6-1 6. ΘΕΡΜΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ 6.1. ΙΑ ΟΣΗ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ Πολλές βιοµηχανικές εφαρµογές των πολυµερών αφορούν τη διάδοση της θερµότητας µέσα από αυτά ή γύρω από αυτά. Πολλά πολυµερή χρησιµοποιούνται σα µονωτικά υλικά διάδοσης της θερµότητας. Η ροή της θερµότητας q σε κάθε σηµείο ενός πολυµερούς είναι ανάλογη του θερµοκρασιακού διαφορικού q = k dt (6.1) dx όπου k είναι η θερµική αγωγιµότητα του πολυµερούς και Τ η θερµοκρασία. Αν οι δύο ακραίες επιφάνειες µιας πολυµερούς πλάκας διατηρούνται στις θερµοκρασίες Τ 1 και Τ 2, τότε η ροή της θερµότητας υπό σταθερές συνθήκες είναι q = ka( T1 T2 )/ d (6.2) όπου Α είναι το µέγεθος των ακραίων επιφανειών και d είναι το µήκος της πολυµερούς πλάκας. Αν µελετήσουµε µεταβαλλόµενη και όχι υπό σταθερές συνθήκες ροή της θερµότητας, τότε ο ρυθµός της µεταβολής της θερµοκρασίας στο πολυµερές δίνεται από την ακόλουθη σχέση α = k / c p ρ (6.3) όπου α είναι η θερµική διαχυτότητα, c P είναι η ειδική θερµότητα, και ρ είναι η πυκνότητα.
6-2 Πόσο γρήγορα θα αυξηθεί η θερµοκρασία όταν θερµότητα ρέει µέσω ενός πολυµερούς, καθορίζεται από το γινόµενο ρc P, που ονοµάζεται θερµοχωρητικότητα. Στη δεδοµένη περίπτωση η αύξηση της θερµοκρασίας είναι αντίστροφα ανάλογη του γινοµένου ρc P. 6.2. ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ Σε ατοµική κλίµακα η εφαρµογή θερµότητας στη µια επιφάνεια µιας κρύας πλάκας έχει σαν αποτέλεσµα την αύξηση του µέτρου των θερµικών ταλαντώσεων στην επιφάνεια αυτή. Η πρόσθετη αυτή θερµική ενέργεια διαχέεται προς την αντίθετη διεύθυνση της πλάκας. Στα µη µεταλλικά υλικά, η ταχύτητα διάδοσης της θερµότητας εξαρτάται από την ισχύ µε την οποία τα γειτονικά άτοµα των υλικών αυτών είναι συνδεδεµένα µεταξύ τους. Στην περίπτωση των υλικών αυτών, οι θερµικές ταλαντώσεις των ατόµων (φωνόνια - αντίστοιχα µε τα φωτόνια της ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας) παίζουν σηµαντικό ρόλο στη διάδοση της θερµότητας. Λογικό είναι ότι όσο αυξάνεται η θερµοκρασία, αυξάνονται οι θερµικές ταλαντώσεις και φυσικά η διάδοση της θερµότητας. Σε σύγκριση µε τα κρυσταλλικά πολυµερή, τα άµορφα πολυµερή έχουν µικρότερη θερµική αγωγιµότητα. Είναι γνωστό επίσης από τη Φυσική της Στερεάς Κατάστασης, ότι ισχύει η ακόλουθη σχέση k = c ( ρe) 12 / l (6.4) P όπου Ε είναι το µέτρο ελαστικότητας του πολυµερούς και l είναι η µέση ελεύθερη διαδροµή των φωνονίων του υλικού. Παίρνοντας σα γενικό παράδειγµα τις ακόλουθες τιµές που ισχύουν στα πολυµερή: Ε=10 3 MPa, l 200 nm, ρ=1 kg/m 3, c P =1.5 kj/kg K,
6-3 βρίσκουµε ότι k=0.3 W/m K, τιµή, η οποία είναι σε γενική συµφωνία µε τιµές παρατηρηθείσες πειραµατικά στα πολυµερή. Από έρευνες που έχουν γίνει σε θέµατα σχετικά µε τη θερµική αγωγιµότητα των πολυµερών, έχουν εξαχθεί τα ακόλουθα συµπεράσµατα: 1) οι τιµές του k για τα στερεά πολυµερή είναι πολύ µικρή και βρίσκεται στο διάστηµα 2-0.2 W/m K, 2) τα κρυσταλλικά πολυµερή έχουν µεγαλύτερη τιµή του k από τα άµορφα πολυµερή, 3) στα περισσότερα κρυσταλλικά πολυµερή, το k αύξάνεται µε την αύξηση της πυκνότητας και της κρυσταλλικότητας, 4) το k αυξάνεται µε την αύξηση της θερµοκρασίας σε µερικά πολυµερή, ενώ σε άλλα ο ίδιος συντελεστής k µειώνεται µε την αύξηση της θερµοκρασίας, 5) στα άµορφα πολυµερή, το k αυξάνεται µε την αύξηση της µοριακής µάζας τους αυτό συµβαίνει διότι η θερµότητα διαδίδεται ευκολότερα κατά µήκος των πολυµερικών αλυσίδων παρά µέσα από αυτές. 6.3. ΑΛΛΕΣ ΒΑΣΙΚΕΣ ΘΕΡΜΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ Έχει παρατηρηθεί ότι στα πολυµερή η ειδική θερµότητά τους καθορίζεται κυρίως από τη χηµική τους σύσταση και όχι από τη µικροδοµή τους. Επίσης έχει βρεθεί ότι η ειδική θερµότητα δεν αλλάζει τιµή δραστικά από το ένα πολυµερές στο άλλο. Η θερµότητα που απαιτείται για να αυξηθεί η θερµοκρασία ενός πολυµερούς κατά µία καθορισµένη τιµή, εξαρτάται από τις γραµµικές
6-4 και κυκλικές ταλαντώσεις των µορίων του στερεού πολυµερούς. Η αντικατάσταση του υδρογόνου από ένα βαρύτερο στοιχείο, π.χ. χλώριο, στο σκελετό του πολυµερούς, οδηγεί στη µείωση της ειδικής θερµότητας. Μεταξύ της θερµοκρασίας υαλώδους µετάπτωσης και του σηµείου τήξης του πολυµερούς, λαµβάνει χώρα ανακρυστάλλωση µε αποτέλεσµα την απελευθέρωση θερµότητας από το στερεό πολυµερές. Τα πολυµερή, σαν κατηγορία υλικών, δείχνουν να έχουν µεγαλύτερη διαστολή από τα µέταλλα και τα κεραµικά. Ο γραµµικός συντελεστής θερµικής διαστολής α l δίνεται από τη σχέση l f l l 0 0 = α ( T T ) (6.5) l όπου l f και l 0 είναι το τελικό και αρχικό µήκος του στερεού δείγµατος σε θερµοκρασίες αντίστοιχα Τ f και Τ 0. Το α l είναι ιδιότητα του υλικού και σηµαίνει κατά πόσο το υλικό διαστέλλεται µε θέρµανση, έχει δε µονάδες αντίστροφης θερµοκρασίας (1/ C ή 1/K). f Η θερµική διαστολή των πολυµερών δεν είναι γραµµική συνάρτηση της θερµοκρασίας, δηλ. ο συντελεστής θερµικής διαστολής α l δεν έχει σταθερή τιµή. Ο συντελεστής θερµικής διαστολής α l στα διάφορα πολυµερή διαφέρει κατά πολύ. Αυτή η διαφορά στις τιµές του α l δεν έχει εξηγηθεί µέχρι σήµερα. Έχει όµως παρατηρηθεί ότι µια ελαφρά αλλαγή στη χηµική σύσταση ενός πολυµερούς επιφέρει δραστική αλλαγή στην τιµή του α l. Για τα µέταλλα είναι γνωστό ότι ισχύει ο νόµος των Wiedemann- Franz µεταξύ ηλεκτρικής και θερµικής αγωγιµότητας, δηλ. L 0 k = (6.6) σ T
6-5 όπου L είναι η σταθερά (=2.44x10-8 Ω-W/K 2 ), σ είναι η ηλεκτρική αγωγιµότητα και Τ η θερµοκρασία. Για τα συνήθη πολυµερή, η παραπάνω σχέση δεν ισχύει, καθώς δεν υπάρχουν ελεύθερα ηλεκτρόνια για να µεταφέρουν ηλεκτρικά φορτία. Πρόσφατα όµως έχουν αναπτυχθεί ειδικά πολυµερή, τα αγώγιµα πολυµερή, µε ηλεκτρικές αγωγιµότητες παρόµοιες µε αυτές των µετάλλων [µέχρι και σ=1.5x10 7 (Ω-m) -1 ]. Αυτά χρησιµοποιούνται κυρίως σε επαναφορτιζόµενες µπαταρίες σαν ηλεκτρόδια. Τυπικές τιµές για διάφορα υλικά των θερµικών ιδιοτήτων παρατίθενται στον Πίνακα 6.1. Στα ηµικρυσταλλικά πολυµερή δεν υπάρχει µια ορισµένη τιµή του σηµείου τήξης τους, αλλά µιλάµε µάλλον για µία περιοχή θερµοκρασίων. Αυτή η περιοχή θερµοκρασιών µπορεί να βρεθεί για ένα συγκεκριµένο πολυµερές µε τη βοήθεια των τεχνικών: (α) οπτική µικροσκοπία, (β) περίθλαση ακτίνων Χ, (γ) διαφορική θερµιδοµετρία.
6-6 Πίνακας 6.1. Θερµικές ιδιότητες για διάφορα υλικά. Υλικό c P (J/kg-K) α l (1/Kx10-6 ) k (W/m-K) L (Ω-W/K 2 x10-8 ) Μέταλλα Αλουµίνιο 900 23.6 247 2.20 Χαλκός 386 17.0 398 2.25 Χρυσός 128 14.2 315 2.50 Σίδηρος 448 11.8 80 2.71 Νικέλιο 443 13.3 90 2.08 Άργυρος 235 19.7 428 2.13 Βολφράµιο 138 4.5 178 3.20 Χάλυβας 1025 486 12.0 52 - Αν. Χάλυβας 316 502 16.0 16 - Ορείχαλκος 375 20.0 120 - Κόβαρ (54Fe-29Ni-17Co) 460 5.1 17 2.80 Ίνβαρ (64Fe-36Ni) 500 1.6 10 2.75 Σούπερ Ίνβαρ (63Fe- 500 0.72 10 2.68 32Ni-5Co) Κεραµικά Αλουµίνα (Al 2 O 3 ) 775 7.6 39 - Μαγνησία (MgO) 940 13.5 38 - Σπινέλ (MgAl 2 O 4 ) 790 7.6 15 - Πυριτία (SiO 2 ) 740 0.4 1.4 - Γυαλί 840 9.0 1.7 - Πυρέξ 850 3.3 1.4 - Πολυµερή Πολυαιθυλένιο 1850 106-198 0.46-0.50 - Πολυπροπυλένιο 1925 145-180 0.12 - Πολυστυρένιο 1170 90-150 0.13 - Τεφλόν 1050 126-216 0.25 - Βακελίτης 1590-1760 122 0.15 - Νάυλον 6,6 1670 144 0.24 - Πολυισοπρένιο - 220 0.14 -