ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΥΒΡΙΔΙΚΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΤΥΠΟΥ ΠΥΡΗΝΑ-ΚΕΛΥΦΟΥΣ ΓΙΑ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ

ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΥΒΡΙΔΙΚΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΤΥΠΟΥ ΠΥΡΗΝΑ-ΚΕΛΥΦΟΥΣ ΓΙΑ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Μ. Κορωναίου 1, 2, Ο. Κοτρώτσιου 2, Α. Κόττη 2, Π. Πλαδής 2, Κ. Κυπαρισσίδης 1, 2 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης 2 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών & Ενεργειακών Πόρων, EKETA ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η σύνθεση υβριδικών πολυμερικών νανοσωματιδίων έχει προσελκύσει το ερευνητικό ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια καθώς προσφέρει την προοπτική μιας νέας γενιάς προηγμένων νανοσύνθετων υλικών με καινοτόμες εφαρμογές. Στην παρούσα εργασία, πραγματοποιείται σύνθεση υβριδικών οργανικών/οργανικών και οργανικών/ανόργανων νανοσωματιδίων τύπου «πυρήνα-κελύφους» με τη διεργασία του πολυμερισμού γαλακτώματος και το συμπολυμερισμό του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα και του ακρυλικού βουτυλεστέρα. Στόχος είναι η μελέτη της επίδρασης διαφόρων παραμέτρων, όπως ο λόγος των μονομερών, η συγκέντρωση της οργανικής ή/και ανόργανης φάσης και η θερμοκρασία πολυμερισμού, στην τελική σύσταση αλλά και στη μορφολογία των παραγόμενων υβριδικών νανοσωματιδίων. Για τη μέτρηση της κατανομής μεγέθους χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της δυναμικής σκέδασης του φωτός (DLS) ενώ για τη μελέτη της μορφολογίας χρησιμοποιήθηκαν η σαρωτική ηλεκτρονική μικροσκοπία (SEM) και η ηλεκτρονική μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης (TEM), οι οποίες, επιπρόσθετα, παρέχουν πληροφορίες για τη δομή «πυρήνα-κελύφους» των παραγόμενων υβριδικών νανοσωματιδίων. Το συνολικό ποσοστό στερεών και ο βαθμός μετατροπής των μονομερών μετρήθηκαν βαρυμετρικά, ενώ ο προσδιορισμός της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης (Tg) έγινε με τη χρήση της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC). Επίσης, πραγματοποιήθηκε ποσοτική ανάλυση της σύστασης των πολυμερών με χρήση της θερμοβαρυμετρικής ανάλυσης (TGA). ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα πολυμερικά γαλακτώματα χρησιμοποιούνται πλέον ευρύτατα στη βιομηχανία χρωμάτων, εξαιτίας των ολοένα και αυστηρότερων νομοθετικών ρυθμίσεων της Ευρωπαϊκής Ένωσης σε ό,τι αφορά τη μέγιστη επιτρεπόμενη ποσότητα πτητικών οργανικών ουσιών, που συνήθως αποτελούν το κύριο συστατικό αυτών των προϊόντων. Για το λόγο αυτό η παραγωγή και χρήση χρωμάτων που βασίζονται σε υδατογενείς πολυμερικές διασπορές (πολυμερικά γαλακτώματα) κερδίζει όλο και περισσότερο έδαφος. Μερικά από τα πλεονεκτήματα που χαρακτηρίζουν τα χρώματα που βασίζονται σε υδατογενείς πολυμερικές διασπορές είναι η απουσία έντονης οσμής, η χαμηλή τοξικότητα, το εύκολο καθάρισμα με σαπούνι και νερό, το γρήγορο στέγνωμα σε σύγκριση με τις βαφές που έχουν ως βάση οργανικό διαλύτη, η αντοχή στις καιρικές συνθήκες και το μειωμένο κόστος σε συνδυασμό με τη βελτιωμένη απόδοση. Επίσης, τα πολυμερικά γαλακτώματα λόγω των ελαστομερικών ιδιοτήτων τους, βρίσκουν εφαρμογή ολοένα και περισσότερο σε συγκολλητικά και στεγανοποιητικά υλικά. Συγκεκριμένα, τα υδατικά επιστρώματα θεωρούνται ελκυστική λύση, λόγω των φθηνών πρώτων υλών που απαιτούνται για την παρασκευή τους, αλλά και του ευρύτερου φάσματος εφαρμογών τους [1]. Παρά τη σημαντική πρόοδο που έχει ως τώρα σημειωθεί στον τομέα των υδατογενών επιστρωμάτων υπάρχει ακόμη περιθώριο έρευνας για την παραγωγή νέων προϊόντων με βελτιωμένες ιδιότητες για την αύξηση της αντοχής του τελικού προϊόντος στην υγρασία, την απουσία έντονης οσμής, την καλύτερη πρόσφυση στην επιφάνεια εφαρμογής,

την αυξημένη ελαστικότητα, καθώς και την ενισχυμένη μηχανική και θερμική αντοχή, προκειμένου τα υλικά αυτά να πληρούν τις απαιτούμενες προδιαγραφές ποιότητας. Μία ελκυστική προοπτική για την ανάπτυξη νέων προϊότων αυτής της κατηγορίας προσφέρει η σύνθεση πολυφασικών υλικών σε νανοκλίμακα. Με τον τρόπο αυτό καθίσταται εφικτή η παρουσία δύο ή και περισσότερων υλικών (οργανικών ή/και ανόργανων) ταυτόχρονα στα ίδια σωματίδια της διασποράς. Τα σωματίδια αυτά χαρακτηρίζονται ως τύπου «πυρήνακελύφους» (core-shell) [2, 3] και η παρουσία τους στο τελικό προϊόν επιτρέπει τον συνδυασμό των ιδιοτήτων των επιμέρους υλικών χωρίς ωστόσο το τελικό προϊόν να χάνει την ομοιογένειά του [4]. Στο Σχήμα 1 παρουσιάζονται τρία διαφορετικά είδη μορφολογίας υβριδικών νανοσωματιδίων τύπου «πυρήνα-κελύφους». Σχήμα 1. Μορφολογία υβριδικών νανοσωματιδίων τύπου «πυρήνα-κελύφους» (core-shell) με τοπολογία (α) οργανικού πυρήνα - οργανικού κελύφους, (β) ανόργανου πυρήνα οργανικού κελύφους και (γ) τοπολογία «βατόμουρου» με την παρουσία ανόργανων σωματιδίων στην επιφάνεια του οργανικού πυρήνα. Αντικείμενο της παρούσας μελέτης αποτελεί η σύνθεση προηγμένων υβριδικών νανοϋλικών τύπου «πυρήνα-κελύφους» με απώτερο στόχο την ανάπτυξη νέων προϊόντων για τη στεγανοποίηση επιφανειών. Πιο συγκεκριμένα, η εργασία επικεντρώνεται στη συστηματική διερεύνηση των συνθηκών που επηρεάζουν τη σύνθεση των υλικών αυτών και στον προσδιορισμό των κρίσιμων παραμέτρων που καθορίζουν την τελική δομή και τις ιδιότητες του προϊόντος. Στόχος είναι η απόκτηση νέας βασικής γνώσης η οποία στο απώτερο μέλλον θα συμβάλλει στην ανάπτυξη καινοτόμων βιομηχανικών προϊόντων υψηλής προστιθέμενης αξίας. Αναλυτικότερα, η σύνθεση των υδατογενών πολυμερικών διασπορών πραγματοποιήθηκε με τη διεργασία πολυμερισμού γαλακτώματος. Πρόκειται για μία διεργασία, στην οποία ένα μονομερές ή μίγμα μονομερών διασπείρεται σε μία συνεχή φάση με τη βοήθεια ενός γαλακτωματοποιητή, και στη συνέχεια, παρουσία ενός υδατοδιαλυτού εκκινητή, γίνεται η έναρξη του πολυμερισμού. Για τη σύνθεση σωματιδίων οργανικού πυρήνα - οργανικού κελύφους επιλέχθηκε ο πολυμερισμός γαλακτώματος παρουσία σπόρου (seeded polymerization) ο οποίος έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως για την παρασκευή πολυμερικών σωματιδίων με ελεγχόμενη μορφολογία τύπου «πυρήνα-κελύφους». Επίσης, για τη σύνθεση υβριδικών οργανικών/ανόργανων νανοσωματιδίων επιλέχθηκε ο πολυμερισμός γαλακτώματος απουσία επιφανειοδραστικού [5] ξεκινώντας από μία κολλοειδή διασπορά προσχηματισμένων ανόργανων σωματιδίων [6, 7]. Έλεγχος του μεγέθους και των επιφανειακών ιδιοτήτων της κολλοειδούς ανόργανης διασποράς αυτής οδήγησε στην ενίσχυση της συμβατότητας της υδρόφιλης επιφάνειας των ανόργανων σωματιδίων με τα σχετικά πιο υδρόφοβα μονομερή. Ταυτόχρονα, τα ίδια τα ανόργανα νανοσωματίδια

πρόσφεραν σταθεροποίηση των παραγόμενων οργανικών νανοσωματιδίων κατά τη διάρκεια του πολυμερισμού, οδηγώντας τελικά σε υβριδικά συστήματα τύπου «πυρήνα-κελύφους» με την ανόργανη φάση να διευθετείται στην επιφάνεια των τελικών υβριδίων. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Υλικά. Στην παρούσα έρευνα χρησιμοποιήθηκαν ως μονομερή ο μεθακρυλικός μεθυλεστέρας (ΜΜΑ), ο ακρυλικός βουτυλεστέρας (BuA) και το ακρυλικό οξύ (ΑΑ) από την εταιρία Sigma-Aldrich, σε διάφορες αναλογίες. Οι διασπορές ανόργανων νανοσωματιδίων διοξειδίου του πυριτίου (SiO 2 ) που χρησιμοποιήθηκαν για τη σύνθεση των οργανικώνανόργανων γαλακτωμάτων ήταν του τύπου Bindzil CC401 με μέγεθος σωματιδίων 12nm και ποσοστό στερεών 37% κ.β. Ο κατιονικός αζο-εκκινητής, 2,2 -Azobis(isobutyramidine) dihydrochloride (AIBA) ήταν της εταιρίας Sigma-Aldrich. Επίσης, στην περίπτωση των οργανικών/οργανικών νανοσωματιδίων χρησιμοποιήηκε ως σύστημα σταθεροποιητών ένας ανιονικός, με εμπορική ονομασία Disponil FES 32IS (άλας νατρίου σουλφονικού αιθέρα λιπαρής αλκοόλης με γενικό τύπο: R(-OCH 2 -CH 2 -) x OSO 3 Na) και ένας μη-ιονικός, με εμπορική ονομασία Disponil A3065 (υδατικό μίγμα αιθοξυλιομένων γραμμικών λιπαρών αλκοολών), ενώ ως εκκινητής επιλέχθηκε το υπερθειικό κάλιο (KPS) της εταιρίας Sigma- Aldrich. Τέλος, για όλα τα πειράματα χρησιμοποιήθηκε απεσταγμένο νερό. Σύνθεση Οργανικών/Οργανικών Νανοσωματιδίων. Για τη σύνθεση οργανικών/οργανικών νανοσωματιδίων, μία προκαθορισμένη ποσότητα ανιονικού σταθεροποιητή Disponil FES 32IS (πάνω από τη κρίσιμη συγκέντρωση μικκυλιοποίησης), διαλυμένη σε νερό, προστίθεται στον αντιδραστήρα μαζί με τη διασπορά του επιλεγμένου P(MMA/BuA/AA) πυρήνα. Το γαλάκτωμα των μονομερών MMA/BuA/AA διαφορετικής αναλογίας αυτής του πυρήνα εισάγεται σε ένα δεύτερο γυάλινο βοηθητικό αντιδραστήρα, ενώ η προσθήκη του υδατικού διαλύματος του εκκινητή (KPS) γίνεται μέσω σύριγγας με ειδική αυτόματη αντλία ελεγχόμενης τροφοδοσίας. Μόλις η θερμοκρασία φτάσει στην προκαθορισμένη τιμή (80 ο C), λαμβάνει χώρα προσθήκη μιας μικρής ποσότητας του γαλακτώματος των μονομερών (3% της συνολικής ποσότητας) και του διαλύματος του εκκινητή (10% της συνολικής ποσότητας), οπότε και ξεκινάει η αντίδραση πολυμερισμού που προκαλεί άνοδο της θερμοκρασίας. Μόλις η θερμοκρασία επανασταθεροποιηθεί, αρχίζει η παροχή των αντιδρώντων στον αντιδραστήρα. Η διάρκεια πολυμερισμού επιλέγεται με βάση την ικανότητα απαγωγής θερμότητας του συστήματος ψύξης του αντιδραστήρα. Συνήθως επιλέγεται ως διάρκεια πολυμερισμού 4.5 ώρες. Μετά τη λήξη της τροφοδοσίας των αντιδρώντων το σύστημα αφήνεται για 30 λεπτά υπό ανάδευση και μετά ψύχεται. Σε κάθε περίπτωση οι συγκεντρώσεις του εκκινητή, του ανιονικού και μη-ιονικού σταθεροποιητή ήταν 0.3%, 0.65% και 1% της συνολικής ποσότητας των μονομερών, αντίστοιχα. Οι αντιδραστήρες στους οποίους διεξάχθηκαν οι αντιδράσεις ήταν γυάλινοι, με διπλό τοίχωμα που σχηματίζει μανδύα κλειστού τύπου για να κυκλοφορεί το θερμικό ρευστό. Στο καπάκι, υπήρχαν ανοίγματα για τη σύνδεση γραμμών εισόδου, εξόδου, εκτόνωσης, δειγματοληψίας, συμπυκνωτή και αναδευτήρα. Η μετατροπή του ασυνεχούς αντιδραστήρα σε αντιδραστήρα ημισυνεχούς λειτουργίας, πραγματοποιήθηκε με κατάλληλη συνδεσμολογία με τη χρήση βοηθητικού αντιδραστήρα και αντλίας για κατάλληλη ρύθμιση της παροχής. Ο βοηθητικός αντιδραστήρας που έφερε το αρχικό γαλάκτωμα (διασπορά μονομερών και σταθεροποιητών στην υδατική φάση), ήταν γυάλινος και εφοδιασμένος με συμπυκνωτή, αναδευτήρα και παροχή αζώτου για απομάκρυνση του οξυγόνου, ενώ η τροφοδοσία του διαλύματος του εκκινητή έγινε μέσω σύριγγας, όπως προαναφέρθηκε. Σύνθεση Οργανικών/Ανόργανών Νανοσωματιδίων. Η σύνθεση κολλοειδών νανοσωματιδίων P(MMA/BuA)/Si πραγματοποιήθηκε με πολυμερισμό γαλακτώματος του

MMA και του BuA, παρουσία της διασποράς ανόργανων νανοσωματιδίων πυριτίας Bindzil CC401 (12nm, 37% κ.β.), με χρήση κατιονικού εκκινητή (AIBA) (Σχήμα 2) [6, 7, 8]. Τα νανοσωματίδια παρασκευάστηκαν χωρίς τη χρήση γαλακτωματοποιητή, μέσου διασποράς ή βοηθητικού συμμονομερούς [6, 8]. Τα πειράματα πολυμερισμού διεξήχθησαν σε γυάλινους αντιδραστήρες των 100, 250 και 500 ml με θερμομανδύα, συμπυκνωτή καθώς και γραμμή παροχής αζώτου, χρησιμοποιώντας δύο ειδών αναδευτήρες (εξαπτερυγιοφόρο στρόβιλο με δίσκο και σταυροειδή τετραπτερυγιοφόρο με κεκλιμένα πτερύγια). Η θερμοκρασία της αντίδρασης ρυθμίστηκε στους 60-80 o C με τη βοήθεια λουτρού σταθερής θερμοκρασίας. Οι κολλοειδείς διασπορές που προέκυψαν υποβλήθηκαν σε επαναλαμβανόμενους κύκλους φυγοκέντρισης-επαναδιασποράς για την απομάκρυνση τυχόν ελεύθερων νανοσωματιδίων πυριτίας [6]. Με τον τρόπο αυτό, παρασκευάστηκαν σταθερές διασπορές νανοσωματιδίων, ενώ παράλληλα μελετήθηκε η επίδραση διάφορων παραμέτρων, όπως η αρχική συγκέντρωση των νανοσωματιδίων πυριτίας, η αρχική συγκέντρωση των μονομερών, η αναλογία των μονομερών, η θερμοκρασία πολυμερισμού και το ph, στο τελικό σύστημα. Τέλος, πραγματοποιήθηκε ένα πείραμα ελέγχου στο οποίο παρασκευάστηκε ένα γαλάκτωμα απουσία διασποράς νανοσωματιδίων πυριτίας. Το πείραμα αυτό χρησιμοποιήθηκε για να επιβεβαιώσει την ικανότητα των υβριδικών νανοσωματιδίων να δημιουργούν διαφανή υμένια, σε αντίθεση με απλά μίγματα πολυμερικών γαλακτωμάτων με διασπορές ανόργανων νανοσωματιδίων πυριτίας [6, 8]. Σχήμα 2. Σχηματική αναπαράσταση της σύνθεσης οργανικών-ανόργανων νανοσωματιδίων με πολυμερισμό γαλακτώματος του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα και του ακρυλικού βουτυλεστέρα, παρουσία διασποράς ανόργανων νανοσωματιδίων πυριτίας (Bindzil CC 401) και χρήση κατιονικού εκκινητή (AIBA). Χαρακτηρισμός. Μετά τη σύνθεση των νανοϋλικών, ακολούθησε πλήρης χαρακτηρισμός των παραγόμενων νανοσωματιδίων. Η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) χρησιμοποιήθηκε για τη μέτρηση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης (Τg) των υλικών. Πρόκειται για πολύ σημαντική παράμετρο καθώς καθορίζει την ικανότητα υμενοποίησης των υλικών (επιθυμητή ιδιότητα των τελικών προϊόντων) και τη θερμοκρασία μέχρι την οποία τα υμένια διατηρούν τη μορφολογική σταθερότητά τους. Επίσης, μετρήθηκε και η ελάχιστη θερμοκρασία σχηματισμού υμενίου (MFFT). Η θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TGA) χρησιμοποιήθηκε για τη μελέτη της θερμικής σταθερότητας των πολυμερών, αλλά και του ποσοστού της ανόργανης φάσης στα υβριδικά νανοσωματίδια. Η κινητική μελέτη που έγινε για τον υπολογισμό της μετατροπής των μονομερών (conversion) σε πολυμερές, έδειξε την εξέλιξη του πολυμερισμού με το χρόνο, ενώ ο προσδιορισμός του τελικού ποσοστού στερεών που περιέχεται στο γαλάκτωμα σχετίζεται άμεσα με βασικά ποιοτικά χαρακτηριστικά του τελικού προϊόντος. Η κατανομή μεγέθους των νανοσωματιδίων «πυρήνα-κελύφους» μετρήθηκε με δυναμική σκέδαση του φωτός (DLS) και η τοπολογία τους προσδιορίστηκε με τις τεχνικές της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) και της ηλεκτρονικής

μικροσκοπίας διερχόμενης δέσμης (TEM). Επιπλέον, μετρήθηκε το ph και το επιφανειακό φορτίο (ζ-δυναμικό) των παραγόμενων διασπορών. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Σύνθεση Οργανικών/Οργανικών Νανοσωματιδίων. Για τη σύνθεση οργανικών/οργανικών νανοσωματιδίων χρησιμοποιήθηκαν διαφορετικές αναλογίες μονομερών για τον πυρήνα και διαφορετικές αναλογίες μονομερών για το κέλυφος, όπως φαίνεται αναλυτικότερα στον Πίνακα 1. Επίσης, μελετήθηκε η επίδραση της αναλογίας του «πυρήνα-κελύφους» στις ιδιότητες του τελικού υλικού. Όπως φαίνεται από τα αποτελέσματα του Πίνακα 1, αύξηση της συγκέντρωσης του ΒuA στην τροφοδοσία των μονομερών επιφέρει μείωση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης. Επίσης, στο Σχήμα 3 φαίνεται η επίδραση της αναλογίας πυρήνα-κελύφους στο μέγεθος των υβριδικών νανοσωματιδίων. Είναι εμφανές ότι όσο αυξάνει η κατά βάρος αναλογία των μονομερών που προορίζονται για το σχηματισμό του κελύφους συναρτήσει με τα αντίστοιχα του πυρήνα, το μεγέθος των υβριδικών νανοσωματιδίων γίνεται ακόμη μεγαλύτερο σε σχέση με τα αρχικά νανοσωματίδια που χρησιμοποιήθηκαν ως seeds κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Επίσης, από τα αποτελέσματα της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης για τα πολυμερή που έχουν ικανοποιητική αναλογία πυρήνα-κελύφους, όπως είναι τα πειράματα 04 και 05, επιβεβαιώνεται η παρουσία δύο τιμών Τg, που υποδηλώνει την ταυτόχρονη παρουσία δύο πολυμερών στο τελικό υλικό. Το γεγονός αυτό σε συνδυασμό με την αύξηση του μεγέθους των νανοσωματιδίων και την ταυτόχρονη μείωση του βαθμού πολυδιασποράς (από 0,077 στο πείραμα 01 σε τιμές μικρότερες από 0,05 στα πειράματα 04, 05 και 06), όπως προέκυψαν από τις μετρήσεις με την τεχνική δυναμικής σκέδασης του φωτός (DLS), επιβεβαιώνουν το σχηματισμό υβριδικών νανοσωματιδίων. Πίνακας 1. Υβριδικά οργανικά/οργανικά νανοσωματίδια σε διάφορες πειραματικές συνθήκες με πολυμερισμό γαλακτώματος. Κωδικός Αναλογία μονομερών Αναλογία κ.β. Πειράματος MMA/BuA/ΑΑ (%) κ.β. πυρήνα-κελύφους Τg ( ο C) Μέγεθος σωματιδ. (nm) 01 30/68/2 - -10.8 142 02 45.5/52.5/2-11.2 119 03 98/0/2-119.5 169 04 30/68/2 (πυρήνας) 4/94/2 (κέλυφος) 10 (πυρήνας) 100 (κέλυφος) -39.4 257 05 30/68/2 (πυρήνας) 4/94/2 (κέλυφος) 50 (πυρήνας) 100 (κέλυφος) -19.5-39.3 194 06 30/68/2 (πυρήνας) 100 (πυρήνας) -12.6 4/94/2 (κέλυφος) 100 (κέλυφος) -37.4 172 Volume (%).0 core core/shell 10/100 17.5 core/shell 50/100 core/shell 100/100 15.0 12.5 10.0 7.5 5.0 2.5 0.0 10 100 1000 10000 Particle size (nm) Size (nm) 260 240 2 0 180 160 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Core/Shell ratio Σχήμα 3. Επίδραση της αναλογίας «πυρήνα-κελύφους» στο μέγεθος των τελικών σωματιδίων.

Σύνθεση Οργανικών/Ανόργανων Νανοσωματιδίων. Στην περίπτωση σύνθεσης οργανικών/ανόργανων νανοσωματιδίων, μελετήθηκε η επίδραση διαφόρων παραμέτρων της αντίδρασης πολυμερισμού, όπως είναι η θερμοκρασία, το ποσοστό και η αναλογία μονομερών, στα χαρακτηριστικά των τελικών υβριδικών νανοσωματιδίων, όπως είναι το μέγεθος, το ποσοστό διοξειδίου του πυριτίου και το συνολικό ποσοστό στερεών. Στον Πίνακα 2 φαίνονται οι συνθήκες των πειραμάτων. Αξίζει να σημειωθεί ότι τα αρχικά πειράματα (10, ) πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα 100ml με ~50% πλήρωση αυτού και τα τελικά πειράματα (1, 130, 140) πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα 500ml με ~100% πλήρωση αυτού. Σε όλες τις περιπτώσεις παρασκευάστηκαν υβριδικά νανοσωματίδια τύπου βατόμουρου με μέσο όρο διαμέτρου 0-250nm. Το συνολικό ποσοστό στερεών των τελικών γαλακτωμάτων άγγιξε το 42% κ.β., ενώ το ποσοστό του διοξειδίου του πυριτίου υπολογίστηκε έως και 39% κ.β. Το ποσοστό ενσωμάτωσης των νανοσωματιδίων πυριτίας βάσει της αρχικής ποσότητας διοξειδίου του πυριτίου που προστέθηκε στην αντίδραση (silica encorporation efficiency) προσδιορίστηκε με βαρυμετρική και θερμοσταθμική αναλυση [9] και βρέθηκε ότι βελτιστοποίηση της αρχικής συγκέντρωσης των νονοσωματιδίων πυριτίας επιτρέπει δυνατότητα ενσωμάτωσης τους έως και 100% βάσει της αρχικής ποσότητας. Πίνακας 2. Υβριδικά οργανικά/ανόργανα νανοσωματίδια σε διάφορες πειραματικές συνθήκες με πολυμερισμό γαλακτώματος απουσία γαλακτωματοποιητή. Κωδικός Πειράματος Μονομερή (% κ.β.) Αναλογία μονομερών MMA/BuA (% κ.β) Θερμοκρασία ( ο C) 10 MMA/BuA (~9.5) 47.5 / 52.5 80 MMA (~9.5) 100 / 0 80 30 MMA/BuA (~9.5) 47.5 / 52.5 80 40 MMA/BuA (~9.5) 47.5 / 52.5 70 50 MMA/BuA (~9.5) 47.5 / 52.5 60 60 MMA/BuA (19) 47.5 / 52.5 60 70 MMA/BuA (28) 47.5 / 52.5 60 80 MMA/BuA (28) 47.5 / 52.5 60 90 MMA/BuA (25) 47.5 / 52.5 70 100 MMA/BuA (25) 47.5 / 52.5 80 110 MMA/BuA (25) 47.5 / 52.5 60 1 MMA/BuA (25) 47.5 / 52.5 60 130 MMA/BuA (25) 35 / 65 60 140 MMA/BuA (25) 65 / 35 60 150 MMA/BuA (~9.5) 47.5 / 52.5 60 Στο Σχήμα 4α παρουσιάζεται η κατανομή μεγέθους σωματιδίων δύο πειραμάτων εκ των οποίων το ένα περιέχει συνδυασμό δύο μονομερών, BuA και ΜΜΑ, ενώ το άλλο περιέχει μόνο ΜΜΑ. Παρατηρείται ότι η κατανομή των P(ΜΜΑ) σωματιδίων είναι πιο ευρεία σε σχέση με την κατανομή των P(ΜΜΑ/ΒuA) σωματιδίων. Ωστόσο, και στις δύο περιπτώσεις η κατανομή, σε λογαριθμική κλίμακα, μπορεί να θεωρηθεί προσεγγιστικά κανονική. Στο ίδιο σχήμα δίνονται δύο SEM φωτογραφίες από τα ίδια πειράματα στις οποίες φαίνεται καθαρά πως επηρεάζει τη μορφολογία των σωματιδίων η εισαγωγή του ακρυλικού βουτυλεστέρα. Είναι γεγονός ότι η παρουσία του ακρυλικού βουτυλεστέρα καθιστά τη μορφολογία των σωματιδίων πιο ευαίσθητη λόγω της χαμηλότερης θερμοκρασίας υαλώδους μεταπτωσης που προσδίδει στο τελικό υλικό. Επίσης, στο Σχήμα 4γ, η ΤΕΜ φωτογραφία ενός τυπικού υβριδικού υλικού επιβεβαιώνει τη μορφολογία τύπου βατόμουρου.

α) Volume (%) 24 22 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 100 1000 Particle size (nm) Exp. 10 Exp. β) γ) Σχήμα 4. (α) Κατανομή μεγέθους των παραγόμενων νανοσωματιδίων (Πειράματα 10 και ), (β) SEM φωτογραφία των παραγόμενων P(ΜΜΑ/ΒuA) νανοσωματιδίων και (γ) SEM και ΤΕΜ φωτογραφίες των παραγόμενων P(ΜΜΑ) νανοσωματιδίων. Στο Σχήμα 5 φαίνεται η επίδραση της θερμοκρασίας της αντίδρασης στο μέγεθος και το ποσοστό διοξειδίου του πυριτίου (% κ.β.) των τελικών υβριδικών νανοσωματιδίων καθώς επίσης και η επίδραση του ποσοστού (% κ.β.) των μονομερών στην τροφοδοσία του αντιδραστήρα, στο μέγεθος και το τελικό ποσοστό των στερεών. Τα πειράματα που επιλέχθηκαν να εξεταστούν έχουν 15 με 32 % ποσοστό στερεών στο τελικό γαλάκτωμα. Είναι εμφανές ότι με την αύξηση της θερμοκρασίας της αντίδρασης μειώνεται το μέγεθος των παραγόμενων νανοσωματιδίων, ενώ ταυτόχρονα αυξάνεται το ποσοστό του διοξειδίου του πυριτίου στα υβρίδια (Σχήμα 5α). Επιπλέον, φαίνεται η τάση αύξησης του ποσοστού των στερεών στο τελικό γαλάκτωμα και του μεγέθους των παραγόμενων σωματιδίων με την αύξηση του ποσοστού των μονομερών στην τροφοδοσία του αντιδραστήρα (Σχήμα 5β). Average Size (nm) 2 210 0 190 Average Size Silica Cont. 60 65 70 75 80 α) Temperature ( o Monomers' Content (wt.%) C) β) Σχήμα 5. (α) Επίδραση της θερμοκρασίας της αντίδρασης στο μέγεθος και το ποσοστό διοξειδίου του πυριτίου (% κ.β.) των τελικών υβριδικών νανοσωματιδίων (Πειράματα 30, 40 και 50, 100ml αντιδραστήρας), (β) Επίδραση του ποσοστού (% κ.β.) των ολικών μονομερών στην τροφοδοσία του αντιδραστήρα στο μέγεθος και στο ποσοστό των ολικών στερεών (% κ.β.) των παραγόμενων υβριδικών νανοσωματιδίων (Πειράματα 50, 60 και 70, 250ml αντιδραστήρας). 25 24 23 22 21 Silica Cont. (wt.%) Average Size (nm) 600 550 500 450 400 350 300 250 0 150 Average Size Solid Cont. 15 10 15 25 30 35 30 25 Solid Cont. (wt.%)

Προκειμένου να επιβεβαιωθεί η υπεροχή των υβριδικών οργανικών/ανόργανων νανοσωματιδίων σε σχέση με απλά μίγματα οργανικών πολυμερών με διασπορές ανόργανων νανοσωματιδίων, πραγματοποιήθηκε ένα πείραμα ελέγχου (150) χωρίς την παρουσία της διασποράς ανόργανων νανοσωματιδίων πυριτίας κατά τη διάρκεια της αντίδρασης [6, 8]. Η σταθεροποίηση του συστήματος πραγματοποιήθηκε σε αυτήν την περίπτωση με μη-ιονικό επιφανειοδραστικό [6, 8]. Στο Σχήμα 6 παρατίθενται υμένια του γαλακτώματος που παρασκευάστηκε και αναμίχθηκε με διαφορετικές ποσότητες της διασποράς νανοσωματιδίων πυριτίας Bindzil CC401 (από 10 έως 0% κ.β. ως προς τη μάζα του πολυμερούς). Όπως παρατηρείται, κατά την ανάμειξη μεγαλύτερης ποσότητας διασποράς νανοσωματιδίων πυριτίας (πάνω από 40% ως προς τη μάζα του πολυμερούς στα δείγματα 6 και 7 στο Σχήμα 6), τα υμένια καταλήγουν να είναι αδιαφανή, γεγονός που επιβεβαιώνει τα πλεονεκτήματα της χρήσης των ανόργανων διασπορών κατά τη διάρκεια της αντίδρασης για τη σύνθεση οργανικών/ανόργανων υβριδικών νανοσωματιδίων. Σχήμα 6. Ψηφιακή φωτογραφία από υμένια νανοσωματίδιων που προέκυψαν από ανάμιξη του γαλακτώματος P(MMA/BuA) με διαφορετικές ποσότητες της διασπόρας νανοσωματιδίων πυριτίας Bindzil CC401 (Πείραμα 150). Για την κινητική μελέτη του πολυμερισμού σε διάφορες συνθήκες πραγματοποιήθηκε δειγματοληψία ανά συγκεκριμένα χρονικά διαστήματα με εφαρμογή θετικής πίεσης αζώτου. Στο Σχήμα 7 φαίνεται η επίδραση της θερμοκρασίας της αντίδρασης και της αναλογίας των μονομερών της τροφοδοσίας στο ρυθμό πολυμερισμού, όπως προέκυψε από την κινητική μελέτη. Όπως φαίνεται από το Σχήμα 7, αύξηση της θερμοκρασίας της αντίδρασης οδηγεί σε αύξηση του ρυθμού πολυμερισμού (Σχήμα 7α), ενώ η αναλογία των μονομερών στην τροφοδοσία δεν φαίνεται να τον επηρεάζει σημαντικά (Σχήμα 7β). 1 1 100 100 Conversion (%) 80 60 40 60 o C 70 o C 80 o C Conversion (%) 80 60 40 MMA / BuA = 47.5 / 52.5 MMA / BuA = 35.0 / 65.0 MMA / BuA = 65.0 / 35.0 0 0 50 100 150 0 250 300 350 0 0 50 100 150 0 250 300 α) Time (min) β) Time (min) Σχήμα 7. (α) Επίδραση της θερμοκρασίας της αντίδρασης στον ρυθμό πολυμερισμού (Πειράματα 90, 100 και 110), (β) Επίδραση της αναλογίας των μονομερών της τροφοδοσίας στον ρυθμό πολυμερισμού (Πειράματα 1, 130 και 140).

Τέλος, για τον προσδιορισμό της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης (Tg) των παραγόμενων υβριδικών υλικών χρησιμοποιήθηκε η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC). Η παράμετρος αυτή συνδέεται άμεσα με την ελάχιστη θερμοκρασία υμενοποίησης (MFFT) και κατά επέκταση, με τη δυνατότητα σχηματισμού υμενίου του τελικού προϊόντος ιδιότητα απαραίτητη στα υλικά που προορίζονται για τη βιομηχανία επιστρωμάτων. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 8α, τα τελικά πολυμερικά γαλακτώματα χαρακτηρίζονται από την ύπαρξη δύο Τg. Στο ίδιο Σχήμα φαίνεται και η μεταβολή της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης κατά τη διάρκεια του πολυμερισμού, η οποία παρουσιάζει μία ελαφρά μείωση με την πάροδο του χρόνου. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι στην περίπτωση ασυνεχούς διεργασίας πολυμερισμού γαλακτώματος δύο μονομερών με διαφορετικούς λόγους δραστικότητας, όπως είναι ο μεθακρυλικός μεθυλεστέρας (r MMA =2.64) και ο ακρυλικός βουτυλεστέρας (r ΒuA =0.315), η σύσταση του συμπολυμερούς μεταβάλλεται κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Πιο συγκεκριμένα, το πρωτοσχηματιζόμενο συμπολυμερές είναι πλουσιότερο στο πιο δραστικό μονομερές, δηλαδή στο ΜΜΑ, αλλά καθώς η αντίδραση εξελίσσεται το μοριακό κλάσμα του ΜΜΑ στο συμπολυμερές μειώνεται και στο τέλος της αντίδρασης καθίσταται ίσο με το μοριακό κλασμα του ΜΜΑ στην τροφοδοσία. Δεδομένου ότι ο μεθακρυλικός μεθυλεστέρας έχει Τg ισο με 105 ο C ενώ ο βουτυλικός ακρυλεστέρας ίσο με -54 ο C, γίνεται κατανοητή η μείωση του Τg κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Αξίζει να σημειωθεί ότι οι μετρήσεις Τg έγιναν στα δείγματα που ελήφθησαν κατά την κινητική μελέτη στη διάρκεια της αντίδρασης πολυμερισμού. H διαφορά είναι ότι πριν τις μετρήσεις της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης, τα δείγματα υπέστησαν επεξεργασία με υδροφθορικό οξύ (ΗF) για την απομάκρυνση του διοξειδίου του πυριτίου [10, 11]. Με τον τρόπο αυτό αποφεύγεται τυχόν παραποίηση της μετρούμενης θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης από την παρουσία της ανόργανης φάσης. Στο Σχήμα 8β παρατίθενται οι καμπύλες DSC από όπου επιβεβαιώνεται η εν λόγω μεταβολή του Τg κατά τη διάρκεια του πολυμερισμού. 80 Tg 1 ( o C) 60 Tg 2 ( o C) 40 Tg ( o C) 0 - α) -40 0 50 100 150 0 250 300 Time (min) β) Σχήμα 8. (α) Μεταβολή του Τg κατά τη διάρκεια του πολυμερισμού (Πείραμα 80 μετά από επεξεργασία με HF), (β) Αναλυτικά αποτελέσματα της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC) για τον προσδιορισμό της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης (Tg) των παραγόμενων νανοσωματιδίων (Πείραμα 80 μετά από επεξεργασία με HF: πράσινο (άνω) 30min, κόκκινο 60min, μπλε 90min, ροζ 1min, πράσινο (κάτω) 240min). ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε συμπολυμερισμός ακρυλικού βουτυλεστέρα και μεθακρυλικού μεθυλεστέρα για τη σύνθεση οργανικών/οργανικών και οργανικών/ανόργανων υβριδικών νανοσωματιδίων. Στην περίπτωση των οργανικών/οργανικών μελετήθηκε η

επίδραση της αναλογίας των μονομερών στην κατανομή μεγέθους και στο Τg του τελικού υβριδικού γαλακτώματος, ενώ στην περίπτωση των οργανικών/ανόργανων το σύστημα μελετήθηκε σε ό,τι αφορά τη σύσταση (% κ.β. ανόργανη φάση) και τις ιδιότητες της τελικής διασποράς των υβριδικών νανοσωματιδίων (θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (Τg), ελάχιστη θερμοκρασία σχηματισμού υμενίου (MFFT) και ποσοστό στερεών) ώστε να πληρούνται οι προϋποθέσεις για τη μελλοντική εφαρμογή τους σε βιομηχανικά προϊόντα. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια των ερευνητικών προγραμμάτων: Προηγμένα Υβριδικά Νανο-υλικά για την Προστασία και Στεγανοποίηση Επιφανειών [Νανοπροστασία] Κωδικός Έργου: 09συν-42-639 Ανάπτυξη Φιλικών προς το Περιβάλλον Νανο-διασπορών Πυρήνα-Κελύφους (core-shell) για τη Βιομηχανία Επιστρωμάτων [CORE-SHELL] Κωδικός Έργου: 580-9/11/09 ΕΥΡΩΠΑΪΚΗ ΕΝΩΣΗ ΕΥΡΩΠΑΪΚΟ ΤΑΜΕΙΟ ΠΕΡΙΦΕΡΕΙΑΚΗΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ Υπουργείο Παιδείας, Δια Βίου Μάθησης και Θρησκευμάτων ΓΓΕΤ ΕΥΔΕ-ΕΤΑΚ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] F. Busato, Macromol. Symp. 187:17 (02). [2] L. Jin, Y. Deng, J. Hu, C. Wang, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 42:6081-6088 (04). [3] X. Liu, X.-D. Fan, M.-F. Tang, Y. Nie, Int. J. Mol. Sci. 9:342-354 (08). [4] V.Castelvetro, C. De Vita, Advances in Colloid and Interface Science, 108-109:167-185 (04). [5] H. Zou, S. Wu, J. Shen, Chem. Rev., 108:3893-3957 (08). [6] A. Schmid, P. Scherl, S. P. Armes, C. A. P. Leite, F. Galembeck, Macromolecules, 42:3721-3728 (09). [7] D. Lee, J. A. Balmer, A. Schmid, J. Tonnar, S. P. Armes, J. J. Titman, Langmuir, 26(19):15592-15598 (10). [8] U. S. Patent 10/0160491 A1. [9] A.Schmid, S. P. Armes, C. A. P. Leite, F. Galembeck, Langmuir, 25:2486-2494 (09). [10] A.Schmid, S. Fujii, S. P. Armes, C. A. P. Leite, F. Galembeck, H. Minami, N. Saito, M. Okubo, Chem. Mater., 19:2435-2445 (07). [11] M. G. Han, S. P. Armes, Journal of Colloid and Interface Science, 262:418-427 (03).