VŠEOBECNÁ A ANORGANICKÁ CHÉMIA

Transcript

1 VŠEOBECNÁ A ANORGANICKÁ CHÉMIA RNDr. Erik Rakovský, PhD. CH

2 1. VYMEDZENIE POJMU CHÉMIE Látka skladá sa z častíc s nenulovou pokojovou hmotnosťou (m 0 0), napr. súbory elementárnych častíc, atómy, molekuly a ich zoskupenia. Pole hmotné prostredie, v ktorom sa uskutočňuje interakcia častíc. Sústava (systém) časť priestoru, oddelená od okolia skutočným alebo mysleným rozhraním. Môže sa v nej nachádzať látka alebo zmes látok, ktoré nazývame zložky sústavy.

3 Homogénna sústava vo všetkých svojich častiach má rovnaké vlastnosti, príp. sa jej vlastnosti spojite menia. Skladá sa z jednej fázy. Heterogénna sústava skladá sa z viacerých fáz, oddelených fázovým rozhraním, v ktorom sa vlastnosti menia skokom. Fáza je homogénna časť heterogénnej sústavy, od inej časti fyzikálne oddelená a ohraničená rozhraním.

4 Čistá látka chemické indivíduum určitých fyzikálnych a chemických vlastností, ktoré sa ďalším čistením látky už nemenia. Kritériá čistoty látok bod topenia T t bod varu T v hustota ρ index lomu n = sin α/sin β elektrická vodivosť kryštálová štruktúra, atď.

5 Prvok súbor atómov s rovnakým protónovým číslom (Z) chemicky najjednoduchšia stavebná zložka zložitejšej látky (zlúčeniny) jednoduchá látka je zložená z atómov toho istého prvku (diamant, tuha; dikyslík O 2 a ozón O 3 ) Zlúčenina zložená látka skladajúca sa z atómov 2 a viac prvkov navzájom spojených chemickými väzbami, ktoré podmieňujú existenciu chemickej štruktúry.

6 Zmesi sústavy obsahujúce jednu alebo viac čistých látok, ktoré tvoria zložky zmesi. Majú premenlivé zloženie a deliacimi metódami (destilácia, kryštalizácia, filtrácia, extrakcia) je možné ich rozdeliť na čisté látky. Homogénna zmes je tvorená len jednou fázou. Spravidla sa nazýva roztok. Heterogénna zmes skladá sa z viacerých fáz. Stavebnými časticami látok sú atómy a molekuly.

7 Molekula častica zložená z najmenej 2 atómov, viazaných chemickou väzbou. Homonukleárna molekula skladá sa z atómov rovnakých prvkov (O 2, O 3, S 8, P 4, atď.) Heteronukleárna molekula skladá sa z atómov rôznych prvkov (H 2 O, NH 3, C 6 H 12 O 6, KVO 3 ) Kvalitatívne zloženie zlúčenín vyjadrujú chemické vzorce.

8 CHEMICKÉ VZORCE Stechiometrický vzorec udáva, v akom najjednoduchšom číselnom pomere sú zastúpené atómy prvkov, ktoré zlúčeninu tvoria. V prípade, že potrebujeme zdôrazniť, že sa jedná o stechiometrický vzorec, píšeme ho do zložených zátvoriek: {P 2 O 5 }, {HO}. Molekulový vzorec vyjadruje vzájomný pomer počtu atómov prvkov v jednej molekule zlúčeniny, teda skutočný počet atómov jednotlivých prvkov v danej molekule: P 4 O 10, H 2 O 2. Používa sa u látok zložených z molekúl a u tých, ktoré majú v pevnom skupenstve molekulovú štruktúru.

9 Štruktúrny vzorec udáva poradie navzájom viazaných atómov a ich spôsob väzby. O O S OH OH Elektrónový štruktúrny vzorec vyjadruje spôsob usporiadania valenčných elektrónov.

10 Kryštalochemický vzorec vyjadruje koordinačné čísla, t.j. počet atómov, iónov alebo molekúl, ktoré bezprostredne obklopujú (koordinujú) určitý atóm, ión alebo molekulu v kryštálovej štruktúre. Niekedy sa nazýva aj koordinačný vzorec. {NaCl 6 }, {SiO 4 6 2}

11 2. STAVBA ATÓMU Atóm sa skladá z jadra tvoreného protónmi a neutrónmi (nukleóny) a obalu tvoreného elektrónmi. Charakteristiky elementárnych častíc tvoriacich atóm: elektrón q e = 1, C, m e = 9, kg protón q p = 1, C, m p = 1836 m e = 1, kg. Samostatný protón tvorí jadro vodíka. neutrón m n = 1839 m e = 1, kg

12 Atómové jadro (E. Rutherford, 1911 experimentálny dôkaz) veľkosť asi priemeru atómu ( nm; atómy 0,1 1 nm) zloženie protónové číslo Z, neutrónové číslo N, nukleónové (hmot- A nostné) číslo A ZX náboj udáva ho protónové číslo hmotnosť hmotnosť jadra sa približne rovná súčtu hmotností nukleónov a tvorí väčšinu hmotnosti atómu

13 Rádioaktívne premenové rady Všetky prvky, ktoré sa v PSP nachádzajú za Bi (Z = 83) sú rádioaktívne. Z nich len jadrá 232 Th, 235 U a 238 U majú dostatočne veľký polčas rozpadu na to, aby sa zachovali počas asi 5 miliárd rokov existencie Zeme. Tvoria počiatky premenových radov vyskytujúcich sa v prírode tóriového (4n), aktíniového 235 U sa nazýva aj aktinourán (4n + 3) a uránového (4n + 2). Tie sa končia 208 Pb, 207 Pb a 206 Pb. Posledný rozpadový rad, neptúniový začína 239 Np (4n + 1), sa v prírode nevyskytuje a bol pripravený umelo. Končí 209 Bi.

14 Rýchlosť rádioaktívnych premien je konštantná, nezávisí od vonkajších podmienok ani od chemického stavu nuklidu. Za jednotku času sa rozpadne vždy rovnaká časť rádionuklidu ( rovnaké percento ): v dn = = λt dt λ rozpadová (premenová) konštanta Úpravou dostaneme vzťah: λt N = N 0 e Okrem λ možno rádionuklid charakterizovať aj polčasom rozpadu T 1/2.

15 Je to čas, v ktorom platí N = N 0 /2, preto z predch rovnice dostaneme: T 1 2 ln2 0,693 = λ λ Polčas rozpadu je nepriamo úmerný rozpadovej konštante. Indikuje stabilitu rádionuklidu a využíva sa pri stanovení veku hornín, archeologických nálezov a pod. 238 U T 1/2 = 4, y 14 C T 1/2 = 5760 y 226 Ra T 1/2 = 1620 y 222 Rn T 1/2 = 3,85 d 212 Po T 1/2 = 10 9 s

16 Stanovenie veku Olovená metóda zakladá sa na premene 238 U na 206 Pb, resp. 235 U na 207 Pb. Najstarší vek horniny určený touto metódou bol rokov. Napríklad: hornina obsahuje 5, mol 238 U a 1, mol 206 Pb. Ak predpokladáme, že všetko 206 Pb vzniklo premenou 238 U obsiahnutého v hornine, pre množstvo 238 U v čase t = 0 je 7, mol. Platí: N0 9 ln = λt a z toho t = 1,7.10 rokov. N Héliová metóda sa zakladá na tých istých premenách, keďže hélium vzniká pri rozpade U a Th (častice α sú jadrá He). 4 2

17 Tieto údaje sú skreslené únikom He z hornín, takže vychádza nižší vek. Argónová metóda sa zakladá na premene 40 K na 40 Ar. Stronciová metóda využíva rozpad 87 0 Sr + 87 Rb 1 e Uhlíková metóda využíva na stanovenie veku zvyškov organizmov. 14 C vzniká v atmosfére bombardovaním žiarenia: 14 N neutrónmi z kozmického 14 N + n C + 1 H Pomer 14 C : 12 C je za života organizmu konštantný. Po smrti sa zastaví prívod 14 C a pomer začne klesať vďaka rozpadu: 14 C 14 N e

18 Aby sa získali presné údaje o veku, musia byť splnené nasledujúce podmienky: 1. Rádioaktívne prvky aj produkty ich rozpadu musia byť vo vzorke zachované. 2. V skúmanej vzorke by mali byť prítomné len tie produkty rozpadu, ktoré vznikli príslušnou rádioaktívnou premenou. 3. Musí byť známy polčas rozpadu, resp. rozpadová konštanta. 4. K dispozícii musia byť vhodné metódy na stanovenie množstva rodičovských aj dcérskych rádionuklidov.

19 Umelé jadrové premeny (reakcie) interakcia častíc (α, β, fotónov (γ), protónov, deuterónov, neutrónov, atómových jadier) s jadrami atómov chemických prvkov. Bombardujúca častica zasiahne jadro, je ním zachytená, následne je z jadra uvoľnená iná častica a jadro sa premieňa na iné. Prvá umelá jadrová reakcia E. Rutherford, 1919: Skrátený tvar: 14 N + 4 He 17 O + 1 H N(α;p)17 8O

20 Aby kladne nabitá α-častica zasiahla kladne nabité jadro (2 kladné náboje sa odpudzujú), musí mať vysokú energiu. Dnes vďaka urýchľovačom častíc môžeme uskutočniť aj reakcie ťažších jadier (dostupné sú energie poriadku GeV). Bombardovanie α-časticami: Be + He C + n používa sa na získavanie neutrónov (lab. zdroj, neutrónová bomba) Bombardovanie protónmi: Ne + H F + He Bombardovanie deuterónmi: Mg + H Na + He

21 Bombardovanie neutrónmi: Co + n Co Bombardovanie fotónmi: Al + γ Mg + H Indukovaná rádioaktivita je jav, pri ktorom umelo pripravené nuklidy samovoľne podliehajú jadrovej premene. Napr. umelo pripravený 30 P podlieha samovoľnej rádioaktívnej premene na 30 Si: Al + He P + n P Si+ e Vznik pozitrónu sa vysvetľuje premenou: p n e 1

22 Významnou jadrovou reakciou je indukovaná štiepna reakcia 235 U: U+ n Kr + Ba+ 3 n Toto je len jedna z mnohých možností štiepenia, vzniká zmes nuklidov (maximá tvorené stabilnejšími jadrami magické čísla). Na 1 kg 235 U sa uvoľní asi kj energie. Uvoľnené neutróny môžu indukovať štiepenie ďalších jadier 235 U. Za vhodných okolností dostáva reakcia lavínovitý charakter reťazová reakcia. Využitie: jadrová energetika (riadený priebeh), jadrové zbrane.

23 SYNTÉZY CHEMICKÝCH PRVKOV D. I. Mendelejev (1869) 63 známych prvkov v PSP. Predpovedal existenciu ďalších 12. Do roku 1925 objav ostatných stabilných prvkov (t.j. okrem Tc, Pm, At a Fr) nachádzajúcich sa v PSP pred U. Prvým umelo získaným prvkom (1937) bolo technécium (Z = 43), ktoré sa v prírode prakticky nevyskytuje pre krátky polčas rozpadu: Mo + H Tc + n Druhým bol astát (Z = 85; 1940): Bi + He At + 2 n Následne boli nájdené Pm a Fr v produktoch jadrovej premeny U.

24 Pri syntézach transuránov (Z > 92) sa využívajú častice s energiou MeV, príp. ťažké jadrá ( 22 Ne 10+ ) až do 130 MeV: Am + Ne Unp + 5 n Keďže T 1 2 u transuránov sa so stúpajúcim Z výrazne zmenšuje, príprava a detekcia sa stáva problematickou. Dá sa však predpokladať, že prvky so zaplnenými nukleónovými vrstvami (Z = 114, 126; N = 184) budú mať stabilnejšie jadrá jadrá s dvojnásobnými magickými číslami X (114p, 184n) a 184n) by mohli mať T rokov Y (126p,

25 JADROVÉ REAKCIE V PRÍRODE V jadrách hviezd prebieha termonukleárna fúzia, pričom vysoká teplota (10 20 mil. K) urýchľuje reagujúce častice; podobne v hviezdnej atmosfére sú častice urýchľované elektromagnetickým poľom. 4H 1 4 He+ 2e; 0 E = 28,7 MeV Pri teplotách nad 150 mil. K môžu vznikať aj ťažšie jadrá (Be, C, O, Ne, Mg, S, Ar, K a iné), napr.: Be + He C Za účasti neutrónov a protónov vznikajú prvky až po Bi, ťažšie prvky vznikajú pri výbuchoch hviezd.

26 Na Zemi sa premena prvkov uskutočňuje rádioaktívnymi premenami. V prírode boli objavené stopové množstvá prvkov, ktoré boli pripravené umelo (Tc, Np, Pu). V minulosti zrejme existovali vo väčších množstvách, ale vďaka krátkemu T 1 2 sa už premenili na iné prvky. Ich dnešný výskyt sa viaže na premeny iných prvkov a jadrové reakcie vyvolané napr. kozmickým žiarením. Predpokladá sa výskyt stopových množstiev prvkov s Z 114.

27 VÝSKYT CHEMICKÝCH PRVKOV Klark priemerné zastúpenie prvku v ľubovoľnej prírodnej sústave (hviezda, planéta,...). Geochémia skúma chemické zloženie a zákonitosti výskytu prvkov na Zemi; podobne kozmochémia vo vesmíre. Základnou metódou tohoto výskumu je spektrálna analýza (objav He na Slnku 1868, na Zemi až o 27 rokov neskôr).

28 Výskyt prvkov vo vesmíre 1. So zvyšujúcim sa Z sa výskyt prvkov nerovnomerne znižuje. 2. Najrozšírenejšie prvky sú H a He. 3. Prvky s párnym Z (aj nuklidy s párnym N) majú vyššie zastúpenie. 4. Maximá výskytu zodpovedajú magickým číslam Z a N: He, O, Ca, Zr, Sn, Ba, Pb. 5. Zvýšený výskyt majú aj prvky s veľkou hodnotou jadrovej väzbovej energie pripadajúcej na 1 nukleón (Fe, Co, Ni). 4 2

29 Chemické prvky v zemskej kôre Ich výskyt je analogický k výskytu vo vesmíre. Zemskú kôru tvorí 88 prvkov, pričom prvky s krátkym T 1 2 sa prakticky nevyskytujú. 8 najviac zastúpených prvkov: O, Si, Al, Na, Fe, Ca, Mg, K (98,5 hmotnostných % zemskej kôry), za nimi nasledujú Ti, P, H, Mn (w < 0.6 %). Zemská kôra je tvorená prevažne zlúčeninami O a Si, predovšetkým kremičitanmi, ktoré tvoria súčasť väčšiny hornín.

30 ELEKTRÓNOVÁ ŠTRUKTÚRA ATÓMU rozhodujúcim spôsobom určuje chemické vlastnosti prvkov. Energia elektomagnetického žiarenia Rýchlosť svetla vo vákuu: c = 2, m.s 1 c = λν Energia žiarenia je priamo úmerná frekvencii: E = h ν h = 6, (36) J.s Planckova konštanta

31 KVANTOVÁ TEÓRIA Energia častíc sa môže meniť len po určitých dávkach (kvantách), ktoré zodpovedajú celočíselným násobkom frekvencie absorbovaného alebo emitovaného žiarenia: E = nh ν Fotoelektrický jav (A. Einstein, 1905 Nobelova cena) Kinetická energia elektrónu uvoľneného dopadom svetla o určitej λ (ν) na povrch kovu sa rovná rozdielu energie dopadajúceho fotónu a väzbovej energie elektrónu v kove: Ek = hν Ev äz (dôkaz časticovej povahy svetla)

32 BOHROV MODEL ATÓMU VODÍKA Bohrove postuláty: 1. Elektrón sa v atóme vodíka pohybuje po kruhovej dráhe, pričom môže nadobúdať len určité hodnoty energie. Tejto energii zodpovedá polomer dráhy elektrónu. 2. Pokiaľ sa elektrón pohybuje po takejto dráhe, neprijíma ani nevyžaruje energiu. Povolené zmeny energie zodpovedajú rozdielu medzi povolenými energetickými hladinami a tým zodpovedá aj frekvencia resp. vlnová dĺžka absorbovaného alebo emitovaného žiarenia.

33 Bohr charakterizoval povolené dráhy hlavným kvantovým číslom (n = 1 ). Pre polomer dráhy s povolenou hodnotou energie platí: r = n ,3.10 m Energia elektrónu je úmerná r: E 1 = R n n 2 R = J (Rydbergova konštanta) Stav s najnižšou energiou n = 1 nazývame základný stav. Stav o vyššej energii excitovaný (vzbudený) stav. Stav o nulovej energii zodpovedá voľnému elektrónu (nekonečne vzdialenému od jadra).

34 Bohrov model atómu vodíka vysvetlil existenciu čiar v emisnom spektre vodíka. Pre čiary vo viditeľnej oblasti objavil Balmer (1885) vzťah: 1 1 ν = = λ cm n 2 ktorý bol neskôr zovšeobecnený na všetky čiary vodíkového spektra: ν = = R T T2 λ = n1 n 2 kde T 1, T 2 sú spektrálne termy; vlnočet ľubovoľnej spektrálnej čiary možno vyjadriť rozdielom 2 veličín konštantnej (n 1 ) a premennej (n 2 ) [pravidlo kombinačného princípu]. Všetky čiary s rovnakým n 1 tvoria spektrálnu sériu.

35 SÚČASNÁ TEÓRIA STAVBY ATÓMU Zakladá sa na nasledujúcich predstavách: 1. predstava o kvantovaní energie 2. predstava o vlnovom charaktere pohybu mikročastíc 3. pravdepodobnostný spôsob opisu výskytu mikročastíc Mikročastice majú dualistický charakter v závislosti od experimentálnych podmienok prejavujú buď časticový, alebo vlnový charakter. Louis de Broglie súvislosť Einsteinovho a Planckovho vzťahu pre fotón:

36 λ = h mc. a rozšírenie pre ľubovoľnú mikročasticu: λ = h mv. napr. vlnová dĺžka elektrónu s rýchlosťou 5, m.s 1 je 0,122 nm. Dôkaz difrakcia elektrónov na kryštáloch. Werner Heisenberg princíp neurčitosti: x. v h m z jeho hľadiska nemožno hovoriť o pohybe elektrónu v poli jadra po presne stanovených dráhach.

37 Schrödingerova rovnica, vlnová funkcia Kvantová mechanika opisuje pohyb elektrónu v atóme vlnovou funkciou Ψ, ktorej druhá mocnina má význam pravdepodobnosti výskytu el. náboja v danom mieste priestoru. Ervin Schrödinger (1926): 2 8π m ψ = 2 ( E U ) ψ = h ψ ψ ψ kde: ψ = x y z 0 Vyhovujúce riešenia sú možné len pre určité hodnoty energie, zodpovedajúce rôznym vlnovým funkciám.

38 Pre zjednodušenie sa miesto pravouhlého súradnicového systému používa sférický (polárne súradnice) a vlnová funkcia sa delí na radiálnu a angulárnu časť: ψ = ψ( r, ϑ, φ) = R( r). Y( ϑ, φ) Vyhovujúce riešenie pre atóm vodíka má nasledovný všeobecný tvar: ψ l = NR. ( r). Y ( ϑφ, ) n, l, m n, l l, m Radiálna časť vlnovej funkcie závisí od hodnoty kvantových čísel n (hlavné) a l (vedľajšie) a charakterizuje pravdepodobnosť výskytu elektrónu vo vzdialenosti r od jadra.

39 Uhlová (angulárna) časť závisí od kvantových čísel l a m l a udáva tvar a smer priestoru, v ktorom je najväčšia pravdepodobnosť výskytu elektrónu. Hlavné kvantové číslo n môže nadobúdať hodnoty 1, 2, 3,... Vedľajšie kvantové číslo l nadobúda hodnoty od 0 po n 1. Označuje sa písmenami s, p, d, f, g,... Magnetické kvantové číslo m l môže nadobúdať hodnoty od l po l. Pre úplný popis je nevyhnutné zaviesť spinové kvantové číslo m s, nadobúdajúce hodnoty +1/2 a 1/2.

40 Každá trojica čísel n, l, m l jednoznačne určuje vlnovú funkciu (orbital) ktorá je riešením Schrödingerovej rovnice pre atóm vodíka.

41 VIACELEKTRÓNOVÉ ATÓMY Ich elektrónové štruktúry možno opísať pomocou podobných orbitalov, ako pri atóme H. Pri ňom, resp. inom jednoelektrónovom ióne, pre energiu orbitalov platí: Z E R n 2 n = 2 Vo viacelektrónových atómoch prichádza k tieneniu vonkajších elektrónov elektrónmi umiestnenými bližšie k jadru, čo sa prejaví ako znížený efektívny náboj jadra: Z ef = Z S kde S je počet elektrónov nachádzajúcich sa bližšie k jadru. Potom platí:

42 E n Z n 2 ef 2 Výstavbový princíp 1. Počet elektrónov v atóme je určený jeho protónovým číslom. 2. Pri obsadzovaní elektrónových hladín (orbitalov) elektróny obsadzujú vždy tie prázdne orbitaly, ktoré majú minimálnu energiu. 3. Orbitaly s rovnakou energiou (degenerované) sa obsadzujú tak, aby na nich bol maximálny počet nespárených elektrónov (pravidlo maximálnej multiplicity Hundovo).

43 Vylučovací princíp (Pauli) v žiadnom viacelektrónovom systéme nemôžu byť 2 elektróny, ktoré by mali všetky kvantové čísla rovnaké.

44 CHEMICKÁ VÄZBA Podstatou chemickej väzby je vzájomné elektrostatické pôsobenie atómových jadier a elektrónov. Presný teoretický opis je možný len pre jednoelektrónové systémy (musí byť známe presné riešenie Schrödin- + + gerovej rovnice), napr., He. Inak H2 2 sa používajú približné riešenia (pri vhodnej metóde je odchýlka od experimentu < 5 %). Výsledok približného riešenia SchR - rozloženie el. hustoty v molekule vody.

45 Podľa charakteru rozloženia elektrónovej hustoty rozlišujeme 3 základné typy chem. väzieb: 1. Kovalentná vzniká v dôsledku zdieľania 1, 2 alebo 3 elektrónových dvojíc medzi viažúcimi sa atómami. To sa realizuje ako prekryv atómových orbitalov za vzniku molekulových orbitalov. Napr. O 2, S 8, NH Iónová ióny, vznikajúce na základe presunu elektrónov medzi atómami, sú viazané na základe elektrostatického pôsobenia. Napr. NaCl, CaF Kovová elektróny v štruktúre kovu sa môžu relatívne voľne pohybovať v priestore kryštálu. Napr. Na, Al, Cu.

46 Základné parametre molekúl Dĺžka väzby v súčasnosti vieme presne zmerať medzijadrovú vzdialenosť (neutrónová difrakcia) alebo jej približnú hodnotu (RTG difrakcia), alebo ich určiť zo spektrálnych údajov. Väzbový uhol uhol medzi dvomi väzbami. H O 104,5 d = 0,096 nm H Energia chemickej väzby je mierou jej pevnosti energia potrebná na roztrhnutie, resp. uvoľnená pri vzniku chem. väzby. Napr. E H H = 435 kj.mol 1, E(N 2 ) = 940 kj.mol 1.

47 Polárne a nepolárne molekuly líšia sa rozložením elektrónovej hustoty. U nepolárnych molekúl sa ťažiská kladných a záporných nábojov zhodujú (H 2, N 2 ). Ak prichádza k asymetrickému rozdeleniu náboja, molekula je polárna, pričom vznikajú dipóly. Dipól je systém tvorený dvomi o- pačnými nábojmi δ + α δ, nachádzajúcimi sa od seba vo vzdialenosti l (dĺžka dipólu nie je totožná s dĺžkou väzby, zodpovedá vzdialenosti ťažísk + a náboja). Charakterizuje ho dipólový moment: P = Ql [C.m] pričom Q = δ

48 Dipólový moment molekuly je vektorovým súčtom dipólových momentov jednotlivých väzieb: O C O V prípade CO je napr. dipólový moment väzby C=O veľký, C.m, ale vzhľadom na to, že dipóly navzájom zvierajú uhol 180 (smerujú proti sebe), dipólový moment molekuly je nulový. (Nulový dipólový moment svedčí o vysokej symetrii molekúl ako BCl 3, CH 4, PF 5, SF 6, IF 7.) Lomené molekuly majú nenulový dipólový moment: H O H K dipólovému momentu prispievajú aj neväzbové elektrónové páry.

49 Dipólové momenty sa experimentálne zisťujú na základe schopnosti zlúčeniny meniť kapacitu kondenzátora. Molekuly s dipólovým momentom sa v elektrickom poli orientujú opačnými pólmi k nabitým doskám kondenzátora a tým kapacitu zvyšujú.

50 Kovalentná väzba má smerový charakter a je ju možné opísať na základe prekryvu (interakcie) atómových orbitalov (AO) teória valenčných väzieb, resp. vzniku molekulových orbitalov (MO) teória MO. Teória valenčných väzieb tiež teória lokalizovaných elektrónových dvojíc; VSEPR. V jej zmysle je každá väzba lokalizovaná medzi 2 atómami a tvorená elektrónovým párom, teda dvojcentrová a dvojelektrónová. Na atómoch môžu zostať elektróny, ktoré sa na väzbe nezúčastňujú (voľné el. páry).

51 Základné princípy: 1. Kovalentnú väzbu tvoria 2 elektróny s antiparalelnými (opačnými) spinmi. 2. Kovalentná väzba vzniká prekryvom AO, pričom prekrývajúce sa vlnové funkcie musia mať rovnaké znamienko. Čím je prekryv väčší, tým je väzba pevnejšia. 3. Prekrývajúce sa AO musia mať vhodnú symetriu. 4. Na vzniku väzieb sa podieľajú predovšetkým elektróny valenčných elektrónových vrstiev.

52 V závislosti na spôsobe prekrytia a symetrii prekrývajúcich sa AO rozlišujeme σ, π a δ väzby. σ-väzby vznikajú prekryvom AO lokalizovaných na spojnici jadier (čelný prekryv) a sú rotačne symetrické okolo spojnice jadier. π-väzby vznikajú prekryvom AO kolmých ku spojnici jadier (bočný prekryv). δ-väzby vznikajú prekryvom všetkých 4 častí orbitalov zložených v paralelných rovinách.

53 Polarita kovalentnej väzby U nepolárnych molekúl resp. nepolárnych väzieb je elektrónová hustota medzi jadrami rozložená rovnomerne hlavne u homonukleárnych molekúl. Ak sa však viažu 2 rôzne atómy, väzbový el. pár sa presúva viac na stranu atómu, ktorý ho púta silnejšie. Tento atóm získava čiastkový záporný náboj (δ + ), druhý čiastkový kladný náboj (δ ): H δ+ Cl δ Elektronegativita (X) schopnosť kovalentne viazaného atómu priťahovať väzbový elektrónový pár. Pauling vyslovil názor, že disociačná energia molekuly AB E AB musí byť väčšia ako aritmetický priemer

54 disociačných energií molekúl A 2 a B 2. Potom pre rozdiel týchto energií platí: A-B = E 1 ( ) A-B EA-A + EB-B 2 Ak atómy A a B spolu reagujú, A B nemôže byť záporná. Napr. pre HBr E H Br = 365 kj.mol 1, E H H = 432 kj.mol 1 a E Br Br = 188 kj.mol 1, z čoho vychádza H Br = 35 kj.mol 1. Na základe analýzy ďalších experimentálnych dát Pauling definoval, že pre rozdiel 2 elektronegativít platí: X X = 0,102 -B A B A Pre H bola konvenčne zvolená hodnota 2,1. Ďalšie hodnoty sú napr.: X Li = 1,0; X Al = 1,5; X C = 2,5; X N = 3,0; X P = 2,1; X O = 3,5; X F = 4,0.

55 Paulingova definícia nie je jediná, používajú sa napr. aj Mullikenove elektronegativity, pre ktoré platí: X M = I + 2 A kde I ionizačná energia, A elektrónová afinita. Tým je možné vypočítať aj elektronegativity vzácnych plynov. Pre prepočet Paulingových a Mullikenových elektronegativít platí: X M = 3,15 X P Fyzikálny význam elektronegativity nie je jednoznačný. X závisí od mnohých faktorov, nie je ju možné priamo stanoviť a obvykle sa udáva bez rozmeru. Hlavný význam posúdenie iónovosti kovalentnej väzby.

56 stupeň iónovosti = 1 1 ( X ) A XB 4 e 2 Je možné vypočítať, že pri rozdieli elektronegativít 1,7 bude stupeň iónovosti zodpovedajúcej kovalentnej väzby 50 %.

57 Teória hybridizácie Väzbové pomery a geometrické usporiadanie mnohých (väčšiny) molekúl nie je možné uspokojivo vysvetliť na základe prekryvu AO. Napr. molekula BCl 3 je v plynnom skupenstve trojuholníková, pričom el. konfigurácia B je [He] 2s 2 2p 1, čo nevysvetľuje možnosť tvoriť 3 väzby ani trigonálnu geometriu molekuly. Teória VV rieši tento problém teóriou hybridizácie AO. Tieto vznikajú lineárnou kombináciou (zjednodušene sčítaním a odčítaním) vlnových funkcií zodpovedajúcich atómovým orbitalom daného systému, pričom vznikajú hybridné orbitaly. Tie môžu byť ekvivalentné (energeticky rovnocenné) alebo neekvivalentné (čo sa

58 prejavuje aj asymetriou priestorového rozloženia el. hustoty). Pravidlá tvorby hybridných AO: 1. počet vytvorených hybridných orbitalov sa rovná počtu AO, ktorých kombináciou vznikajú. Napr. 1 s a 2 p orbitaly vytvoria tri sp 2 orbitaly. 2. hybridizácie sa zúčastňujú AO, ktoré sú si blízke svojou energiou 3. hybridizácia je sprevádzaná zmenou priestorového rozloženia elektrónovej hustoty 4. vznikajúce hybridné orbitaly majú rovnakú energiu a rozloženie elektrónovej hustoty (u ekviv. hybridizácie)

59 Príklady hybridizácie: a) sp BeCl 2 b) sp 2 BCl 3 c) sp 3 CH 4 (ekvivalentná), NH 3, H 2 O (neekvivalentná) d) sp 3 d PCl 5 (iba neekvivalentná, v ekvatoriálnej rovine nižšie odpudzovanie = nižšia energia) e) sp 3 d 2 SF 6 síra ako prvok 3. periódy má prázdne d orbitaly na valenčnej vrstve, zhodná geometria je u d 2 sp 3, len d orbitaly sa berú z nižšej elektrónovej vrstvy K neekvivalentnej hybridizácii prichádza aj pri väzbe rôznych atómov na centrálny atóm.

60 Teória lokalizovaných elektrónových párov Je to jednoduchá teória vysvetľovania geometrie molekúl na základe známej elektrónovej štruktúry a rozdielneho správania väzbových a neväzbových el. párov. Zakladá sa na týchto princípoch: 1. Elektrónové páry sa snažia v priestore okolo centrálneho a- tómu rozmiestniť tak, aby sa čo najmenej odpudzovali (= aby boli od seba čo najvzdialenejšie). 2 el. páry budú teda zvierať 180 uhol, 3 120, 4 109,28, atď. 2. Neväzbový el. pár, ktorý je pod vplyvom iba jedného jadra, má

61 tendenciu zaujať viac priestoru v okolí centrálneho atómu ako väzbové el. páry, ktoré sú pod vplyvom 2 jadier. 3. Väzbový el. pár centrálneho a- tómu sa so zvyšovaním elektronegativity väzbového partnera viac presúva do jeho blízkosti, čím sa jeho rozmery v blízkosti centrálneho atómu zmenšujú. 4. Elektrónové páry násobnej väzby sa formálne považujú za jeden el. pár, ale zaberajúci väčší priestor.

62 Násobné kovalentné väzby

63 Delokalizované π-väzby

64 IÓNOVÁ VÄZBA Kosselova teória (1916): atómy sa pri chemických reakciách snažia nadobudnúť elektrónovú konfiguráciu valenčnej sféry atómov vzácnych plynov, pričom vznikajú buď katióny (pozitívne nabité) alebo anióny (negatívne nabité). Počet kladných alebo záporných elementárnych nábojov prítomných na atóme alebo molekulovom ióne udáva iónové mocenstvo (elektrovalencia). Ionizačná energia (I) kvantitatívna miera schopnosti atómu odovzdať elektrón. Čím je nižšia, tým ľahšie sa tvorí katión. [I 1 (H) = 13,59 ev, I 1 (He) = 24,56 ev, I 1 (Li) = 5,40 ev, I 1 (F) = 17,43 ev; I 2 (Be) = 18,2 ev]

65 Elektrónová afinita (A) kvantitatívna miera schopnosti atómu prijať elektrón (tvoriť anión). Druhé elektrónové afinity sú vždy kladné (spotreba energie), pretože záporne nabitý anión odpudzuje ďalší pristupujúci elektrón. [A 1 (F) = 3,62 ev, A 1 (Cl) = 3,82 ev, A 2 (O) = 7,3 ev, A 2 (S) = 3,4 ev] Iónová väzba vzniká ako dôsledok elektrostatických príťažlivých síl medzi opačne nabitými iónmi, čím sa potenciálna energia systému zníži o hodnotu, ktorú možno vypočítať na základe Coulombovho zákona: 2 NAz1z2e V = 4πε l 0

66 N A Avogadrova konštanta, z 1 e a z 2 e sú efektívne náboje iónov, ε 0 permitivita vákua, l medzijadrová vzdialenosť susedných iónov. Uvedená rovnica určuje energiu iónovej väzby pre 1 mol iónových dvojíc vo vákuu za predpokladu, že na žiadny z iónových párov nepôsobí iný pár. Iónová väzba na rozdiel od kovalentnej nemá smerový charakter, el. polia okolo iónov sú guľovo symetrické. V iónových kryštáloch sú ióny obklopené zo všetkých strán opačne nabitými iónmi, dochádza ku vzájomnému pôsobeniu vo všetkých smeroch, z čoho vyplývajú ďalšie energetické zmeny.

67 Mriežková energia U charakterizuje stabilitu iónovej štruktúry. Definovaná je ako energia potrebná na to, aby sa ióny tvoriace kryštálovú mriežku navzájom vzdialili do nekonečna.

68 Vzdialenosť stredov jadier 2 iónov v štruktúre je súčtom ich iónových polomerov: d = r + r K Ak poznáme medzijadrovú vzdialenosť a jeden z polomerov, môžeme zistiť polomer druhého iónu. [Goldschmidt z analýzy experimentálnych dát, dobrý súhlas s Paulingovými výpočtami; napr. r(f ) = 0,133 nm (G), 0,136 nm (P); r(rb + ) = 0,148 nm (G aj P)] A

69 Polarizácia iónov Ako má polárna kovalentná väzba istý podiel iónovosti, tak aj iónová väzba má istý podiel kovalencie. Ten vzniká pôsobením el. poľa daného iónu na ióny v jeho najbližšom okolí polarizácia iónov. Polarizačný účinok schopnosť iónov (najmä katiónov) deformovať vonkajšie elektrónové oblaky susedných iónov (aniónov) tak, že vonkajšie elektróny aniónu sú vťahované do poľa kladného náboja katiónu, čo spolu so vzájomným odpudzovaním jadier vedie k deformácii (pretiahnutiu) aniónu.

70 Polarizovateľnosť deformácia elektrónového oblaku iónu (aniónu) pod vplyvom polarizačného účinku iného iónu. Polarizáciu podporuje rad faktorov Fajansove pravidlá: 1. Polarizačný účinok katiónu je tým väčší, čím je anión menší. 2. Polarizovateľnosť aniónu je tým väčšia, čím je anión väčší. 3. Polarizačný účinok katiónu je tým väčší, čím vyšší je jeho náboj. 4. Katióny s el. konfiguráciou vzácneho plynu majú malý polarizačný účinok.

71 Z toho vyplýva aj uhlopriečna podobnosť medzi prvkami, ktoré nie sú v tej istej skupine periodickej sústavy (hlavne Li-Mg, Be-Al, B-Si). V dôsledku polarizácie neexistuje 100% iónová väzba, o čom svedčia aj experimentálne zistené efektívne náboje atómov v zlúčeninách.