ΒΕΛΤΙΩΣΗ ΤΗΣ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗΣ ΣΤΗΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗ «ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ» ΓΙΑ ΤΗΝ ΘΕΡΜΟΧΗΜΙΚΗ ΔΙΑΣΠΑΣΗ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ ΜΕ ΣΤΟΧΟ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΑΝΑΝΕΩΣΙΜΟΥ Η2

ΒΕΛΤΙΩΣΗ ΤΗΣ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗΣ ΣΤΗΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗ «ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ» ΓΙΑ ΤΗΝ ΘΕΡΜΟΧΗΜΙΚΗ ΔΙΑΣΠΑΣΗ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ ΜΕ ΣΤΟΧΟ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΑΝΑΝΕΩΣΙΜΟΥ Η2 Παρασκευή Νέσση 1, Γιώργος Κόγιας 2, Βασίλης Ζασπάλης 1,2, Λώρη Ναλμπαντιάν 2,i 1 Εργαστήριο Τεχνολογίας Υλικών, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 54124, Θεσσαλονίκη 2 Εργαστήριο Ανόργανων Υλικών, Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων, Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης, 6ο χλμ οδού Χαριλάου Θέρμης, Τ.Θ. 60361, Τ.Κ. 57001, Θέρμη, Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Το υλικό που έχει παρουσιάσει μέχρι στιγμής τις μεγαλύτερες αποδόσεις στην αντίδραση παραγωγής υδρογόνου μέσω της θερμοχημικής διάσπασης του νερού είναι το NiFe 2O 4 το οποίο έχει τη δομή του σπινελίου. Ωστόσο, το υλικό αυτό υφίσταται πολύ μεγάλη μείωση της δραστικότητας του μετά από μικρό αριθμό κύκλων οξείδωσηςαναγωγής, λόγω της μικρής αντίστασης στην πυροσυσσωμάτωση που παρουσιάζει σε θερμοκρασίες υψηλότερες από 1300 C, όπου πραγματοποιείται το στάδιο της αναγέννησης. Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η βελτίωση της θερμοκρασιακής ευστάθειας του φερρίτη νικελίου (NiFe 2O 4), μέσω της μεταβολής της θερμοκρασίας προέψησης (prefiring) του πρόδρομου υλικού, ή της προσθήκης αδρανών υλικών (ZrO 2) τα οποία αναχαιτίζουν την πυροσυσσωμάτωση αυτού. Τα δείγματα στα οποία δεν προστίθεται ζιρκόνιο πυροσυσσωματώνονται σχεδόν πλήρως και υπάρχουν σε αυτά ελάχιστοι και πολύ μικρής διαμέτρου πόροι. Αντίθετα τα δισκία με ZrO 2 παρουσιάζουν μια περισσότερο πορώδη εικόνα και φαίνεται ότι οι κόκκοι του ζιρκονίου διευθετούνται στα όρια των κόκκων του φερρίτη, εμποδίζοντας τη «συγκόλληση» των κόκκων και το «κλείσιμο» των πόρων. Τη χαμηλότερη σχετική πυκνότητα, ίση με 91%, παρουσιάζουν δοκίμια που είναι προψημένα στους 1300 C και στα οποία έχει προστεθεί 10% κ.β. ZrO 2. Η μέθοδος που αυξάνει με τον πιο αποτελεσματικό τρόπο το πορώδες του υλικού είναι η χρήση θυσιαζόμενων υλικών. Με προσθήκη 30% κ.β. πολυμερούς (PEG) επιτυγχάνεται ελάχιστη σχετική πυκνότητα ίση με 55%. Ενδιαφέρον είναι το γεγονός ότι όταν το δοκίμιο υφίσταται δεύτερη πύρωση στους 1450 C, η δομή σταθεροποιείται ακόμα περισσότερο, και δεν καταστρέφεται το πορώδες. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η παραγωγή υδρογόνου μέσω της θερμοχημικής διάσπασης του νερού με την αξιοποίηση της ηλιακής ακτινοβολίας είναι μια περιβαλλοντικά ελκυστική διεργασία που σαν μόνη «πρώτη ύλη» περιλαμβάνει το νερό ενώ τα μόνα προϊόντα είναι το υδρογόνο και το οξυγόνο. Ωστόσο, το νερό δεν διασπάται αυθόρμητα στα στοιχεία που το απαρτίζουν παρά μόνο σε εξαιρετικά υψηλές θερμοκρασίες, αλλά ακόμα και σε αυτή την περίπτωση τίθενται αξεπέραστες τεχνολογικές δυσκολίες όσον αφορά τον διαχωρισμό των λαμβανόμενων προϊόντων, Η 2 και Ο 2, σε υψηλή θερμοκρασία. Προκειμένου να αποφευχθούν τα παραπάνω προβλήματα, μελετώνται αντιδράσεις δύο σταδίων οι οποίες καθιστούν δυνατή την λήψη καθαρού υδρογόνου από το νερό σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες. Ως «καταλύτες» στις αντιδράσεις δύο σταδίων χρησιμοποιούνται υλικά με οξειδοαναγωγικές ιδιότητες, κυρίως οξείδια μετάλλων (π.χ. απλά οξείδια Me xo y, σπινέλια A xb 1-xMe 2O 4, περοβσκίτες A xb 1-xMeO 3). Κατά το πρώτο στάδιο των αντιδράσεων αυτών τα χρησιμοποιούμενα οξείδια αποσπούν άτομα οξυγόνου από το νερό, προκειμένου να οξειδωθούν και να συμπληρώσουν τις ατέλειες οξυγόνου που υπάρχουν στο κρυσταλλικό τους πλέγμα, παράγοντας έτσι υδρογόνο. Κατά το δεύτερο στάδιο, πραγματοποιείται σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες, η αναγωγή - επανενεργοποίηση των υλικών, με επαναδημιουργία των κενών θέσεων οξυγόνου στο κρυσταλλικό πλέγμα. Ένας μεγάλος αριθμός απλών και μικτών οξειδίων έχουν δοκιμαστεί μέχρι σήμερα ως υποψήφιοι «φορείς οξυγόνου» στην παραπάνω αντίδραση. Το υλικό που έχει παρουσιάσει τις μεγαλύτερες αποδόσεις είναι το NiFe 2O 4 το οποίο έχει τη δομή του σπινελίου [1]. Ωστόσο, το υλικό αυτό υφίσταται πολύ μεγάλη μείωση της δραστικότητάς του με ταυτόχρονη δραστική ελάττωση της ειδικής του επιφάνειας, μετά από μικρό αριθμό κύκλων οξείδωσης-αναγωγής [2]. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι το καθαρό NiFe 2O 4 παρουσιάζει σχετικά μικρή αντίσταση στην πυροσυσσωμάτωση, που λαμβάνει χώρα κατά την διάρκεια της αναγωγής - επανενεργοποίησης του υλικού, η οποία πραγματοποιείται σε θερμοκρασίες υψηλότερες από 1300 C, σε ηλιακό φούρνο. Μια μεγάλη ερευνητική πρόκληση αυτή τη στιγμή είναι η βελτίωση της αντίστασης του εν λόγω φερρίτη στην πυροσυσσωμάτωση. Έχει αναφερθεί σε προηγούμενες

μελέτες [3] ότι η προσθήκη αδρανών οξειδίων με μεγάλη θερμική ευστάθεια, όπως το ZrO 2, φαίνεται να μετριάζει την τάση για πυροσυσσωμάτωση του φερρίτη στις υψηλές θερμοκρασίες, συμβάλλοντας σε καλύτερες αποδόσεις. Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η βελτίωση της θερμοκρασιακής ευστάθειας του φερρίτη νικελίου (NiFe 2O 4), μέσω της προσθήκης αδρανών υλικών τα οποία αναχαιτίζουν την πυροσυσσωμάτωση αυτού. Τρείς διαφορετικές προσεγγίσεις χρησιμοποιήθηκαν για την επίτευξη του παραπάνω στόχου: (α) μεταβολή της θερμοκρασίας προέψησης (prefiring) του πρόδρομου υλικού, στην περιοχή 800 έως και 1300 C, (β) προσθήκη αδρανούς οξειδίου, ZrO 2, με διαφορετικές μεθόδους και σε συγκεντρώσεις 2-30% κ.β. και (γ) χρήση θυσιαζόμενων υλικών για τη δημιουργία «κατά παραγγελία» πορώδους. Σαν μέτρο της αντίστασης των υλικών στην πυροσυσσωμάτωση χρησιμοποιείται το πορώδες το οποίο διατηρεί το υλικό μετά την πύρωση του σε θερμοκρασία 1450 C. Τα αποτελέσματα αξιολογούνται έμμεσα με τη μέτρηση της γεωμετρικής ολικής πυκνότητας και τον υπολογισμό της σχετικής πυκνότητας ενώ μελετάται και η μορφολογία των δειγμάτων με Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης. Βέλτιστα θεωρούνται τα υλικά που διατηρούν την ελάχιστη σχετική πυκνότητα, με όσο το δυνατόν μικρότερο μέγεθος κόκκων και μεγαλύτερη διασπορά των πόρων. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Για την παρασκευή των δοκιμίων χρησιμοποιείται η κλασσική μέθοδος της ξηρής ανάμιξης [4]. Σαν πρώτες ύλες χρησιμοποιούνται κόνεις των NiO (Merck, Analytical Grade) και Fe 2O 3 (Merck, Analytical Grade). Οι κόνεις ομογενοποιούνται με υγρή ανάμιξη σε σφαιρόμυλους και προψήνονται (prefiring) σε θερμοκρασίες από 800 C έως και 1300 C, με ρυθμό 5 C/min και για 2hr. Κατόπιν κονιορτοποιούνται (milling) σε σφαιρόμυλους, για 24hr, ξηραίνονται και συσσωματοποιούνται (granulation) με 10% κ.β. binder (διάλυμα 2% κ.ο. PVA). Τέλος τα δείγματα συμπιέζονται μονοαξονικά σε δισκία των 3g και 13mm σε πίεση 500 kg cm -2. Τα δισκία ζυγίζονται σε ηλεκτρονικό ζυγό ακριβείας και οι διαστάσεις τους μετρούνται με παχύμετρο και με σκοπό τον υπολογισμό της πυκνότητας του μη ψημένου δοκιμίου (green density). Τα δοκίμια αμέσως μετά υφίστανται πυροσυσσωμάτωση σε θερμοκρασία 1450 C και με ρυθμό θέρμανσης 5 C/min για 2hr με στόχο να προσομοιωθούν οι συνθήκες πολλαπλών κύκλων οξείδωσης σε υψηλές θερμοκρασίες που υφίστανται τα υλικά κατά την διεργασία θερμοχημικής διάσπασης του νερού. Μετρούνται ξανά οι διαστάσεις και το βάρος των δοκιμίων για τον υπολογισμό της πυκνότητας πυροσσυσωματωμένου δοκιμίου (sintered density). Στα δείγματα που παρασκευάστηκαν προστέθηκε κόνη ZrO 2 (Merck, Analytical Grade) σε συγκεντρώσεις 0, 2, 5, 10 και 30% κ.β., με τέσσερις διαφορετικές μεθόδους: Μ1. Τα δισκία παρασκευάζονται χωρίς την προσθήκη ζιρκονίας. Μ2. Μη προψημένη ζιρκονία προστίθεται μετά το στάδιο της προέψησης στον φερρίτη. Μ3. Προστίθεται ξεχωριστά προψημένη ζιρκονία μετά το στάδιο της προέψησης στον φερρίτη. Μ4. Μη προψημένη ζιρκονία αναμιγνύεται με την κόνη του φερρίτη πριν την προέψηση κι έπειτα προψήνονται μαζί. Επιπλέον παρασκευάστηκαν δείγματα φερρίτη με και χωρίς ZrO 2 με τη μέθοδο θυσιαζόμενων υλικών. Σαν θυσιαζόμενο υλικό για τη δημιουργία «κατά παραγγελία» πορώδους χρησιμοποιείται το πολυμερές PolyEthylenoGlycol (PEG), με μοριακό βάρος 4000 (Merck 8.17006.1000). Το πολυμερές, υπό μορφή κόνεως, αναμιγνύεται με το φερριτικό υλικό μετά την προέψηση (prefiring), σε γουδί. Στη συνέχεια τα δείγματα συμπιέζονται σε δισκία των 3g και 13mm σε πίεση 500 kg cm -2 και κατόπιν υπόκεινται σε πυροσυσσωμάτωση σε θερμοκρασία 1450 C και με ρυθμό θέρμανσης 5 C/min για 2hr, όπως και τα δείγματα χωρίς πολυμερές. Σαν μέτρο της αντίστασης των υλικών στην πυροσυσσωμάτωση χρησιμοποιείται το πορώδες το οποίο διατήρησε το υλικό μετά την πύρωση του στους 1450 C. Τα αποτελέσματα αξιολογούνται έμμεσα με τη μέτρηση της γεωμετρικής ολικής πυκνότητας και τον υπολογισμό της σχετικής πυκνότητας. Τα δοκίμια που παρασκευάζονται έχουν κανονικό γεωμετρικό σχήμα, είναι μικροί κύλινδροι. Συνεπώς από τη μέτρηση των διαστάσεων και χρησιμοποιώντας έναν κατάλληλο τύπο, μπορεί να υπολογιστεί γεωμετρικά η ολική τους πυκνότητα. Με σύγκριση της πειραματικά μετρούμενης ολικής πυκνότητας με την, υπολογιζόμενη με βάση την δομή, θεωρητική πυκνότητα του υλικού, προκύπτει η σχετική πυκνότητα, η οποία περιέχει την πληροφορία σχετικά με το πορώδες του δοκιμίου. Επιπλέον, τα μορφολογικά χαρακτηριστικά και η στοιχειακή σύσταση των κόκκων του φερρίτη στα πυροσσυσωματωμένα δοκίμια μελετήθηκαν με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης σε συνδυασμό με Μικροανάλυση Ακτίνων Χ (SEM-EDS, JEOL 6300, Oxford ISIS-2000). Για την μορφολογική παρατήρηση και την στοιχειακή ανάλυση του εσωτερικού των δοκιμίων του στερεού, ακολουθείται η παρακάτω μέθοδος. Η επιφάνεια των δοκιμίων υφίσταται λειοτρίβηση με χαρτί Silicon Carbide μέχρι mesh 1000 και λείανση με διαμαντόπαστα μέχρι 1 μm, προκειμένου να αφαιρεθεί το επιφανειακό στρώμα και να αποκαλυφθεί το εσωτερικό του δοκιμίου. Πριν από την είσοδο στο Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο τα δείγματα καθαρίζονται σε λουτρό υπερήχων για να απομακρυνθούν όλα τα πιθανά ίχνη ξένων υλικών, από την κατεργασία. Τα δείγματα καθίστανται αγώγιμα με εναπόθεση λεπτού στρώματος χρυσού, με καθοδικό ψεκασμό (sputtering).

ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Βέλτιστα θεωρούνται τα υλικά που διατηρούν την ελάχιστη σχετική πυκνότητα, με όσο το δυνατόν μικρότερο μέγεθος σωματιδίων. Οι παράμετροι που μελετήθηκαν κατά τη διάρκεια της εργασίας είναι: I. 4 διαφορετικές μέθοδοι παρασκευής II. η συγκέντρωση του προστιθέμενου ZrO 2 III. η θερμοκρασία προέψησης (prefiring) IV. η χρήση θυσιαζόμενων υλικών (pore forming agents) I. Επίδραση της μεθόδου παρασκευής. Υλικά που παρασκευάστηκαν με τις τέσσερις μεθόδους μελετήθηκαν με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης, προκειμένου να εξετασθεί η μορφολογία και το μέγεθος των κόκκων αλλά και των πόρων που σχηματίζονται μετά την πυροσυσσωμάτωση σε θερμοκρασία 1450 C. Στο Σχήμα 1 συγκρίνονται φωτογραφίες που έχουν ληφθεί με το SEM, στην ίδια μεγέθυνση, στην πρώτη στήλη από δοκίμιο που παρασκευάστηκε με την μέθοδο Μ1, δηλαδή χωρίς προσθήκη ZrO 2, ενώ στις στήλες 2,3 και 4 παρουσιάζονται φωτογραφίες από δοκίμια που παρασκευάστηκαν με τις μεθόδους Μ2, Μ3 και Μ4 αντίστοιχα, με προσθήκη 10% κ.β. ZrO 2. Σε όλα τα δοκίμια χρησιμοποιήθηκε φερρίτης που είχε υποστεί προέψηση σε θερμοκρασία 1000 C. Παρατηρείται ότι το δοκίμιο χωρίς ζιρκονία (Μ1) έχει σχεδόν πλήρως πυροσυσσωματωθεί, ενώ την ίδια εικόνα παρουσιάζει και το δείγμα που παρασκευάστηκε με την μέθοδο Μ3. Αντίθετα, οι πόροι στα δισκία που παρασκευάστηκαν με τις μεθόδους Μ2 και Μ4 φαίνεται να είναι περισσότεροι και καλύτερα κατανεμημένοι. Επομένως αποφασίστηκε, για την μελέτη των υπολοίπων παραμέτρων, να παρασκευασθούν δοκίμια μόνο με τις μεθόδους Μ1, Μ2 και Μ4. Μεγέθυνση 1500 Zr0-1000-Μ1 Zr10-1000-Μ2 Zr10-1000-Μ3 Zr10-1000-Μ4 5000 5000 Σχήμα 1: Φωτογραφίες από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) δοκιμίων που παρασκευάσθηκαν με τις μεθόδους Μ1, Μ2, Μ3, Μ4. Θερμοκρασία προέψησης φερρίτη 1000 C. 0% κ.β. ZrO 2 στο δείγμα Μ1, 10% κ.β. ZrO 2 στα δείγματα Μ2, Μ3 και Μ4 Στις εικόνες που παρουσιάζονται στις στήλες 2-4 διακρίνονται, με πιο φωτεινό χρώμα, τα σωματίδια του ZrO 2. Φαίνεται ότι οι κόκκοι του ζιρκονίου έχουν πολύ μικρότερο μέγεθος από τους κόκκους του φερρίτη και διευθετούνται στα όρια των κόκκων του φερρίτη, εμποδίζοντας τη «συγκόλληση» των κόκκων και το «κλείσιμο» των πόρων. Στο Σχήμα 2 φαίνεται, σε μεγαλύτερη μεγέθυνση, η διευθέτηση των κόκκων που περιγράφηκε παραπάνω. Με λευκό είναι οι κόκκοι του ZrO 2, ενώ με γκρι είναι τα σωματίδια του φερρίτη.

Σχήμα 2: Κόκκοι ZrO 2 που διευθετούνται στα όρια των κόκκων του φερρίτη II. Επίδραση της συγκέντρωσης ZrO2. Στα σχήματα 3α και 3β φαίνεται η επίδραση της συγκέντρωσης του οξειδίου του ζιρκονίου στη σχετική πυκνότητα των πυροσυσσωματωμένων δοκιμίων, για έξη διαφορετικές θερμοκρασίες προέψησης. Όταν η προέψηση γίνεται σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες, 800, 900 και 1000 C, φαίνεται ότι η σχετική πυκνότητα αυξάνει με την προσθήκη ζιρκονίου, παρουσιάζοντας μάλιστα μέγιστο για συγκέντρωση ZrO 2 στην περιοχή μεταξύ 10-20% κ.β. (Σχήμα 3α). Όσο η θερμοκρασία της προέψησης αυξάνει, αλλάζει η επίδραση της προσθήκης του ζιρκονίου. Έτσι, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3β, στους 1100 C η προσθήκη ZrO 2 δεν αλλάζει τη σχετική πυκνότητα, ενώ σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες αντιστρέφεται πλήρως η επίδραση, με την αύξηση του ποσοστού ZrO 2 να προκαλεί μείωση της σχετικής πυκνότητας των πυροσυσσωματωμένων δοκιμίων. Μάλιστα όταν η προέψηση γίνεται στους 1300 C, παρατηρείται ελάχιστη σχετική πυκνότητα για συγκέντρωση ZrO 2 στην περιοχή μεταξύ 10-20% (Σχήμα 3β). Τη χαμηλότερη πυκνότητα, ίση με 4,86 g/cm 3, (σχετική πυκνότητα 91%) παρουσιάζουν δοκίμια που είναι προψημένα στους 1300 ο C και στα οποία έχει προστεθεί 10% κ.β. ZrO 2. Σχήμα 3: Επίδραση της συγκέντρωσης του ZrO 2 στην σχετική πυκνότητα των πυροσυσσωματωμένων δοκιμίων για διαφορετικές θερμοκρασίες προέψησης IΙI. Επίδραση της θερμοκρασίας προέψησης (prefiring). Στα σχήματα 4α και 4β φαίνεται η επίδραση της θερμοκρασίας προέψησης στη σχετική πυκνότητα των πυροσυσσωματωμένων δοκιμίων, για πέντε διαφορετικές συγκεντρώσεις ZrO 2.

Σχήμα 4: Επίδραση της θερμοκρασίας προέψησης στην σχετική πυκνότητα των πυροσυσσωματωμένων δοκιμίων για διαφορετικές συγκεντρώσεις ZrO 2 Παρατηρείται ότι, όταν στα δείγματα δεν προστίθεται ZrO 2, η σχετική πυκνότητα αυξάνει με αύξηση της θερμοκρασίας προέψησης. Με την προσθήκη έστω και μικρής συγκέντρωσης ζιρκονίου, η τάση αντιστρέφεται, δηλαδή η σχετική πυκνότητα μειώνεται σε υψηλότερες θερμοκρασίες προέψησης. Στα σχήματα 4α και 4β παρουσιάζονται τα αποτελέσματα όλων των δειγμάτων υπό μορφή σημείων, και έχουν σχεδιασθεί οι γραμμές τάσης για κάθε συγκέντρωση ZrO 2. Είναι εμφανές ότι περισσότερο επηρεάζεται από την θερμοκρασία προέψησης η σχετική πυκνότητα των δειγμάτων με 10% κ.β. ZrO 2. Στο Σχήμα 5 έχει σχεδιασθεί ο ρυθμός μεταβολής της σχετικής πυκνότητας των δοκιμίων με την θερμοκρασία προέψησης, δηλαδή η κλίση των γραμμών τάσης των σχημάτων 4α και 4β, σαν συνάρτηση του ποσοστού ZrO 2. Παρατηρείται ότι παρουσιάζεται αρνητικό ελάχιστο στην περιοχή μεταξύ 10% και 25% κ.β. ZrO 2. Σχήμα 5: Ρυθμός μεταβολής της σχετικής πυκνότητας των δοκιμίων με την θερμοκρασία προέψησης, σαν συνάρτηση του ποσοστού ZrO 2 IV. Παρασκευή δοκιμίων με τη μέθοδο θυσιαζόμενων υλικών (pore forming agents). Από όλα τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται παραπάνω είναι εμφανές ότι, τόσο η προσθήκη ZrO 2, όσο και οι μεταβολές στη θερμοκρασία προέψησης, οριακά μόνο μπορούν να μειώσουν τη σχετική πυκνότητα των δοκιμίων. Η ελάχιστη σχετική πυκνότητα που επιτεύχθηκε, 91% είναι πολύ υψηλή και δεν επιτρέπει την επιθυμητή λειτουργία του υλικού ως φορέα οξυγόνου στην αντίδραση θερμοχημικής διάσπασης του νερού. Με στόχο τη δραστική αύξηση του πορώδους των δοκιμίων δοκιμάστηκε η χρήση θυσιαζόμενων υλικών (pore forming agents). Αποδείχθηκε ότι πράγματι είναι η μέθοδος που χαμηλώνει με τον πιο αποτελεσματικό τρόπο την πυκνότητα.

Στο Σχήμα 6 παρουσιάζονται 2 αντιπροσωπευτικές φωτογραφίες που έχουν ληφθεί με το Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης από υλικά που παρασκευάστηκαν με προσθήκη 10% και 30% κ.β. πολυμερούς. Αυτό που κυριαρχεί και στις δύο εικόνες είναι η ύπαρξη πολύ μεγάλων πόρων, οι οποίοι και έχουν σαν αποτέλεσμα την μεγάλη μείωση της σχετικής πυκνότητας. Κατά την πύρωση, το PEG πυρολύεται και εγκαταλείπει το μητρικό υλικό, δημιουργώντας πόρους μέσα στη μικροδομή. Στο δισκίο τελικά μένει ως πόρος το αρνητικό της επιφάνειας των κόκκων του προσθέτου [5]. Σχήμα 6: Φωτογραφίες SEM δοκιμίων που παρασκευάσθηκαν με (α) 10% και (β) 30% PEG (μεγέθυνση x100) Πρέπει να σημειωθεί ότι οι εικόνες του σχήματος 6 είναι σε πολύ μικρότερη μεγέθυνση (x100) σε σχέση με αυτές του σχήματος 1 και για το λόγο αυτό δεν διακρίνονται οι μικρότεροι πόροι, οι οποίοι ωστόσο συνεχίζουν να υπάρχουν και στα δείγματα αυτά. Σχήμα 7: Επίδραση της ποσότητας του πολυμερούς στην τελική πυκνότητα (α) για δύο διαφορετικές θερμοκρασίες prefiring, 800 C και 1300 C, (β) για δύο διαφορετικές συγκεντρώσεις ZrO 2 Στο Σχήμα 7α μελετάται η επίδραση της ποσότητας πολυμερούς που προστίθεται, στην τελική σχετική πυκνότητα των δοκιμίων για δείγματα με 10% κ.β. ZrO 2 και δύο διαφορετικές θερμοκρασίες προέψησης, 800 C και 1300 C. Η αύξηση του ποσοστού του πολυμερούς μειώνει δραματικά τη σχετική πυκνότητα, φθάνοντας στην εξαιρετικά χαμηλή τιμή του 38% για 50% κ.β. PEG. Βεβαίως, επειδή είναι σημαντικό τα δοκίμια να παρουσιάζουν και μηχανική αντοχή, η προσθήκη PEG δεν μπορεί να ξεπεράσει ένα μέγιστο 25-30% κ.β. Επίσης από το Σχήμα 7α μπορεί να παρατηρηθεί ότι η διαφορά στην θερμοκρασία προέψησης δεν επηρεάζει σημαντικά τη σχετική πυκνότητα των δοκιμίων. Τέλος, στο Σχήμα 7β συγκρίνεται η επίδραση της ποσότητας πολυμερούς για δείγματα με θερμοκρασίες προέψησης 800 C και δύο διαφορετικές συγκεντρώσεις ZrO 2, 0% και 10% κ.β. Όπως παρατηρήθηκε και στο Σχήμα 7α φαίνεται ότι ενώ η αύξηση της ποσότητας πολυμερούς μειώνει κατά πολύ την σχετική πυκνότητα, φθάνοντας περίπου στο 55% για 30% κ.β. PEG, η προσθήκη ZrO 2 δεν αποτελεί σημαντικό παράγοντα.

Τέλος είναι σημαντικό το γεγονός ότι εάν το δοκίμιο υποστεί και δεύτερη πυροσυσσωμάτωση στους 1450 C, η δομή σταθεροποιείται ακόμα περισσότερο, διατηρώντας ακόμα σχεδόν όλο το πορώδες. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία επιχειρήθηκε η βελτίωση της θερμοκρασιακής ευστάθειας του φερρίτη νικελίου (NiFe 2O 4) μέσω της μεταβολής της θερμοκρασίας προέψησης του πρόδρομου υλικού, ή της προσθήκης αδρανών (ZrO 2) ή και θυσιαζόμενων υλικών τα οποία αναχαιτίζουν την πυροσυσσωμάτωση αυτού. Όταν στα δείγματα δεν προστίθεται ZrO 2, αυτά πυροσυσσωματώνονται σχεδόν πλήρως και υπάρχουν ελάχιστοι πόροι. Η σχετική πυκνότητα αυξάνει με αύξηση της θερμοκρασίας προέψησης. Με την προσθήκη έστω και μικρής συγκέντρωσης ζιρκονίου, η τάση αντιστρέφεται, δηλαδή η σχετική πυκνότητα μειώνεται σε υψηλότερες θερμοκρασίες προέψησης. Οι κόκκοι του ζιρκονίου έχουν πολύ μικρότερο μέγεθος από τους κόκκους του φερρίτη και διευθετούνται στα όρια των κόκκων του φερρίτη, εμποδίζοντας τη «συγκόλληση» των κόκκων και το «κλείσιμο» των πόρων. Όταν η προέψηση γίνεται σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες, 800, 900 και 1000 C, η σχετική πυκνότητα αυξάνει με την προσθήκη ζιρκονίου, παρουσιάζοντας μάλιστα μέγιστο για συγκέντρωση ZrO 2 στην περιοχή μεταξύ 10-20%. Αντίθετα σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες προέψησης αντιστρέφεται πλήρως η επίδραση, με την αύξηση του ποσοστού ZrO 2 να προκαλεί μείωση της σχετικής πυκνότητας των πυροσυσσωματωμένων δοκιμίων. Τη χαμηλότερη σχετική πυκνότητα, ίση με 91%, παρουσιάζουν δοκίμια που είναι προψημένα στους 1300 ο C και στα οποία έχει προστεθεί 10% κ.β. ZrO 2. Η μέθοδος που αυξάνει με τον πιο αποτελεσματικό τρόπο το πορώδες του υλικού είναι η χρήση θυσιαζόμενων υλικών. Με προσθήκη 30% κ.β. πολυμερούς (PEG) επιτυγχάνεται ελάχιστη σχετική πυκνότητα ίση με 55%. Ενδιαφέρον είναι το γεγονός ότι όταν το δοκίμιο υφίσταται δεύτερη πύρωση στους 1450 C, η δομή σταθεροποιείται ακόμα περισσότερο, και δεν καταστρέφεται το πορώδες. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Fresno F., Yoshida T., Gokon N., Fernandez-Saavedra R., Kodama T.,. International Journal of Hydrogen Energy 35:8503 (2010) [2] Roeb Μ., Neises Μ., Monnerie Ν., Call F., Simon H., Sattler C., Schmücker M., Pitz-Paal R., Materials, 5:2015 (2012) [3] Kodama, T., Gokon, N., Yamamoto, R., Solar Energy 82:73 (2008) [4] Tsakaloudi V., Sakellari D., Zaspalis V., Polychroniadis E. K. Journal of Materials Science 48:3992 (2013) [5] Studart A.R., Gonzenbach U.T., Tervoort E., Gauckler L.J., Journal of the American Ceramic Society, 89:1771 (2006) i E-mail: nalbanti@cperi.certh.gr