Θερμοδυναμική. - Νόμοι -Εφαρμογές. Χριστίνα Στουραϊτη

Θερμοδυναμική - Νόμοι -Εφαρμογές Χριστίνα Στουραϊτη

Αρχές της Θερμοδυναμικής Στηρίζεται σε 4 Νόμους και σε απλά μαθηματικά 0 ος Νόμος ορίζει την Θερμοκρασία (T) 1 ος Νόμος ορίζει την Ενέργεια (U) 2 ος Νόμος ορίζει την Εντροπία (S) 3 ος Νόμος υπολογίζει την αριθμητική τιμή της Εντροπίας (S) Οι παραπάνω Νόμοι είναι παγκοσμίως αποδεκτοί, έγκυροι και αναπόφευκτοι. 2

Έργο - Ενέργεια Ενέργεια : η ικανότητα ενός σώματος να παράγει έργο (π.χ από το σύστημα στο περιβάλλον) Έργο: το αποτέλεσμα της δύναμης (F) που εξασκείται πάνω σε ένα σώμα επί την απόσταση που μεταφέρεται το σώμα κατά τη φορά της δύναμης. W = F * d Γεωλογικό παράδειγμα: σε ένα ηφαιστειακό σύστημα, P=F/A και V=A*d P*V=F*d=W 3

Μορφές Ενέργειας Χημική Ενέργεια: ενέργεια που περικλύεται στον χημικό δεσμό μιας ένωσης, Θερμική Ενέργεια: σχετίζεται με την κινητική ενέργεια των ατόμων της ύλης (στερεό, υγρό ή αέριο). Η κίνηση των σωματιδίων αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η θερμική ενέργεια ισοδυναμεί με την θερμότητα που μεταφέρεται λόγω διαφοράς θερμοκρασίας μεταξύ δύο σωμάτων. Η Θερμότητα ρέει από το σώμα υψηλότερης θερμοκρασίας προς το σώμα χαμηλότερης θερμοκρασίας, εωσότου τα δύο σώματα να αποκτήσουν ίδια θερμοκρασία. 4

Γραμμομοριακή Θερμοχωρητικότητα (molar heat capacity - Cp) Μια μικρή ποσότητα θερμότητας που μεταφέρεται σε ένα σώμα προκαλεί αύξηση της θερμοκρασίας ΔΤ, που δίνεται από την σχέση: Δq = Cp * ΔΤ Όπου Cp είναι η γραμμομοριακή θερμοχωρητικότητα, μετριέται σε J/mol-degree και ισοδυναμεί με την ειδική θερμότητα η οποία αναφέρεται στην μάζα και μετριέται σε J/g-degree. 1 calorie = 4.184 J είναι η απαιτούμενη ενέργεια για να αυξηθεί η θερμοκρασία 1 g νερού κατά 1 C. Η ειδική θερμότητα του νερού είναι 1cal/g C, όπου για τα πετρώματα είναι ~ 0.3 cal/g C. 5

Χρήσιμες σταθερές που χρησιμοποιούνται 1 ev = 9.6522E4 J/mol k η σταθερά του Boltzmann = 1.38E-23 J/K Όγκος (volume): 1 cm3 = 0.1 kj/kbar = 0.1 J/bar στη Θερμοδυναμική mole: 1 mole ενός υλικού περιέχει αριθμό μορίων ίσο με το αριθμό Avogadro (N = 6.023*10 23 ) Ατομικά βάρη: βασίζονται στον ορισμό ότι ο 12C περιέχει ακριβώς12 g/mol R : σταθερά των αερίων = 8.314 J mol-1 K-1 Μονάδες Θερμοκρασίας: βαθμοί (degrees) Celsius και Kelvin Η κλίμακα των βαθμών Celsius βασίζεται στο ορισμό του 0 C ως σημείο ψύξης του νερού και οι 100 C το σημείο βρασμού. Η κλίμακα Kelvin βασίζεται στον ορισμό ως 0 K, «απόλυτο 0," : η θερμοκρασία σε P=0 όπου ο όγκος όλων των αερίων είναι μηδενικός. 0 K = -273.15 C. Άρα το σημείο ψύξης του νερού είναι 273.15 K. Όλοι οι θερμοδυναμικοί υπολογισμοί γίνονται σε βαθμούς Kelvin! kilo και kelvin: k αντιστοιχεί στις 1000's και K for kelvin. Ποτέ δε γράφουμε K. Μονάδες Ενέργειας : Joules και Calories Ένα (1) calorie ορίζεται ως το ποσό ενέργειας που απαιτείται για να αυξηθεί η θερμοκρασία 1 g νερού από 14.5 σε 15.5 C,σε πίεση 1 atm. 4.184 J = 1 cal; 6

ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ (U) Εσωτερική ενέργεια (U) ονομάζεται το άθροισμα της ενέργειας όλων των ατόμων, μορίων και ιόντων ενός συστήματος. Περιλαμβάνει πάντα τους παρακάτω ενεργειακούς όρους: Κινητική ενέργεια εξαιτίας της άτακτης κίνησης των μορίων (Translational Energy) Ενέργεια λόγω της περιστροφικής κίνησης των μορίων (Rotational Energy) Ενέργεια δόνησης των ατόμων στο μόριο (Vibrational Energy) Δυναμική ενέργεια λόγω των ελκτικών ή απωστικών δυνάμεων ανάμεσα στα άτομα, μόρια ή ιόντα του συστήματος (Potential Energy) 1ος Νόμος Θερμοδυναμικής (Διατήρηση της Ενέργειας) Η αύξηση της εσωτερικής ενέργειας ενός συστήματος ως αποτέλεσμα της θερμότητας που απορροφάται, μειώνεται κατά μια ποσότητα λόγω μετατροπής της σε έργο του συστήματος du = dq -d W = dq - PdV Η ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΤΟΥ ΣΥΜΠΑΝΤΟΣ ΕΙΝΑΙ ΣΤΑΘΕΡΗ 7

1ος Θερμοδυναμικός Νόμος du system = dq + dw du environment = -dq -dw du system + du environment = 0 d(u system + U environment ) = 0 U system + U environment = Ct 8

1ος Θερμοδυναμικός Νόμος Το έργο (W) ισούται με την μεταφορά ενέργειας από το ένα μηχανικό σύστημα στο άλλο. Σύμβαση πρoσήμων: Το έργο (W) που μεταφέρεται από το σύστημα περιβάλλον είναι αρνητικό ( ). Το έργο (W) που μεταφέρεται από το περιβάλλον σύστημα είναι (+) Η θερμότητα (Q) που μεταφέρεται από το περιβάλλον σύστημα είναι (+) απορροφάται από το σύστημα (ενδόθερμη αντίδραση) Η θερμότητα (Q) που μεταφέρεται από το σύστημα περιβάλλον είναι ( ). προσδίδεται στο περιβάλλον (εξώθερμη αντίδραση) 9

1ος Θερμοδυναμικός Νόμος Η αύξηση της εσωτερικής ενέργειας ενός χημικού συστήματος μπορεί να προκληθεί από τους παρακάτω λόγους: Α) Αύξηση της θερμοκρασίας β) Συρίκνωση του όγκου dw<0 Τέτοιες μεταβολές έχουν ως αποτελέσμα την αλλαγή στη φυσική κατάσταση ενός συστατικού του συστήματος ή αλλαγή στη κρυσταλλική δομή του: Η διεξαγωγή μιας χημικής αντίδρασης μπορεί να προκαλέσει το σπάσιμο των δεσμών του συστήματος και τη δημιουργία νέων δεσμών σε αυτό 10

Τα δελτα της αντίδρασης Η μεταβολή μιας γραμμομοριακής ιδιότητας ή καταστατικού μεγέθους σε μια αντίδαρση συμβολίζεται με Δ: Μεταβολή όγκου (V) -> ΔV = V products V reactants Δ r V (της αντιδρασης) Δ r V (σε πρότυπες συνθήκες) 11

Ενθαλπία, τήξη και θερμότητα Σε μια ισοβαρή μεταβολή (P=σταθερή ή dp=0) η μεταβολή της Ενθαλπίας ισούται με την μεταβολή της θερμότητα του συστήματος dh p = dq P 3 είναι οι πιθανές μεταβολές σε ένα σύστημα: 1) Χημική αντίδραση (αυξηθεί η ετερογένεια του συστήματος) 2) Αλλαγή της φυσικής κατάστασης (π.χ τήξη) 3) Αλλαγή της θερμοκρασίας Τ χωρίς μεταβολή της κατάστασης Η θερμοχωρητικότητα ορίζεται ως το ποσό θερμότητα που απορροφάται από το σύστημα λόγω μεταβολής της θερμοκρασίας, υπό σταθερή πίεση: C p = (dh/dt) p 12

Ενθαλπία (Η) γραμμομοριακή θερμοχωρητικότητα C p 13

Ενθαλπία τήξης 14

ΔΗ της χημικής αντίδρασης Α + Β Γ +Δ ΔΗ Όταν η ανταλλαγή θερμότητας μεταξύ χημικού συστήματος περιβάλλοντος συντελείται υπό σταθερή πίεση (πράγμα που είναι η συνήθης περίπτωση), τότε ταυτίζεται με τη μεταβολή ενθαλπίας (ΔΗ) του συστήματος. 15

ΔΗ ο Θερμοχημική εξίσωση: C (γραφίτης) + 2 Η 2(g) CH4 (g), ΔΗ = 74,7 kj mol-1 ΔΗ : Πρότυπη (Κανονική) Ενθαλπία Αντίδρασης Πρότυπες θερμοδυναμικές συνθήκες Στερεά και υγρά: η σταθερότερη μορφή σε P = 1 atm Αέρια: ιδανικό αέριο και P = 1 atm Υπάρχουν σε κάθε θερμοκρασία, η οποία πρέπει να δηλώνεται ΔΗ 298 η πρότυπη μεταβολή της ενθαλπίας στους 298 Κ (25 C) 16

ΕΝΘΑΛΠΙΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ (H) ΝΟΜΟΣ HESS Η μεταβολή ενθαλπίας μιας χημικής αντίδρασης είναι ανεξάρτητη του μηχανισμού της αντίδρασης και εξαρτάται μόνο από την αρχική και τελική κατάσταση του συστήματος. C(s) + O2(g) CO2(g) ΔH = -393.5 kj C(s) + ½O2(g) CO(g) ΔH = -110.5 kj CO(g) + ½O2(g) CO2(g) ΔH = -283.0 kj (-110.5 kj) + (-283.0) = -393.5 kj 17

2ος Θερμοδυναμικός Νόμος ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ (S) Η ΕΝΕΡΓΕΙΑ όλων των ειδών στον υλικό μας κόσμο έχει τη τάση να ΔΙΑΣΚΟΡΠΙΖΕΤΑΙ (Dissipation or Dispersion) και όχι να ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΝΕΤΑΙ Αυτή η φυσική τάση σημαίνει αύξηση της Εντροπίας. Διασκορπισμός ενέργειας σημαίνει ότι τα μόρια των υλικών σωμάτων τείνουν να αποκτήσουν ενέργεια που κατανέμεται σε ένα ευρύ φάσμα δυνατών ενεργειακών επιπέδων Συγκέντρωση ενέργειας σημαίνει ότι τα μόρια των υλικών σωμάτων έχουν ενέργεια που κατανέμεται σε ένα πολύ στενό φάσμα ενεργειακών επιπέδων 18

ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ S (Clausius) Πως μπορούμε να μετρήσουμε τον διασκορπισμό της ενέργειας σε ένα σύστημα; Εισαγωγή Εντροπίας Η εντροπία είναι το ποσό της συνολικής ενέργειας του συστήματος το οποίο δεν είναι διαθέσιμο για την παραγωγή έργου (δηλ. είναι διαθέσιμο για εσωτερικές μεταβολές στο σύστημα ) 2ος θερμοδυναμικός νόμος σε ένα κλειστό σύστημα όπου λαμβάνουν χώρα μετατροπές ενεργείας, η ποσότητα της εντροπίας, πάντα αυξάνεται, ή το πολύ-πολύ μένει σταθερή, δεν μειώνεται ποτέ. Η συνολική εντροπία ενός κλειστού συστήματος (ds sys ), είναι το άθροισμα των μεταβολών εντός του συστήματος (ds int ), και της εντροπίας που μεταφέρεται στο σύστημα από το περιβάλλον (ds sur ). ds sys = ds int + ds sur ds sur = dq/t 19

2ος Θερμοδυναμικός Νόμος ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ (S) Σε μια αναστρέψιμη αντίδραση ή στην κατάσταση ισορροπίας: ds int = 0 (η εσωτερική εντροπία είναι σταθερή) Σε μια αυθόρμητη αντίδραση ή στις διεργασίες που συμβαίνουν στη φύση: ds int > 0 (η εσωτερική εντροπία αυξάνει) και επομένως ds sys > dq/t Άρα γενικά, σε μια χημική αντίδραση ισχύει: 20

2ος Θερμοδυναμικός Νόμος Εντροπία Πάγος Μέγιστη τάξη Ελάχιστη εντροπία Νερό Μικρότερη τάξη Μεγαλύτερη εντροπία 21

ΕΝΤΡΟΠΙΑ και ΧΗΜΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ Η Εντροπία σε ένα χημικό σύστημα μεταβάλλεται με τους τρεις παρακάτω τρόπους: Μεταβολή του αριθμού σωματιδίων (μορίων ή ιόντων) του συστήματος Αλλαγή φάσης σε τουλάχιστον ένα από τα συστατικά του συστήματος Αλλαγή στη πολυπλοκότητα των ουσιών που συμμετέχουν στο σύστημα (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 (s) + Q Cr 2 O 3 (s) + N 2 (g) + 4H 2 O(g), ΔS>0 μείωση πολυπλοκότητας ουσιών αύξηση αριθμού σωματιδίων αλλαγή φάσης συστατικών 2Al(s) + 3I 2 (s) 2AlI 3 (s) + Q, ΔS<0 αύξηση πολυπλοκότητας ουσιών μείωση αριθμού σωματιδίων 22

2ος Θερμοδυναμικός Νόμος Εντροπία Πορείες που οδηγούν σε αύξηση της εντροπίας του συστήματος: Τήξη: S(l) > S(s) Εξάτμιση: S(g) > S(l) Εξάχνωση: S(g) > S(s) Διάλυση Θέρμανση: SΤ > SΤ (Τ > Τ) 23

3ος Θερμοδυναμικός Νόμος Η Εντροπία είναι μια καταστατική ιδιότητα και η τιμή της εξαρτάται από την αρχική και τελική κατάσταση του συστήματος. Πρακτικά η εντροπία είναι το μέτρο της αταξίας του συστήματος. Το 3 ο Θερμοδυναμικό αξίωμα: «Η εντροπία ενός ταξινομημένου κρυστάλλου στους 0 Κ, είναι μηδέν» Επομένως, η εντροπία αυξάνει με αύξηση της θερμοκρασίας και της αταξίας του συστήματος. Άρα κάθε σύστημα σε θερμοκρασία πάνω από το απόλυτο μηδέν θα έχει θετική εντροπία. Γενικά ισχύει: S αερίων > S υγρών > S στερεών 24

3ος Θερμοδυναμικός Νόμος Απόλυτη Εντροπία Η Eντροπία ενός τέλειου κρυστάλλου μιας απόλυτα καθαρής ουσίας στη θερμοκρασία του απόλυτου μηδενός (T = 0 K) είναι μηδέν. Μέτρηση της αριθμητικής τιμής της Εντροπίας T > 0 K Στοιχεία Ενώσεις S > 0 (Τυπική Εντροπία σε θερμοκρασία Τ) ΔS αντιδράσεως = S προϊόντων S αντιδρώντων 25

3ος Θερμοδυναμικός Νόμος Εντροπία <-> Θερμοκρασία, αταξία Παράδειγμα που σχετίζεται με την εντροπία. Ο γενικός τύπος των αστρίων είναι: ΧΖ 4 Ο 8 όπου Χ = K, Na, Ca και Ζ = Al, Si Για τους καλιούχους αστρίους ισχύει: S σανίδινου > S ορθοκλάστου > S μικροκλινή αφού το σανίδινο είναι υψηλότερης θερμοκρασίας κι άρα θα έχει μεγαλύτερη εντροπία. 26

Η εντροπία σχετίζεται και με την αταξία ενός συστήματος Η ταξινομημένη διάταξη των αστρίων αφορά κυρίως τη θέση Ζ όπου εισέρχεται το Si και το Al, παρά τη θέση X όπου εισέρχονται K, Na, Ca. Στο σανίδινο, το Si και το Al είναι τυχαία ταξινομημένα στη δομή του αστρίου στη θέση Ζ (μεγαλύτερη αταξία μεγαλύτερη εντροπία) Στο μικροκλινή τα στοιχεία αυτά είναι ταξινομημένα με το Al να καταλαμβάνει θέση πιο κοντά στα ιόντα της θέσης X (μεγαλύτερη τάξη μικρότερη εντροπία). Η δομή του ορθοκλάστου είναι ενδιάμεση των δύο προηγουμένων καταστάσεων. S σανίδινου > S ορθοκλάστου > S μικροκλινή 27

Το σανίδινο βρίσκεται σε ηφαιστειακά πετρώματα ενώ ο μικροκλινής σε πλουτώνια και μεταμορφωμένα. Τα ηφαιστειακά πετρώματα ψύχονται και κρυσταλλώνονται πάρα πολύ γρήγορα κι έτσι, η ψηλής εντροπίας, μη ταξινομημένη διάταξη του σανίδινου «κλειδώνει» και δεν μπορεί να μετατραπεί σε μια πιο ταξινομημένη διάταξη σε χαμηλότερη θερμοκρασία. Αυτό δεν συμβαίνει με τους καλιούχους αστρίους των πλουτωνικών πετρωμάτων, τα οποία ψύχονται πολύ αργά. Έτσι, ο αρχικός άστριος που κρυσταλλώνεται σε ψηλή θερμοκρασία από το μάγμα μπορεί να είναι σανίδινο, το οποίο μετατρέπεται σταδιακά πρώτα σε ορθόκλαστο και στη συνέχεια σε μικροκλινή καθώς πέφτει η η θερμοκρασία. Φωτ. 1. Φαινοκρύσταλλοι σανιδίνου σε όξινο ηφαιστειακό πέτρωμα (περιοχή Radisson, Quebec, Pierre Bédard 2009) 28

Ελεύθερη Ενέργεια GIBBS Ένα σύστημα που βρίσκεται σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας δεν ανταλλάσει ενέργεια ή ύλη με το περιβάλλον και οι εντατικές παράμετροι θα έχουν σταθερές τιμές. Σ αυτή την περίπτωση έχει τη μέγιστη τιμή εντροπίας και την ελάχιστη τιμή ενέργειας. Ένας σημαντικός θερμοδυναμικός παράγοντας είναι η ελεύθερη ενέργεια Gibbs (G). Η αρχή της ελεύθερης ενέργειας διατυπώθηκε στα 1800 από το χημικό J. Willard Gibbs και αποτελεί το βασικό κριτήριο ισορροπίας. Μεταξύ δύο συστημάτων, αυτό με τη μικρότερη ελεύθερη ενέργεια Gibbs θα είναι και το σταθερό. 29

Ελεύθερη Ενέργεια GIBBS (G) Ελεύθερη Ενέργεια ενός συστήματος ονομάζεται το ποσό της ολικής ενέργειάς του που είναι διαθέσιμο για παραγωγή ωφέλιμου έργου μέσω διεργασιών (πχ στα χημικά συστήματα μέσω φυσικοχημικών διεργασιών). G = H TS ή ΔG = ΔH ΔΤS TΔS Η εξίσωση ορισμού μας πληροφορεί ότι ολόκληρη η ενέργεια ενός συστήματος δεν μπορεί να μετατραπεί σε ωφέλιμο έργο επειδή ένα μέρος της πάντα δαπανάται σε μεταβολές εντροπίας. Κριτήριο προσδιορισμού αυθόρμητης πορείας διεργασιών Αρχή Ελαχιστοποίησης Ελεύθερης Ενέργειας. Η αυθόρμητη κατεύθυνση οποιασδήποτε διεργασίας είναι εκείνη που ελαχιστοποιεί την ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ του συστήματος. ΔG < 0 Αυθόρμητη Διεργασία. ΔG > 0 Μη αυθόρμητη Διεργασία (Αδύνατη). ΔG = 0 Σύστημα σε ισορροπία. 30

Η έννοια της ισορροπίας 31

ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ (G) GIBBS ΔG < 0 η αντίδραση είναι αυθόρμητη ΔG = ΔΗ ΤΔS ΔG > 0 η αντίδραση δεν είναι αυθόρμητη (αυθόρμητη είναι η αντίθετη αντίδραση) ΔG = 0 το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία ΔΗ > 0 και ΔS > 0 ΔG < 0 μόνο όταν ΤΔS > ΔΗ (υψηλή Τ) ΔΗ < 0 και ΔS < 0 ΔG < 0 μόνο όταν ΤΔS < ΔΗ (χαμηλή Τ) ΔΗ > 0 και ΔS < 0 ΔG > 0 σε κάθε Τ ΔΗ < 0 και ΔS > 0 ΔG < 0 σε κάθε Τ Κατάσταση ισορροπίας: ΔG = 0, οπότε ΔΗ = Τ ΔS eq ή ΔS eq = ΔΗ/Τ Γενικά, σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες το πρόσημο και το μέγεθος του ΔG καθορίζεται κυρίως από τη μεταβολή ενθαλπίας στο σύστημα (ΔΗ) σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες το πρόσημο και το μέγεθος του ΔG καθορίζεται κυρίως από τη μεταβολή εντροπίας στο σύστημα (ΔS) 32

Πρότυπη Ελεύθερη Ενέργεια (ΔG o ) αντίδρασης 33

Συνοψίζοντας: Τυπική κατάσταση (ή κανονικές συνθήκες) για τις καταστατικές ιδιότητες που ορίσαμε με τους Θερμοδυναμικούς νόμους: Δ f H, Τυπική Γραμμομοριακή Ενθαλπία Σχηματισμού (Standard molar enthalpy (heat) of formation at 298.15 K in kj/mol) Δ f G Τυπική Γραμμομοριακή Ελεύθερη Ενέργεια Σχηματισμού (Standard molar Gibbs energy of formation at 298.15 K in kj/mol) S Τυπική Γραμμομοριακή Εντροπία (Standard molar entropy at 298.15 K in J/mol K ) Cp Τυπική Γραμμομοριακή Θερμοχωρητικότητα (Molar heat capacity at constant pressure at 298.15 K in J/mol K Τυπική κατάσταση για την Πίεση (P) = 1 bar (100 kpa). Τυπική κατάσταση για τις διάφορες φάσεις ή ουσίες είναι: Καθαρά αέρια, που συμπεριφέρονται σαν ιδανικα αέρια σε πίεση 1 bar Καθαρά υγρά, σε πίεση 1 bar Καθαρές κρυσταλλικές ουσίες, σε συνθήκες πίεσης 1 bar 34

ΠΙΝΑΚΕΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ 35

Υπολογισμός του (ΔG r,t1 ) αντίδρασης Υπολογισμός ΔG της αντίδρασης γίνεται για πρότυπες συνθήκες, πίεσης P ref = 1bar r: reaction T: απόλυτη θερμοκρασία 1ος Τρόπος ΔG 1 r,t = ΣΔG 1 f, T προϊόντων - ΣΔG 1 f, T αντιδρώντων 2ος Τρόπος ΔG 1 r,t = ΔΗ 1 r, T Τ ΔS r, T 36

Υπολογισμός του (ΔG r,tp ) αντίδρασης σε δεδομένες συνθήκες P και T ΔG P r,t = ΔG r,t 1 + P 1 ΔV r,t dp = ΔΗ 1 r,t T ΔS 1 r,t + P 1 ΔV r,t dp (ΔG o ) Πρότυπες συνθήκες: Στερεές (& υγρές φάσεις): σταθερότερες μορφές σε πίεση P = 1 bar 37

Παράδειγμα 38

Table 4.3 Thermodynamic data for the forsterite clinoenstatite reaction (Robie and Hemingway, 1995). 39

Παράδειγμα 40

Μεταστάθεια Μετασταθής, είναι μια φάση (ορυκτό ή παραγένεση) όταν υπάρχει σε συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας υπό τις οποίες θερμοδυναμικά δεν είναι σταθερή. Παράδειγμα Το διαμάντι (C), είναι σταθερό στις πολύ υψηλές πιέσειςθερμοκρασίες του μανδύα, αλλά εμφανίζεται κοντά στην επιφάνεια της γης, στους κιμπερλίτες (πυριγενή πετρ.). Γιατί δεν οξειδώνεται σε CO2 λόγω αντίδρασης με το ατμοσφαιρικό οξυγόνο? C (diamond) + O 2 (g) CO 2 (g) ΔG 1 r,298.15 = -394 kj mol-1 41

Μεταστάθεια Παράδειγμα O Ολιβίνης, εμφανίζεται στην επιφάνεια της γης, ως κύριο ορυκτό στους περιδοτίτες (υπερμαφικής σύστασης) και τους βασάλτες (μαφικής σύστασης) πυριγενή πετρώματα. Σχηματίζεται από την κρυστάλλωση μαγμάτων υψηλής Θερμοκρασίας. Είναι ευάλωτος στην χημική αποσάθρωση, όταν το πέτρωμα βρεθεί στις συνθήκες επιφανείας. 2 Mg 2 SiO 4 + 3 Η 2 Ο = Mg 3 Si 2 O 5 (ΟΗ) + Mg(OH) Φοστερίτης νερό σερπεντίνης Βρουκίτης ΔG 1 r,298.15 = ΔG 1 f, 298.15 (σερπ.) + ΔG 1 f, 298.15 (Βρουκ.) 2 ΔG 1 f, 298.15 (Φοστ.) 3 ΔG 1 f, 298.15 (νερό) = - 47.4 kj Συχνά ο ολιβίνης να συνυπάρχει με τον σερπεντίνη ως μερικώς αντικατεστημένη μετασταθής φάση, λόγω του πολύ αργού ρυθμού εξέλιξης της παραπάνω αντίδρασης. 42

Υπολογισμός P-T ορίου αντίδρασης (ισορροπίας), όταν συμμετέχουν στερεές & υγρές φάσεις συγκεκριμένης σύστασης 1. Γενική περίπτωση : στερεές & υγρές φάσεις ΔG της αντίδρασης για θερμοκρασία T e και πίεση P e (equilibrium ισορροπίας) ΔG P r,te = ΔG 1 r,te + Pe 1 ΔV r,te dp (στερεά) + Pe 1 ΔV r,te dp(υγρά) = 0 (ισορροπία) (ΔG σε Pe Te) (ΔG o ) ( PΔV στερεά) (P ΔV υγρά) 1. Ειδική περίπτωση : μόνο στερεές φάσεις ΔG P r,te = ΔG 1 r,te + Pe 1 ΔV r,te dp (στερεά) = 0 (ισορροπία) Ολοκληρώνουμε τον παράγοντα Pe 1 ΔV r,te dp (στερεά) = (P e 1) ΔV r,te ΔG 1 r,te + (P e 1) ΔV r,te = 0 P e = 1 - ΔG 1 r,te / ΔV r,te (στερεά) 43

Υπολογισμός P-T ορίου αντίδρασης (ισορροπίας) Αντίδραση στερεών φάσεων συγκεκριμένης σύστασης Παράδειγμα: CaCO3 (calcite) CaCO3 (aragonite) 44

Διάγραμμα φάσεων P T Υπολογισμός κλίσης γραμμής - ορίου της αντίδρασης: Για οποιοδήποτε σημείο πάνω στο όριο της αντίδρασης ( Χ + Υ C + D) και για δεδομένη P E, T E, η κλίση της γραμμής ισούται με εφα = dp/dt = ΔS / ΔV = ΔH/ Τ ΔV (εξίσωση Clausius Clapeyron) 45

ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ & XHMIKEΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ Σε κάθε χημική αντίδραση, aα + bβ cγ + dδ, η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας υπολογίζεται από την παρακάτω σχέση: ΔG = ΔG o + RTlnQ Q = [Γ] c [Δ] d / [A] a [B] b (Πηλίκο Αντίδρασης Reaction Quotient) Στην ισορροπία ΔG = 0 και Q = K άρα, ΔG o = - RTlnK 46

Υπολογισμός Κ αντίδρασης διάσπασης νερού 47

Χημική Ισορροπία Τι σημαίνει η τιμή της σταθεράς ισορροπίας? (πηγή: Σημειώσεις μαθήματος Ανόργανης Χημείας Α έτους) 48

Χημική Ισορροπία Στην έκφραση σταθεράς ισορροπίας η συγκέντρωση καθαρού υγρού ή στερεού υπολείπεται, διότι θεωρείται σταθερή και συγχωνεύεται με τη σταθερά ισορροπίας. 49

ΣΥΝΟΨΙΖΟΝΤΑΣ: Χρησιμοποιώντας τους νόμους και τις ιδιότητες που ορίσαμε, μπορούμε να κάνουμε πρόβλεψη της κατεύθυνσης των χημικών αντιδράσεων και να προβλέψουμε τις συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας της χημικής ισορροπίας. Στη γεωλογία, αυτές οι αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια της γης και στο εσωτερικό της γης. Για να μπορέσουμε να κάνουμε τις προβλέψεις αυτές, θα πρέπει να είμαστε σε θέση να καθορίσουμε τη χαμηλότερη δυνατή ενέργεια ενός συνδυασμού αντιδρώντων και προϊόντων, σε δεδομένες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας. Παρακαλώ σημειώστε ότι, αν και μπορεί να είμαστε σε θέση να προβλέψουμε την κατεύθυνση μιας χημικής αντίδρασης, δεν θα είμαστε σε θέση να προβλέψουμε το πόσο γρήγορα, ή αργά θα ολοκληρωθεί η αντίδραση (ταχύτητα της αντίδρασης). Η πραγματική επίτευξη της ισορροπίας εξαρτάται από την κινητική και είναι πιο πιθανό να συμβεί με την πάροδο του χρόνου και σε υψηλότερες θερμοκρασίες. 50