S K U P I N A P E R I Ó D A

Transcript

1 S K U P I N A P E R I Ó D A

2

3 Periodická sústava chemických prvkov: bloky podľa valenčných vrstiev prvky hlavných skupín VIIIA Rb Cs

4 Periodická sústava chemických prvkov: bloky podľa vlastností alkalické kovy post-prechodné kovy kovy alkalických zemín prechodné prvky (kovy) vzácne plyny VIIIA Rb Cs polokovy (metaloidy) halogény lantanoidy aktinoidy

5 Periodický zákon Дми трий Ива нович Менделе ев Vlastnosti chemických prvkov a ich zlúčenín sú periodickou funkciou ich protónových čísel. D.I.Mendelejev: atómových váh

6 Kovalentné polomery atómov: 2R

7 Kovalentné polomery atómov: 2R

8 Lantanoidová a aktinoidová kontrakcia Atómové polomery: d-prvky 6. periódy vs. d-prvky 5. periódy podobné Príčina: Orbitály typu f sú difúzne, veľmi slabo tienia jadro efektívny náboj jadra pôsobiaci na elektróny vo valenčných orbitáloch pri d-prvkoch 6. periódy je porovnateľný s prvkami 5. periódy.

9 Ionizačné energie Prvá ionizačná energia I 1 minimálna energia nutná na odtrhnutie elektrónu z atómu Druhá ionizačná energia I 2 minimálna energia nutná na odtrhnutie elektrónu z katiónu +1 Ionizačné energie [kj/mol] atóm Li Be B C N O F 1s 2 2s 1 1s 2 2s 2 +2p 1 +2p 2 +2p 3 +2p 4 +2p 5 I I

10 Elektrónová afinita Elektrónová afinita E ea - energia, ktorá sa uvoľní po pridaní elektrónu k atómu v plynnej fáze VIIIA

11 Čo je chemická väzba? Tvrdenie: chemické väzby sú to čo drží atómy spolu tak, aby vytvárali komplikovanejšie agregáty, ako sú molekuly a rozsiahle (kondenzované) systémy. Prijateľnejšie: chemická väzba ako efekt, ktorý spôsobuje, že atómy sú spájané do stabilnej štruktúry s definovanými (a unikátnymi) fyzikálnymi a chemickými vlastnosťami. Dôležité 1: chemická väzba sa vyskytuje vtedy, ak sú elektróny (jeden alebo viac) súčasne priťahované aspoň k dvom jadrám. Dôležité 2: chemická väzba medzi dvomi atómami vzniká ak má výsledné usporiadanie jadier a elektrónov nižšiu celkovú energiu ako je celková energia izolovaných atómov.

12 Niektoré parametre geometrickej štruktúry molekúl dĺžka väzby väzbový uhol spriemernené Molekuly nie sú statické! 12

13 Energia väzby: práca, ktorú je potrebné dodať na úplné oddelenie dvoch atómov spojených chemickou väzbou. Energia väzby Krivka potenciálnej energie Potential energy curve (PES)

14 Povrchy potenciálnej energie E=E(R 1,R 2,R 3 ) R A koordináty atómu A

15 Chemická väzba Chemická reakcia: spájanie, preskupovanie atómov chemická väzba: efekt, ktorý spôsobuje, že atómy sú spájané do štruktúry vedecký model: pomôcka pre vysvetlenie pozorovaných javov pomôcka pre predpovede molekúl,vlastností,... Modely chemickej väzby klasické kvantovo-mechanické

16 Klasické modely chemickej väzby v pozadí elektrostatické úvahy - iónová väzba + kovalentná väzba Walther Kossel, 1915, Nemec KF [Ar] [Ne] K + F - elektrónová konfigurácia vzácnych plynov δ- polárna δ + kovalentná Gilbert Newton Lewis, 1916, USA F 2 F F

17 Kovalentná väzba - Lewisov model Spoločná elektrónová dvojica jednotka kovaletnej väzby H.. H H:H H H Počet zdieľaných elektrónových dvojíc väzbovosť H (1s) 1 C [He](2s) 2 (2p) 2 N [He](2s) 2 (2p) 3 H C N väzbovosť: H: 1 C: 4 N: 3 neväzbový elektrónový pár Elektrónové štruktúrne vzorce

18 oktetové pravidlo valenčná elektrónová konfigurácia vzácnych plynov [ ] nepostačuje s d a f orbitalmi sa väzbovosť zvyšuje [He] + 1 elektrón hypervalentné štruktúry

19 Resonancie O pm O-O and 121 pm O=O Experiment O-O: 128 pm rezonančné štruktúry

20 Násobné väzby trojitá jednoduchá dvojitá O + O O O štvoritá Re::::Re [Re 2 Cl 8 ] F. A. Co:on päťnásobná Cr:::::Cr RCrCrR (R=organic group) 2005 P. Power šesťnásobná W::::::W W B. Roos, et al.

21 Väzbové energie v kj/mol

22 Zásady pre vytváranie elektrónových štruktúrnych vzorcov 1. Určíme celkový počet valenčných elektrónov v molekule alebo ióne. 2. Zapíšeme symboly atómov v očakávanom poradí a najprv z hľadiska väzbovosti nasýtime koncové atómy. Maximálny počet elektrónov v okolí koncového atómu je 2 pre H,He, a 8 atómy 2. periódy. 3. Ak centrálny atóm nedosiahol oktet a ak sú na koncových atómoch k dispozícii voľné elektrónové páry (alebo neväzbové elektróny), umožníme týmto voľným elektrónovým párom vytvoriť násobné väzby s centrálnym atómom. 4. Ak existuje viacero možných Lewisových štruktúr danej molekuly, vyberieme štruktúru (prípadne štruktúry) s nízkymi formálnymi nábojmi na atómoch (0, ±1), pričom zápornejší náboj bude na atóme s vyššou elektronegativitou (χ p ). Formálny náboj: elektrický náboj na danom atóme ak väzbové elektróny rovnomerne rozložíme medzi zúčastnených susedov: for. náboj = valen. el. - neviazané el. ½ väzbové el.

23 Príklady: SCN - S-C N S=C=N +1 S C-N χ p (S)=2.58 χ p (C)=2.5 χ p (N)=3.04 kyselina dusitá kyselina sírová

24 kovalentná väzba - Lewisov model nevysvetľuje podstatu väzbových orbitalov skryte pracuje s lokalizovanými (nezmenenými) atómovými orbitalmi limitácia na dvojcentrové väzby nevysvetľuje geometrickú štruktúru molekúl 24

25 Lewisov model nevysvetľuje štruktúru! VSEPR model 1940 Nevil V. Sidgwick a Herbert M. Powell 1960 Ronald Gillespie Valence-Shell Electron-Pair Repulsion oblasť vysokej elektrónovej hustoty väzba neväzbový pár pravidlo: násobná väzba je jednou oblasťou pravidlo: možno použiť ľubovoľnú z rezonančných elektrónových štruktúr geometrickú štruktúru určuje repulzia týchto oblastí!

26 Oblasti s vysokou hustotou VSEPR štruktúry najvýhodnejšie usporiadanie 2 lineárne 3 trigonálne planárne 4 tetraedrické 5 6 trigonálna bipyramída oktaedrické 26

27 Predpoveď tvaru molekúl typu AX n E m A-centrálny atóm; X-ligand; E-voľný el. pár LP=E (lone pair); BP- väzbový pár (bonding pair) X n + E m = SN (sterical number, stérické číslo) -repulzia: LP-LP > LP-BP > BP-BP -LP obsadzujú najväčšie pozície (napr. ekvatoriálne v trigonálnej bipyramíde) -ak sú všetky pozície ekvivalentné (napr. v oktaédri, potom LP sa postupne obsadzujú do trans pozícií voči sebe) -dvojité väzby zaberajú viac priestoru ako jednoduché väzby; BP k elektronegatívnejším substituentom zaberajú menej priestoru než BP k elektropozitívnejším substituentom.

28 pseudoštruktúra štruktúra AX 3 trigonálna AX 2 E trigonálna trigonálna (lomená)

29 pseudoštruktúra štruktúra tetraéder trigonálna pyramída AX 3 E O H AX 2 E 2 H O H H trigonálna (lomená)

30 pseudoštruktúra AX 3 E štruktúra hojdačka (see-saw) AX 2 E 2 tvar T lineárna AXE 3 trigonálna bipyramída

31 pseudoštruktúra AX 5 E štruktúra tetragonálna pyramída AX 4 E 2 oktaéder štvorec, štvorcová štruktúra

32 Modely chemickej väzby klasické elektrostatické úvahy kovalentná väzba Lewisov model Geometria, VSEPR kvantovo-mechanické model hybridných orbitalov teória molekulových orbitalov teória valenčných väzieb - iónová väzba + teória kryštálového poľa teória ligandového poľa 32

33 Prečo nestačia atómové orbitaly... H Be : H H Be H?? H Be H at. orbitaly Be základný stav at. orbitaly Be excitovaný stav 33

34 Teória hybridných orbitalov (1928-) Linus Pauling (USA, ) najznámejší americký chemik 20. storočia, Nobelova cena za chémiu 1954, za mier 1962 hybridné orbitaly - princíp atómové orbitaly sa kombinujú H H BeH 2 Be základný stav Be excitovaný stav Be viazaný stav 34

35 atómové orbitaly (vlnové funkcie) sa kombinujú 2p 2s sp 2s+2p s 2p sp 2s-2p

36 Kovalentná väzba ako prekryv atómových a/alebo hybridných orbitalov väzbovo účinný prekryv atóm A atóm B E A E AB E B E v =E AB -E A -E B energia kovalentnej väzby, väzbová energia kj/mol, ev ~ x.10 2 kj/mol 36

37 Kovalentná väzba ako prekryv atómových a/alebo hybridných orbitalov atóm A atóm B jednoelektrónová väzba H 2 + atóm A prázdny orb. akceptor donor atóm B el. pár donorno-akceptorná väzba 37

38 Typ väzby podľa symetrie prekrývajúcich sa orbitalov σ väzba rotačná symetria A B p-p x-x y-y z-z π väzba nodálna rovina pozdĺž väzby d-p xy-x xy-y xz-z xz-x yz-y yz-z d-d xy-x y xz-xz yz-yz 38

39 Typ väzby podľa symetrie prekrývajúcich sa orbitalov d-d δ väzba 2 nodálne roviny pozdĺž väzby φ väzba 3 nodálne roviny pozdĺž väzby f-f 39

40 Lineárna (digonálna) väzbovosť sp hybridné orbitaly 2s 1s H 1s Be 2p z 1s H 1s VSEPR rovnako predpovedá lineárnu štruktúru BeH 2 sp hybridizácia na centrálnom atóme lineárna štruktúra 40

41 Trojuholníková (trigonálna) štruktúra sp 2 hybridné orbitaly F F F B v BF 3 BF 3 planárna štruktúra 41

42 Tetraedrická štruktúra sp 3 hybridné orbitaly < ) HCH CH 4 42

43 Tetraedrická štruktúra sp 3 hybridné orbitaly CH 4 H H H H C v CH 4 43

44 Tetraedrická štruktúra, sieťovanie, reťazenie sp 3 hybridné orbitaly sp 3 sp

45 sp 3 hybridné orbitaly, voľné elektrónové páry v v Neekvivalentná hybridizácia 45

46 Štruktúra: trigonálna (trojboká) bipyramída sp 3 d (dsp 3 ) hybridné orbitaly s+p x +p y +p z +d z² (n) ak sú energie s, p, d blízke 5 (sp 3 d) Cl P v PCl 5 sp 3 d PCl 5 P: 3s 3p 3d dsp 3 d z² (n-1) +s+p x +p y +p z 46

47 axiálne polohy ekvatoriálne polohy trigonálna bipyramída sp 3 d hybridy s voľným elektrónovým párom:

48 Štruktúra: oktaéder (osemsten) sp 3 d 2 (d 2 sp 3 ) hybridné orbitaly ak sú energie s, p, d blízke s+p x +p y +p z +d x²-y² +d z² 6 (sp 3 d 2 ) (n) (n-1) 6 (d 2 sp 3 ) SF 6 F S v SF 6 sp 3 d 2 S: 3s 3p 3d 48

49 Oktaédrická koordinácia sp 3 d 2 / d 2 sp 3 SF 6 Fe(H 2 O) 6 3+ komplexy prechodných prvkov s voľnými elektrónovými pármi

50 d 3 s, sd 3 : tetraéder [PtCl 4 ] 2 dsp 2, sp 2 d: štvorec d x²-y² +s+p x +p y dsp 2 Pt 2+ Pt VSEPR zlyháva! 5d 6s 6p 50

51 Teória molekulových orbitalov (MO) lokálne orbitaly globálne orbitaly MO-LCAO Linear Combination of Atomic Orbitals N MO AO ψ i = Σ c mi φ m i=1,n m=1 číslo váha (dôležitosť) m-tého AO v i-tom MO elektróny nie sú lokalizované Epithio-cycloallin viaccentrové, delokalizované väzby 51

52 N ψ i = Σ c mi φ m i=1,n m=1 Maximálne toľko MO ako AO! diskrétne hladiny energie pre ψ i (MO) rovnaká energia pre rôzne ψ i degenerované orbitaly degenerácia Výstavbový princíp analogický ako v atómoch Pauliho princíp a Hundovo pravidlo 52

53 Molekulové orbitaly v dvojatómových molekulách protiväzbový MO (antiväzbový) väzbový MO * E n e r g i a s A σ* σ s B s A -s B energetický diagram s A +s B atóm A atóm B 53

54 Molekulové orbitaly v dvojatómových molekulách atóm A z atóm B σ* σ pa z + pb z pa z - pb z pa x + pb x π x + - y π y - y π y * pa x - + pb x π x * - + pa z s B σ σ* + - pa x + + s B

55 Molekulové orbitaly všeobecnejšie u molekúl so stredom symetrie ak σ(x,y,z)= σ(-x,-y,-z) π(x,y,z)= π(-x,-y,-z) σ g π g gerade ak σ(x,y,z)= -σ(-x,-y,-z) π(x,y,z)= -π(-x,-y,-z) σ u π u ungerade

56 Molekulové orbitaly v H 2+, H 2, He 2+, He 2 1s 1s energia väzby je v kj/mol 1s 1s väzbový poriadok: 0.5(Σe v - Σ e*) 1s 1s 1s 1s e v -> e vo väzbovom MO e * -> e v protiväzbovom MO 56

57 Molekulové orbitaly homonukleárnych diatomík E N E R G I A porovnaj 57

58 E N E R G I A 58

59 59

60 BeH 2 H 2 O 60

61 NIE! Máme teda zabudnúť na hybridizáciu??? BeH 2 Be σ* sp-s H H p p x, p y s sp s ekvivalentné σ sp-s možnosti lokalizované o. delokalizované o. 61

62 dvojná väzba medzi uhlíkmi pri sp 2 trojná väzba medzi uhlíkmi pri sp 62

63 násobné väzby medzi rôznymi atómami O=C=O 63

64 delokalizované π-väzby vytvoria sa 4 rôzne π-mo 64

65 delokalizované π-väzby ekvivalentné štruktúry... C C = C C = C... väzbový poriadok 1.5 konjugovaný π-systém

66 delokalizované π-väzby konjugovaný π-systém - kumulény

67 delokalizované π-väzby vytvorí sa 6 rôznych π-mo väzbové protiväzbové benzén - aromatický kruh