Παράδειγμα ΛΔΗ. Δύο ηλεκτρόδια χρυσού πλάτους 70nm σε απόσταση 10nm. Σχήμα 5.5: Μικρογραφίες νανοηλεκτρομηχανικών συστημάτων (NEMS) α) συσπειρωτού ταλαντωτή, β) σε μεγέθυνση, γ) σειρά από νανοκαλώδια πυριτίου και δ) καθρέπτης από πυρίτιο με ανοίγματα ο οποίος ταλαντώνεται. 27 167

5.2. Λιθογραφία Δέσμης Ιόντων (ΛΔΙ) Οι αρχές της λιθογραφίας με δέσμη ιόντων είναι κοντινές με αυτές της ΛΔΗ. Η δέσμη ηλεκτρονίων εδώ αντικαθίσταται με δέσμη ιόντων, π.χ. Ga +, H +, He +. Τα ιόντα δημιουργούν δευτερεύοντα ηλεκτρόνια χαμηλής ενέργειας στο φωτοπολυμερικό υμένιο, πυροδοτώντας τις χημικές αντιδράσεις που οδηγούν στα λιθογραφικά αποτελέσματα. Επομένως, υλικά που έχουν φτωχές λιθογραφικές ιδιότητες στη ΛΔΗ μπορούν ίσως να χρησιμοποιηθούν στη ΛΔΙ. Η απώλεια της ενέργειας των ιόντων είναι πιο ουσιαστική από αυτή των ηλεκτρονίων, και αυτό οδηγεί σε δύο σημαντικές επιπτώσεις στην λιθογραφία. Πρώτον, η διείσδυση της δέσμης των ιόντων στο υπόστρωμα είναι πολύ μικρότερη από αυτή της δέσμης των ηλεκτρονίων, μειώνοντας έτσι το θόλωμα της δέσμης λόγω σκέδασης. Δεύτερον, η καλύτερη διάχυση της ενέργειας έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της ευαισθησίας του φωτοπολυμερούς. Είναι, όμως, σημαντικό να αναφέρουμε ότι αν εκτεθεί ένα πολύ ευαίσθητο υλικό στην σωστή δόση, οι μικρές στατιστικές διακυμάνσεις στον αριθμό των ιόντων ανά ψηφίδα μπορεί να προκαλέσουν αλλοίωση των διαστάσεων της δομής. Η ΛΔΙ είναι και αυτή μία σειριακή τεχνική εγγραφής, όμως και εδώ γίνονται προσπάθειες για να βρεθεί μία τεχνική ΛΔΙ μέσω προβολής που είναι πιθανό να οδηγήσει σε σύντομη λιθογραφία νανοδομών. Η μάσκα αυτής της μεθόδου έχει φυσικά ανοίγματα τα οποία επιτρέπουν την επιλεκτική διαπερατότητα μέρους της δέσμης ιόντων. Με αυτή την μέθοδο έχουν επιτευχθεί δομές μεγέθους 6nm χρησιμοποιώντας ένα 50KeV Ga + σύστημα δύο φακών. Μία άλλη ΛΔΙ είναι αυτή της δέσμης πρωτονίων (ΛΔΠ). Η δέσμη πρωτονίων έχει το χαρακτηριστικό ότι μπορεί να διεισδύσει σε μεγάλη απόσταση στο υπόστρωμα σε αντίθεση με τις δέσμες ιόντων (σχήμα 5.6.α). Επίσης, δεν έχει το πρόβλημα της οπισθοσκέδασης όπως η ΛΔΗ και γι αυτό το λόγο χρησιμοποιείται για την έκθεση παχιών υμενίων (σχήμα 5.6.β). 168

α) β) Σχήμα 5.6: α) Σύγκριση της διείσδυσης στο υπόστρωμα και της οπισθοσκέδασης διαφορετικών ειδών λιθογραφίας ιόντων a) πρωτονίων, b) βαρέων ιόντων και c) ηλεκτρονίων. β) Μικρογραφία του Stonehenge που κατασκευάστηκε με ΛΔΠ σε ρητίνη SU-8. 28 5.3. Λιθογραφία στο Ακραίο Υπεριώδες (EUV) H λιθογραφία στο ακραίο υπεριώδες είναι μία τεχνική βήματος με προβολή, στην οποία ένα οπτικό σύστημα χρησιμοποιείται για να εστιάσει μία εικόνα που συνήθως έχει σμικρυνθεί κατά 4 φορές. Συνήθως η έκθεση γίνεται στα 13nm. Τα μειονεκτήματα αυτής της τεχνικής είναι ότι σχεδόν όλα τα υλικά απορροφούν έντονα σε αυτή την περιοχή ( κοντά στα 13nm) και ότι είναι αναγκαίο τα οπτικά συστήματα να βρίσκονται σε συνθήκες υψηλού κενού. Πάντως, η επιστημονική κοινότητα έχει σχεδόν αφήσει την έρευνα για υλικά στα 157nm μιας και πιστεύει ότι η επόμενη γενιά θα είναι αυτή του EUV. Οι πηγές που μπορούν να χρησιμοποιηθούν στο EUV είναι το σύγχροτρον, το λέιζερ ελεύθερου ηλεκτρονίου, και πηγές πλάσματος. Οι τελευταίες πηγές είναι οι συνηθέστερα χρησιμοποιούμενες για τη λιθογραφία. Πλάσμα μπορεί να δημιουργηθεί κατά την ακτινοβολία ενός στέρεου στόχου με ένα ισχυρό παλμικό λέιζερ. Η απόδοση της μετατροπής του φωτός του λέιζερ σε φως ακραίου υπεριώδους είναι περίπου 2%. Επίσης, η αποκόλληση σωματιδίων από το υλικό-στόχο και η επικάθισή τους στα οπτικά στοιχεία του συστήματος φθείρει το εργαλείο έκθεσης. Τα οπτικά μέρη μιας τέτοιας διάταξης πρέπει να είναι μόνο ανακλαστικά και κατασκευάζονται από πολυστρωματικά διηλεκτρικά υλικά (π.χ. εναλλασσόμενες στοιβάδες μολυβδαινίου και πυριτίου, ή μολυβδαινίου και βηρυλλίου). Οι καλύτεροι καθρέπτες που χρησιμοποιούνται μέχρι σήμερα, ανακλούν μόνο το 60-70% της 169

ακτινοβολίας στα 13nm, όταν οι καθρέπτες στα 193nm ανακλούν το 99%. Επίσης, η επιφάνεια των καθρεπτών αυτών δεν επιτρέπεται να έχει ανωμαλίες μεγαλύτερες από 1nm. Στα 13 nm η ακτίνα δράσης των φωτοηλεκτρονίων είναι ιδιαιτέρως μικρή (<5 nm), οπότε αντίθετα με τη λιθογραφία ηλεκτρονικής δέσμης και τη λιθογραφία γειτνίασης με ακτίνες Χ, η επίδραση των δευτερογενών ηλεκτρονίων επί της διακριτικής ικανότητας είναι αμελητέα. Αναμένεται, λοιπόν, ότι θα χρειαστούν πολυμερικά υλικά με υψηλές ευαισθησίες (~5mJ/cm 2 ). Σχήμα 5.7: Δομές πλάτους 45 και 39nm που κατασκευάστηκαν με EUV. 29 5.4. Λιθογραφία Ακτίνων-Χ (ΛΑΧ) Η λιθογραφία ακτίνων-χ είναι το κατώτερο όριο, όσο αφορά το μήκος κύματος, της λιθογραφίας με φωτόνια. Έχουν δημιουργηθεί δύο διατάξεις για ΛΑΧ: η λιθογραφία μέσω προβολής η οποία χρησιμοποιεί ανακλαστικούς φακούς (EUV, στην οποία αναφερθήκαμε προηγουμένως), και ΛΑΧ γειτνίασης με μήκη κύματος κοντά στο 1nm. Παρόλο που με τη ΛΑΧ κατασκευάζονται δομές ~30nm, η εφαρμογή της γειτνίασης καθυστερεί λόγω έλλειψης εμπορικών τρόπων κατασκευής των μασκών όπως επίσης και από την έλλειψη κατάλληλων οπτικών για την προβολή ή την μείωση της δομής της μάσκας. 170

Σχήμα 5.8: Δομές πλάτους 130nm που κατασκευάστηκαν με ΛΑΧ. (ΙΒΜ, Fishkill facility, NY) 5.5. Νέες Μέθοδοι Νανολιθογραφίας Όλες οι μέθοδοι λιθογραφίας που προαναφέραμε έχουν ένα μεγάλο μειονέκτημα: είναι πολύ ακριβές και απαιτούν την χρήση πηγών φωτονίων, ηλεκτρονίων κ.τ.λ.. Αποτελεί, λοιπόν, μεγάλη πρόκληση η ανάπτυξη νέων τεχνικών εγγραφής ή αντιγραφής νανοδομών με μικρό κόστος. Ο όρος μικρό κόστος είναι σχετικός και αφορά κυρίως τη εφαρμογή για την οποία προορίζεται η συσκευή και την μείωση του τωρινού κόστους κατασκευής της. 5.5.1. Νανομηχανική με Ανιχνευτές Σάρωσης (Scanning Probes Lithography) Είναι γνωστή η ικανότητα των μικροσκοπίων με ανιχνευτές σάρωσης (π.χ. μικροσκόπιο σήραγγας με σάρωση (STM), μικροσκόπιο ατομικής δύναμης (AFM), οπτικό μικροσκόπιο κοντινού πεδίου (NSOM), μικροσκόπιο ηλεκτροχημικής σάρωσης (SECM) να απεικονίζουν και να μετατρέπουν μία επιφάνεια με την διακριτική ικανότητα ατόμου. Αυτή τους η ικανότητα μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την κατασκευή νανοδομών και νανοσυσκευών. 30 Το μικροσκόπιο ατομικής δύναμης (AFM) είναι η πιο διαδεδομένη τεχνική. Η ακίδα του AFM έχει χρησιμοποιηθεί για την δημιουργία νανοδομών σε μαλακά υλικά με γρατζούνισμα της επιφάνειας 31-33, για την έκθεση λεπτών υμενίων 34, για την εισαγωγή και/ή ενίσχυση της οξείδωσης του τερματικού υδρογόνου του πυριτίου-(100) 35, για την αλλαγή των τελικών ομάδων ή της πυκνότητας των δομών μιας μονοστιβάδας μιας οργανικής ουσίας καταλυτικά 36, και για την εγγραφή δομών αλκενοθειόλης μεγέθους 30nm σε υπόστρωμα χρυσού 37. Οι Kim και Lieber 31 κατασκεύασαν γραμμές 10nm σε ένα λεπτό στρώμα (<50Å) 171

κρυστάλλων οξειδίου μολυβδαινίου (ΜοΟ 3 ) το οποίο βρισκόταν σε υπόστρωμα διθειικού μολυβδαινίου (ΜοS 2 ). Χρησιμοποίησαν AFM με ακίδα από SiN 4. Με το ίδιο υμένιο οι Sheehan και Lieber 32,38 μελέτησαν την τριβή σε νανοκλίμακα και κατασκεύασαν μια μηχανική νανοκλειδαριά μετακινώντας τις νανοδομές που κατασκεύασαν. Ο Schultz 36 και η ομάδα του κατάφεραν να τροποποιήσουν μία επιφάνεια (10μmx10μm) με τερματικές ομάδες αζιδίων χρησιμοποιώντας μία ακίδα AFM επικαλυμμένη με πλατίνα. Οι τερματικές ομάδες των αζιδίων υδρογονώθηκαν καταλυτικά σε αμινομάδες οι οποίες στην συνέχεια τροποποιήθηκαν με ομοιοπολικούς δεσμούς (π.χ. με τροποποιημένη αλδεϋδη σε latex σταγόνες με ταμπέλα φθορισμού (Aldehyde-modified latex bead) δίνοντας νέα δομή στην επιφάνεια). Οι ακίδες STM έχουν χρησιμοποιηθεί για την αλλαγή της δομής ή της διάταξης μονοστιβάδων οργανικής ουσίας 39,40, για την οξείδωση του τερματικού σε υδρογόνο πυριτίου 41, για την εισαγωγή φάσης στην μετάπτωση ενός στέρεου υλικού 42 και για τον χειρισμό ατόμων ή μορίων 43. Ο Stockman 39 και η ομάδα του κατασκεύασαν καλώδιά χρυσού πλάτους 15nm. Πάνω σε οξείδιο του πυριτίου εναπόθεσαν χρυσό πάχους 25nm και από πάνω έβαλαν τέσσερα επίπεδα ενός Langmuir-Blodgett υλικού (ω-trocosenoic acid). Χρησιμοποίησαν STM με ηλεκτροχημικά εγχαραγμένη ακίδα Pt-Ir για να εκθέσουν τοπικά το πολυμερικό υμένιο. Στη συνέχεια εμφάνισαν το αρνητικού τόνου φωτοπολυμερές και τέλος εγχάραξαν το χρυσό με πλάσμα ιόντων αργού. Η ομάδα του Schönenberger 41 κατασκεύασε μεταλλικά νανοκαλώδια διαμέτρου 40nm. Τοποθέτησαν ένα υμένιο 30nm υδρογονωμένου άμορφου πυριτίου (α-si:h) σε ένα υμένιο 10nm TaIr και εφαρμόζοντας αρνητική τάση μεταξύ της ακίδας του STM και του υμενίου α-si:h πέτυχε τοπική οξείδωση του α-si:h. Στη συνέχεια έγινε υγρή εγχάραξη του υμενίου (το οξειδωμένο α-si:h αντιστέκεται στην εγχάραξη με TMAH) και τέλος το σχήμα μεταφέρθηκε στο μεταλλικό υμένιο με εγχάραξη με πλάσμα ιόντων αργού. Άλλες χρήσεις των ανιχνευτών σάρωσης είναι η χρήση της ακίδας του NSOM για την έκθεση φωτοπολυμερικών υμενίων 44,45 και της ακίδας του SECM για την εναπόθεση μετάλλων. 46 Ο Wipf 46 και οι συνεργάτες του κατάφεραν να κατασκευάσουν μεταλλικές γραμμές 0,3nm σε ιονικά αγώγιμο πολυμερές (π.χ. νάφιον). Χρησιμοποίησαν SECM με ακίδα-ηλεκτρόδιο. Όταν η ακίδα φορτιζόταν θετικά και παρουσία των ενσωματωμένων ιόντων του μετάλλου (ασήμι) στο πολυμερές, γινόταν εναπόθεση του μετάλλου στο αγώγιμο 172

πολυμερές. Οι μικρότερες δομές που επιτεύχθηκαν με μικροσκόπια ανιχνευτών σάρωσης είναι μόλις δέκατα του νανόμετρου. 43 Ο Quate 47 και η ομάδα του κατάφεραν να κατασκευάσουν το 1995 την πρώτη λειτουργική MOS-FET συσκευή με AFM χρησιμοποιώντας την τεχνική της οξείδωσης του τερματικού υδρογόνου του πυριτίου-(100). Η MOS-FET συσκευή κατασκευάστηκε εν μέρη με AFM, τα ηλεκτρόδια στο επίπεδο της πύλης, και τα υπόλοιπα επίπεδα κατασκευάστηκαν με οπτική λιθογραφία. Το αποτελεσματικό μήκος διαύλου της συσκευής ήταν 0,1 μm. Η ίδια τεχνική χρησιμοποιείται και από άλλες ομάδες με στόχο την κατασκευή κβαντοσυσκευών όπως τρανζίστορ ενός ηλεκτρονίου. Το μειονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι ότι είναι μια σειριακή μέθοδος και επομένως είναι αργή γι αυτό το λόγο το πιο πιθανό είναι η χρήση της για την κατασκευή μασκών Επίσης, δεν μπορεί να γίνει εγγραφή με προβολή. Ο μόνος τρόπος αύξησης της ταχύτητας είναι η εγγραφή με διατάξεις ακίδων (ημιπαράλληλη διαδικασία) 48, με αυτό τον τρόπο όμως αυξάνεται σημαντικά το κόστος παραγωγής και η πολυπλοκότητα της εγγραφής. Σχήμα 5.9 : α) Σχηματική αναπαράσταση του συστήματος ΑFM που χρησιμοποιήθηκε. β) SEM εικόνες των γραμμών 28nm που κατασκευάστηκαν 5.5.2. Λιθογραφία με Χρήση Εύπλαστων Υλικών (Soft Lithography) Ο όρος μαλακή λιθογραφία αναφέρεται σε μία σειρά από τεχνικές λιθογραφίας οι οποίες βασίζονται στην τεχνική ανατύπων για μίκρο- και νανοκατασκευές και στην αυτοσυγκρότηση. Τέτοιες τεχνικές είναι τα ανάτυπα από καλούπι (replica molding, REM), 173

εγγραφή με μικροεπαφή (microcontact printing, μcp), (nanoimpint lithography, NIL), μικροκαλούπι για κατασκευή τριχοειδών (micromolding in capillaries, MIMIC), μικρομεταφορά καλουπιού (microtransfer molding, μtm), μικροκαλούπι με την βοήθεια διαλύτη (solvent-assisted micromolding, SAMIM). Αυτές οι τεχνικές χρησιμοποιούν ένα ελαστομερές με προσχεδιασμένη ανάγλυφη δομή (συνήθως πολυ(διμεθυλοσιλοξάνη) PDMS) ως καλούπι, στάμπα, ή μάσκα για την δημιουργία ή την μεταφορά της δομής. Η εύπλαστη λιθογραφία προσφέρει τα εξής πλεονεκτήματα σε σύγκριση με την φωτολιθογραφία και άλλες τεχνικές μικροκατασκευής: δημιουργία σχεδίων σε μη επίπεδα υποστρώματα, σε ασυνήθιστα υλικά και στην σχεδίαση μεγάλων επιφανειών. Επιπλέον, οι τεχνικές εύπλαστης λιθογραφίας έχουν μικρό κόστος, είναι εύκολες να τις μάθει κανείς, χρησιμοποιούνται απευθείας, και είναι προσιτές σε πολλούς χρήστες. Είναι μία πολλά υποσχόμενη τεχνική για την δημιουργία απλών δομών σε ένα επίπεδο (διαστάσεων από 30nm μέχρι 500μm), όπως π.χ. καλλιέργεια κυττάρων, ανιχνευτές, μικροαναλυτικά συστήματα, μικροηλεκτρομηχανικά συστήματα (MEMS) και μικροοπτικά συστήματα. Η ελαστομερική στάμπα ή το καλούπι κατασκευάζονται με εκμαγείο. Ένα προπολυμερές του ελαστομερικού υλικού χυτεύεται σε ένα πρότυπο με ανάγλυφες δομές και στην συνέχεια δικτυώνεται, μέσω θέρμανσης, και αποσπάται από το πρότυπο. Το πρότυπο μπορεί να κατασκευαστεί με διάφορες μεθόδους, όπως φωτολιθογραφία, μικρομηχανική, με δέσμη ηλεκτρονίων, από συγκροτημένες σταγόνες πολυμερών κ.α. Κάθε πρότυπο αρκεί για την κατασκευή περισσοτέρων των 50 μασκών. Γίνεται χρήση ελαστομερών γιατί μπορούν να κάνουν σύμμορφη απεικόνιση κατά την επαφή τους με την επιφάνεια και επιπλέον αποσπούνται εύκολα από τα άκαμπτα τρισδιάστατα πρότυπα. Τα μειονεκτήματα της χρήσης PDMS είναι ότι συρρικνώνεται 1% περίπου κατά την δικτύωσή του, ότι οι δομές που μπορεί να κατασκευάσει, χωρίς ατέλειες, έχουν λόγο ύψος προς πλάτος από 0,2-2. Επίσης η ελαστικότητα και η θερμική διαστολή του PDMS κάνει δύσκολη την μεγάλης ακρίβειας εγγραφή σε μια μεγάλη επιφάνεια, γι αυτό το λόγο περιορίζεται μόνο σε ένα επίπεδο εγγραφής. 174

Σχήμα 5.10: Σχηματική περιγραφική αναπαράσταση των μεθόδων εύπλαστης λιθογραφίας. 49 α) Εγγραφή με Μικροεπαφή (μcp) Η ιδέα της εγγραφής με μικροεπαφή είναι απλή: χρησιμοποιεί την ανάγλυφη δομή μιας στάμπας PDMS για την δημιουργία δομών από αυτοσυγκροτούμενα μονοστρωματικά υλικά στην επιφάνεια του υποστρώματος με επαφή. Η στάμπα βρέχεται με το μελάνι και στην 175

συνέχεια τοποθετείται στο υπόστρωμα. Η εγγραφή με μικροεπαφή διαφέρει από άλλες τεχνικές μεθόδους εγγραφής στο ότι χρησιμοποιεί αυτοσυγκροτούμενα μονοστρωματικά υλικά για την δημιουργία μικροδομών σε διάφορα υλικά. Η μονοστρωματική αυτοσυγκρότηση είναι η αυθόρμητη συσσωμάτωση και η οργάνωση των υποδομών (π.χ. μορίων) σε μία σταθερή, καλά καθορισμένη δομή μέσω μη ομοιοπολικών αλληλεπιδράσεων. Η τελική δομή των μονοστρωματικών αυτοσυγκροτούμενων υλικών είναι σε ή κοντά σε θερμοδυναμική ισορροπία τείνουν να αποβάλλουν τα ελαττώματα. Τα πλεονεκτήματα της μcp είναι ότι δεν περιορίζεται από την διάθλαση του φωτός, ότι χρησιμοποιούνται μικρές ποσότητες αντιδραστηρίων, ότι η χημεία του PDMS έχει ερευνηθεί σε βάθος και είναι γνωστές οι δυνατότητες του, ότι είναι μία παράλληλη και επομένως γρήγορη τεχνολογία αφού μπορούν να εγγραφούν με μία μόνο επαφή μεγάλες περιοχές (~50cm 2 ) 50, και τέλος, λόγω της ικανότητας παραμόρφωσης της στάμπας είναι δυνατή η εγγραφή διαφόρων επιφανειών που με άλλες μεθόδους δεν είναι εφικτή, π.χ. καμπυλωτών ακόμα και εσωτερικών επιφανειών και επιφανειών με μεγάλη τραχύτητα 51. Επίσης η ίδια στάμπα μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε διαφορετικές επιφάνειες και η κάθε στάμπα μπορεί να χρησιμοποιηθεί πάνω από εκατό φορές. 52 Ένα μειονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι η δυσκολία της ευθυγράμμισης της μάσκας λόγω της ελαστικότητας που παρουσιάζει. Επίσης, η στάμπα για να δώσει καθαρές δομές πρέπει να έχει σχετικά μεγάλο λόγο ύψους προς πλάτος των δομών(>1), όμως αυτό δεν είναι εύκολο γιατί όσο πιο μεγάλος είναι αυτός ο λόγος τόσο μεγαλύτερη παραμόρφωση έχει η τελική δομή του σχήματος στο υπόστρωμα (~5% για λόγο ύψους προς πλάτος ~1), επίσης, είναι δυνατό να κολλήσουν οι δομές της στάμπας μεταξύ τους. Πρώτοι ο Kumar κ.α. εφάρμοσαν την μέθοδο της μcp, το 1993. 53 Έκαναν αυτοοργανωμένες μονοστοιβάδες (self assembling monolayers, SAMs) αλκενοθειόλης (HDT) σε χρυσό 54,55, σε άργυρο 50,51 και σε χαλκό. Η PDMS στάμπα βρέχεται με ένα διάλυμα εξαδεκανοθειόλης σε αιθανόλη και έρχεται σε επαφή με το υπόστρωμα του χρυσού για 10-20s. Η εξαδεκανοθειόλη μεταφέρεται από την στάμπα στο χρυσό κατά την επαφή και σχηματίζει ιόν εξαδεκανοθειόλης δημιουργώντας δομές από SAMs στην επιφάνεια του χρυσού. Η επιτυχία αυτών των δομών οφείλεται σε δύο κυρίως λόγους: στην γρήγορη δημιουργία των δομών και στο γεγονός ότι η SAM είναι αυτόφοβη και έτσι αποφεύγεται η εξάπλωση του μελανιού στις περιοχές που δεν υπάρχει επαφή. O Schmid κ.α. χρησιμοποίησαν τις στάμπες της μcp ως φωτολιθογραφικές μάσκες, μιας και το PDMS είναι διάφανο για μήκη κύματος μέχρι τα 256nm. Η στάμπα έχει 176

σύμμορφη επαφή με το υπόστρωμα και έτσι μειώνει την ανάκλαση του φωτός στην μεσεπιφάνεια. Με αυτή τη μέθοδο, η οποία ονομάζεται μάσκα σύζευξης φωτός (lightcoupling mask LCMs), έχουν επιτευχθεί δομές 120nm με πλάτος διάταξης 240nm. 56 Ο Xia 50,51 κ.α. κατάφεραν να μειώσουν τις δομές της στάμπας με τέσσερις διαφορετικούς τρόπους: 1) με μηχανική παραμόρφωση της στάμπας (π.χ. πλευρική παραμόρφωση στο επίπεδο της στάμπας, με αναπαραγωγή της στάμπας η οποία βρίσκεται σε μηχανική παραμόρφωση, με κάθετη πίεση της στάμπας στο επίπεδο κ.α.), 2) με κατάλληλο χειρισμό της δικτύωσης της στάμπας (π.χ. με διόγκωση της στάμπας σε ένα καλό διαλύτη της ή με την αφαίρεση ενός πρόσθετου υλικού το οποίο τοποθετήθηκε στο προπολυμερές της στάμπας), 3) με έλεγχο της χημικής σύστασης της επιφάνειας για την δημιουργία των δομών SAMs (πλευρική εξάπλωση του HDT στο υπόστρωμα του χρυσού), 4) με πολλαπλά αποτυπώματα του HDT στην ίδια επιφάνεια. Σχήμα 5.11: SEM εικόνα δομών Ag που κατασκευάστηκαν με μcp και HDT. 51 β) Ανάτυπα από Καλούπι (Replica Molding, REM) Στη μέθοδο με ανάτυπα από καλούπι, αρχικά, ένα ελαστομερές (π.χ. PDMS) διοχετεύεται σε ένα άκαμπτο πρότυπο και δικτυώνεται μέσω θέρμανσης ή ακτινοβολίας UV. Στη συνέχεια, το παραγόμενο ελαστομερικό ανάτυπο χρησιμοποιείται ως καλούπι για την παραγωγή νέων ανατύπων (π.χ. από πολυουρεθάνη, PU). Η μικρή επιφανειακή ενέργεια του PDMS επιτρέπει τον εύκολο διαχωρισμό του PDMS από το πρότυπο και του ανατύπου από το καλούπι. Ένα άλλο πλεονέκτημα της χρήσης ελαστομερικού καλουπιού είναι ότι γίνεται εύκολη μετατροπή των διαστάσεων και του σχήματος του καλουπιού με μηχανική ή θερμική παραμόρφωση. 177

Ο Xia κ.α. χρησιμοποιώντας ένα πρότυπο από χρυσό με δομές 50nm κατάφεραν να κατασκευάσουν δομές PU διαστάσεων 30nm. Αυτό το πέτυχαν λυγίζοντας μηχανικά το καλούπι από PDMS. 57 Επίσης έδειξαν ότι είναι δυνατή η παραγωγή μεγάλου αριθμού καλουπιών από ένα πρότυπο, χωρίς αλλοιώσεις των δομών του πρότυπου, όπως επίσης και η παραγωγή μεγάλου αριθμού ανατύπων από ένα καλούπι (>10). Η ίδια ομάδα κατασκεύασε μικροφακούς από PU με διαφορετικά γεωμετρικά σχήματα ανάλογα με την παραμόρφωση του καλουπιού και την καμπυλότητα του υποστρώματος. 58 Σχήμα 5.12: Εικόνες AFM από το πρότυπο με δομές χρωμίου και η αντιγραφή του σε πολυουρεθάνη από καλούπι PDMS. 49 γ) Μικρομεταφορά Καλουπιού (Μicrotransfer Μolding, μtm) Στην τεχνική της μικρομεταφοράς καλουπιού, μία λεπτή στρώση ενός υγρού προπολυμερούς απλώνεται σε ένα καλούπι από PDMS και το επιπλέον υγρό απομακρύνεται με ένα κομμάτι PDMS ή φυσώντας το με άζωτο. Στη συνέχεια, το καλούπι έρχεται σε επαφή με την επιφάνεια ενός υποστρώματος και κατόπιν γίνεται δικτύωση του προπολυμερούς με ακτινοβολία UV ή με θέρμανση. Τέλος, απομακρύνεται προσεκτικά το καλούπι ενώ στο υπόστρωμα παραμένει το μορφοποιημένο πλέον πολυμερές. Οι ανάγλυφες δομές που κατασκευάζονται με αυτόν τον τρόπο έχουν ένα λεπτό υμένιο μεταξύ των υπερυψωμένων δομών (~100nm). Αυτό το υμένιο πρέπει να απομακρυνθεί με πλάσμα Ο 2, αν πρόκειται να χρησιμοποιηθεί ως μάσκα εγχάραξης του υποκείμενου υποστρώματος. Η τεχνική της μικρομεταφοράς καλουπιού μπορεί να δημιουργήσει μικροδομές διαφόρων πολυμερικών υλικών, σε σχετικά μεγάλες περιοχές (~3cm 2 ) σε μικρό χρονικό διάστημα (~10min). Αυτή η τεχνική δίνει την δυνατότητα παραγωγής τόσο διασυνδεόμενων όσο και απομονωμένων δομών. Ένα άλλο πλεονέκτημα είναι ότι μπορεί να δώσει δομές σε μη επίπεδες επιφάνειες και για αυτό το λόγο είναι δυνατή η κατασκευή μικροδομών σε τρεις 178

διαστάσεις σε στρώματα επίσης μπορεί να κατασκευάσει δομές από δύο υλικά με ομοιογενή πυκνότητα των υλικών αυτών στις δομές. 41 Ο Zhao κ.α. κατασκεύασαν με αυτή την τεχνική οπτικούς κυματοδηγούς, συζευκτήρες και συμβολόμετρα από οργανικά πολυμερή. Επίσης, κατασκεύασαν μία δομή από εποξειδικό πολυμερές σε τρία στρώματα. Κάθε στρώμα περιείχε γραμμές 4μm και είχε γωνία 60º με το άλλο. 5 1 επίπεδο 2 επίπεδα 3 επίπεδα με μtm. 59 Σχήμα 5.13: α) Η μέθοδος Μικρομεταφοράς Καλουπιού. β) Μικροδομές που κατασκευάστηκαν δ) Μικροκαλούπι για κατασκευή Τριχοειδών (micromolding in capillaries, MIMIC) Στη μέθοδο μικροκαλούπι για κατασκευή τριχοειδών, ένα PDMS καλούπι τοποθετείτε στην επιφάνεια ενός υποστρώματος και δημιουργεί ένα δίκτυο από κανάλια με το υπόστρωμα. Στη συνέχεια ένα προπολυμερές (ή άλλο υλικό) με μικρό ιξώδες τοποθετείται στα ανοικτά άκρα του δικτύου των καναλιών, το προπολυμερές γεμίζει αυτόματα τα κανάλια λόγω της 179