ΑΣΚΗΣΗ 7η Το κάλιο (Κ) του εδάφους

ΑΣΚΗΣΗ 7 η Το κάλιο (Κ) του εδάφους Η ολική περιεκτικότητα των εδαφών σε κάλιο είναι κατά μέσο όρο της τάξεως του 1 έως 2% ( 10.000-20.000 ppm) και το κάλιο στο έδαφος απαντά με τις εξής μορφές: i) ως ανταλλάξιμο Κ + προσροφημένο στα κολλοειδή, που βρίσκεται σε ισορροπία με ορισμένη αλλά πολύ μικρότερη ποσότητα ιόντων Κ στο εδαφικό διάλυμα. Τόσο τα προσραφημένα ιόντα Κ όσο και εκείνα του εδαφικού διαλύματος χαρακτηρίζονται ενιαία σαν "ανταλλάξιμο κάλιο". Το ανταλλάξιμο Κ + αποτελεί λιγώτερο του 1% του ολικού καλίου των εδαφών. ii) ως ιόν Κ + του κρυσταλλικού πλέγματος των πρωτογενών μαρμαρυγιάκων ορυκτών (μοσχοβίτου και βιοτίτου) καθώς και των δευτερογενών μαρμαρυγιακών ορυκτών (ιλλίτες) εγκλωβισμένο στις εξαγωνικές κοιλότητες των γειτονικών φύλλων πυριτίου. Αυτό το Κ + χαρακτηρίζεται σαν ενδοστιβαδικό, με την έννοια ότι δεν ανταλλάσσεται εύκολα με τα κατιόντα του εξωτερικού διαλύματος. Βρίσκεται όμως σε ισορροπία με το ανταλλάξιμο Κ + που επίσης βρίσκεται σε ισορροπία με το Κ + του εδαφικού διαλύματος, κατά το σχήμα: ενδοστιβαδικό Κ + ανταλλάξιμο Κ + Κ + εδαφικού διαλύματος iii) ως ιόν του κρυσταλλικού πλέγματος των καλιούχων αστρίων (π. χ. ορθρκλάστου). Σε αυτά τα ορυκτά, που δεν είναι φυλλόμορφης δομής το Κ + συγκρατείται ισχυρά μέσα στο κρυσταλλικό πλέγμα, δεν είναι ανταλλάξιμο, και μόνον κατά την αποσάθρωση των ορυκτών είναι δυνατόν να αποτελέσει πηγή Κ για τα φυτά. Από τα παραπάνω γίνεται φανερό ότι εδάφη που περιέχουν μαρμαρυγιακά ορυκτά είναι δυνατόν να εφοδιάζουν τα φυτά με Κ κατά την μετατροπή του ενδοστιβαδικού Κ + σε ανταλλάξιμο (που είναι αφομοιώσιμο). Αυτό εξηγεί γιατί σε πολλά εδάφη, τα φυτά δεν αντιδρούν στην καλιούχο λίπανση ή με άλλα λόγια παρόλο που η χημική ανάλυση δείχνει ανεπάρκεια 1

αφομοιωσίμου Κ εν τούτοις τα φυτά αναπτύσσονται ικανοπονητικά χωρίς καλιούχο λίπανση λόγω τροφοδοσίας των από τα αποθέματα του ενδοστιβαδικού Κ. Η ελευθέρωση ενδοστιβαδικού Κ, που είναι ουσιαστικά μια ιονική ανταλλαγή οδηγεί στην μετατροπή των ορυκτών κατά το σχήμα: -Κ -Κ πρωτογενείς μαρμαρυγίες --- ιλλίτες --- βερμικουλίτης (μοσχοβίτης-βιοτίτης) (χωρίς Κ) Η παραπάνω αντίδραση μπορεί να συμβεί και κατά την αντίθετη φορά, πράγμα που σημαίνει ότι η παρουσία βερμικουλίτη μπορεί να οδηγήσει στην «δέσμευση» Κ + κατά την προσθηκη καλιούχου λιπάσματος και στην μετατροπή του βερμικουλίτη σε μαρμαρυγιακού τύπου ορυκτό. Η παρουσία ιόντων ΝΗ4 +, λόγω της όμοιας συμπεριφρράς των με τα ιόντα Κ + μπορεί να αποτρέψει την δέσμευση λόγω κλεισίματος στιβάδων και παρεμπόδιση της εισόδου ιόντων Κ στους ενδοστιβαδικούς χώρους. Εάν αντίθετα η προσθήκη ΝΗ4 + γίνει μετά την προσθήκη Κ, μπορεί να αποτρέψη την ελευθέρωση των ήδη δεσμευθέντων ιόντων Κ. Αφού η ελευθέρωση ενδοστιβαδικού Κ είναι μια αντίδραση ιονικής ανταλλαγής, για να συμβεί απαιτούνται δύο συνθήκες: i) Μείωση του ποσού του υδατοδιαλυτού Κ που θα ανατρέψει την ισορροπία μεταξύ αυτού και του ανταλλαξίμου και στη συνέχεια μεταξύ του ανταλλαξίμου και του ενδοστιβαδικού Κ, πράγμα που θα οδήγησει στην τάση της εκ νέου αποκαταστάσεως της ισορροπίας σε βάρος των αποθεμάτων του διαστιβαδικού Κ. ii) Παρουσία κάποιου άλλου κατιόντος που θα αντικαταστήσει το ενδοστιβαδικό Κ (για την διατήρηση της ηλεκτρικής ουδετερότητας). Η πρώτη συνθήκη δημιουργείται στα εδάφη όταν το υδατοδιαλυτό Κ ελαττώνεται σαν συνέπεια της προσλήψεως από τα φυτά ή εκπλύσεως του. Η δεύτερη συνθήκη εξασφαλίζεται πάντοτε αφού διάφορα κατιόντα υπάρχουν στο εδαφικό διάλυμα σε σημαντική ποσότητα (π. χ. Ca 2+, Mg 2+, H + ). 2

Οι παράγοντες που επηρεάσουν το αντίθετο φαινόμενο (της δεσμεύσεως δηλαδή του Κ) είναι οι εξής: i. Το είδος των ορυκτών της αργίλου. Όπως αναφέρθηκε, η παρουσία βερμικουλίτη και ιλλίτη οδηγεί στη δέσμευση των ιόντων Κ + στους ενδοστιβαδικούς χώρους. Σε ορισμένες περιπτώσεις και ο μοντμοριλλονίτης μπορεί να δέσμευση ιόντα Κ + μεταξύ των στιβάδων. ii. Η παρουσία ιόντων ΝΗ4 +, όπως αναφέρθηκε, δυνατόν να εμπόδισει τη δέσμευση ιόντων Κ + iii. Η ξήρανση-θέρμανση του εδαφικού υλικού. Η ξήρανση συνήθως οδηγεί σε αύξηση της δεσμεύσεως λόγω απομάκρυνσης του ενυδατώματος των κατιόντων των ενδοστιβαδικών χώρων με συνέπεια την προσέγγιση των στιβάδων των φυλλοπυριτικών ορυκτών του τύπου 2:1. Σε μερικές όμως περιπτώσεις η ξήρανση μπορεί να προκαλέσει και ελευθέρωση ενδοστιβαδικού Κ, λόγω κυρτώσεως προς τα έξω των άκρων των στιβάδων πράγμα που καθιστά πιο προσιτά τα υπάρχοντα στο εσωτερικό των ενδοστιβαδικών χώρων δεσμευμένα ιόντα Κ. iv. Η περιεκτικότητα του εδάφους σε άργιλο. Είναι φανερό ότι μεγαλύτερη ποσότητα αργίλου συνεπάγεται και μεγαλυτερη δέσμευση αν και, όπως ειπώθηκε, η ορυκτολογική σύσταση της αργίλου παίζει σημαντικότερο ρόλο απ ότι το ποσοστό της. v. Ο βαθμός κορεσμού του αργιλοχουμικού συμπλόκου (δηλαδή της ικανότητας ανταλλαγής κατιόντων) του εδάφους με κάλιο. Οσο μεγαλώνει ο βαθμός κορεσμού με Κ τόσο η δέσμευση μειώνεται. vi. Η ύπαρξη νησίδων υδροξειδίων του αργιλίου στους ενδοστιβαδικούς χώρους των ορυκτών 2:1 που εξουδετερώνουν θέσεις ανταλλαγής και μειώνουν την πιθανότητα προσροφήσεως και δεσμεύσεως καλίου. Ασβέστωση των εδαφών προκαλεί απομάκρυνση των νησίδων υδροξειδίων του αργιλίου και ελευθέρωση των θέσεων με αποτέλεσμα αύξηση της προσροφητικής ικανότητας των εδαφών για το Κ και την 3

αντίστοιχη μείωσή του στο εδαφικό διάλυμα. Παρόλη όμως τη μείωση του καλίου στο εδαφικό διάλυμα, η καλύτερη ανάπτυξη του ριζικού συστήματος και η μεγαλύτερη ευρωστία των φυτών λόγω της ασβεστώσεως έχουν σαν τελικό αποτέλεσμα την καλύτερη εκμετάλλευση του εδάφους και την πρόσληψη μεγαλυτέρων ποσών καλίου από το φυτό απ ότι πριν την ασβέστωση. Μέθοδοι προσδιορισμού αφομοιωσίμου Κ στο έδαφος Η συνήθης και ευρέως διαδεδομένη μέθοδος είναι η του ολικού εκχυλιζόμενου, με 1Ν διάλυμα CH3COONH4, καλίου ή του ανταλλαξίμου Κ όπως αλλιώς λέγεται. Η κρίσιμη τιμή για τις περισσότερες καλλιέργειες είναι 0,5 me/100 g εδάφους (=20mg K/100g εδάφους). Σήμερα βέβαια πολλοί ερευνητές ισχυρίζονται ότι το όριο αυτό είναι χαμηλό και συνιστούν το 1 me K/100 g εδάφους σαν όριο επάρκειας. Ενα μειονέκτημα της μεθόδου αυτής είναι ότι δεν εκτιμά τα αποθέματα του ενδοστιβαδικού Κ, που όπως αναφέρθηκε, μπορούν να αποτελέσουν σημαντική πηγή Κ για τα φυτά σε εδάφη που περιέχουν μαρμαρυγιακά ορυκτά. Για τα εδάφη αυτά πολλές φορές χρησιμοποιούνται μέθοδοι που εκτιμούν τα αποθέματα διαστιβαδικού Κ που εύκολα και γρήγορα μετατρέπονται σε αφομοιώσιμες μορφές. Τέτοιες μέθοδοι είναι η χρήση ιονοανταλλακτικής ρητίνης, ή το με Νa άλας του τετραφαινυλοβορίου, ή βρασμός με 1Ν ΗΝΟ3. Τόσο η μέθοδος του CH3COONH4 όσο και οι άλλες μέθοδοι που αναφέρθηκαν προηγούμενα εναι "μέτρα" ποσότητας. Μερικές φορές χρησιμοποιούνται και "μέτρα" εντάσεως για την διάγνωση της ικανότητος των εδαφών να εφοδιάζουν τις καλλιέργειες με κάλιο. Ένα τέτοιο «μέτρο» είναι το υδατοδιαλυτό Κ, αν και στις περισσότερες περιπτώσεις δεν είναι ικανοποιητικό διαγνωστικό κριτήριο. Ο λόγος είναι η μικρή του συγκέντρωση στο εδαφικό διάλυμα και η ανάγκη ανανεώσεως του από τα αποθέματα της στερεάς φάσεως 4

του εδάφους. Στο σημείο αυτό σημειώνεται ότι μερικά από τα εκχυλιστικά που χρησιμοποιούνται για τον αφομοιώσιμο Ρ χρησιμοποιούνται και για το αφομοιώσιμο κάλιο με βάση την αρχή ότι μια εργαστηριακή μέθοδος πρέπει να είναι απλή, εύχρηστη και να εξοικονομεί τον χρόνο του αναλυτή. Το εκχυλιστικό 0,05 Ν ΗCl + 0,025 N H2SO4 χρησιμοποιείται και για το κάλιο σε αμμώδη, όξινα και με μικρή CEC εδάφη, το δε ανθρακικό αμμώνιο + DTPA (diethylenetriaminopentaacetic acid) είναι κατάλληλο για τον προσδιορισμό του ανταλλαξίμου καλίου, ΝΟ3 -, Ρ και αρκετών μικροστοιχείων. Τέλος, το επίπεδο επάρκειας ανταλλαξίμου Κ μπορεί να υπολογισθεί με αρκετή ακρίβεια από την CEC του εδαφους με τη βοήθεια της εξισώσεως : Κεπ = 110 + 2,5 CEC όπου Κεπ εκφράζεται σε mg/kg εδάφους και η CEC σε me/100 g εδάφους. Η εξίσωση αυτή φαίνεται να είναι ικανοποιητική για πολλές καλλιέργειες και για πολλές κατηγορίες εδαφών. Σε αμμώδη ή οργανικά εδάφη έχει βρεθεί ότι υπερεκτιμά το Κεπ που ίσως να μην είναι και μειονέκτημα διότι η έκπλυση του Κ στις δύο αυτές περιπτώσεις πιθανόν να είναι έντονη ώστε να απαιτείται περίσσεια καλίου για τη διατήρηση του επιπέδου επάρκειας. Σε εδάφη μη προχωρημένης αποσαθρώσεως, η ύπαρξη μαρμαρυγιακών ορυκτών εξασφαλίζει σημαντικά αποθέματα Κ και ελλείψεις του στοιχείου αυτού είναι ασυνήθεις (π.χ. αλλουβιακά εδάφη πεδιάδος Θεσ/νίκης). Εν τούτοις, τα αποθέματα αυτά δεν είναι ανεξάντλητα και η εντατική γεωργική χρησιμοποίηση των εδαφών αυτών δημιουργεί την ανάγκη εφαρμογής καλιούχου λίπανσης. Ελλείψεις Κ συναντώνται συνήθως σε ελαφράς συστάσεως εδάφη γιατί η απομάκρυνση του ανταλλαξίμου Κ είναι εντονότερη λόγω εκπλύσεως και η απουσία αργίλου σημαίνει έλλειψη ιλλιτών το ενδοστιβαδικό Κ των οποίων μπορεί να συμβάλλει στη θρέψη των φυτών. Ελλείψεις Κ είναι συνηθέστερες σε οργανικά εδάφη παρά σε ανόργανα, πράγμα που οφείλεται στο ότι τα πρώτα δεν περιέχουν «εφεδρείες» καλίου σε βάρος των οποίων να αναπληρώνονται οι απώλειες του ανταλλαξίμου καλίου. 5

Σε περιπτώσεις ελλείψεως καλίου από τις καλλιέργειες, απαιτούνται συχνά γενναίες δόσεις καλιούχου λιπάσματος για να επιτευχθεί αντίδραση των καλλιεργειών στη λίπανση. Αυτό οφείλεται στο ότι η ισορροπία, ενδοστιβαδικό Κ + ανταλλάξιμο Κ + έχει μετατοπιστεί λόγω της εντατικής καλλιέργειας πολύ προς τα δεξιά ή με άλλα λόγια τα μαρμαρυγιακά ορυκτά που βρίσκονταν στο έδαφος έχουν μετατραπεί σε βερμικουλιτικά και η μετατροπή αυτή προσέδωσε στο έδαφος ικανότητα δεσμεύσεως καλίου. Συνεπώς ένα μεγάλο μέρος του καλίου του λιπάσματος θα καταναλωθεί για τον κορεσμό της δεσμευτικής αυτής ικανότητας, και όταν αυτό επιτευχθεί, θα παραμείνει και ένα μέρος του προστιθεμένου καλίου διαθέσιμο για τις καλλιέργειες. Ο ανταγωνιίσμός Κ + - ΝΗ4 + για τους ενδοστιβαδικούς χώρους των 2:1 ορυκτών της αργίλου, και η ελευθέρωση-δέσμευση του ενός ιόντος μετά την προσθήκη του άλλου, δεν δημιουργεί σοβαρά προβλήματα στην πρακτική της εφαρμογής των λιπασμάτων. Προσδιορισμός του ανταλλαξίμου Κ με τη μέθοδο του οξικού αμμωνίου (CH3COONH4, 1N) Υλικά και Όργανα Ζυγός ακριβείας 0,01 g Σπάτουλες Σωλήνες φυγοκεντρήσεως των 50 ml Ογκομετρικοί κύλινδροι 50 ml Φυγόκεντρος Ηθμοί διηθήσεως Χωνιά διηθήσεως Ογκομετρικές φιάλες 100 ml Φλοφοφωτόμετρο Αντιδραστήρια CH3COONH4 1N, ph:7,0 6

Μητρικό διάλυμα 1000 ppm K Πορεία εργασίας 1. Ζυγίστε 4 g εδάφους 2. Τοποθετείστε το στο σωλήνα φυγοκεντρήσεως 3. Προσθέστε 33 ml CH3COONH4 1Nμε ογκομετρικό κύλινδρο 4. Πωματείστε τους σωλήνες 5. Τοποθετείστε τους στον ανακινητήρα και ανακινείστε σε μέτρια ταχύτητα για 5 min 6. Απομακρύνετε τους σωλήνες από τον ανακινητήρα, αφαιρέστε προσεκτικά τα πώματα και τοποθετείστε τους στη φυγόκεντρο 7. Φυγοκεντρείστε για 5 min στις 1200 στρ/min 8. Απομακρύνετε τους σωλήνες από τη φυγόκεντρο και διηθείστε το υπερκείμενο διάλυμα με τη βοήθεια χωνιού και ηθμού στην ογκομετρική φιάλη 9. Επαναλάβετε τα βήματα 3 εως 8 άλλες δύο φορές και κάθε φορά συλλέγετε το υπερκείμενο διάλυμα στην αρχική σας ογκομετρική φιάλη. 10. Συμπληρώστε την ογκομετρική φιάλη ως τη χαραγή (100 ml) με CH3COONH4 1N, πωματείστε και ανακινείστε καλά 11. Προσδιορείστε τη συγκέντρωση του Κ στο φλογοφωτόμετρο αφού πρώτα κατασκευάσετε την καμπύλη αναφοράς του οργάνου. 12. Υπολογείστε την συγκέντρωση του ανταλλαξίμου Κ στο δείγμα σας και εκφράστε την σε me K/100 g εδάφους. Η πρόσληψη του εδαφικού Καλίου (Κ) από τα φυτά Σχεδόν το σύνολο του καλίου στα φυτά βρίσκεται με την ιονική του μορφή (Κ + ) στον κυτταρικό χυμό τους. Η αναλογία αυτή μεταβάλλεται από λίγο ως πολύ κατά τα διάφορα στάδια ανάπτυξης του φυτού. Ο φυσιολογικός του ρόλος στα φυτά συνίσταται στα εξής: 7

Αποτελεί το ρυθμιστή του ανοίγματος και κλεισίματος των στοματίων του φυτού και κατά συνέπεια ρυθμιστή της πρόσληψης νερού από τα φυτά Ενεργοποιεί ένζυμα τα οποία δρούν ως καταλύτες κατά το μεταβολισμό των υδατανθράκων και των αζωτούχων συστατικών των φυτών Κατά τη φωτοσύνθεση συνδέεται με τη μεταφορά ενέργειας σε διάφορα μέρη του φυτού, η οποία επιτυγχάνεται με χημικές αντιδράσεις στις οποίες συμμετέχουν υδατάνθρακες και οι φωσφορικές αδενοσίνες Η παρουσία του απαιτείται και για τη σύνδεση των αμινοξέων για τη συγκρότηση των πεπτιδίων και των πρωτεϊνών. Το κάλιο είναι ευκίνητο στο φυτό και αφθονότερο στους νεαρούς βλαστούς και βιολογικά δραστήριους ιστούς του. Σε ορισμένες περιπτώσεις (π.χ. σακχαρότευτλα, κριθάρι) φαίνεται ότι είναι δυνατό το νάτριο να αντικαθιστά μερικώς το κάλιο ως θρεπτικό στοιχείο, ιδιαίτερα σε συνθήκες έλλειψης καλίου κατά τα πρώτα στάδια της ανάπτυξής τους. Υπό συνθήκες έλλειψης καλίου ο μεταβολισμός των φυτών πραγματοποιείται αναπαρκώς και αυτό εκδηλώνεται με διάφορα συμπτώματα. Τα κυριότερα από αυτά είναι: Βράχυνση των βλαστών Περιφερειακή ξήρανση των φύλλων Στενότερα φύλλα με τάση κύρτώσεως Πρώιμη φυλλόπτωση Επιβράδυνση της ωρίμανσης των καρπών Όπως συμβαίνει και με άλλα θρεπτικά στοιχεία, η εμφάνιση ορατών συμπτωμάτων στα φυτά αντιστοιχεί σε ένα προχωρημένο στάδιο έλλειψης και οπωσδήποτε έχει ήδη προκληθεί - πρίν από την εμφάνισή τους μείωση της ικανότητας των φυτών να παράγουν ικανοποιητική ποσότητα και καλής ποιότητας προϊόντα. Ιδιαίτερα η ποιότητα των καρπών επηρεάζεται σημαντικά από την έλλειψη καλίου. Κατά κανόνα, όταν τα φυτά δεν έχουν στη διάθεσή τους αρκετό κάλιο περιέχουν μικρή ποσότητα υδατανθράκων. Το γεγονός αυτό σε 8

ορισμένες περιπτώσεις εκδηλώνεται με χαρακτηριστικό τρόπο όπως π.χ. με το πλάγιασμα και τη χαμηλή αναλογία σπόρων προς άχυρο στα σιτηρά, με μείωση της μηχανικής αντοχής της ίνας στο βαμβάκι ή ακόμη και με μειωμένη αντοχή στις ασθένειες ή στις χαμηλές θερμοκρασίες. Φαίνεται επίσης ότι τα φυτά που δεν προσλαμβάνουν αρκετό κάλιο, περιέχουν λιγότερο νερό και εμφανίζονται λιγότερο «τρυφερά» από εκείνα τα οποία έχουν στη διάθεσή τους αρκετό κάλιο. Τέλος οι αποδόσεις των φυτών που καλλιεργούνται για το ριζικό τους σύστημα (π.χ. σακχαρότευτλα, σέλινο) ή για τους κονδύλους τους (π.χ. πατάτα) εμφανίζουν ιδιαίτερη εξάρτηση από την παρουσία στο έδαφος επαρκών ποσοτήτων καλίου. Όπως ήδη αναφέρθηκε, τα φυτά προσλαμβάνουν το κάλιο με τη μορφή ιόντος (Κ + ) από το εδαφικό διάλυμα, του οποίου η περιεκτικότητα σε κάλιο κυμαίνεται σημαντικά για τα διαφορετικά εδάφη. Παρόλα αυτά τα φυτά είναι ικανά να προσλαμβάνουν Κ + ακόμα και από εδαφικά διαλύματα των οποίων η συγκέντρωση σε Κ + είναι πολύ χαμηλότερη από την επιθυμητή. Για τη «θεραπεία» των περιπτώσεων στις οποίες παρατηρούνται μειωμένα αποθέματα καλίου στο έδαφος ή μειωμένη πρόσληψη καλίου από τα φυτά συνήθως οι παραγωγοί παρεμβαίνουν με την εφαρμογή κυρίως στο έδαφος και λιγότερο διαφυλλικά στα φυτά με καλιούχα λιπάσματα. Σχετικά υψηλές ποσότητες καλιούχων αλάτων, τα οποία χρησιμοποιούνται και ως καλιούχα λιπάσματα υπάρχουν σε διάφορες περιοχές του πλανήτη. Μερικά αποθέματα καλιούχων αλάτων βρίσκονται με τη μορφή ορυκτών κάτω από την επιφάνεια της γης ή στον πυθμένα «νεκρών» λιμνών ή θαλασσών. Στη Γερμανία (Δυτική), την πρώην Σοβιετική Ένωση, τον Καναδά και τις ΗΠΑ (Τέξας, Οκλαχόμα, Νέο Μεξικό) βρίσκονται τα μεγαλύτερα αποθέματα καλιούχων ορυκτών και οι μεγαλύτερες βιομηχανίες καλιούχων λιπασμάτων. Τα πιο κοινά καλιούχα λιπάσματα είναι τα: KCl, K2SO4 και KNO3. 9

Προσδιορισμός του Καλίου στους φυτικούς ιστούς Όπως ήδη αναφέρθηκε σε προηγούμενη εργαστηριακή άσκηση ο προσδιορισμός των επιπέδων των θρεπτικών στοιχείων στους φυτικούς ιστούς ή τα φύλλα απαιτεί μετά τη συλλογή τους την προεργασία εκείνη που θα τα φέρει σε κατάλληλη μορφή (διάλυμα) στην οποία στη συνέχεια θα γίνει ο αναλυτικός τους προσδιορισμός. Για την περίπτωση του προσδιορισμού του καλίου στους φυτικούς ιστούς, όποια μέθοδος καταστροφής των οργανικών συστατικών και αν εφαρμοστεί (υγρή ή ξηρή καύση), θα δώσει ικανοποιητικά αποτελέσματα. Αυτό σημαίνει πως το διάλυμα που προέκυψε από τη μέθοδο της ξηρής καύσης που εφαρμόστηκε στο εργαστήριο μπορεί να χρησιμοποιηθεί κατευθείαν για τον αναλυτικό προσδιορισμό του Κ στους φυτικούς ιστούς. Αναλυτικός Προσδιορισμός του Κ στο Φλοφοφωτόμετρο Υλικά και όργανα Αντιδραστήρια Φλογοφωτόμετρο προπανίου, ακετυλενίου ή φυσικού αερίου με βαλβίδες ρύθμισης του αερίου και του αέρα Ογκομετρικές φιάλες των 100 και 1000 ml Πλαστικά δοχεία των 250 ml Ζυγαριά ακριβείας 0,001 g Σιφώνια των 10 ml Μητρικά (Stock) διαλύματα γνωστής συγκέντρωσης σε Κ: Διάλυμα 100 me K/L: διαλύονται 7,455 g KCl σε νερό και συμπληρώνεται ο όγκος μέχρι του 1L (1 me K = 39,1 mg K). Σειρά διαλυμάτων γνωστής και αυξανόμενης συγκέντρωσης (Standards) σε K για την κατασκευή της καμπύλης του οργάνου: 10

Διαλύματα (Standards) Κ: 0 2,5 5,0 7,5 10,0 me K/L. Από το μητρικό (Stock) διάλυμα των 100me Κ/L και με τη βοήθεια προχοϊδας λαμβάνονται οι εξής ποσότητες σε φιάλες των 100 ml αντίστοιχα: 2,5-5,0-7,5 και 10 ml και συμπληρώνεται ο όγκος τους μέχρι τα 100 ml με απιονισμένο νερό. Παρατήρηση Η κλίμακα των συγκεντρώσεων για τα standard διαλύματα μπορεί να είναι σε me, mg, ppm και το εύρος της καθορίζεται κυρίως από την τιμή της συγκέντρωσης Κ, όπου συγκέντρωση και ένδειξη οργάνου συσχετίζονται γραμμικά. Το άνω όριο αυτής της συγκέντρωσης δίνεται συνήθως από τον κατασκευαστή του φλογοφωτόμετρου ή μπορεί να βρεθεί πειραματικά κατασκευάζοντας μια σειρά standards και ελέγχοντας τα όρια της γραμμικής συσχέτισής τους με τις ενδείξεις του οργάνου. Πορεία εργασίας Κατασκευή της καμπύλης του οργάνου ή καμπύλης αναφοράς: Τοποθετείστε το σωληνάκι αναρρόφησης του οργάνου μέσα σε απιονισμένο νερό (0 me K /L), αφού προηγουμένως έχετε επιλέξει το κατάλληλο φίλτρο K. Με το κουμπί ελέγχου «Blank» ρυθμίστε το δείκτη του οργάνου στην ένδειξη μηδέν (αν είναι ψηφιακό το όργανο) ή στο μηδέν της κλίμακας αν είναι αναλογικό. Στη συνέχεια με το κουμπί «Fine» και έχοντας τοποθετήσει το σωληνάκι αναρρόφησης στο standard διάλυμα των 10 me Κ /L ρυθμίστε την ένδειξη στο 100 της κλίμακας. Επαναλάβετε τη διαδικασία αυτή 2-3 φορές μέχρι να επιτευχθεί καλή ρύθμιση του οργάνου. Απόκλιση 0,02 συμπεριλαμβάνεται στα αποδεκτά σφάλματα του οργάνου. 11

Αφού κάνατε τη ρύθμιση του οργάνου, τοποθετείστε και μετρείστε τα Standard διαλύματα με αύξουσα σειρά 0 2,5 5 7,5 και 10 me Κ/L και σημειώστε τις αντίστοιχες ενδείξεις για κάθε ένα. Φυσικά το 0 και 100 me Κ/L θα δείχνουν αντίστοιχα 00,02 και 1000,02 στην κλίμακα του οργάνου, αφού έτσι ρυθμίστηκε αρχικά το όργανο. Στη συνέχεια μετρείστε το δείγμα σας και σημειώστε την ένδειξη του οργάνου για το στοιχείο που μετράτε (K). Αν οι ενδείξεις για τα δείγματά σας ξεπερνούν την ένδειξη που πήρατε για το μεγαλύτερο από τα standards σας τότε κάνετε την κατάλληλη αραίωση (βλέπε παρατήρηση στη συνέχεια) και ξαναμετράτε το αραιωμένο δείγμα και σημειώνετε τόσο την νέα ένδειξη του οργάνου όσο και την αραίωση που κάνατε στο δείγμα σας. Παράδειγμα κατασκευής καμπύλης αναφοράς του οργάνου Stantards (me Κ/L) Ένδειξη οργάνου 0 0 2,5 23 5,0 52 7,5 73 10,0 100 Παρατηρείται ότι τα διαλύματα 2,5 5,0 και 7,5 me Κ/L ενώ έπρεπε θεωρητικά να δείχνουν 25 50 75, δείχνουν 23 52 73. Οι αποκλίσεις αυτές είναι φυσικές και οφείλονται σε σφάλματα του οργάνου, στην καθαρότητα του αερίου και του περιβάλλοντος, στα σφάλματα παρασκευής των διαλυμάτων γνωστής συγκεντρώσεως (Standards) ή στη ρύθμιση του οργάνου. Αν οι αποκλίσεις αυτές είναι πολύ μεγάλες και αφού απαλειφθούν οι παράγοντες 12

σφάλματος που πιθανό να οφείλονται στο περιβάλλον ή στη ρύθμιση του οργάνου επαναλαμβάνεται η παρασκευή των Standards με μεγαλύτερη ακρίβεια και προσοχή και ακολουθεί ρύθμιση του οργάνου και κατασκευή της καμπύλης από την αρχή. Αφού ληφθούν οι ενδείξεις του οργάνου για τα Standards κατασκευάζεται σε χαρτί μιλλιμετρέ η καμπύλη του οργάνου. Χαράζεται ένα σύστημα ορθογωνίων αξόνων όπου στον άξονα των x (άξονας συγκεντρώσεων) σημειώνονται οι γνωστές συγκεντρώσεις των διαλυμάτων που μετρήθηκαν (Standards) με σταθερή κλίμακα από 0 ως 10 (π.χ. ανά 1 cm). Στον άξονα y (άξονας ενδείξεων οργάνου) και πάλι με κατάλληλη κλίμακα από 0 ως 100 (π.χ. ανά 10 mm) σημειώνονται οι ενδείξεις του οργάνου για τα αντίστοιχα Standards Κ που μετρήθηκαν. Τα ζεύγη τιμών (standard ένδειξη) που προέκυψαν από τις μετρήσεις ορίζουν τα σημεία πάνω στο καρτεσιανό επίπεδο (Διάγραμμα 1). Η σχέση μεταξύ των συγκεντρώσεων των γνωστών διαλυμάτων (Standards) και των ενδείξεων του οργάνου περιγράφονται από την εξίσωση της ευθείας που έχει τη μορφή: y = a x + b όπου y: η ένδειξη του οργάνου, x: η συγκέντρωση σε me Κ /L, a: η κλίση της ευθείας (a=10 για το παράδειγμα) και b: συντελεστής (τεταγμένη επί της αρχής) (b= -0,4 για το παράδειγμα). Λύνοντας την παραπάνω εξίσωση ως προς x προκύπτει η συγκέντρωση των διαλυμάτων που μετρώνται στο όργανο. Έτσι μπορεί να μετατραπεί στη συνέχεια η ένδειξη του οργάνου (y) από τα άγνωστης συγκέντρωσης σε Κ δείγματα που μετρήσατε και να βρεθεί η συγκέντρωσή τους (x) σε Κ. 13

Ένδειξη οργάνου 100 80 60 40 20 0 y = 10x - 0,4 r 2 = 0,9982 0 2,5 5 7,5 10 Standards (mg/l) Διάγραμμα 1. Παράδειγμα καμπύλης αναφοράς για τον προσδιορισμό Κ στο φλογοφωτόμετρο. Αν δεν υπάρχει η δυνατότητα εύρεσης της εξίσωσης της ευθείας τότε ένας προσεγγιστικός τρόπος εύρεσης της συγκέντρωσης του δείγματος είναι ο εξής: Εφόσον έχει σχεδιαστεί η ευθεία (καμπύλη αναφοράς) που περνά ανάμεσα από τα σημεία που έχουν τοποθετηθεί στο σύστημα των ορθογωνίων αξόνων (αυτή χαράζεται έτσι ώστε να απέχει την ελάχιστη δυνατή απόσταση από κάθε σημείο), από την ένδειξη οργάνου (π.χ. 80 στον άξονα y) που βρέθηκε για το άγνωστο δείγμα που μετρήθηκε χαράζεται οριζόντια γραμμή έως ότου τμήσει την ευθεία. Από το σημείο εκείνο φέρεται κάθετη γραμμή έως ότου τμήσει τον άξονα των συγκεντρώσεων (x). Η τιμή που αντιστοιχεί στο σημείο τομής της καθέτου με τον άξονα x δείχνει την συγκέντρωση σε me Κ/L του άγνωστου δείγματος. Υπολογισμοί Για το ανταλλάξιμο Κ του εδάφους τα αποτελέσματα εκφράζονται σε me/100 g εδάφους, οπότε το αποτέλεσμα προκύπτει κατευθείαν αλλά και σε me/100 g εδάφους, οπότε χρειάζεται να γίνει αναγωγή στα 100g εδάφους ως εξής: 14

me Κ/100g εδάφους = [(ΑxΒ)/1000]. [100/Δ] όπου: Α= me Κ /L του άγνωστου δείγματος όπως προκύπτει από την καμπύλη του οργάνου Β= η ποσότητα του CH3COONH4 1N (100 ml) που χρησιμοποιήθηκε για την παραλαβή του ανταλλάξιμου Κ Δ= η ποσότητα του εδάφους (g) που χρησιμοποιήθηκε Τα αποτελέσματα από τον προσδιορισμό του Κ στους φυτικούς ιστούς εκφράζονται σαν ποσοστό (%) Κ ή διατυπωμένο αλλιώς επί τοις εκατό ξηρού φυτικού υλικού. Αυτά προκύπτουν αν χρησιμοποιήσετε τα δεδομένα που είχατε κατά την καύση του φυτικού σας υλικού: Ποσότητα φυτικού υλικού (g), τελικός όγκος στον οποίο παρελήφθη το «καμμένο» φυτικό σας υλικό (ml), πιθανή αραίωση την οποία κάνατε στο δείγμα σας ως εξής: Κ (%) φ.υ. = [(Α x B/1000) (100/Γ)]/1000 όπου: Α: τα ppm (mg/l) K του αγνώστου δείγματος, όπως προέκυψαν από την καμπύλη αναφοράς του οργάνου Β: ο τελικός όγκος (ml) στον οποίο παραλάβατε το δέιγμα σας μετά την ξηρή κάυση Γ: η ποσότητα φυτικού υλικού (g) που χρησιμοποιήσατε για την ξηρή καύση. Παρατήρηση Υπάρχει περίπτωση η συγκέντρωση του Κ στο άγνωστο δείγμα να υπερβαίνει την συγκέντρωση του μεγαλύτερου standard (10 me Κ/L), οπότε η ένδειξη του οργάνου θα είναι μεγαλύτερη από το 100 και συνεπώς άγνωστη. 15

Στην περίπτωση αυτή το δείγμα θα πρέπει να αραιωθεί ως εξής: Λαμβάνονται με σιφώνιο 10 ml δείγματος, μεταφέρονται σε καθαρή φιάλη των 100 ml και συμπληρώνεται ο όγκος μέχρι τα 100 ml με απιονισμένο νερό. Έτσι επιτυγχάνεται αραίωση του δείγματος κατά 10 φορές και έχουμε τη δυνατότητα μέτρησης του δείγματος, αφού η ένδειξη του οργάνου θα είναι υποδεκαπλάσια στο αραιωμένο δείγμα. Αν και πάλι η ένδειξη του οργάνου είναι εκτός κλίμακας γίνεται και δεύτερη αραίωση με τον ίδιο τρόπο. Είναι αυτονόητο ότι το τελικό αποτέλεσμα της συγκέντρωσης Κ για το δείγμα θα πρέπει να πολλαπλασιαστεί με το συντελεστή της αραίωσης (επί 10 για το παράδειγμα) που χρησιμοποιήθηκε. 16