Περιβαλλοντική Χημεία

ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ Ανώτατο Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Πειραιά Τεχνολογικού Τομέα Περιβαλλοντική Χημεία Ενότητα 8.2: Χημικώς Απαιτούμενο Οξυγόνο (Chemical Oxygen Demand, COD) Ευάγγελος Φουντουκίδης Τμήμα Πολιτικών Μηχανικών Τ.Ε.

Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άλλου τύπου άδειας χρήσης, η άδεια χρήσης αναφέρεται ρητώς. 2

Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Ανώτατο Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Πειραιά Τεχνολογικού Τομέα» έχει χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους. 3

Σκοποί Ενότητας Σκοπός της ενότητας αυτής είναι οι σπουδαστές να διδαχθούν τις μεθόδους προσδιορισμού του COD. 4

Περιεχόμενα Ενότητας Χημικός Απαιτούμενο Οξυγόνο Φωτομετρική Μέθοδος Προσδιορισμού COD Νόμος Lambert / Beer 5

Χημικός Απαιτούμενο Οξυγόνο - 1 Ορισμός: Το χημικώς απαιτούμενο οξυγόνο (Chemical Oxygen Demand, COD) είναι η ποσότητα του οξυγόνου που απαιτείται για τη χημική οξείδωση του συνόλου των οργανικών ενώσεων που περιέχονται στο νερό και που μπορούν να οξειδωθούν με ισχυρό χημικό οξειδωτικό μέσο. Ο προσδιορισμός του COD έχει ιδιαίτερη αξία για νερά και απόβλητα που περιέχουν τοξικές ουσίες, οι οποίες σκοτώνουν τους μικροοργανισμούς και εμποδίζουν τον προσδιορισμό του βιοχημικώς απαιτούμενου οξυγόνου (Biochemical Oxygen Demand, BOD). Έτσι μόνο με το COD ή τον προσδιορισμό του ολικού οργανικού άνθρακα (Total Organic Carbon, TOC), μπορεί να προσδιοριστεί η ολική φόρτιση ενός αποβλήτου σε οργανικές ενώσεις.

Χημικός Απαιτούμενο Οξυγόνο - 2 Ορισμός: Η συγκέντρωση του διαλυμένου οξυγόνου (Dissolved Oxygen, DO) στο νερό αλλά και στα λύματα (mg/l) συσχετίζεται άμεσα με το οργανικό τους φορτίο καθώς τα συστατικά που περιέχουν καταναλώνουν οξυγόνο για να σταθεροποιηθούν ενώ παράλληλα απαιτείται και για την πραγματοποίηση κάθε αερόβιας δράσης. Το COD όπως και το BOD αποτελούν σημαντικούς περιβαλλοντικούς δείκτες και χρησιμοποιούνται για την εκτίμηση του επιπέδου ρύπανσης των αποδεκτών αλλά και του οργανικού ρυπαντικού φορτίου των αποβλήτων.

Χημικός Απαιτούμενο Οξυγόνο - 3 Το οξειδωτικό που χρησιμοποιείται συνήθως είναι το διχρωμικό κάλιο (K 2 Cr 2 O 7 ) όπου τα ιόντα εξασθενούς χρωμίου Cr(VI) ανάγονται σε τρισθενή Cr(III). Η κλασική μέθοδος χημικού προσδιορισμού του COD περιλαμβάνει τη θέρμανση του δείγματος, με ταυτόχρονη συμπύκνωση των παραγόμενων ατμών (reflux), παρουσία γνωστής ποσότητας του οξειδωτικού σε ισχυρά όξινο περιβάλλον. Παραλλαγές της μεθόδου όπως είναι η φωτομετρική, περιλαμβάνουν τη θέρμανση του δείγματος σε κλειστούς δοκιμαστικούς σωλήνες χωρίς συμπύκνωση των ατμών.

Χημικός Απαιτούμενο Οξυγόνο - 4 Η φωτομετρική μέθοδος πλεονεκτεί έναντι της κλασικής μεθόδου διότι απαιτεί τη χρήση μικρότερων ποσοτήτων μεταλλικών αλάτων (HgSO 4, Ag 2 SO 4 ) παράγοντας έτσι μικρότερη ποσότητα αποβλήτων, ενώ παράλληλα επιτυγχάνεται καλύτερη οξείδωση των πτητικών οργανικών ενώσεων του δείγματος. Η ισοδύναμη συγκέντρωση οξυγόνου που απαιτείται για τη χημική οξείδωση της οργανικής ύλης (COD) μπορεί να προσδιοριστεί με βάση την αρχική και τελική συγκέντρωση του οξειδωτικού στο δείγμα. Οι συγκεντρώσεις αυτές προσδιορίζονται με ογκομέτρηση (κλασική μέθοδος) ή φωτομετρικά.

Φωτομετρική Μέθοδος Προσδιορισμού COD - 1 Αρχή της Μεθόδου Το δείγμα θερμαίνεται για 2 ώρες στους 148 ο C (ή για 30 λεπτά στους 160 ο C) παρουσία περίσσειας διχρωμικού καλίου και θειικού αργύρου ως καταλύτη σε ισχυρά όξινο περιβάλλον (πυκνό θειικό οξύ). Νολική οξειδοαναγωγική αντίδραση.

Φωτομετρική Μέθοδος Προσδιορισμού COD - 2 Η οργανική ύλη του δείγματος ανάγει ένα μέρος του διχρωμικού καλίου, ενώ η περίσσεια διχρωμικού προσδιορίζεται φωτομετρικά με μετρήσεις της απορρόφησης των ιόντων εξασθενούς χρωμίου στα 436 nm τόσο στο τυφλό (δείγμα ελέγχου) όσο και στο δείγμα. Tα ιόντα χρωμίου ανάγονται από Cr(VI) σε Cr(III) με πρόσληψη ηλεκτρονίων που απελευθερώνονται από τις αντιδράσεις οξείδωσης των οργανικών ενώσεων του δείγματος. Εάν π.χ. το δείγμα που εξετάζουμε περιέχει γλυκόζη και φθαλικό κάλιο, θα έχουμε τις ακόλουθες αντιδράσεις: C 6 H 12 O 6 (γλυκόζη) + 6H 2 O 6CO 2 +24H + + 24e - (Οξείδωση) Cr 2 O 7 2- + 6e - + 14H + 2Cr 3+ + 7H 2 O (Αναγωγή) Εάν προσθέσουμε τις δύο αντιδράσεις, μετά τον πολλαπλασιασμό της δεύτερης με το 4 ώστε να υπάρξει εξισορρόπηση ηλεκτρονίων, θα έχουμε τη συνολική οξειδοαναγωγική αντίδραση 4Cr 2 O 7 2- + C 6 H 12 O 6 + 32H + 8Cr 3+ + 6CO 2 + 22H 2 O

Φωτομετρική Μέθοδος Προσδιορισμού COD - 3 Ομοίως η συνολική αντίδραση που περιγράφει την οξείδωση του όξινου φθαλικού καλίου είναι η ακόλουθη: C8H5O5K + 29/6 K2Cr2O7 + 116/3 H+ 8CO2 + 131/6 H2O + 29/3 Cr3+ + 3K+ H συγκέντρωση των ιόντων εξασθενούς χρωμίου Cr(VI) μπορεί να εκφρασθεί ως ισοδύναμη συγκέντρωση οξυγόνου λαμβάνοντας υπόψη τη στοιχειομετρία των ημιαντιδράσεων οξείδωσης του οργανικού άνθρακα και αναγωγής των ιόντων Cr(VI). Ειδικότερα, η απελευθέρωση 12 ισοδυνάμων μάζας ηλεκτρονίων αντιστοιχεί σε οξείδωση 3 ατόμων άνθρακα (3x4e-) προς διοξείδιο του άνθρακα και απαιτεί την κατανάλωση-δέσμευση 6 ατόμων οξυγόνου (ή 96 g Ο2). Ταυτόχρονα, τα ηλεκτρόνια αυτά ανάγουν δύο mol διχρωμικών. Με βάση τα ανωτέρω και μετατρέποντας την συγκέντρωση των διχρωμικών σε gr-eq/l (1 mol = 6 gr-eq, αρ. οξείδωσης=6) συνάγεται ότι η αναγωγή 1 greq διχρωμικών απαιτεί την κατανάλωση 8 g O2.

Φωτομετρική Μέθοδος Προσδιορισμού COD - 4 gr-eq/l (1 mol = 6 gr-eq, αρ. οξείδωσης=6) συνάγεται ότι η αναγωγή 1 gr-eq διχρωμικών απαιτεί την κατανάλωση 8 g O2.

Φωτομετρική Μέθοδος Προσδιορισμού COD - 5 Στη φωτομετρική μέθοδο η συγκέντρωση των εξασθενών ιόντων Cr(VI) που καταναλώθηκαν κατά την αντίδραση οξειδοαναγωγής προσδιορίζεται με μετρήσεις της απορρόφησης του τυφλού και του δείγματος, ενώ με περαιτέρω υπολογισμούς μπορεί να υπολογισθεί και η συγκέντρωση του οξυγόνου που καταναλώθηκε (COD). Τα εξασθενή ιόντα χρωμίου Cr(VI) εμφανίζουν ισχυρή απορρόφηση στην περιοχή των 400 nm (πορτοκαλί χρώμα), όπου η απορρόφηση των τρισθενών ιόντων χρωμίου είναι αμελητέα. Αντίθετα, στην περιοχή των 600 nm τα τρισθενή εμφανίζουν ισχυρή απορρόφηση (κυανοπράσινο χρώμα) ενώ τα εξασθενή σχεδόν μηδενική.

Φωτομετρική Μέθοδος Προσδιορισμού COD - 6 Φάσματα απορρόφησης μετά την οξείδωση της οργανικής ύλης από το διχρωμικό κάλιο (K 2 Cr 2 O 7 ). Τα διαφορετικά φάσματα αντιστοιχούν σε δείγματα με διαφορετική τιμή COD. Μεταβολή του χρώματος του δείγματος, μετά την οξείδωση της οργανικής ύλης από το διχρωμικό κάλιο (K 2 Cr 2 O 7 ), σε σχέση με την τιμή του COD. Από αριστερά προς τα δεξιά: 0, 0.4, 0.8, 1.2, 1.5 g/l O 2.

Νόμος Lambert / Beer - 1 Η σχέση που συνδέει την απορρόφηση (Α) με την συγκέντρωση (C) μιας ένωσης στο διάλυμα είναι γνωστή ως νόμος Lambert Beer και είναι η ακόλουθη: Α = -log (I/I o )= ε c l Όπου: Α: Η απορρόφηση του διαλύματος σε συγκεκριμένο μήκος κύματος ε: Ο συντελεστής μοριακής απορροφητικότητας της ένωσης στο αντίστοιχο μήκος κύματος (Μ -1 cm -1 ), ο οποίος έχει χαρακτηριστική τιμή για κάθε ένωση και σε κάθε μήκος κύματος c: Η συγκέντρωση του διαλύματος (Μ) L: Η οπτική διαδρομή της δέσμης ακτινοβολίας (cm) I o : Η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Ι: Η ένταση της εξερχόμενης ακτινοβολίας

Νόμος Lambert / Beer - 2 Η σχέση που συνδέει την απορρόφηση (Α) με την συγκέντρωση (C) μιας ένωσης στο διάλυμα είναι γνωστή ως νόμος Lambert Beer και είναι η ακόλουθη: Α = -log (I/I o )= ε c l Όπου: Α: Η απορρόφηση του διαλύματος σε συγκεκριμένο μήκος κύματος ε: Ο συντελεστής μοριακής απορροφητικότητας της ένωσης στο αντίστοιχο μήκος κύματος (Μ -1 cm -1 ), ο οποίος έχει χαρακτηριστική τιμή για κάθε ένωση και σε κάθε μήκος κύματος c: Η συγκέντρωση του διαλύματος (Μ) L: Η οπτική διαδρομή της δέσμης ακτινοβολίας (cm) I o : Η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Ι: Η ένταση της εξερχόμενης ακτινοβολίας

Τέλος Ενότητας 18