ΥΛΙΚΑ ΠΑΡΟΝ ΚΑΙ ΜΕΛΛΟΝ Ι 5 Δομή ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΡΗΤΗΣ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ Κρυσταλλικά υλικά Άμορφα υλικά Κρύσταλλος είναι ένα υλικό που παρουσιάζει τρισδιάστατη περιοδική τάξη ατόμων, μορίων ή ιόντων Περιοδικότητα σε 3-διαστάσεις Χαμηλότερη ενέργεια, μικρότερο μήκος δεσμού Μέταλλα, κεραμικά, μερικά πολυμερή Θερμοδυναμική σταθερότητα Τυχαία άτακτη κατανομή Υψηλότερη ενέργεια, μεγαλύτερο μήκος δεσμού Σύνθετα υλικά, απότομη ψύξη Θερμοδυναμική αστάθεια Μονοκρύσταλλος Τρισδιάστατη τάξη σε όλο τον όγκο του υλικού Πολυκρύσταλλος Υλικό που αποτελείται από πολλούς μονοκρυστάλλους (κρυσταλλίτες ή κόκκους) Οι κόκκοι έχουν συνήθως διάμετρο 100 nm 100 μm Πολυκρυσταλλικά υλικά με κόκκους διαμέτρου <10 nm λέγονται νανοκρυσταλλικά 1
Μοναδιαία κυψελίδα Βασική δομή η οποία επαναλαμβανόμενη στον χώρο δίνει τον συνολικό κρύσταλλο Σημειακή απεικόνιση Μοναδιαία κυψελίδα Απεικόνιση Σκληρών σφαιρών (APF) = Αριθμός ατόμων που ανήκουν στην κυψελίδα Αριθμόςατομικήςπλήρωσης(APF) (Atomic packing factor) Όγκος ατόμων που ανήκουν στην κυψελίδα ( APF) = Όγκος της κυψελίδας 4 N π R 3 V c 3 Ακτίνα ατόμων / ιόντων Συσσωμάτωμα πολλών ατόμων όγκος της κυψελίδας Κρυσταλλικό πλέγμα Πακετάρισμα (packing) τρισδιάστατη διάταξη άπειρων μαθηματικών σημείων Ο τρόπος με τον οποίο στοιβάζονται τα άτομα στα κρυσταλλικά υλικά Το κρυσταλλικό πλέγμα είναι καθαρά μαθηματική έννοια Το κρυσταλλικό πλέγμα δεν είναι κρύσταλλος Η περιοδικότητα κάθε μονοκρυστάλλου μπορεί να περιγραφεί με βάση ένα κρυσταλλικό πλέγμα 2
Ιοντικοί Δεσμοί Ομοιοπολικοί δεσμοί Γύρω από κάθε ανιόν/κατιόν τοποθετείται ο μέγιστος αριθμός κατιόντων/ανιόντων Οι δεσμοί είναι κατευθυντικοί Τα κατιόντα/ανιόντα τοποθετούνται όσον το δυνατόν μακρύτερα μεταξύ τους Οι δεσμοί δεν είναι κατευθυντικοί Ο κύριος παράγοντας που επιδρά στο πακετάρισμα είναι τα σχετικά μεγέθη των ιόντων Η κατεύθυνση του δεσμού καθορίζεται από το σχήμα των ατομικών τροχιακών που συγχωνεύονται Οι γωνίες των δεσμών και όχι η μεγαλύτερη πυκνότητα καθορίζουν το πακετάρισμα Τα ομοιοπολικά στερεά έχουν την τάση να είναι λιγότερο πυκνά από τα ιοντικά Μεταλλικοί δεσμοί Μεταλλικοί κρύσταλλοι Οι δεσμοί δεν είναι κατευθυντικοί Ο μεταλλικός δεσμός δεν είναι κατευθυντικός τα κατιόντα συγκρατούνται στις θέσεις τους με δυνάμεις Coulomb που όλα ασκούν στο ηλεκτρονικό νέφος τα κατιόντα διευθετούνται όσο το δυνατόν κοντύτερα μεταξύ τους τα μέταλλα έχουν την τάση να είναι πυκνά Σε ένα καθαρό μεταλλικό στοιχείο τα κατιόντα έχουν το ίδιο μέγεθος Σε ένα κράμα ή μίγμα μετάλλων τα μεγέθη των κατιόντων διαφέρουν Στους μεταλλικούς κρυστάλλους έχουμε πυκνό πακετάρισμα (μεγάλος αριθμός συναρμογής) 3
Μεταλλικοί κρύσταλλοι Τα κατιόντα παριστάνονται ως σκληρές σφαίρες που πακετάρονται πυκνά αλλά δεν αλληλεπικαλύπτονται Αριθμός συναρμογής Μοντέλο Γύρω από κάθε κατιόν τοποθετείται ο μέγιστος αριθμός κατιόντων Καθαρά μεταλλικά στοιχεία Κράματα Μίγματα r/r 1 ~ 1 < 1 12 8 8 : Μεταλλικοί κρύσταλλοι Κύριες δομές κρυσταλλικών μετάλλων BCC (Body centered Cubic) FCC (Face centered Cubic) HCP (Hexagonal close packed) : Μεταλλικοί κρύσταλλοι Ατομικές ακτίνες και κρυσταλλικές δομές για 16 μέταλλα BCC FCC HCP Μεταλλικοί κρύσταλλοι Το εδροκεντρωμένο κυβικό (FCC) Αριθμός συναρμογής Άτομα/ κυψελίδα 12 4 Ακμή κυψελίδας 2R 2 APF 0.74 * ακμή κυψελίδας * R: ακτίνα κατιόντος FCC μέταλλα: Al, Ca, Ni, Cu, Sr, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au, Pb, Ce, Yt a 4
Το χωροκεντρωμένο κυβικό (BCC) Πυκνή εξαγωνική διάταξη (HCP) Μεταλλικοί κρύσταλλοι Αριθμός συναρμογής Άτομα/ κυψελίδα 8 2 Ακμή κυψελίδας 4 R / 3 APF 0.68 a ακμή κυψελίδας Μεταλλικοί κρύσταλλοι Αριθμός συναρμογής Άτομα/ κυψελίδα c/ a 12 6 1.633 APF 0.74 c a α BCC μέταλλα: Na, K, V, Cr, Fe, Rb, Nb, Mo, Cs, Ba, Eu, Ta, W HCP μέταλλα: Be, Mg, Ti, Co, Zn, Y, Zr, Ru, Cd, Th «Στοίβαγμα» πυκνά πακεταρισμένων κρυσταλλικών επιπέδων Πυκνή εξαγωγική διάταξη (HCP): ΑΒΑ A Α Α Α Α B B B B C C C C C Α Α Α Α Α B B B B C C C C C Α Α Α Α Α Α A A B B C C A B A A B A. HCP HCP A B A C A A B A B A 5
Εδροκεντρομένη κυβική δομή (FCC): ΑΒC A C B Μοντέλο A B C. FCC FCC Τα ιόντα παριστάνονται ως σκληρές σφαίρες που πακετάρονται πυκνά αλλά δεν αλληλεπικαλύπτονται Γύρω από κάθε ανιόν/κατιόν τοποθετείται ο μέγιστος αριθμός κατιόντων/ανιόντων Τα μεγέθη των ιόντων καθορίζονται από την ιοντική ακτίνα A A B A B C Ιοντική ακτίνα Περιοδικός πίνακας 8O - O -2 Η ατομική ακτίνα ελαττώνεται μέσα σε μια περίοδο (απότααριστεράπροςταδεξιά) Ο ιονισμός αλλάζει την ατομική ακτίνα Μικραίνει στα κατιόντα Η ατομική ακτίνα αυξάνει σε μία ομάδα (από πάνω προς τα κάτω) Μεγαλώνει στα ανιόντα : Ιοντική ακτίνα 0.078 nm 12Mg 0.160 nm 0.132 nm + Mg +2 0.06 nm 11Na 0.186 nm 17Cl - + Na + 0.098 nm Cl - 0.107 nm 0.181 nm 6
Ο μόνος περιορισμός στο πακετάρισμα στα ιοντικά στερεά είναι ο διαχωρισμός όμοιων φορτίων και η ηλεκτρική ουδετερότητα Πακετάρισμα Ακτίνα ανιόντων (R) > ακτίνα κατιόντων (r ) Mg +2 O -2 Αριθμός συναρμογής Ο αριθμός ανιόντων γύρω από ένα κατιόν ( καθορίζεται αποκλειστικά από τον λόγο r/r ) Κανόνες σταθερότητας μοντέλου σκληρών σφαιρών Τα κατιόντα και τα ανιόντα πρέπει να είναι σε «επαφή» Οι σφαίρες δεν αλληλεπικαλύπτονται + - Δυσδιάστατος κρύσταλλος MgO Τα ιόντα του Mg +2 συνδέονται το ίδιο μεόλαταγειτονικάιόντατουo -2 ευσταθές ευσταθές ασταθές Αριθμός συναρμογής Λόγος ακτίνων Κατιόντος- ανιόντος Γεωμετρία συναρμογής όνομα Οι κρύσταλλοι τύπου Α Χ 2 <0.155 γραμμικό Δομή ορυκτού αλατιού 3 4 6 0.155 0.255 0.255 0.414 0.414 0.732 τριγωνικό τετραεδρικό οκταεδρικό r/r = 0.414-0.732 Αριθμός συναρμογής κατιόντος αριθμός συναρμογής ανιόντος 6 Cl - Na + 8 0.732 0.999.. κυβικό Παραδείγματα: ΝaCl, MgO, LiF, MnS, FeO 7
Οι κρύσταλλοι τύπου Α Χ Η δομή του CsCl Οι κρύσταλλοι τύπου Α Χ Η δομή του ZnS (σφαλερίτη) r/r = 0.414-0.732 Αριθμός συναρμογής κατιόντος αριθμός συναρμογής ανιόντος 8 Cs + r/r = 0.225-0.414 Αριθμός συναρμογής κατιόντος αριθμός συναρμογής ανιόντος 4 Zn + Cl - S - H δομή αυτή δεν είναι BCC! Κρύσταλλοι τύπου Α m Χ p Παράδειγμα: η δομήτουcaf 2 (φλουορίτη) Κρύσταλλοι τύπου Α m B n Χ p Παράδειγμα: η δομή του BaTiO 3 (Η δομή του περοβσκίτη) r/r = 0.8 Ca +2 κατιόντα: Ti+4, Ba +2, ανιόν: Ο -2 Ti +4 Ba +2 Αριθμός συναρμογής κατιόντος αριθμός συναρμογής ανιόντος 8 4 r/r = 0.8 Αριθμός συναρμογής κατιόντος αριθμός συναρμογής ανιόντος 12 6 6 O -2 F - Αριθμός ανιόντων =2 x αριθμός κατιόντων 8
Ομοιοπολικά στερεά Ομοιοπολικά στερεά Ο Αριθμός συναρμογής εξαρτάται από: Τα ηλεκτρόνια σθένους του κάθε ατόμου Τα μοριακά τροχιακά Τον πιθανό υβριδισμό των ατομικών τροχιακών sp 2 120 O sp 3 σ* σ σ p * σ p π z * π z C Διαμάντι sp 3 υβριδισμός Τετραεδρική δομή sp 2 υβριδισμός Γραφίτης εξαγωνική δομή 109 O Γωνίες δεσμών 109.5 ο Γωνίες δεσμών 120 ο Πολυμορφισμός - Αλλοτροπία Περισσότερες από μία κρυσταλλικές δομές της ίδιας ουσίας Κρυσταλλικό πλέγμα Παράμετροι κρυσταλλικού πλέγματος Διαμάντι δομή ZnS Θερμοδυναμικά ασταθής μορφή σε T, P δωματίου Φουλλερένιο Δομή μπάλας Ανακαλύφθηκε το 1985 Στερεά κατάσταση: FCC Γραφίτης θερμοδυναμικά σταθερός C Ομοιοπολικοί δεσμοί, Δεσμοί van der Waals 9
Κρυσταλλικά συστήματα Κυβικό Συνολικά υπάρχουν 7 κρυσταλλικά συστήματα Κυβικό Εξαγωνικό Τετραγωνικό Ρομβοεδρικό μήκη αξόνων a=b=c γωνίες αξόνων Rock Salt ( NaCl) Ορθορομβικό Μονοκλινές Τρικλινές α = β = γ = 90 ο Εξαγωνικό Τετραγωνικό μήκη αξόνων a=b c γωνίες αξόνων μήκη αξόνων a=b c γωνίες αξόνων α = β =90 ο γ = 120 ο Beryl (Be 3 Al 2 (SiO 3 ) 6 ) α = β = γ = 90 ο Wulfenite ( PbMoO 4 ) 10
Ρομβοεδρικό Ορθορομβικό μήκη αξόνων a=b=c γωνίες αξόνων Quartz (SiO 2 ) μήκη αξόνων a b c γωνίες αξόνων Aragonite (CaCO 3 ) α = β = γ 90 ο α = β = γ = 90 ο Μονοκλινές Τρικλινές μήκη αξόνων a b c γωνίες αξόνων Desert Rose Gypsum (CaSO 4. 2H 2 O) μήκη αξόνων a b c γωνίες αξόνων Microcline (KAlSi 3 O 8 ) β = γ = 90 ο α 90 ο Mica sheets α β γ 90 ο 11
Κρυσταλλογραφικές διευθύνσεις Εξαγωνικοί κρύσταλλοι 1 u = (2 u v ) 3 Αρχή Μέτρο Διανύσματα Κέντρο συντεταγμένων ανηγμένες διαστάσεις μοναδιαίας κυψελίδας [ u v w ] [ uvtw] 1 v= (2 v u ) 3 t = ( u+ v) w= w [1121] Συμβολισμός [ u v w ] 3 δείκτες 4 δείκτες [1120] Κρυσταλλογραφικά επίπεδα Κρυσταλλογραφικά επίπεδα: παραδείγματα x y z x y z 1 1 1 1 1 h k l Συμβολισμός ( h k l ) αντίστροφο της τομής του επιπέδου με τον άξονα x αντίστροφο της τομής του επιπέδου με τον άξονα y αντίστροφο της τομής του επιπέδου με τον άξονα z h k l 1 1 0 x y z 1/2 1/2 1 h k l 2 2 1 h k l 1 1 1 x y z 1/2 1 h k l 2 1 0 12
Τεχνικές ανάλυσης της δομής Περίθλαση κυμάτων από την κρυσταλλική δομή Μήκος κύματος ~ διαστάσεις ατόμων Αρχή της επαλληλίας - Συμβολή Όταν κύματα συναντιούνται στον χώρο το συνολικό πλάτος δίνεται από την επαλληλία των επιμέρους πλατών Ακτίνες Χ Περίθλαση ηλεκτρονίων Φως + Φως = Σκοτάδι XRD TEM Η μεταβολή της έντασης του κύματος εξαιτίας της επαλληλίας ονομάζεται συμβολή Συμβολή κυμάτων Τα κύματα συναντούν εμπόδια: Περίθλαση 2 επίπεδα κύματα 2 σημειακές πηγές 4 επίπεδα κύματα Αλλάζοντας την απόσταση των πηγών Τα κύματα παρακάμπτουν το εμπόδιο! Shadow Το φαινόμενο όπου τα κύματα παρακάμπτουν εμπόδια που συναντούν κατά την διάδοση τους το ονομάζουμε περίθλαση Shadow Περίθλαση από άνοιγμα 13
Περίθλαση από διατεταγμένα εμπόδια Περίθλαση ακτίνων Χ από συστοιχία επιπέδων Προσπίπτουσα δέσμη Α P Περιθλώμενη δέσμη d hkl Α Β Q Β Κατά την περίθλαση από διατεταγμένα εμπόδια εμφανίζονται μέγιστα μόνο σε συγκεκριμένες διευθύνσεις! Περίθλαση ακτίνων Χ από συστοιχία επιπέδων Περίθλαση ακτίνων Χ από συστοιχία επιπέδων Προσπίπτουσα δέσμη Α P Περιθλώμενη δέσμη d hkl Α Προσπίπτουσα δέσμη Α P Περιθλώμενη δέσμη d hkl Α Β Q Β Β Q Β 14
Περίθλαση ακτίνων Χ & νόμος του Bragg Υπολογισμός του d hkl για διάφορα κρυσταλλικά συστήματα Προσπίπτουσα δέσμη Α Β 2 1 Ενισχυτική συμβολή όταν: λ θ S λ 1 2 Περιθλώμενη δέσμη SQ + QT = nλ 2dhkl sinθ = nλ ( SQ) = ( QT ) = dhkl sinθ θ P Q θ T θ Απόσταση επιπέδων d hkl Νόμος Bragg Α Β μήκος κύματος d hkl = a ( h 2 + k 2 + l 2 ) 12 Κυβικό 1 h + k l = + d a c 2 2 2 2 2 2 hkl Τετραγωνικό 1 4 2 2 l = ( h + hk+ k ) + d 3a c 2 2 2 hkl Εξαγωγικό 1 h k l = + + d a b c 2 2 2 2 2 2 2 hkl Ορθορομβικό 2 Τεχνικές περίθλασης ακτίνων Χ Τεχνικές περίθλασης ακτίνων Χ Περιθλασίμετρο ακτίνων Χ Τ : πηγή μονοχρωματικής ακτινοβολίας S:δείγμα C: ανιχνευτής Φάσμα περίθλασης πολυκρυσταλλικού σιδήρου Ο: άξονας περιστροφής δείγματος και ανιχνευτή 15
Ανάλυση της δομής με ακτίνες Χ 16