d/ Atómy, ktoré majú tri od jadra najvzdialenejšie vrstvy neúplne obsadené a obsadzujú orbitály f tretej vrstvy z vrchu (n - vrstvy). Orbitály s poslednej vrstvy majú úplne obsadený ns, majú obsadený aj orbitál s a p predposlednej vrstvy (n - 1)s a (n - 1)p 6. Sú to prvky Ce - Yb t.j. lantanoidy a Pa - Lr t.j. aktinoidy. Z hľadiska stavebných materiálov nemajú praktický význam. Prvky môžeme rozdeľovať aj podľa ďalších hľadísk a to: Podľa elektronegativity možno prvky deliť na elektropozitívne a elektronegatívne (pozri ďalej). Podľa fyzikálnej a chemickej povahy, vyplývajúcej z ich elektrónovej konfigurácie ich atómov a elektronegativity, možno prvky rozdeliť na kovy, nekovy a polokovy. Väčšinu prvkov (> 80 %) tvoria kovy, menšiu časť nekovy. Polokovy sú prvky ktoré svojimi vlastnosťami tvoria prechod medzi kovmi a nekovmi. Zaraďujeme k nim B, Ge, As, Sb, Se, Te, At (uhlopriečka v tabuľke). Vyskytujú sa v kovovej i nekovovej modifikácii, sú krehkejšie ako kovy. Používajú sa často ako polovodiče. SKUPINOVÉ NÁZVY PRVKOV Niektoré skupiny prvkov majú spoločné názvy. Názvy vznikli historicky, prípadne zohľadňujú delenie podľa pôvodu (výskytu) a vlastností. Sú to najmä tieto skupiny prvkov: 1/ alkalické kovy: Li, Na, K, Rb, Cs a Fr (I.A skupina prvkov, okrem vodíka). Z chemického hľadiska majú charakteristické vlastnosti kovov. Významné zlúčeniny týchto prvkov sú hydroxidy (napr. NaOH, KOH), ktoré sú dobre rozpustné vo vode a ich roztoky sú silne alkalické (zásadité), tj. majú ph > 7. Pod pojmom alkálie väčšinou rozumieme hydroxid sodný a draselný, niekedy aj priamo alkalické kovy v zlúčeninách. / kovy alkalických zemín: (Mg), Ca, Sr, Ba, Ra (II.A skupina prvkov okrem Be a prípadne Mg). Zásaditosť nasýtených roztokov hydroxidov alkalických kovov, napr. Mg(OH), Ca(OH) alebo Ba(OH) závisí od ich rozpustnosti vo vode. 3/ halogény: F, Cl, Br, I, At (VII.A skupina prvkov). Okrem astátu patria k nekovom. Sú silne elektronegatívne (pozri ďalej). So silne elektropozitívnymi prvkami sa zlučujú na zlúčeniny s typickým iónovým charakterom, soli. (Pôvod slova halogén - grécky solitvorný ). 4/ vzácne plyny: He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn (VIII.A skupina prvkov), pozri vyššie. 5/ prechodné prvky: pozri vyššie. 4. CHEMICKÁ VÄZBA Atómy prvkov sú len zriedkavo schopné trvalo existovať samostatne v nezlúčenom stave. V naprostej väčšine prípadov sú atómy zlúčené v molekulách, alebo kryštáloch prvkov (napr. O, Cl, diamant, zlato, síra) a v molekulách, alebo kryštáloch zlúčenín (napr. CH 4, CO, NaCl, CaSiO 3 ). Pri chemickom zlučovaní atómov nastávajú zmeny len v ich valenčných vrstvách. Vnútorné vrstvy ostávajú v zásade nezmenené. Chemická väzba je spojenie atómov prvkov v zlúčeninách vonkajšími (valenčnými) elektrónmi. Chemické väzby sú silné sily príťažlivosti medzi atómami v ich zlúčenom stave (sily ktoré viažu zlúčené atómy). Podmienkou vzniku chemickej väzby je, aby obsah energie novo vzniknutej atómovej sústavy (zlúčeniny) bol nižší, ako je energia voľných atómov. Vznik chemických väzieb v látkach možno chápať ako proces spojený s úbytkom energie atómových sústav. Väzbová energia je energia, ktorá sa uvoľní pri vzniku 1 mólu väzieb. Rovnakú energiu treba dodať na rozštiepenie väzby. Pri vzniku väzby sa prejavuje snaha prvkov dosiahnuť vo valenčnej vrstve elektrónov také usporiadanie, ako majú vzácne plyny, ktorá je najstabilnejšie. Je to súčasne aj snaha po spárovaní voľných elektrónov prítomných vo valenčných vrstvách nezlúčených atómov. Ak vzájomne reagujú chemické zlúčeniny, staré väzby východiskových látok sa trhajú a nové väzby v reakčných produktoch zasa vznikajú. V tomto prípade sa hodnotí sa celková energetická zmena. 1
Klasické rozdelenie chemických väzieb: ROZDELENIE CHEMICKÝCH VÄZIEB 1. Kovalentná väzba. Kovalentnou väzbou sú viazané najmä atómy nekovov, t.j. atómy s vysokou elektronegativitou. Viazané atómy sa líšia elektronegativitou len relatívne málo.. Iónová väzba. Iónovou väzbou sú viazané ióny v iónových kryštáloch. Jednoduché ióny vznikajú pri reakcii atómov prvkov s veľkým rozdielom elektronegativít, t.j. atómov kovov s atómami nekovov. 3. Kovová väzba. Je väzba medzi atómami kovov v kovovej štruktúre kovov, t.j. medzi atómami s malým počtom valenčných elektrónov a malou elektonegativitou Medzimolekulové sily. Sú to relatívne slabé súdržné sily. Môžeme ich rozdeliť na 4. Van der Waalsove sily - ktoré pôsobia medzi samostatnými molekulami alebo atómami plynov, kvapalín a tuhých látok. 5. Väzbu vodíkovým mostíkom - ktorá reprezentuje súdržné sily pôsobiace medzi molekulami niektorých hydridov (napr. H O, HF a NH 3 ). 4.1 KOVALENTNÁ VÄZBA (nepolárna a polárna kovalentná väzba) Kvantovo-mechanický prístup vysvetľuje vznik chemickej väzby teóriou valenčných väzieb a teóriou molekulových orbitálov. Podľa teórie valenčných väzieb kovalentná väzba vzniká v miestach vzájomného prekrývania atómových orbitálov. Väzba má preto smerový charakter. Väzbu tvoria dva elektróny s opačnými spinmi. Podľa teórie molekulových orbitálov sa pri priblížení dvoch atómov vzájomne prekrývajú ich valenčné orbitály, pričom vznikajú molekulové orbitály, ktoré obsahujú dva elektróny patriace obom atómom. Tieto teórie dobre vystihuje vznik, charakter a vlastnosti chemických väzieb, sú však zložitejšia ako klasická (Lewisova) teória. KOVALENTNÁ VÄZBA vzniká tak, že dva atómy vytvoria spoločnú elektrónovú dvojicu (väzbový elektrónový pár), ktorý je spoločný obom atómom. Pri vytvorení väzbového páru sa spária dva elektróny s opačným spinom. Napr. pri priblížení dvoch atómov H, z ktorých každý má vo valenčnej väzbe jeden nespárený elektrón H (1s 1 ),vznikne väzbová elektrónová dvojica ktorá je spoločná obom atómom (Η + Η = Η H). Obidva atómy vodíka sú spojené pevnou kovalentnou väzbou, ktorú tvorí uvedená dvojica elektrónov. Vznikla molekula H. Väzbový elektrónový pár je v zmysle takéhoto zjednodušenia umiestnený na spojnici jadier oboch atómov, kovalentnú väzbu vyznačujeme obvykle čiarkou (H-H) Ak oba atómy priťahujú väzbovú elektrónovú dvojicu približne rovnako, väzbový elektrónový pár je umiestnený v strede spojnice a elektrónová hustota je v molekule rozmiestnená symetricky okolo oboch jadier (napr. H, Cl ). Uvedená kovalentná väzba je nepolárna. Kovalentná väzba ktorá vznikne medzi dvoma rozdielnymi atómami s rôznou elektronegativitou (pozri ďalej) je polárna. Väzbový elektrónový pár v tejto väzbe je posunutý na stranu elektronegatívnejšieho atómu. V okolí tohto atómu je väčšia elektrónová hustota; je prítomný zlomkový záporný náboj. Pri atóme menej elektronegatívneho prvku je zlomkový (+) náboj. Napr.: Η + Cl = Η Cl ELEKTRONEGATIVITA prvku vyjadruje mieru schopnosti atómu prvku priťahovať elektróny (väzbovú elektrónovú dvojicu). Najelektronegatívnejší prvok je fluór (4,1). Veľké hodnoty elektronegativity majú aj ostatné nekovy, najmä C, N, O, Cl a Br. Najmenšiu hodnotu elektronegativity majú alkalické kovy K - Fr a kovy alkalických zemín Ca - Ra. Elektronegativita sa určuje z hodnôt ionizačnej energie a elektrónovej afinity prvkov, pozri iónová väzba. 13
H Li Na K Rb Cs Fr, 0,97 1,0 0,91 0,89 0,86 0,86 ELEKTRONEGATIVITA ZÁKLADNÝCH PRVKOV 1,5,0,5 3,0 3,5 Be B C N O F 1, 1,5 1,7,1,5 Mg Al Si P S Cl 1,0 1,8,0,,4 Ca Ga Ge As Se Br 0,99 1,5 1,7 1,8,0 Sr In Sn Sb Te I 0,97 1,4 1,5 1,7 1,8 Ba Ti Pb Bi Po At 0,97 Ra 4,1,8,7, 1,9 He Ne Ar Kr Xe Rn NÁSOBNOSŤ KOVALENTNÝCH VÄZIEB : Dva atómy môžu byť v molekule viazané jedným väzbovým elektrónovým párom, dvoma pármi, alebo troma pármi. Hovoríme o jednoduchej kovalentnej väzbe, dvojitej a trojitej kovalentnej väzbe. Napr. v molekule H je jedna jednoduchá kovalentná väzba H- H; v molekule CH 4 sú štyri jednoduché kovalentné väzby. Dvojitá väzba existuje napr. v molekule O čo možno zobraziť štruktúrnym vzorcom O=O. Trojitá väzba je napr. v molekule N so zobrazením N N, alebo medzi atómami uhlíka v molekule etínu so zobrazením H C C H. VÄZBOVOSŤ PRVKU v zlúčenine je počet väzbových elektrónových párov (kovalentných väzieb) vychádzajúcich z uvažovaného atómu v molekule. Napr. atóm vodíka v molekulách H a CH 4 je jednoväzbový, atóm kyslíka v molekulách O a H O je dvojväzbový, atóm dusíka v N je trojväzbový, atóm uhlíka v molekulách CH 4 a H C C H je štvorväzbový. Vlastnosti a príklady: Kovalentné väzby sú pevné, majú smerový charakter. Kovalentnými väzbami sú viazané atómy v malých individuálnych molekulách (v molekulách plynov - napr. H, O, CO, CH 4 ; v molekulách kvapalín - napr. H O, benzénu C H 6, etanolu CH 3 CH OH; v kryštáloch tvorených molekulami - napr. sacharózy C 1 H O, iódu I alebo H O (ľadu); ako aj v makromolekulách plastov (napr. PVC, polystyrén) a živých organizmov (bielkoviny, škrob, celulóza). Kovalentnými väzbami sú viazané aj atómy v nekonečných atómových kryštáloch, napr. atómy uhlíka v diamante (v kremeni sú väzby medzi Si a O do istej miery iónové). Pozri ďalej kapitolu Druhy kryštalických štruktúr. DONORNO - AKCEPTORNÁ (KOORDINAČNÁ) VÄZBA je osobitný druh kovalentnej väzby, ktorá vzniká tak, že väzbovú elektrónovú dvojicu (väzbový pár) dodá len jeden atóm, tzv. donor (darca). Druhý atóm tvoriaci väzbu túto dvojicu prijme do svojho voľného atómového orbitálu (akceptor, príjemca). Pri vzniku obvyklej kovalentnej väzby dodajú do väzby oba viažúce sa atómy po jednom nespárenom elektróne. Príkladom je napr. vznik oxóniového katiónu H 3 O + z molekuly vody a vodíkového katiónu podľa rovnice H O + H + = H 3 O +. Ión H 3 O + vzniká tak, že atóm kyslíka viazaný v molekule vody dodá svoj voľný (neväzbový) elektrónový pár vodíkovému katiónu H + a vytvorí s ním tretiu kovalentnú väzbu. Kyslík je donor, H + + je akceptor elektrónov. Pozri obrázok. Podobne vzniká amónny katión NH 4 pripojením vodíkového katiónu k molekule amoniaku podľa rovnice NH 3 + H + = NH + 4. + H H H - O - H + H + = O H 14
4. IÓNOVÁ VÄZBA Je založená na elektrostatickej príťažlivosti iónov. Iónová väzba predstavuje extrémny prípad polárnej kovalentnej väzby. Vzniká v prípade atómov prvkov s veľkým rozdielom elektronegativít (ΔX 1,7), teda kovov s nekovmi. Pri jej vzniku sa väzbová elektrónová dvojica presúva úplne na stranu elektronegatívnejšieho atómu. Pri hypotetickej reakcii nezlúčených atómov atóm elektropozitívnejšieho prvku (napr. alkalického kovu, alebo kovu alkalických zemín) odovzdá svoje valenčné elektróny atómu elektronegatívnemu prvku (napr. halový prvok alebo kyslík), pričom oba atómy nadobudnú úplne zaplnenú vonkajšiu elektrónovú vrstvu s 8 elektrónmi (oktet). Táto konfigurácia je stabilná. Vzniká katión a anión ktoré sú pútané elektrostatickými príťažlivými silami. Iónová väzba má všesmerový charakter. Kation Na + Anión Cl - Plošné zobrazenie kryštálu NaCl. V priestore je v skutočnosti každý katión obklopený šiestimi aniónami, a naopak Vznik (jednoatómových) katiónov: Prvky, ktoré majú vo valenčnej sfére nízky počet elektrónov (napr. 1 alebo ) môžu tieto elektróny odovzdať atómu iného prvku a takto získať stabilnejšiu elektrónovú konfiguráciu. Stratou elektrónov z nich vznikajú katióny. Táto vlastnosť je typická pre elektropozitívne prvky - kovy. Napr. elektrónovú konfiguráciu sodíka je Na (1s s p 6 3s 1 ). Odtrhnutím jedného elektrónu z valenčnej vrstvy (tretia vrstva) vznikne jednomocný sodný katión Na + (1s s p 6 ), ktorý má v poslednej vrstve 8 elektrónov (oktet); so stabilnejšiou (výhodnejšou) elektrónovou konfiguráciou. Energia potrebná na odtrhnutie elektrónu z voľného atómu prvku sa nazýva ionizačná energia. V rámci rovnakej skupiny prvkov klesá ionizačná energia s rastúcim atómovým číslom (smerom dolu). Čím je elektrón vo valenčnej vrstve vzdialenejší od kladne nabitého atómového jadra, tým menšou silou je pútaný a tým ľahšie môže byť odtrhnutý. Preto v skupinách prvkov periodickej sústavy rastie pozitívny (kovový) charakter prvku s atómovým číslom. Pozri ionizačné energie alkalických kovov uvedené nižšie. Odtrhnutím dvoch elektrónov z valenčnej vrstvy vápnika Ca (1s s p 6 3s 3p 6 4s ) vzniká dvojmocný katión Ca + (1s s p 6 3s 3p 6 ). Počet elementárnych nábojov pripadajúcich na ión určuje jeho iónové mocenstvo (elektrovalenciu). Prechodné prvky tvoria katióny tak, že najskôr strácajú elektróny z orbitálov s poslednej vrstvy, a potom, ak je to výhodné, aj z čiastočne zaplnených orbitálov d predchádzajúcej vrstvy. Napr. atóm železa tvorí aj ióny železnaté aj železité. Železité ióny majú v každom s piatich d orbitálov po jednom elektróne, tento stav je energeticky výhodný. Fe [Ar] 3d 6 4s Fe + [Ar] 3d 6 4s 0 Fe 3+ [Ar] 3d 5 4s 0 Vznik (jednoatómových) aniónov: Atómy elektronegatívnych prvkov ktorým chýba málo elektrónov do konfigurácie najbližšieho vzácneho plynu môžu elektróny prijať a vytvoriť tak anióny. Napr. fluór, ktorý má 7 valenčných elektrónov vytvorí prijatím jedného elektrónu záporne nabitý jednomocný anión F - s úplne zaplnenou valenčnou vrstvou. Elektrónová afinita je energia, ktorá sa uvoľní, keď voľný atóm prijme navyše jeden elektrón a vytvorí záporne nabitý ión, t.j. anión. Čím je valenčná vrstva bližšie k jadru (kladnému náboju), tým väčšia energia sa uvoľní. Pozri tabuľku. 15
Ionizačná energia (kj.mol -1 ) atóm + energia = katión + elektrón Li Li + + e - (516) Na Na + + e - (494) K K + + e - (419) Rb Rb + + e - (40) Cs Cs + + e - (37) Elektrónová afinita (kj.mol -1 ) atóm + elektrón = anión + energia F + e - F - (414) Cl + e - Cl - (389) Br + e - Br -- (364) I + e - I - (331) Energetická bilancia vzniku iónovej väzby (príklad) NaCl vytvára kryštalickú štruktúru v ktorej sa katióny a anióny pravidelne striedajú v priestore a sú pútané elektrostatickými silami. Pri vzniku kryštálu z iónov sa energia uvolní (kryštalizačná energia). Podmienkou vzniku väzby je, aby pri súčte ionizačnej energie, elektrónovej afinity a kryštalizačnej energie sa zo sústavy energia uvolnila. Vznik iónov z voľných atómov pri vzniku iónovej väzby možno vyjadriť sumárne takto : Na (1s s p 6 3s 1 ) + Cl (1s s p 6 3s 3p 5 ) = Na + (1s s p 6 ) + Cl - (1s s p 6 3s 3p 6 ) Druhy iónov: Katióny a anióny môžu byť jednoatómové, alebo zložené z viacerých atómov. Z hľadiska náboja môžu byť kladne, alebo záporne jednomocné, dvojmocné, trojmocné. Jednoatómové ióny: Na +, K +, Ca +, Mg +, Fe +, Al 3+, Fe 3+, Cl -, F -, O -.atď. Ióny zložené z viacerých atómov: NH + 4, [Fe (H O) 6 ] 3+, NO - 3, SO - 4, CO - - 3, HSO 4 atď. Jednotlivé atómy tvoriace zložený ión sú medzi sebou viazané kovalentnými (polárnymi alebo nepolárnymi väzbami). VLASTNOSTI TYPICKÝCH IÓNOVÝCH ZLÚČENÍN Iónovou väzbou sú viazané ióny v iónových kryštáloch. Takúto väzbu majú niektoré tuhé kryštalické látky, ako napr. oxidy, halogenidy, sírany, uhličitany a iné soli (pozri nižšie). Tieto tuhé látky (kryštály) sú obvykle tvrdé, krehké a majú obvykle vysoké teploty tavenia, napr. NaCl (t.t 800 C), KCl (77 C), Na CO 3 (854 C), K SO 4 (1069 C). V tuhom stave sú nevodivé. Mnohé soli sú rozpustné vo vode, napr. väčšina chloridov, dusičnanov, mnohé sírany (CuSO 4 ), uhličitany alkalických kovov (napr. Na CO 3 ). Taveniny a vodné roztoky solí vedú elektrický prúd (iónová vodivosť v dôsledku pohybu iónov v elektrickom poli (viď rozpúšťanie a ionizácia solí). SOLI Soli môžeme všeobecne definovať ako zlúčeniny vzniknuté alebo čiastočnou, alebo úplnou náhradou vodíkových atómov v kyseline atómami kovov. Alebo aj ako zlúčeniny vzniknuté náhradou hydroxylovej (hydroxidovej) skupiny zásady aniónom kyseliny. Sú to teda binárne, alebo viaczložkové zlúčeniny zložené z jednoduchých alebo zložených katiónov (obvykle kovu) a aniónov kyselín. Soli sú typické iónové zlúčeniny. V tuhom stave majú iónovú štruktúru. Patria sem napr, halogenidy, dusičnany, sírany, uhličitany, kremičitany; ale aj chrómany, železitany, hlinitany a ďalšie. Formálne ich možno považovať za produkty neutralizácie. Kyselina Soli príslušnej kyseliny Názov druhu solí HCl HNO 3 NaCl; NH 4 Cl; CaCl ; MgCl ; AlCl 3 NaNO 3 ; KNO 3 ; NH 4 NO 3 ; Ca(NO 3 ) ; Fe(NO 3 ) 3 chloridy dusičnany H CO 3 Na CO 3 ; (NH 4 ) CO 3 ; CaCO 3 ; Ca(HCO 3 ) uhličitany H SO 4 K SO 4 ; CaSO 4 ; CuSO 4 sírany Taveniny, alebo roztoky solí sú elektricky vodivé. Môžu byť vo vode rozpustné (napr. NaCl, CaCl ; KNO 3, Ca(NO 3 ), Na SO 4 ), alebo nerozpustné (CaCO 3, BaSO 4, CaF ). Ak sú rozpustné, sú silnými elektrolytmi (pozri elektrolyty). Soli možno pripraviť: 16
1/ reakciou kyselín a hydroxidov - neutralizáciou pričom, sa uvoľňuje voda (pozri chem. reakcie). Napr.: HCl + NaOH = NaCl + H O HNO 3 + NH 4 OH = NH 4 NO 3 + H O HCl + Ca(OH) = CaCl + H O H SO 4 + Ca(OH) = CaSO. 4.H O (voda ostáva viazaná) (Posledné dve reakcie prebiehajú pri reakcii vápennej malty alebo zatvrdnutého betónu s kyselinami. / reakciou kyselín s oxidmi, napr. H SO 4 + MgO = MgSO 4 + H O 3/ reakciou dvoch oxidov (oxidu kovu a nekovu), alebo reakciou hydroxidu (kovu) a oxidu nekovu, napr. CaO + SiO = Ca SiO 4 (t = 150 C) (výroba cementu) Ca(OH) + CO = CaCO 3 + H O (karbonatizácia vápna) 4/ reakciou solí a kyselín, resp. solí a hydroxidov (vytesňovacie reakcie), napr. CaCO 3 + H SO 4 + H O = CaSO 4.H O + CO (pôsobenie kyslých dažďov na vápenec) Na SiO 3 + H SO 4 = Na SO 4 + H SiO 3 (SiO.aq) (reakcia vodného skla s kyselinami) (NH 4 ) SO 4 + NaOH = Na SO 4 + NH 3 + H O 5/ rozpúšťaním kovov v kyselinách. napr.: Fe + HCl = FeCl + H Zn + H SO 4 = ZnSO 4 + H Vodík vzniká len pri rozpúšťaní neušľachtilých kovov. Pri rozpúšťaní ušľachtilých kovov prebieha napr. reakcia: 3 Cu + 8 HNO 3 = 3 Cu(NO 3 ) + NO + 4 H O Možné sú aj ďalšie reakcie, ktoré vedú ku vzniku solí. KRYŠTALOHYDRÁTY Niektoré soli sa vylučujú z vody vo forme kryštálov, ktoré obsahujú vodu. V týchto tzv. kryštalohydrátoch je voda viazaná relatívne málo pevnými väzbami. Kryštálová voda je súčasťou kryštálovej štruktúry a ovplyvňuje fyzikálne (aj niektoré chemické) vlastnosti kryštálov. Je to napr. tvar (štruktúru) kryštálov, ich rozpustnosť, farbu a pod. Niektoré kryštalohydráty sú na vzduchu relatívne stále. Iné sú labilné, ľahko uvoľňujú kryštálovú vodu a prechádzajú na bezvodú látku. Mierou stálosti je tlak vodnej pary, ktorý je pri danej teplote v rovnováhe s kryštalohydrátom (rozkladný tlak kryštalohydrátu). Znamená to, že rôzne kryštalohydráty uzatvorené v nádobách vytvárajú atmosféru s rôznou relatívnou vlhkosťou. Chemické vzorce a názvy niektorých kryštalohydrátov Vzorec Názov chemickej zlúčeniny Názov Technický názov minerálu Na CO 3. 10H 0 dekahydrát uhličitanu sodného soda sóda CuSO 4. 5 H O pentahydrát síranu meďnatého chalkantit modrá skalica FeSO 4. 7 H O heptahydrát síranu železnatého melanterit zelená skalica Na SO 4. 10H O dekahydrát síranu sodného mirabilit Glauberova soľ CaSO 4. H O dihydrát síranu vápenatého sadrovec (zatvrdnutá sadra) CaCl. 6H 0 hexahydrát chloridu vápenatého - - 3CaO.Al O 3.3CaSO 4.31H O etringit možná prítomnosť v zatvrdnutom cementovom kameni 17
Uvoľňovanie kryštálovej vody. V závislosti od pevnosti väzby sa voda z kryštalohydrátu uvolňuje: a/ v prostredí s nízkou relatívnou vlhkosťou (nižšou, ako je rozkladný tlak vodných pár kryštalohydrátu), b/ teplom pri zahrievaní. Niektoré kryštalohydráty sa začínajú rozkladať už pri teplotách do 50-60 C, iné pri 00-300 C. Postupnou stratou vody môžu vznikať kryštalohydráty s nižším množstvom kryštálovej vody, alebo aj bezvodé zlúčeniny. Stratu vody nazývame dehydratácia. Dehydratácia nastáva pri rôznych podmienkach. Pri určitom rozmedzí teplôt a tlaku vodných pár je kryštalohydrát stabilný nerozkladá sa. Dehydratácia nastáva až pri znížení tlaku vodných pár pod určitú medzu, alebo pri zvýšení teploty. Pri malej odchýlke od oblasti termodynamickej stability, je proces rozkladu obvykle pomalý. So zväčšujúcimi rozdielmi sa rýchlosť rozkladu zväčšuje. Čiastočnou dehydratáciou kryštalohydrátu sa vyrába aj rýchlotuhnúca sadra: Výroba rýchlotuhnúcej sadry!! Surovinou na výrobu sadry je surovina obsahujúca minerál sadrovec (CaSO 4.H O). Týmto názvom označujeme minerál aj horninu. Podstatou výroby rýchlotuhnúcej sadry je zohrievanie sadrovca pri takej teplote, aby nastala jeho čiastočná dehydratácia na polhydrát síranu vápenatého. Sadrovec pri zohrievaní uvoľňuje vodu postupne v dvoch stupňoch (postupná dehydratácia). Prvá časť molekúl vody sa zo sadrovca uvoľňuje ľahšie, resp. pri nižšej teplote. Táto slabšie viazaná voda sa uvoľňuje v rozmedzí teplôt približne 65-160 C. Výrobu tzv. rýchlotuhnúcej sadry vyjadruje rovnica CaSO 4.H O = CaSO 4.0,5H O + 1,5 H O Hlavnou zložkou rýchlotuhnúcej sadry je polhydrát síranu vápenatého CaSO 4.0,5H O. Vzniká, ako bolo uvedené, čiastočnou dehydratáciou sadrovca pri jeho opatrnom zahrievaní. Pri zvýšení teploty asi nad 170 C sa môže uvoľniť aj zvyšná, pevnejšie viazaná voda. Vzniká pritom bezvodý síran vápenatý CaSO 4 (minerál anhydrit), ktorý je však pri výrobe rýchlotuhnúcej sadry nežiadúci. CaSO 4.0,5H O = CaSO 4 + 0,5 H O Výrobu rýchlotuhnúcej sadry (štukatérska alebo modelárska sadra) teda vyjadruje prvá rovnica. Priebeh zahrievania pri priemyselnej výrobe sadry musí byť taký, aby rozklad polhydrátu, vyjadrený druhou rovnicou, nenastal. Prítomnosť bezvodého síranu vápenatého v rýchlotuhnúcej sadre je nežiadúca, pretože anhydrit s vodou pri tuhnutí sadry prakticky nereaguje, resp. reaguje len veľmi pomaly a preto neprispieva k vytváraniu pevnosti. Tuhnutie rýchlotuhnúcej (polhydrátovej) sadry Rozomletá sadra po rozmiešaní s vodou na kašu tuhne ako dôsledok jej spätnej hydratácie. Pri reakcii vznikajú ihličkovité kryštáliky sadrovca, ktoré sú vzájomne prerastané. Rovnica vyjadrujúca tuhnutie sadry: CaSO 4.0,5H O + 1,5 H O = CaSO 4.H O (reakcia pri hydratácii sadry - vzniká sadrovec) HYGROSKOPICITA (navĺhavosť) - je schopnosť látky pohlcovať vodu zo vzduchu až do stavu hygroskopickej rovnováhy. Príčiny hygroskopicity látok môžu byť chemické aj fyzikálne. Môžu ju spôsobovať aj soli. Niektoré bezvodé kryštály prijímajú z atmosféry vodnú paru a menia sa na príslušný kryštalohydráty. Niektoré sa dokonca v prijatej vlhkosti roztekajú. Napr. bezvodý CaCl uložený v prostredí s bežnou vlhkosťou sa premieňa cez niekoľko nižších kryštalohydrátov až na CaCl.6H O a tento sa po čase roztečie (presýtený roztok). Podobne sa na vzduchu roztečie aj tuhý NaOH. Bezvodé kryštaly týchto látok možno použiť ako vysušovadlá v exikátoroch. Prítomnosť týchto látok udržiava veľmi nízke hodnoty vlhkosti v exikátore; využíva sa pri uložení vysušených vzoriek napr. stavebných materiálov. SOLI V MURIVÁCH. Môžu byť prítomné v murivách (betóne) stavebných objektov. Napríklad v prípade tehlových murív, ktoré nie sú izolované od podložia, môže dochádzať k ich navĺhaniu zemnou vlhkosťou. V takom prípade cez systém pórov a kapilár muriva vzlína smerom nahor voda, v ktorej bývajú rozpustené aj rôzne soli (zriedený roztok). Okrem vlhnutia muriva teda dochádza aj k jeho zasoľovaniu. Rozpustené látky môžu okrem toho aj chemicky reagovať so spojovacou maltou. Prehľad negatívnych vplyvov solí v murive: 18
a/ Kazia vzhľad muriva a omietok (ak po odparení vody vykryštalizujú na povrchu vo forme bielych alebo farebných fľakov (tzv. výkvety), b/ Rozrušujú materiál (napr. murivo, omietku, ale aj krytinu či betón) ak kryštalizujú v jeho vnútri. Rast kryštálov pôsobí veľkými tlakmi na steny pórov v stavebných materiáloch. c/ Zvyšujú vlhkosť muriva (mnohé soli sú hygroskopické), d/ Zhoršujú priľnavosť omietok, a pod. 4.3. KOVOVÁ VÄZBA (pozri prednášky, literatúru) Kovy sa vyznačujú typickými fyzikálnymi vlastnosťami. Majú vysoký kovový lesk, obvykle sú kujné a ťažné, sú dobrými vodičmi tepla a elektrického prúdu. Charakteristické vlastnosti kovov v tuhom skupenstve sú podmienené charakterom ich väzieb v kryštáloch kovov. Atómy kovov majú vo valenčnej vrstve málo elektrónov, majú malú ionizačnú energiu a elektronegativitu. Valenčné elektróny sa preto z týchto atómov môžu pomerne ľahko odštiepovať. Štruktúru väčšiny kovov vytvára najtesnejšie usporiadanie guľovitých atómov v priestore. Kovové väzby sú teda tvorené medzi atómami, ktoré nemajú dostatočný počet valenčných elektrónov k vytvoreniu kovalentných väzieb pomocou elektrónových párov smerujúcich ku všetkým najbližším susedom. Podľa pôvodných klasických predstáv o kovovej väzbe si kryštál kovu možno predstaviť ako priestorovú mriežku, ktorej uzly sú obsadené katiónmi kovu a medzerách medzi nimi sa neusporiadane a voľne pohybujú valenčné elektróny odštiepené od pôvodných atómov, ako tzv. elektrónový plyn. Kovovú väzbu možno z hľadiska presnejších teórií chápať ako extrémny prípad delokalizovanej väzby, kde väzbové elektróny sú delokalizované medzi všetkými atómami. 1. VODÍKOVÁ VÄZBA 4.4 MEDZIMOLEKULOVÉ SILY Vodíková väzba (mostík) vzniká u zlúčenín, ktoré obsahujú atóm vodíka viazaný na atómy prvkov s vysokou elektronegativitou, menovite F, O, N. Vodíkovými väzbami sa spájajú molekuly H O, HF a NH 3. V molekule vody sú atómy vodíka a kyslíka viazane kovalentnou väzbou, jednotlivé molekuly vody sú však pútané (slabšou) vodíkovou väzbou. U čistého H S vodíková väzba medzi jednotlivými molekulami nie je prítomná. Prejavuje sa to tým, že teplota varu vody je podstatne vyššia, ako teplota varu kvapalného H S, a to napriek tomu, že H S má vyššiu hmotnosť molekúl ako voda (mal by sa preto odparovať ťažšie, resp. pri vyššej teplote). Vodíkovú väzbu medzi jednotlivými molekulami vody možno vysvetliť interakciou (vzájomným pôsobením) medzi voľným elektrónovým párom na atóme kyslíka (δ-) a atómom vodíka so zlomkovým nábojom (δ+). O H O H O H O H H H H H. van der WAALSOVE SILY Sú slabé súdržné sily, ktoré pôsobia medzi atómami a molekulami plynov, kvapalín a tuhých látok. Pôvod síl je v rotácii elektrónov a tvorbe okamžitých dipólových momentov v atóme. Sily dipól dipólové: dve polárne molekuly dipóly sa orientujú svojimi opačnými zlomkovými nábojmi. Sily indukčné: dipól v jednej molekule indukuje dipól aj v druhej. Sily disperzné: rotujúce elektróny okolo jadra vytvárajú krátkodobé dipóly, elektróny v atómoch rôznych prvkov synchronizujú rotáciu. Van der Waalsove sily sú slabé. Kinetická energia molekúl plynov (rýchlosť pohybu) pri bežných teplotách je silnejšia ako tieto sily. Pri nízkych teplotách, keď sa kinetická energia molekúl zníži, van der Waalsove sily stačia na to aby ich udržali pokope. Nastáva skvapalňovanie, prípadne tuhnutie plynov (napr. plyny obsiahnuté vo vzduchu, CO, atď). 19
Porovnanie energie väzieb Väzba Energia väzby (kj.mol -1 ) CHEMICKÉ VÄZBY kovalentná, iónová, kovová 40-600 MEDZIMOLEKULOVÉ SILY vodíková väzba van der Waalsove sily 0-40 4-5 4.5 KOVY, NEKOVY A POLOKOVY Prvky sa delia na kovy a nekovy obvykle podľa fyzikálnych vlastností. Typické kovy sú tuhé látky (Hg je kvapalina) ktoré majú kovový lesk, sú dobrými vodičmi tepla a elektrického prúdu. Medzi ich ďalšie vlastnosti patrí ťažnosť, kujnosť a prípadne magnetické vlastnosti (Fe, Co, Ni). Kovy v kovovej štruktúre sú viazané kovovou väzbou. Štruktúra (mriežka) mnohých kovov má koordinačné číslo 1, t.j. každý atóm (ión) je obklopený dvanástimi susednými atómami. Prevážna väčšina prvkov (5/6) sú kovy. Kovy obsadzujúce atómové orbitály s a p (napr. Na, K, Ca, Mg, Al) sú obvykle relatívne mäkké a reaktívne látky. Majú tendenciu tvoriť katióny a sú elektropozitívne. Prechodné prvky, ako napr. Fe, Cr alebo Cu sú tvrdšie, a obvykle menej reaktívne. Všetky oxidy kovov sú bázické. Majú schopnosť reagovať s nekovmi na halogenidy, oxidy, sulfidy, v ktorých sú viazané prevažne iónovou väzbou. Nekovy cca 15-16 prvkov (halogény, O, S, Se, N, P, C, (Si), vzácne plyny). Ak sú v tuhom skupenstve, sú zlé vodiče el. prúdu a tepla. Sú elektronegatívne. V zlúčeninách sú prítomné vo forme aniónov (netvoria katióny), alebo sú viazané kovalentnými väzbami v neutrálnych molekulách. Ich oxidy sú, alebo neutrálne, alebo kyslé. Polokovy sú prvky ktoré svojimi vlastnosťami tvoria prechod medzi kovmi a nekovmi. Zaraďujeme k nim B, Ge, (Si), As, Sb, Se, Te, At. Používajú sa často ako polovodiče. Hranica medzi kovomi, nekovmi a polokovmi je neostrá. Kremík - je striebristo-sivý prvok, tvrdý, štruktúru má ako diamant, t.t. 1410 C, je polovodič (použitie v elektronike). Tieto jeho vlastnosti ako prvku ho zaraďujú medzi polokovy. Chemické vlastnosti jeho zlúčenín sú vlastnosťami nekovu. (Pozri: oxid kremičitý, kyselina kremičitá, kremičitany a i.). CHEMICKÉ VLASTNOSTI KOVOV. charakterizuje: Kovy v I. a II. skupine (a napr. Al v III. skupine) 1/ Majú málo valenčných elektrónov (1-3) vo valenčne vrstve v orbitáloch s a p. Napríklad sodík Na (1s s p 6 3s 1 ). Atóm Na s jedným elektrónom vo valenčnej vrstve niekedy označujeme aj ako Na. / Sú elektropozitívne (malá elektronegativita). Elektronegativita Na je 1,0; K (0,9); Ca (1,0) a i. 3/ Majú nízku ionizačnú energiu (energia potrebná na odtrhnutie valenčných elektrónov). 4/ Ľahko preto vytvárajú katióny. Katióny sú prítomné v roztokoch príp. taveninách solí alebo hydroxidov, príp. aj v tuhých kryštáloch). Vznikajú disociáciou (ionizáciou). Netvoria anióny. Elektrolytická disociácia niektorých zlúčenín vo vodných roztokoch NaCl = Na + + Cl - CaSO 4 = Ca + + SO 4 - KOH = K + + OH - Mg(NO 3 ) = Mg + + NO 3 - Ca(OH) = Ca + + OH - FeCl 3 = Fe 3+ + 3 Cl - 5/ Ich oxidy (tieto prvky) sú zásadotvorné. S vodou reagujú skutočne alebo formálne na hydroxidy (zásady). Napr. : 0
Na + H O = NaOH + H CaO + H O = Ca(OH) - hasenie vápna MgO + H O = Mg(OH) (-hasenie vápna) Al O 3 + 3 H O = Al (OH) 3 - formálne BaO + H O = Ba(OH) Prechodné prvky sú tiež kovy. Pri odtrhnutí menšieho počtu elektrónov (v nižšom oxidačnom stupni) tvoria katióny (napr. Cu +, Fe +, Fe 3+, Ni +, Co +, Cr 3+ a i.) a ich oxidy sú zásadotvorné, čo potvrdzuje existencia zlúčenín: Fe O 3 - Fe(OH) 3, Cr O 3 - Cr(OH) 3, MnO - Mn(OH), CoO -Co(OH) a.i. Majú schopnosť tvoriť koordinačné zlúčeniny. Vo vyššom oxidačnom stupni niektoré vytvárajú aj anióny, resp sú súčasťou aniónov - t.j. majú skôr povahu nekovov. Napr. chromany, manganistany a i. K CrO 4 = K + + CrO 4 - KMnO 4 = K + + MnO 4 - CHEMICKÉ VLASTNOSTI NEKOVOV. Typické nekovy charakterizuje : 1/ Veľký počet valenčných elektrónov vo valenčnej vrstve. Pozri halové prvky, kyslík, síra, dusík. Napr. F (1s s p 5 ). / Sú elektronegatívne. Najelektronegatívnejší prvok je F s elektronegativitou 4,1. 3/ Majú schopnosť prijímať elektróny do valenčnej vrstvy a vytvárať tak anióny. Netvoria katióny 4/ S kyslíkom mnohé z nich vytvárajú oxidy, ktoré sú kyselinotvorné. t.j. tvoria kyseliny. CO + H O = H CO 3 SO 3 + H O = H SO 4 Cl O + H O = HClO SO + H O = H SO 3 SiO + H O = H 4 SiO 4 P O 5 + H O = H 3 PO 4 (formálne) AMFOTÉRNOSŤ ZLÚČENÍN Amfotérne zlúčeniny majú vlastnosti kyselín aj zásad. (Rozpúšťajú sa v kyselinách aj zásadách). Napr. hydroxid hlinitý je amfotérny. Je to biela, vo vode a v neutrálnych roztokoch prakticky nerozpustná látka. V kyslých roztokoch (ph <7) a zásaditých roztokoch (ph >7) sa rozpúšťa. Hydroxid hlinitý sa rozpúšťa v kyselinách (napr. HCl) na hlinité soli. V tomto prípade hydroxid hlinitý reaguje ako zásada, hliník sa chová ako kov: Al(OH) 3 + 3 HCl = AlCl 3 + 3 H O Al(OH) 3 + 3 H + + 3 Cl - = Al 3+ + 3 Cl - + 3 H O Chlorid hlinitý v roztokoch disociuje na katión Al 3+ (typická vlastnosť kovov) a príslušný anión. AlCl 3 = Al 3+ + 3 Cl - Hydroxid hlinitý sa rozpúšťa aj v roztoku alkalického hydroxidu za vzniku hlinitanov (aluminátov). V tomto prípade sa hydroxid hlinitý chová ako kyselina, hliník je súčasťou aniónu, chová sa ako nekov. Al(OH) 3 + NaOH = Na[Al (OH) 4 ] Tetrahydroxohlinitan sodný je v roztoku disociovaný na katión a komplexný anión (chová sa ako nekov): Na[Al (OH) 4 ] = Na + + [Al (OH) 4 ] - 1