ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3( ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ - ΑΝΑΓΩΓΗΣ!

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3( ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ - ΑΝΑΓΩΓΗΣ! Ι) Η ατμόσφαιρα της Γης αρχικά περιείχε μόνον N 2, CO 2, CH 4, HCN & NH 3 : Αναερόβια ατμόσφαιρα ΙΙ) Η οξειδοαναγωγική κατάσταση της γης έχει μεταβληθεί κατά τα τελευταία 3-6*10 9 έτη, από την έναρξη της φωτοσύνθεσης: Αερόβια ατμόσφαιρα ΙΙI) Η οξειδοαναγωγική κατάσταση της Γης σχετίζεται με τον κύκλο των ηλεκτρονίων (e - ) στη Γη

Κύκλος των ηλεκτρονίων (e - ) Ο κύκλος των ηλεκτρονίων διατηρείται στην επιφάνεια της γης χάρη στην ενέργεια που παρέχεται από τον ήλιο η οποία χρησιμοποιείται κατά την διαδικασία της φωτοσύνθεσης:

Η διαδικασία της φωτοσύνθεσης μπορεί να χαρακτηριστεί ως εντροπική αντλία (entropy pump)! hν + 2 H 2 O 4 H (0) + O 2 (0) 4 H (0) + C (+IV) O 2 C (0) H 2 O + H 2 O Συνολικά hν + 6H 2 O + 6CO 2 [C 6 H 12 O 6 ] + 6O 2 ΔS= -262 J/K

Οι σημαντικότερες χημικές διεργασίες που γνωρίζουμε υφίστανται εδώ και 600 εκατομμύρια έτη: Διάλυση πυριτικών αλάτων CaSiO 3 + CO 2 SiO 2 + CaCO 3 Φωτοσύνθεση CO 2 + H 2 O CH 2 Ο + O 2 Οξείδωση Fe (II) σε Fe (III) O 2 + 4 FeSiO 3 2 Fe 2 O 3 + 4 SiO 2 ( Οξείδωση Fe (II) & S -1 σε Fe (III) & S 6+ 15/8 O 2 + 1/2 FeS 2 + H 2 O H 2 SO 4 + 1/4 Fe 2 O 3

Πως η Γη στην επιφάνειά της απέκτησε οξειδωτική κατάσταση; 1) Ούτε παρήχθησαν ούτε απομακρύνθηκαν ηλεκτρόνια. 2) Για κάθε [CΗ 2 Ο] (αναγωγικό) εμφανίζεται ένα Ο 2 (οξειδωτικό). 3) Το αναγωγικό [CΗ 2 Ο], εισερχόταν μερικώς προς το εσωτερικό της γής (αφήνοντας περίσσεια του οξειδωτικού Ο 2 ). 4) Ενώ κατά τη φωτοσύνθεση παράγεται για κάθε CΗ 2 O ένα Ο 2, στα ιζήματα έχουμε 50 φορές περισσότερο CΗ 2 O από Ο 2 καθώς αυτό καταναλώνεται οξειδώνοντας ουσίες όπως ο Fe (II). Στη Γη οι συνθήκες είναι αερόβιες αλλά όχι ακραία οξειδωτικές. Για τους οργανισμούς που ζούν κάτω από υπό αερόβιες συνθήκες οι αναγωγικές ουσίες θεωρούνταιται ρυπαντές

ΣΥΝΟΨΗ: Σταθερή «πλανητική» αντίδραση μεταξύ: οξέων (προερχόμενων από εκρήξεις ηφαιστείων) βάσεων (π.χ. τα πετρώματα) που καθορίζει: τη χημική σύσταση, το ph, και το δυναμικό Ο-Α (redox) της Γης. Πετρώματα + Πτητικές Ουσίες( Πυριτικά CO 2, SO 2 Ανθρακικά H 2 O, HF, HCl! Οξείδια! H +, e -! Ατμόσφαιρα Θάλασσα Ιζήματα/Εδάφη( Ο 2 (21%) ph=8, E H =0,75 V Ανθρακικά, Πυριτικά! Ν 2 (79%)! CO 2 (0,03%)

Αντιδράσεις οξειδοαναγωγής στο περιβάλλον! Οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής είναι ιδιαίτερα σημαντικές στο περιβάλλον, τόσο στα φυσικά ύδατα όσο και στα λύματα. Παραδείγματα: Οξείδωση οργανικής ύλης στα φυσικά ύδατα επιφέρει μείωση της συγκέντρωσης οξυγόνου: [CH 2 O] οξειδώνεται + O 2 (ανάγεται) CO 2 + H 2 O Η οξείδωση του NH 4 + σε NO 3 - ΝΗ 4 + + 2Ο 2 ΝΟ 3 - + 2Η + + Η 2 Ο Το αμμωνιακό άζωτο μετατρέπεται σε μια μορφή αφομοιώσιμη από τα φύκη στο νερό.

Η ταχύτητα οξείδωσης των λυμάτων είναι καθοριστική για την επεξεργασία τους. + - 2+ Fe(OH) 3 + 3H + e Fe + 3H 2O $!#!" $!#!"! αδιάλυτος διαλυτός Απομάκρυνση Cd από τα λύματα μέσω Fe Cd 2+ + Fe Cd + Fe 2+ H αντίδραση αυτή χωρίζεται σε δύο ημιαντιδράσεις: Cd 2+ + 3e - Cd αναγωγή του Cd 2+ Fe 2e - + Fe 2+ οξείδωση του Fe

Ενεργότητα των e - Η ενεργότητα του e - χρησιμοποιείται για να χαρακτηριστεί το νερό οξειδωτικό ή αναγωγικό. Φυσικά ύδατα που χαρακτηρίζονται από έντονη ενεργότητα e -, όπως στον βυθό μιας λίμνης, θεωρούνται αναγωγικά. Νερά με χαμηλή ενεργότητα e -, όπως τα χλωριωμένα, θεωρούνται οξειδωτικά. Η μεταφορά e - στο περιβάλλον συνοδεύεται από μεταφορά Η +. Fe(H 2 O) 6 2+ e- + Fe(OH) 3 + 3 H 2 O + 3 H +

Οξειδοαναγωγικά στρωματοποιημένο σώμα νερού(

pe = pe = Ενεργότητα e - και pe( E 2,303 R T F E 0 2,303 R T F = = E (25 C) 0,0591 E (25 C) 0,0591 pε = -log(α e- ) όπου α e- = ενεργότητα e - στο διάλυμα α=γ [συγκέντρωση], γ=συντελεστής ενεργότητας (ph = -log(α H+ ), όπου α H + =ενεργότητα του Η + ) Οι ενεργότητες των e - στο νερό ποικίλουν έως 20 τάξεις μεγέθους. Σε αραιά διαλύματα οι ενεργότητες εξισώνονται με τις συγκεντρώσεις (γ=1)

Οι τιμές του pe ορίζονται ως προς την ημιαντίδραση: + 2H( διαλ.) + 2e H 2( αέριο) Ε =+0,0 V, pe =0,0! α H+ = 1 είναι σε ισορροπία με το Η 2 α e- = 1 ή pe=0,0 p Α =1 atm Για να μπορέσουμε να μετρήσουμε ποσοτικά την επίδραση των διαφόρων ενεργοτήτων στο δυναμικό ενός ηλεκτροδίου χρησιμοποιούμε: Την εξίσωση του Nernst

Πως προκύπτει η εξίσωση του NERNST; Η ελεύθερη ενέργεια μιας αντίδρασης αντιπροσωπεύει το μέγιστο έργο που παράγεται από αυτή: ΔG = - W max Το μέγιστο έργο που παράγεται από μία ηλεκτροχημική αντίδραση: W max = αριθμός των φορτίων * [ενέργεια/φορτίο] Αριθμός των φορτίων = nf [Ενέργεια/Φορτίο]=Ηλεκτρικό δυναμικό Ε Η ελεύθερη ενέργεια μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης: ΔG = - nfe ή ΔG ο = - nfe ο

Η ελεύθερη ενέργεια μιας αντίδρασης : ΔG ο = -2,303 R T log K = - nfe ο Ε ο = [(2,303 RT)/F n] * log K (2,303 RT)/F= 0,059 V Ε ο = [0,059/n] * log K ντίδραση: a + bb ee + ff ΔG =ΔG ο + 2,303 R T log K K=[E] e [F] f /[] a [B] b

ντίδραση: a + bb ee + ff ΔG ο = -2,303 R T log K = - nfe ο -nfe =-nfe ο + 2,303 R T log ([E] e [F] f )/([] a [B] b ) E=Ε ο (0,059/n) * log ([E] e [F] f )/([] a [B] b ) ή( E=Ε ο + (0,059/n) * log ([] a [B] b )/([E] e [F] f ) Εξίσωση του Nernst Παράδειγμα: Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu E = Ε ο (0,059/n) * log [Zn 2+ ]/[Cu 2+ ] ή E = Ε ο + (0,059/n) * log [Cu 2+ ]/[Zn 2+ ]

Σύστημα Fe 3+ /Fe 2+ Fe 3+ + e - Fe 2+ E =+0.77 V, pe =13,2. Όταν έχουμε διαλύματα με υψηλή αραίωση οι ενεργότητες των Fe 3+, Fe 2+ υποκαθίστανται από τις συγκεντρώσεις τους. E = E 0 + RT 2,303( nf [ Fe ) log( [ Fe 3+ 2+ ] ) ] E = E 0 + ( 0,0591 ) log( n [ Fe [ Fe 3+ 2+ ] ) ] pe = (E/[2,303.R.T]) F και pe ο = (Ε ο /[2,303.R.T]) F! pe = pe 0 + 1 n [ Fe log [ Fe 3+ 2+ ] ]

Αριθμητικό παράδειγμα: ( [Fe 3+ ]=2.35 10-3, [Fe 2+ ]=7.85 10-5 M και pe o =13.2 pe = 1 2.35 10 13.2 + log n 7.85 10 3 5 n=1 pε=14,68

Σχέση pe και ΔG! Διάφοροι μικροοργανισμοί παράγουν την ενέργειά τους λειτουργώντας ως καταλύτες χημικών αντιδράσεων εκ των οποίων εκλαμβάνουν μέρος της εκλυόμενης ενέργειας. Α) Μικροβιακά καταλυόμενη ζύμωση οργανικής ύλης σε αερόβιες συνθήκες: μετατροπή σε CO 2 και H 2 O Β) Μικροβιακά καταλυόμενη ζύμωση οργανικής ύλης σε αναερόβιες συνθήκες: μετατροπή σε CH 4 Αλλαγές της ελεύθερης ενέργειας ΔG, για τις αντιδράσεις οξειδοαναγωγής.

{ΔG= -n.f.e, pe = E/0.06 & E = (0.06/n) logk} Για μια αντίδραση οξειδοαναγωγής, όπου παίρνουν μέρος n e - σε απόλυτη θερμοκρασία Τ το ΔG είναι: ΔG = -2.303 nrt(pe) Υπό κανονικές συνθήκες : ΔG = -2.303 nrt(pe ) Παράδειγμα:( Νιτροποίηση στα υδατικά συστήματα (8 e - ). + + NH 4 + 2 O2 NO3 + 2H + H 2O ρχή της μεταφοράς «1 mole e -». (pe =5.85) 1 8 + 1 1 1 + 1 NH 4 + O2 NO3 + H + H 2O 4 8 4 8 (pe =5.85)

ΔG =-2.303 n.r.t.pe Για 1 e - mole ΔG = -2.303 R.T.pE Σύγκριση των pe αντιδράσεων σύγκριση των ΔG Γνωρίζουμε ότι για 1 e - mole: logk = n (pe ) ή logk = pe Για την νιτροποίηση: pe = +5,85 1 + 1 1 1 + 1 NH 4 + O2 NO3 + H + H 2O 8 4 8 4 8 [ ] 18 [ H + ] 1 4 + [ NH 4 ] 18 1 po 4 2 K = NO 3 logk = pe = 5.85 βρίσκουμε: K=7.08 10 5

Η τάση μιας αντίδρασης: ( Πρόβλεψη μέσω ημι-αντιδράσεων ( Παραδείγματα αντιδράσεων: Hg 2+ +2e - Hg, pe =13.35 Fe 3+ +e - Fe 2+ pe =13.2 Cu 2+ +2e - Cu, pe =5.71 2H + +2e - H 2, pe =0.00 Pb 2+ +2e - Pb, pe =-2.13

Παράδειγμα:( Πως μπορεί να ερμηνευθεί το γεγονός ότι όταν ένα διάλυμα Cu 2+ ρέει μέσα σε έναν αγωγό μολύβδου ο αγωγός καλύπτεται με ένα στρώμα χαλκού; Οφείλεται στην αντίδραση: Cu 2+ + Pb Cu +Pb 2+!! pe>0: Η ημιαντίδραση πηγαίνει προς τα δεξιά.! (Α) Cu 2+ + 2e- Cu pe =5.71! pe<0: η ημιαντίδραση πηγαίνει προς τα αριστερά.! (Β) Pb 2+ +2e- Pb pe =-2.13! (-B) Cu 2+ + Pb Cu + Pb 2+, pe =7.84 pe ο >0 : Παρουσία Cu 2+ σε αγωγούς από μόλυβδο, απελευθερώνονται τοξικά ιόντα Pb 2+

pe = pe + 1 n [ ] [ ] = 7.84 + 1 2 Cu2+ log Pb 2+ [ ] [ Pb 2+ ] 2+ Cu log Κατάσταση ισορροπίας ισχύει pe=0 και μπορεί έτσι να υπολογισθεί η σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης Κ: Cu 2+ + Pb Cu + Pb 2+, pe =7.84 [ ] [ Cu 2+ ] K = Pb2+ pe = pe + 1 n [ ] [ ] = pe + 1 n log 1 K Cu2+ log Pb 2+ pe = 0 = 7.84 + 1 2 log 1 K pe = 7.84 1 2 logk 7.84 x 2 = log K log K = 15.68 K = 10 15.68

Παράδειγμα: Ποιος είναι ο λόγος Hg 2+ με Cu 2+ σε ισορροπία σε καθαρό νερό όταν είναι σε επαφή με Hg 0 και Cu 0 ; (Για τον Ηg pe 0 =13.35 και για τον Cu pe 0 =5.71)! Λύση( ( Η συνολική αντίδραση είναι: Hg 2+ + Cu 0 Cu 2+ + Hg 0 Οι ημιαντιδράσεις: Hg 2+ + 2e- Hg 0 (pe 0 =13.35 Cu 2+ + 2e- Cu 0 (pe 0 =5.71 Για την συνολική: pe 0 =13.35-5.71 = 7.64

Hg 2+ + Cu 0 Hg 0 + Cu 2+ ( Nernst: pe = pe 0 + 1 2 log [ Hg [ Cu 2+ 2+ ] ] Σύστημα είναι σε ισορροπία: pe = 0 0 = 7.64 + 1 2 [ Hg log [ Cu 2+ 2+ ] ] [ Hg log [ Cu 2+ 2+ ] ] = 2(7.64) [ Hg = 15.28 [ Cu 2+ 2+ ] ] = 10 15.28 = 5,2 10 16

Οι οριακές τιμές του pe στο H 2 O ( Υπάρχουν τιμές pe για τις οποίες το νερό είναι θερμοδυναμικά σταθερό. Οι οριακές τιμές του pe στο νερό εξαρτώνται από το ph. Το νερό οξειδούται 2H O O + H + 2 2 4 + 4 και ανάγεται: e 2e 2H 2O H 2 + 2 + OH Oι αντιδράσεις καθορίζουν τα όρια του pe στο νερό.

Η τιμή του po 2, από την οξείδωση του νερού, θεωρείται ως οριακή τιμή όταν είναι 1 atm. Αντιστοίχως πίεση 1 atm για το Η 2 θεωρείται ως οριακή τιμή για την αναγωγή του νερού. Γράφουμε τις αντιδράσεις για 1 e- mole: 1 4 + 1 O2 + H + e H 2O 2 pe = 20.75 pe = pε ο + log 1/K όπου K = 1/O 2 1/4 [H + ] pe = pe + log( 1 O 4 [ 2 H + ]) όταν po 2 = 1.00 pe = 20.75-pH οξειδωτικό όριο του νερού

Η σχέση pe-ph για το αναγωγικό όριο του νερού: H + e 1 H 2 + pe = 0.0 2 pe = pe + log[h + ] pe = -ph αναγωγικό όριο του νερού Όταν το ph = 7 Οξειδωτικό όριο: pe = 13.75 και Αναγωγικό όριο: pe = -7.00

Το Διάγραμμα ph pe για το νερό ( Με διάφορες προσθήκες ουσιών το νερό μπορεί να έχει τιμές pe πιο αρνητικές ή πιο θετικές από το αναγωγικό ή το οξειδωτικό του όριο (πχ. το υδατικό διάλυμα χλωρίου)

Δεν είναι εύκολο Τιµές pe να στα μετρήσουμε φυσικά υδατικά με ακρίβεια συστήµατα το pe στα φυσικά νερά μέσω ποτενσιομετρικών μεθόδων. Οι τιμές του pe μπορούν να υπολογιστούν μέσω του προσδιορισμού των χημικών ουσιών που βρίσκονται σε κατάσταση ισορροπίας στο νερό. " 1 pe = pe + log$ po 4 # 2 [ ] H + [ ] Όταν το ουδέτερο νερό βρίσκεται σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας με την ατμόσφαιρα: po 2 = 0.21 atm, [H + ] = 1.0 10-7 % ' &

$ pe = 20.75 + log 0.21 %& ( ) ( ) 1 4 1.00 10 7 pe = 13.8 για «αερόβιο» νερό ' () Όταν οι συνθήκες είναι αναερόβιες και CO 2, CH 4 παράγονται από μικροοργανισμούς: pco2 pch ph=7.00 4 1 8 1 1 CO + H + + e CH + H O 2 4 2 8 4

Εξίσωση του Nernst: 1 8 H + [ ] pe = 2.87 + log p CO 2 1 = 2.87 + log H + 8 p CH 4 [ ] pe = 2.87-7.00 = -4.13! H μερική πίεση του Ο 2 σε ένα ουδέτερο νερό με τόσο χαμηλό pe; pe = pe + log p O2 1 4 H + [ ] 4.13 = 20.75 + log( 1 po 4 2 1.00 10 7 ) po 2 = 3.00 10 72 atm Σε συνθήκες χαμηλής πίεσης Ο 2 δεν εγκαθίσταται κατάσταση ισορροπίας

Παράδειγμα: ναγωγή του οξυγόνου σε νερό! ( Το υπεροξείδιο του υδρογόνου H 2 O 2 είναι ένα σταθερό ενδιάμεσο αυτής της διαδικασίας. Το οξειδοαναγωγικό ζεύγος O 2 /H 2 O 2 είναι αυτό που καθορίζει το pe. Η συγκέντρωση του Η 2 Ο 2 είναι 10-9 Μ, το ph=7 και po 2 =0.21 Ι) Ποια θα είναι η τιμή του pe; ΙΙ) Πως συγκρίνεται αυτή η τιμή του pe με το pe του οξειδοαναγωγικού ζεύγους Ο 2 /Η 2 Ο (pe o =20.75);

Ο 2(g) + 2H + + 2e - H 2 O 2!logK = 23! Μετατρέπουµε το logk σε pe o : pe o = (1/n)logK =11,5! Εξίσωση Nernst: pe =pe o +1/nlog [po 2 [H + ]/H 2 O 2 ] = 11.5-pH+1/2log(0.21x10 9 ) = 8.7! 1 4 + 1 O2 + H + e H 2O 2 " 1 pe = pe + log$ po 4 # 2 [ ] H + [ ] % ' =13,6 & Tο ζεύγος οξυγόνο/νερό είναι περισσότερο οξειδωτικό από το αντίστοιχο οξυγόνου/υπεροξειδίου του υδρογόνου

Παραδείγματα: Να υπολογιστούν οι τιμές pe των παρακάτω συστημάτων τα οποία βρίσκονται σε ισορροπία στους 25 ο C. α) Όξινο διάλυμα που περιέχει 10-5 Μ Fe 3+ και 10-3 M Fe 2+ (pe 0 =13.2) α) Fe 3+ + e - Fe 2+ pe 0 =13.2 pe=pe o + log[fe 3+ ]/[ Fe 2+ ] pe=13,2 + log[10-5 ]/[ 10-3 ]= 11,2

β) Φυσικό νερό με ph=9.5 σε ισορροπία με την ατμόσφαιρα (po 2 =0.21 tm) (pe 0 =20.78) 1 + 1 β ) O2 + H + e H 2O 4 2 pe = pe o + log[po 2 ] 1/4 [ H + ] pe = 20,78 + 1/4log[0.21] + log[h + ] pe = 20.78 0.17 9.5 = 11.11 pe 0 =20,78 γ) Φυσικό νερό με ph=8 το οποίο περιέχει 10-5 M Mn 2+ σε ισορροπία με MnO 2 (s) (pe 0 =20.42) MnO 2 (s) + 4H + + 2e - Mn 2+ + 2H 2 O(l) pe 0 = 20.42! pe = pe o + 1/2log[H + ] 4 /[ Mn 2+ ]( pe = 20.42 2pH 1/2log[10-5 ]( pe = 20.42 16 + 2.5 = 6.92

Διαγράμματα pe-ph! Περιοχές σταθερότητας και συνοριακές γραμμές συνύπαρξης διαφόρων μορφών των χημικών ενώσεων στο περιβάλλον Διάγραμμα pe ph του ζεύγους Fe (II) /Fe (III) (max συγκ. 10-5 Μ) Ι) ΙΙ) ΙΙΙ) ΙV) V) Fe 3+ + e Fe 2+ pe = +13.2 + 2+ Fe( OH) 2( σ ) + 2H Fe + 2H 2O! " # K sp = Fe2+ $ = 8.0!H " + # 2 1012 $ + 3+ Fe( OH) 3( σ ) + 3H Fe + 3H 2O K sp' = Fe3+ [ ] [ H + ] = 3 9.1 103 (K sp = [Fe 2+ ] [OH - ] 2 ) (K sp = [Fe 3+ ] [OH - ] 3 )

Κάνουμε την παραδοχή ότι οι μορφές του Fe όπως Fe(OH) 2+, Fe(OH) 2+, FeCO 3 & FeS δεν είναι σημαντικές για τους υπολογισμούς λόγω της συγκέντρωσής τους στο περιβάλλον. Κατασκευή διαγράµµατος pe-ph: Οριακές καταστάσεις Ι) Τα οξειδωτικά και αναγωγικά όρια του νερού pe = 20.75-pH υψηλές τιμές pe pe = -ph χαμηλές τιμές pe ΙΙ) Ζεύγος Fe 3+ /Fe 2+ ΙΙ.1) Σε ph<3 ο Fe 3+ συνυπάρχει σε ισορροπία με τον Fe 2+ Fe 3+ +e - Fe 2+ E = 0.77 V, pe = 13.2 Όταν [Fe 3+ ] = [Fe 2+ ] (οριακή κατάσταση)

pe =13.2 + log Fe3+ [ ] [ Fe 2+ ] =13.2 II.2 Fe 3+ /Fe(OH) 3 pe & ph Fe(OH) 3 καθιζάνει από το διάλυμα του Fe 3+. Η τιμή του ph που αρχίζει η καθίζηση του Fe(OH) 3 εξαρτάται από την [Fe 3+ ] [Fe 3+ ] max = 10-5 M [ K ' sp = Fe3+ ] H + [ ] 3 H + [ ] 3 = [ Fe3+ ] K ' sp = 1.00 10 5 9.1 10 3 ph = 2,99 H καθίζηση αρχίζει στο ph=2,99.

II.3 Fe 2+ /Fe(OH) 2 [Fe 2+ ]=1,00 10-5 Μ στην οριακή περίπτωση όπου σε διάλυμα Fe 2+ καθιζάνει το Fe(OH) 2 [ H + ] 2 = [ 2+ Fe ] Ksp = 1 10 5 ph = 8.95 12 8.0 10 II.4 Fe n+ /Fe(OH) x! Σε ένα ευρύ φάσμα τιμών pe-ph: Fe 2+ είναι το κυρίως διαλυτοποιημένο ιόν με τον Fe 3+ ως Fe(OH) 3. Η διαχωριστική γραμμή μεταξύ τους εξαρτάται από το pe και το ph: [ ] K ' sp = Fe3+ [ H + ] [ 3+ ] Fe 2+ [ ] 3, pe =13.2 + log Fe pe =13.2 + log K ' [ sp H + ] 3 [ Fe 2+ ] pe=13.2 + log(9,1 10 3 ) log(1,0 10-5 ) + 3log[H + ] pe= 22.2-3pH

Η διαχωριστική γραμμή μεταξύ των στερεών φάσεων Fe(OH) 2 και Fe(OH) 3 είναι συνάρτηση του pe και ph αλλά όχι του [Fe n+ ] διαλυτός. [ 3+ ] Fe 2+ [ K sp = Fe2+ ] [ H + ],K [ ' 2 sp = Fe 3+ ] pe =13,2 + log Fe [ H + ] 3 [ ] & pe =13,2 + log K ' [ sp H + ] 3 K [ sp H + ] 2 pe =13,2 + log 9,1 103 + log[ + H ] pe = 4,3 ph 12 8,0 10

Στο διάγραμμα pe ph έχουμε κατά περίπτωση τις εξής εξισώσεις: 1! Η 2 Ο/Ο 2! pe = 20,75 - ph! 2! Η 2 /Η 2 Ο! pe = - ph! 3! Fe 3+ /Fe 2+! pe = 13,2! 4! Fe 3+ /Fe(OH) 3! ph = 2,99! 5! Fe 2+ /Fe(OH) 2! ph = 8,95! 6! Fe 2+ /Fe(OH) 3! pe = 22,2 3 ph! 7! Fe(OH) 2 /Fe(OH) 3! pe = 4,3 - ph!

Fe 3+ O 2 pe = 20,75 - ph ph = 2,99 Η 2 Ο/Ο 2 pe = 13,2 Fe 3+ /Fe 2+ Fe 3+ /Fe(OH) 3 pe Fe 2+ pe = 22,2 3 ph ph = 8,95 Fe(OH) 3 Fe 2+ /Fe(OH) 3 Fe(OH) 2 /Fe(OH) 3 pe = 4,3 - ph Fe 2+ /Fe(OH) 2 pe = - ph Η 2 /Η 2 Ο H 2 Fe(OH) 2 ph

α + & α - H e Fe 3+ O 2 pe Fe 2+ Fe(OH) 3 α + & α - H e α H + &α e - Φυσικά Ύδατα H 2 Fe(OH) 2 α H &α e + - 5 9! ph

Ο μεταλλικός σίδηρος μπορεί να υπάρξει στα φυσικά ύδατα; Fe 2+ + 2 e - Fe pe o = -7,45 pe= -7,45 + 0,5 log[fe 2+ ] αν [Fe 2+ ]=1,0 x 10-5 M pe= -7,45 0,5 log 1,0 x 10-5 = -9,95 pe < pe H 2 O (pe=-7.0).

Fe 3+ O 2 pe Fe 2+ Fe(OH) 3 Fe 2+ + 2 e - Fe pe= -9,95 pε= -7 H 2 H 2 O (pe=-7,0) Fe(OH) 2 ph

Παράδειγμα: Υπολογισμός της [Fe 3+ ], του pe και του ph στο σημείο του διαγράμματος pe-ph οξειδο-αναγωγικών καταστάσεων του σιδήρου όπου: [Fe 2+ ]=10-5 M και Fe(OH) 2, Fe(OH) 3 βρίσκονται σε ισορροπία. Η οριακή γραμμή για την ισορροπία των Fe(OH) 2 /Fe(OH) 3 στο διάγραμμα pe-ph του Fe: pe = 4.3 - ph + 2+ Fe( OH) 2( σ ) + 2H Fe + 2H 2O [ H + ] 2 = [ ] [ H + ] Ksp = Fe2+ 2+ [ Fe ] Ksp 2 = 8,0 1012 = 1 10 5 ph = 8,95 12 8,0 10 pe = 4.3 ph = 4.3 8.95 = -4.65

H συγκέντρωση του διαλυμένου [Fe 3+ ]: Fe 3+ +e - Fe 2+, pe = 13.2! " # pe =13.2 + log Fe3+ $!Fe " 2+ # $ pe = -4.65=13.2 + log ([Fe 3+ ]/10-5 ) pe= -4.65=13.2 + log [Fe 3+ ] + 5 log [Fe 3+ ] = -22.9 [Fe 3+ ] = 1,25 10-23 (πολύ μικρή)

Διαπιστωμένες οξειδοαναγωγικές διεργασίες του Fe στα φυσικά ύδατα

Ισορροπίες οξειδοαναγωγής του χλωρίου σε υδατικό διάλυμα ( Σε ποιες συνθήκες το Cl - οξειδούται σε Cl 2 ή HOCl (OCl - ) κατά την διαδικασία της απολύμανσης του νερού με χλώριο. Σε ένα υδατικό διάλυμα στους 25 o C η [Cl] T είναι: Cl T = 2[Cl 2 ] (aq) + [HOCl] + [OCl - ] + [Cl - ] ( 10-3 Μ) Μέσω θερμοδυναμικών δεδομένων υπολογίζουμε τις Κ των αντιδράσεων: (1) HClO + H + + e - ½ Cl 2(aq) + H 2 O log K = 26,9 & E o H = 1,59 (2) ½ Cl 2(aq) + e - Cl - log K = 23,6 & E o H = 1,40 (3) HClO ClO - + H + log K = -7,3

pε ο = 1/n log K Εξίσωση του Nerst: HClO + H + + e - ½ Cl 2 (aq) + H 2 O (1) pe = 26,9 + log [HClO]/[ Cl 2 ] 1/2 (aq) - ph (1) ½ Cl 2(aq) + e - Cl - (2) pe = 23,6 + log ([ Cl 2 ] 1/2 (aq) /[Cl - ]) (2) Αναγωγή του HClO σε Cl - : (1) και (2) HClO + H + + 2e - Cl - + H 2 O K = [Cl - ]/([HClO].[H + ].[e] 2 )

log K = log ([Cl - ]/[HClO]) + log (1/[H + ]) +log (1/[e] 2 ) log K = log ([Cl - ]/[HClO]) + ph + 2 pe ½ log K = - ½ log ([HClO]/[Cl - ]) + ½ ph + pe pe = ½ log K + ½ log ([HClO]/[Cl - ]) - ½ ph pe = 25,25 + ½ log ([HClO]/[Cl - ]) - ½ ph (3)

Αναγωγή του ClO - σε Cl - : HClO + H + + 2 e - Cl - + Η 2 Ο ClO - + H + HClO ClO - + 2 H + + 2 e - Cl - + H 2 O K = [Cl - ]/[ ClO - ].[H + ] 2.[e - ] 2 log K = log ([Cl - ]/[ ClO - ]) log [H + ] 2 log [e - ] 2 ½ log K = ½ log ([Cl - ]/[ ClO - ]) + ph + pe pe = ½ log K + ½ log ([ClO - ]/[Cl - ]) - ph pe = 28,9 + ½ log ([ClO - ]/[Cl - ]) - ph (4)

Η συνολική συγκέντρωση του χλωρίου είναι: Cl T = 2[Cl 2 ] (aq) + [HOCl] + [OCl - ] + [Cl - ] = 0.04 Μ Χρησιμοποιούμε τις εξισώσεις (1), (2), (3) και (4): Υπολογίζουμε τις συγκεντρώσεις στις οριακές καταστάσεις. pe = 26,9 + log [HClO]/[ Cl 2 ] (aq) 1/2 - ph (1) pe = 23,6 + log ([ Cl 2 ] (aq) 1/2 /[Cl - ]) (2) pe = 25,25 + ½ log ([HClO]/[Cl - ]) - ½ ph (3) pe = 28,9 + ½ log ([ClO - ]/[Cl - ]) - ph (4)

Η συνολική συγκέντρωση του χλωρίου είναι: Cl T = 2[Cl 2 ] (aq) + [HOCl] + [OCl - ] + [Cl - ] = 0.04 Μ Ι) Cl 2(aq) /HOCl & Cl T = 2[Cl 2 ] (aq) + [HOCl] [HOCl] = 1/2 Cl T = 0.02 Μ και [Cl 2 ] (aq) = 1/4 Cl T = 0.01 Μ ΙΙ) Cl 2(aq) /Cl - & Cl T = 2[Cl 2 ] (aq) + [Cl - ] [Cl - ] = 1/2 Cl T = 0.02 Μ και [Cl 2 ] (aq) = 1/4 Cl T = 0.01 Μ ΙΙΙ) HOCl/OCl - & Cl T = [HOCl] + [OCl - ] log ([HOCl]/[OCl - ]) + ph = 7,3

pe=26,9+log[hclo]/[ Cl 2 ] (aq) 1/2 -ph Cl 2 HOCl pe=25,25+½ log([hclo]/[cl - ])-½ ph O 2 OCl - H 2 O Cl - pe=28,9+½log([clo - ]/[Cl - ])-ph pe=23,6+log ([ Cl 2 ] (aq) 1/2 /[Cl - ]) pe pe = 20,75 - ph E H (V) H 2 O H 2 pe = - ph ph

Προσθήκη Cl 2 στο νερό μας δίνει HOCl και OCl - Το Cl 2 (aq) μόνο σε χαμηλά ph Cl 2(aq),HOCl,OCl - είναι θερμοδυναμικά ασταθή: Cl 2(aq) +H 2 O HOCl+H + +Cl - Το Cl 2 (aq)/hocl/ocl - ισχυρότερο οξειδωτικό από το Ο 2. Σε όλο το εύρος pe/ph των φυσικών υδάτων το Cl - είναι η σταθερότερη μορφή και δεν οξειδούται από το Ο 2

Κινητική της οξειδοαναγωγής! Οι διεργασίες μεταφοράς των ηλεκτρονίων στο περιβάλλον είναι αργές. Οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής δεν συμβαίνουν χωρίς κατάλυση. Η οξείδωση της οργανικής ύλης:! C 6 H 12 O 6 + 6 O 2 6 CO 2 + 6 H 2 O

Παράδειγμα: Οξείδωση του Fe (II) σε Fe (III) από το O 2 Fe (II) + ¼ O 2 + 2 OH - + ½ H 2 O Fe(OH) 3(s) Mελέτη της κινητικής της αντίδρασης: Ρυθμιστικό στο διάλυμα του Fe (II) : HCO 3- /CO 2. Φωσφορικά ή οξικά θα επηρέαζαν την αντίδραση. Στο διάλυμα εισάγουμε οξυγόνο ώστε να έχουμε μία μερική πίεση po 2 =0,2 atm. Διεξάγουμε το πείραμα σε θερμοκρασία 20 o C. Προσδιορίζουμε σε διάφορα ph τις συγκεντρώσεις του Fe (II).

Διάγραμμα log(συγκέντρωσης)/ph Διαλυτότητες των διαφόρων χημικών μορφών του σιδήρου στο διάλυμα σε σχέση με το ph -2-4 Log Conc. -6-8 -10

Η συνολική συγκέντρωση όλων των μορφών του Fe (III) : Fe (III) T = [Fe3+ ] + [FeOH 2+ ] + [Fe(OH) 2+ ] + [Fe(OH) 4- ] Η συγκέντρωση του διαλυτού Fe (II) ορίζεται από τη διαλυτότητα του FeCO 3 : log [Fe 2+ ] = log K sp log [CO 3 2- ]

Πειραματικά αποτελέσματα: Κατασκευάζουμε διαγράμματα log ([Fe 2+ ] t /[Fe 2+ ] 0 ) = f (t) σε διάφορα ph: [Fe (II) ] T [Fe (II) ] 0 min

-d[fe (II) ]/dt = k o [Fe (II) ] -d(ln [Fe (II) ])/dt = k o Εχουμε μία κινητική «πρώτης τάξης»: -d(log [Fe (II) ])/dt. 2,3026 = -d(ln [Fe (II) ])/dt = k o & k o = k o /2,3026 Για διάφορες τιμές του ph παίρνουμε τις αντίστοιχες τιμές k o και κατασκευάζουμε ένα διάγραμμα:

Για κάθε αύξηση της τιμής του ph κατά μία μονάδα η ταχύτητα της αντίδρασης αυξάνεται 100 φορές

Η ταχύτητα είναι 2 ας τάξεως ως προς το Η + ([Η + ]) -2 ή ([ΟΗ - ]) 2 Ο νόμος της ταχύτητα της οξείδωσης του Fe (II) από το Ο 2 εκφράζεται: -d[fe (II) ]/dt = k [Fe (II) ].[OH - ] 2 po 2 k [M -2 atm -1 min -1 ] Tα [OH - ] 2 και po 2 αποτελούν τον παράγοντα περιβάλλοντος Ε( -d[fe (II) ]/dt = k [Fe (II) ].Ε(

Μέτρηση του pe στα φυσικά ύδατα ( Ημι-αντίδραση αναγωγής: H + H 2(g) Ημι-αντίδραση οξείδωσης: H 2(g) H + ΔG o = -n.f.e H o F = σταθερά του Faraday n = αριθμός των ηλεκτρονίων E H o = δυναμικό οξειδοαναγωγής E H = 2,3 (R.T/F). pe

½ H 2(g) H + + e - Fe 3+ + ½ H 2(g) Fe 2+ + H + ΔG = ΔG o + R T ln ([Fe 2+ ][H + ]/[Fe 3+ ].ph 2 1/2 ) (ph 2 =1, [H + ]=1)! ΔG = ΔG o + R.T.ln ([Fe 2+ ]/[Fe 3+ ])! E H = E H o + (R T/n F) ln([fe 3+ ]/[Fe 2+ ])!! Yπό ιδανικές συνθήκες το δυναμικό οξειδοαναγωγής μπορεί να μετρηθεί με το ηλεκτρόδιο του υδρογόνου

Είναι πιό πρακτικό να μετράμε το E H με το ηλεκτρόδιο του καλομέλανος (calomel): Hg 2 Cl 2(s) + 2e - 2Hg (l) + 2Cl - Στα φυσικά νερά η μέτρηση του δυναμικού της οξειδοαναγωγής είναι δυνατή μόνον αν οι χημικές ουσίες οξειδωτικές ή αναγωγικές ανταλλάζουν ηλεκτρόνια με τα ηλεκτρόδια που χρησιμοποιούμε Pt, u Χημικές ουσίες που βρίσκονται στα φυσικά ύδατα: O 2, N 2, NH 4+, SO 4 2-, CH 4 δεν έχουν την ικανότητα ανταλλαγής ηλεκτρονίων

Όρια του pe στα οποία οι μετρήσεις με ηλεκτρόδια μπορούν να είναι ακριβείς ή λανθασμένες O 2, N 2, NO 3-, SO 4 2- : είναι σχετικά αδρανή ως προς τα ηλεκτρόδια. Fe(OH) 3(s), Fe 2+ : αντιδρούν με τα ηλεκτρόδια.

Υπολογίζουμε ή μετρούμε τις συγκεντρώσεις ουσιών όπως: O 2, Mn 2+, CO 2, HS -, NH 4+, SO 4 2-, CH 4 Γνωρίζοντας τις συγκεντρώσεις αυτές μπορούμε βασιζόμενοι στις εξισώσεις που μελετήσαμε να υπολογίσουμε το pe των φυσικών υδάτων.

Παραδείγματα: ( Α) Διεπιφάνεια ίζημα/η 2 Ο που περιέχει FeS (s) σε ph = 6 και [SO 4 2- ] = 2.10-3 M. Η αντίδραση που γνωρίζουμε για το σύστημα αυτό είναι: SO 4 2- + FeCO 3 (s) + 9 H + + 8 e - FeS (s) + HCO 3 - + 4 H 2 O Σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης μέσω γνωστών θερμοδυναμικών δεδομένων: Κ = 10 38 Ε Η μέσω του pe: pe = 4,75-9/8 ph + 1/8 (phco 3 - - pso 4 2- ) Φυσικά νερά: 2 < phco 3 - < 3 Επομένως: pe = - 2± 0,22 E H = -0,12 V

B) Επιφανειακό νερό που περιέχει 3,2 mg/l O 2 σε ph = 7 O 2(aq) + 4 e - + 4 H + 2 H 2 O & log K = 85,97 pe = 1/4 (85,97) - 4 ph + log [O 2(aq) ] [O 2(aq) ] = 10-4 M & pe = 13,5 ή Ε Η = + 0,8 V Το pe δεν επηρεάζεται ιδιαίτερα από τη [Ο 2(aq) ] Μείωση κατά 4 τάξεις μεγέθους της [Ο 2(aq) ]: Μείωση του Ε Η κατά 0,06 V

Γ) Υπόγειο νερό σε ph =5 και [Fe (II) ] = 10-5 M Fe (OH) 3(s) + e - + 3 H + Fe 2+ + 3 H 2 O Ελεύθερη ενέργεια σχηματισμού του Fe(OH) 3 (s) είναι: ΔG f o = -700 kj mol -1 Υπολογίζουμε την σταθερά ισορροπίας: log K = 14,1 pe = 15,8 3 ph + p Fe 2+ pe = 1,3 & E H = 0,077 V

Δ) Νερό λίμνης σε μεγάλο βάθος με τα εξής χαρακτηριστικά: [SO 4 2- ] = 10-3 M, [H 2 S] = 10-6 M, ph = 6 Το δυναμικό οξειδοαναγωγής μπορούμε να το υπολογίσουμε μέσω της χημικής ισορροπίας: SO 4 2- + 10 H + + 8 e - H 2 S (aq) + 4 H 2 O Όπου log K = 41,0 pe = 1/8 (41,0 10 ph - pso 4 2- + ph 2 S) και pe = -2 ή E H = -0,12 V