ΛΥΣΕΙΣ ΘΕΜΑΤΩΝ ΕΠΑΝΑΛΗΠΤΙΚΩΝ ΕΞΕΤΑΣΕΩΝ ΣΤΗ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ 4-5 (Α. Χημική Θερμοδυναμική) η Άσκηση Από τα δεδομένα του πίνακα που ακολουθεί και δεχόμενοι ότι όλα τα αέρια είναι ιδανικά, να υπολογίσετε: α) τη διαφορά μεταξύ των θερμοτήτων καύσεως του γραφίτη και του αδάμαντα, β) το ΔΗ 98 για την αντίδραση CO ( g) O ( g) CO( g), γ) το ΔΗ 73 στους 73 K για την ίδια αντίδραση CO ( g) O ( g) CO( g) υπό πίεση atm. Ουσία f G 98,cal mol f H 98,cal mol - c p,cal K mol C (diam.) 39 8 - C (graph.) - - CO (g) -946-945 7.+.7T CO(g) -35-65 6.5+.T O (g) - - 6.5+.T H πρότυπη κατάσταση αναφοράς για τον άνθρακα αφορά το γραφίτη. (α) Οι αντιδράσεις καύσης του γραφίτη και του αδάμαντα είναι - C(graph) O (g) CO (g), H f H 98CΟ 945 cal mol C(diam) O (g) CO (g), H f H 98CΟ f H 98 Cdiam 945 8 9443 cal mol Αρα, η ζητούμενη διαφορά μεταξύ των θερμοτήτων καύσης του γραφίτη και του - - αδάμαντα είναι H H 945 ( 9443) cal mol 8 cal mol. (β) Η αντίδρασή μας είναι CO (g) 98 K CO(g) /O (g) Υπολογίζουμε το H 98 : - H H CO H CO 65 945 cal mol 68 cal - - 98 f 98 f 98 mol (γ) Στο ερώτημα (β) έχει υπολογιστεί το H Η - 98 68 cal mol H 98 CO (g) 73 K CO(g) /O (g) για την εξεταζόμενη αντίδραση H 73 θα υπολογιστεί με χρήση των δεδομένων θερμοχωρητικοτήτων : 73 73 H 73 = H 98 c pdt H 98 c p (CO) c p (O ) c p (CO ) d 98 98 73 73 - H H.75.56T T 6649 cal mol 98 d 98 T
η Άσκηση Η τάση των ατμών του βενζολίου (σε μονάδες Torr) μεταξύ των ο C και των 3 o C δίνεται από την παράσταση: 499.3 ln( p / Torr) 8.33 T / K Υπολογίστε: α) την ενθαλπία εξαέρωσης και β) το κανονικό σημείο ζέσεως (βρασμού) του βενζολίου (η θερμοκρασία στην οποία η τάση των ατμών ισούται με atm) d ln p H Συσχετίζουμε τα δεδομένα με την εξίσωση Clausius-Clapeyron : dt RT που σε ολοκληρωμένη μορφή δίνει: ln( p / Torr) 8.33 Αρα: 499.3 T / K H 499. 3 H RT T =348 J mol - Στο σημείο βρασμού: p = 76 Torr 499.3 Αρα : ln 76 8.33 Tb 35. 4 Κ T b H ln p c RT (8.34 J mol - K - )(499.3 K) (Β. Στατιστική Θερμοδυναμική) 3 η Άσκηση Να υπολογιστεί η θερμοκρασία ενός συστήματος δύο καταστάσεων με διαφορά ενέργειας μεταξύ τους ίση με 6x - J όταν ο πληθυσμός της διεγερμένης κατάστασης είναι μισός του πληθυσμού της θεμελιώδους κατάστασης. Για το σύστημα δύο καταστάσεων είναι προφανές ότι ισχύει: E E Q e e E E e e με p, p. Q Q Με βάση τα δεδομένα του προβλήματος έχουμε: E p e E E e ln E E p e k T B
όπου ΔΕ = - 6x - J και λύνοντας την τελευταία ως προς Τ προκύπτει: E T 67 K k ln B 4 η Άσκηση Να υπολογιστεί ο συντελεστής διάχυσης του Ν σε πίεση. ΜPa και θερμοκρασία (α) 5 o C, και (β) o C. Για μια πτώση πίεσης kpa m -, να υπολογισθεί η ροή του Ν λόγω διάχυσης. Θεωρήστε ότι το Ν στις συνθήκες αυτές συμπεριφέρεται σαν ιδανικό αέριο. Δίνεται ότι για το Ν είναι: σ =.43 nm. Με δεδομένο ότι το Ν συμπεριφέρεται ως ιδανικό αέριο, ο συντελεστής διάχυσης υπολογίζεται από την εξίσωση (7.47) : 3 3 kbt kbt kbt kbt kbt 3 d m P 3 m P 3 P m D 3.38 J / K T K 3.43 m Pa 8..665 kg 3 3 8 5 7 9 3/.78 T K m s Αντικαθιστώντας στην τελευταία σχέση τις δύο τιμές θερμοκρασίας προκύπτει: (α) για Τ = 5 ο C = 98 Κ, είναι D =.7x -5 m s - και (β) για Τ = ο C = 373 Κ, είναι D =.5x -5 m s - Η ροή του Ν λόγω διάχυσης υπολογίζεται από την εξίσωση του Fick για τη διάχυση (εξ. 7.37) κάνοντας χρήση της εξίσωσης των ιδανικών αερίων: n / V = P / (RT) (Ν/Ν Α ) / V = P / (RT) Ν / V = P Ν Α / (RT) Ν / V = P / (k B T) Εχουμε λοιπόν: N P d d V k T B D dp J Z D D dz dz k BT dz Στην τελευταία σχέση θέτουμε: k B =.38-3 J K - μόριο - και dp/dz = - Pa m - οπότε: (α) για Τ = 98 Κ και D =.7x -5 m s - προκύπτει: J z = 5.x 9 μόρια m - s - (β) για Τ = 373 Κ και D =.5x -5 m s - προκύπτει: J z = 5.8x 9 μόρια m - s - / 3
Χρησιμοποιώντας εναλλακτικά τη σχέση J Z n d V D dz d D μπορεί κανείς να εκφράσει το αποτέλεσμα σε mol m - s -. Συγκεκριμένα για το (α) προκύπτει J z = 8.64x -5 mol m - s - και για το (β) J z = 9.67x -5 mol m - s -. P RT dz D RT dp dz (Γ. Φασματοσκοπία) 5 η Άσκηση Tο μήκος κύματος ενός φωτονίου που προκαλεί μετάπτωση ενός μορίου 4 Ν 6 Ο από τη μηδενική στην πρώτη διεγερμένη στάθμη δόνησης είναι ίσο με 5.33 μm. Υπολογίστε (με βάση το μοντέλο του αναρμονικού ταλαντωτή) τη συχνότητα δόνησης ισορροπίας του μορίου, με δεδομένο ότι το γινόμενο χ ισορ ν ισορ είναι ίσο με 4.88 x s - (όπου χ ισορ η σταθερά αναρμονικότητας). Η ενέργεια του φωτονίου θα είναι ίση με την ενεργειακή διαφορά μεταξύ μηδενικής και πρώτης διεγερμένης στάθμης δόνησης του μορίου. Δηλαδή: ΔΕ, = hν = hc/λ = (6.66 x -34 J s x 3 x 8 m s - ) / (5.33 x -6 m) = 3.73 x - J. Επίσης, η ενεργειακή αυτή διαφορά μπορεί να εκφραστεί και με χρήση της εξίσωσης (3.6): 3 3 ΔΕ, = Ε Ε = h h h h =, h = h h h 34 3.73 J 6.66 J s 4.88 s 3 5.73 s 34 6.66 J s 6 η Άσκηση Στο σχήμα που ακολουθεί δίνονται πέντε διαφορετικά φάσματα H NMR. Α Β Γ Δ Ε 4
α) Ποιο από αυτά είναι το φάσμα H NMR της ένωσης Si(CH 3 ) 4. β) Ποιο φάσμα δείχνει το σπάσιμο της κορυφής μιας ομάδας πρωτονίων λόγω σύζευξής της με τέσσερα ισοδύναμα γειτονικά πρωτόνια. γ) Αν το φάσμα H NMR μιας ένωσης που λήφθηκε με φασματογράφο συχνότητας 5 ΜΗz εμφανίζει μια κορυφή σε δ=.4 ppm να υπολογιστεί η συχνότητα συντονισμού (ως προς το ΤΜS) των αντίστοιχων πρωτονίων. Αιτιολογήστε πλήρως τις απαντήσεις σας. α) Η ένωση Si(CH 3 ) 4 περιέχει τέσσερις ομάδες ισοδυνάμων πρωτονίων, συγκεκριμένα τα πρωτόνια των μεθυλομάδων CH 3. Επομένως το φάσμα της αναμένεται να εμφανίζει μία και μόνο κορυφή και μάλιστα έντονη. Άρα το φάσμα (Α) ανήκει σ αυτή την ένωση. β) Αφού η ομάδα πρωτονίων συζευγνύεται με τέσσερα ισοδύναμα γειτονικά πρωτόνια θα εμφανίζει μια πενταπλή κορυφή στο φάσμα (κανόνας Ν+) με σχετικές εντάσεις συνιστωσών κορυφών :4:6:4: (τρίγωνο του Pascal). Άρα το φάσμα (Ε) δείχνει αυτή την κορυφή. γ) Η συχνότητα συντονισμού των πρωτονίων (ως προς το ΤΜS) θα υπολογιστεί από την εξίσωση (6.3):.4 ppm 5 MHz 36 Hz 7 η Άσκηση Δίνεται η αντίδραση: (Δ. Χημική Κινητική) και οι αρχικές ταχύτητες αυτής, r, για διάφορες αρχικές συγκεντρώσεις των Α και Β στη θερμοκρασία των 5 C. Να υπολογιστεί η τάξη της αντίδρασης ως προς τα Α και Β. αα + ββ Προϊόντα r /mol L - s - [A] /mol L - [B] /mol L - 5,x -4,,,x -3,,,x -3,, Η κινητική εξίσωση της αντίδρασης γράφεται ως: r n n k[ A] [ B] () όπου n και n είναι οι τάξεις της αντίδρασης ως προς τα Α και Β, αντίστοιχα. Αν εφαρμόσουμε την Εξ. () στα τρία δεδομένα της άσκησης θα έχουμε: 5
5x -4 = k(,) n (,) n () x -3 = k(,) n (,) n (3) x -3 = k(,) n (,) n (4) Διαίρεση των () και (3) δίνει: n = Διαίρεση των (3) και (4) δίνει: n = 8 η Άσκηση Μία ουσία Α μετατρέπεται στους 5 Κ στο επιθυμητό προϊόν Β μέσω της στοιχειώδους αντίδρασης: k 3 με k s Στην ίδια θερμοκρασία όμως, η ουσία Β μετατρέπεται στην ανεπιθύμητη ουσία Γ μέσω της στοιχειώδους αντίδρασης: k 4 με k 3 s Σε ποια χρονική στιγμή η συγκέντρωση του [Β] αποκτά τη μέγιστη τιμή της και ποια είναι η μέγιστη δυνατή απόδοση ([Β]/[Α] ) της διεργασίας σε επιθυμητό προϊόν Β; Ο χρόνος στον οποίο η συγκέντρωση του [B] θα είναι μέγιστη είναι (Εξ. 8.- βιβλίου): t max k ln k 3 ln 4 3 k k 3 Η μέγιστη συγκέντρωση του [B], [Β]max, δίνεται από την σχέση (Εξ. 8.- βιβλίου): Επομένως, η μέγιστη απόδοση θα είναι: B A max B A max k k k k k B max A,76 4 3 k k,897 6 s s,7 k k k ή, αλλιώς, 7,6%. 9 η Άσκηση (Ε. Ηλεκτροχημεία) Για συγκεκριµένη θερµοκρασία και συγκεντρώσεις των ιόντων στο ηλεκτρολυτικό διάλυµα τα ηµιστοιχεία (οξειδοαναγωγικά ζεύγη) A 4+ A 3+ και B 3+ B + έχουν δυναµικά αναγωγής ίσα µε. V και.7 V, αντίστοιχα. Τα δύο ηµιστοιχεία συνδυάζονται για σχηµατισµό γαλβανικού στοιχείου. (α)ποιο από τα δύο ηµιστοιχεία θα είναι η κάθοδος 6
και ποιο η άνοδος του σχηµατιζόµενου γαλβανικού στοιχείου και ποιό είναι το σχηµατικό διάγραµµα του στοιχείου; (β) Γράψτε τις ηµιαντιδράσεις και τη συνολική αντίδραση και υπολογίστε την ηλεκτρεγερτική δύναµη E του γαλβανικού στοιχείου. (α) Επειδή το δυναμικό αναγωγής του ζεύγους A 4+ A 3+ είναι θετικότερο από εκείνο για το ζεύγος B 3+ B +, ευνοείται θερμοδυναμικά σε μεγαλύτερο βαθμό η αναγωγή των Α 4+ σε σχέση με την αναγωγή των Β 3+. Συνεπώς, όταν τα δύο ημιστοιχεία συνδυαστούν για σχηματισμό γαλβανικού στοιχείου, την κάθοδο (όπου λαμβάνει χώρα αναγωγή) θα αποτελέσει το ηλεκτρόδιο A 4+ A 3+, ενώ την άνοδο (όπου λαμβάνει χώρα οξείδωση) θα αποτελέσει το ηλεκτρόδιο B 3+ B +. Επομένως το σχηματικό διάγραμμα του στοιχείου θα είναι: B + B 3+ A 4+ A 3+. (β) Οι ημιαντιδράσεις και η συνολική αντίδραση θα είναι οι εξής: Β + Β 3+ + e, ανοδική αντίδραση Α 4+ + e Α 3+, καθοδική αντίδραση Β + + Α 4+ Β 3+ + Α 3+, συνολική αντίδραση Σύμφωνα με την Εξ. (3.8), η ηλεκτρεγερτική δύναμη του γαλβανικού στοιχείου (που αντιστοιχεί στο προηγούμενο σχηματικό διάγραμμα) θα είναι: Ε = Ε ΔΗ Ε ΑΗ = E 4 3 E = [-. (-.7)] V = (.7.) V =.6 V η Άσκηση A A B 3 B Δίδονται τα ηλεκτροχημικά στοιχεία: Α + Α 3+ Β 4+ Β 3+ και Γ + Γ 4+ Δ 3+ Δ +. Αν τα είδη που συμμετέχουν στις αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στα εν λόγω ηλεκτροχημικά στοιχεία βρίσκονται στην πρότυπη κατάσταση, ποιο ηλεκτροχημικό στοιχείο λειτουργεί σαν γαλβανικό και ποιο σαν ηλεκτρολυτικό στους 5 ο C. Δίδονται οι τιμές των κανονικών δυναμικών αναγωγής των παρακάτω ημιαντιδράσεων: Α 3+ + e Α + E o = +.964 V B 4+ + e B 3+ E o = +.55 V Γ 4+ + e Γ + E o = +.68 V Δ 3+ + e Δ + E o = +.437 V Με δεδομένο ότι το αριστερό ηλεκτρόδιο (ημιστοιχείο) είναι η άνοδος και το δεξιό ηλεκτρόδιο είναι η κάθοδος, οι ημιαντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε κάθε ημιστοιχείο των υπό μελέτη ηλεκτροχημικών στοιχείων μαζί με τα αντίστοιχα κανονικά δυναμικά αναγωγής στους 5 ο C είναι: Ηλεκτροχημικό στοιχείο Α + Α 3+ Β 4+ Β 3+ Καθοδική ημιαντίδραση: Β 4+ + e Β 3+, E o = +.55 V Ανοδική ημιαντίδραση: Α + Α 3+ + e, E o = +.964 V 7
Ηλεκτροχημικό στοιχείο Γ + Γ 4+ Δ 3+ Δ + Καθοδική ημιαντίδραση: Δ 3+ + e Δ +, E o = +.437 V Ανοδική ημιαντίδραση: Γ + Γ 4+ + e, E o = +.68 V Στην περίπτωση του ηλεκτροχημικού στοιχείου Γ + Γ 4+ Δ 3+ Δ + η καθοδική ημιαντίδραση πολ/ζεται επί ώστε ο αριθμός των ηλεκτρονίων που ελευθερώνονται στην ανοδική αντίδραση να είναι ίσος με τον αριθμό των ηλεκτρονίων που καταναλώνονται στην καθοδική αντίδραση. Επομένως ο αριθμός των ανταλλασσομένων ηλεκτρονίων σ αυτή την περίπτωση είναι. Στην περίπτωση του ηλεκτροχημικού στοιχείου Α + Α 3+ Β 4+ Β 3+ ο αριθμός των ανταλλασσομένων ηλεκτρονίων είναι. Από τη σχέση (3.), χρησιμοποιώντας τα κανονικά δυναμικά αναγωγής υπολογίζουμε την ηλεκτρεγερτική δύναμη κάθε ηλεκτροχημικού στοιχείου, όταν τα είδη που συμμετέχουν στην αντίδραση που λαμβάνει χώρα σε κάθε στοιχείο βρίσκονται στην πρότυπη κατάσταση (πρότυπη ηλεκτρεγερτική δύναμη): Ηλεκτροχημικό στοιχείο Α + Α 3+ Β 4+ Β 3+ Ε o = Ε o καθόδου Ε o ανόδου = (+.55 (+.964)) V = -.4 V Αρνητική τιμή δυναμικού οδηγεί με βάση τη σχέση (3.) σε θετική τιμή της πρότυπης μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας (ΔG ο ). Ηλεκτροχημικό στοιχείο Γ + Γ 4+ Δ 3+ Δ + Ε o = Ε o καθόδου Ε o ανόδου = (+.437 (+.68)) V = +.69 V Θετική τιμή δυναμικού οδηγεί με βάση τη σχέση (3.) σε αρνητική τιμή της πρότυπης μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας (ΔG ο ). Η θετική τιμή της ΔG ο υποδηλώνει ότι η συνολική χημική αντίδραση στο ηλεκτροχημικό στοιχείο Α + Α 3+ Β 4+ Β 3+ λαμβάνει χώρα όχι αυθορμήτως αλλά υπό την επίδραση εξωτερικής διαφοράς δυναμικού, με αποτέλεσμα την κατανάλωση ηλεκτρικού ρεύματος (ηλεκτρικής ενέργειας) για την παραγωγή χημικών ουσιών (χημικής ενέργειας). Άρα το υπό μελέτη ηλεκτροχημικό στοιχείο θα λειτουργήσει σαν ηλεκτρολυτικό στοιχείο. Αντίθετα, η αρνητική τιμή της ΔG ο συνεπάγεται αυθόρμητη επιτέλεση της συνολικής χημικής αντίδρασης στο ηλεκτροχημικό στοιχείο Γ + Γ 4+ Δ 3+ Δ +, με αποτέλεσμα την κατανάλωση χημικών ουσιών (χημικής ενέργειας) για την παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος (ηλεκτρικής ενέργειας). Άρα το υπό μελέτη ηλεκτροχημικό στοιχείο θα λειτουργήσει σαν γαλβανικό στοιχείο. 8