[Fe(CN) 6 ] 3 + e [Fe(CN) 6 ] 4

Μελέτη μίας αντιστρεπτής ηλεκτροχημικής αντίδρασης με την τεχνική της κυκλικής βολταμμετρίας Αντώνης Καραντώνης και Δήμητρα Γεωργιάδου 1 Σκοπός της άσκησης Η κυκλική βολταμμετρία αποτελεί μια ευρέως χρησιμοποιούμενη ηλεκτροαναλυτική τεχνική για τη μελέτη οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων. Με τη μέθοδο αυτή μπορούμε να ελέγξουμε αν μια αντίδραση είναι αντιστρεπτή ή όχι, να μελετήσουμε την προσρόφηση/εναπόθεση ουσιών στην επιφάνεια ηλεκτροδίων και να υπολογίσουμε τα ανώτατα κατειλημμένα (HOMO) και κατώτατα μη κατειλημμένα (LUMO) μοριακά τροχιακά οργανικών μορίων (πολυμερών, οργανομεταλλικών συμπλόκων κ.ά.) από τα δυναμικά οξείδωσης και αναγωγής αντίστοιχα. Σκοπός της άσκησης είναι η κατανόηση της έννοιας της αντιστρεπτότητας των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων, της επίδρασης της διάχυσης στην ταχύτητα μίας ηλεκτροχημικής διεργασίας και την εξοικείωση με ποτενσιοστατικές και ποτενσιοδυναμικές πειραματικές τεχνικές. Προκειμένου να επιτευχθεί ο σκοπός αυτός θα μελετηθεί η οξειδοαναγωγική αντίδραση, σε ηλεκτρόδιο χρυσού, Au. [Fe(CN) 6 ] 3 + e [Fe(CN) 6 ] 4 2 Αντιστρεπτές ηλεκτροχημικές αντιδράσεις Εστω ένα ηλεκτροχημικό σύστημα στο οποίο λαμβάνει χώρα μία οξειδοαναγωγική δράση της μορφής, Ox + ne FGGG GGGB Red (1) Οταν το σύστημα αυτό βρίσκεται σε θερμοδυναμική ισορροπία τότε τόσο η αντίδραση προς τα δεξιά όσο και η αντίδραση προς τα αριστερά γίνονται με 1

τον ίδιο ρυθμό. Στην περίπτωση αυτή το ρεύμα που αντιστοιχεί στην αναγωγή των χημικών ειδών Ox (καθοδικό ρεύμα) και το ρεύμα που αντιστοιχεί την οξείδωση των χημικών ειδών Red (ανοδικό ρεύμα) είναι κατ απόλυτη τιμή ίσα και έχουν αντίθετο πρόσημο. Συνεπώς, όταν το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία το συνολικό ρεύμα που ρέει στο σύστημα είναι μηδέν. Στην διεπιφάνεια μεταξύ του μεταλλικού ηλεκτροδίου και του ηλεκτρολυτικού διαλύματος λαμβάνει χώρα διαχωρισμός φορτίου ο οποίος οδηγεί στην εμφάνιση πτώσης τάσης μεταξύ του μετάλλου και του ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Αυτή η πτώση τάσης E eq ονομάζεται δυναμικό του ηλεκτροδίου (ημιστοιχείου) και μπορεί να μετρηθεί εμβαπτίζοντας ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα και μετρώντας τη διαφορά δυναμικού μεταξύ αυτού και του ηλεκτροδίου που λαμβάνει χώρα η ηλεκτροχημική αντίδραση. Υπό συνθήκες θερμοδυναμικής ισορροπίας το δυναμικό αυτό δίνεται από την εξίσωση Nernst, E eq = E 0 + RT nf ln C O (2) CR οι συγκεντρώσεις των ειδών Ox και Red, αντίστοιχα, R η όπου CO και C R σταθερά των αερίων, F η σταθερά Faraday, n ο αριθμός των ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται και E 0 το πρότυπο δυναμικό. Αν στο ηλεκτρόδιο εφαρμοσθεί δυναμικό E < E eq τότε ευνοείται η καθοδική δράση (αναγωγή) και συνεπώς η ταχύτητα της αναγωγής γίνεται μεγαλύτερη από την ταχύτητα της οξείδωσης (προφανώς το αντίθετο θα συμβεί όταν E > E eq ). Στην περίπτωση αυτή το (αρνητικό) ρεύμα που αντιστοιχεί στην αναγωγική δράση θα είναι μεγαλύτερο κατ απόλυτη τιμή από το (θετικό) ρεύμα που αντιστοιχεί στην οξείδωση, συνεπώς το συνολικό ρεύμα i που θα ρέει στο σύστημα θα έχει μία ορισμένη (αρνητική) τιμή. Προφανώς, το σύστημα παύει να βρίσκεται σε ισορροπία και η εξίσωση Nernst δεν ισχύει. Ηλεκτρικό ρεύμα, υπό την μορφή ροής ηλεκτρονίων, ρέει στους μεταλλικούς αγωγούς και ιοντικό ρεύμα, υπό τη μορφή ροής ιόντων, ρέει στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα. Ε- πίσης, λόγω της οξειδοαναγωγικής αντίδρασης, οι συγκεντρώσεις των Ox και Red κοντά στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου μεταβάλλονται (η συγκέντρωση του χημικού είδους Ox μειώνεται ενώ του χημικού είδους Red αυξάνεται). Η εξάρτηση της πυκνότητας ρεύματος i από το δυναμικό E που εφαρμόζεται στο ηλεκτρόδιο δίνεται από την παρακάτω σχέση, i = i 0 [ CO C O e (1 a)nf RT (E E eq ) C R e anf CR RT (E E eq) όπου C O και C R οι συγκεντρώσεις των Ox και Red στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, i 0 η πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής και a ο παράγοντας συμμετρίας. Οταν η ηλεκτροχημική αντίδραση βρίσκεται σε θερμοδυναμική ισορροπία (δηλαδή όταν E = E eq και C O = CO, C R = CR ) η συνολική πυκνότητα ρεύματος i 2 ] (3)

είναι μηδέν συνεπώς τόσο η πυκνότητα ρεύματος της ανοδικής δράσης όσο και της καθοδικής δράσης είναι ίσες με την πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής. Αν διαιρέσουμε και τα δύο μέλη της παραπάνω εξίσωσης με την πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής τότε, i = C O i 0 C O e (1 a)nf RT (E E eq ) C R e anf CR RT (E E eq) (4) Εφόσον η ταχύτητα της οξειδοαναγωγής είναι πολύ μεγάλη, δηλαδή i 0 i, τότε το κλάσμα i/i 0 είναι σχεδόν ίσο με το μηδέν, συνεπώς, C O C R = C O C R e nf RT (E Eeq) (5) Αλλά ο λόγος των συγκεντρώσεων CO και C R δίνεται από την εξίσωση Nernst. Συνεπώς, η Εξ. (5) γράφεται, E = E 0 + RT nf ln C O C R (6) Παρατηρούμε λοιπόν, ότι η σχέση μεταξύ εφαρμοζόμενου δυναμικού E και των συγκεντρώσεων στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου διέπονται από μία σχέση που είναι ίδια με την εξίσωση Nernst στην ισορροπία (προσοχή: τα C O και C R είναι οι συγκεντρώσεις την επιφάνεια του ηλεκτροδίου και όχι οι συγκεντρώσεις στον κύριο όγκο του διαλύματος). Στην περίπτωση αυτή καλούμε το ηλεκτροχημικό σύστημα αντιστρεπτό ή αλλιώς Νερνστιανό. 3 Περιγραφή του συστήματος Οπως αναφέρθηκε στην προηγούμενη παράγραφο, στην περίπτωση ενός Νερνστιανού ηλεκτροχημικού συστήματος, η ταχύτητα της οξειδοαναγωγικής δράσης είναι πολύ μεγάλη και η σχέση μεταξύ του δυναμικού του ηλεκτροδίου και των συγκεντρώσεων των αντιδρώντων και προϊόντων δίνεται από μία σχέση, Εξ. (6), ανάλογη της εξίσωσης Nernst στην ισορροπία. Η οξειδοαναγωγική δράση δεν είναι όμως η μοναδική διεργασία που λαμβάνει χώρα μέσα στο ηλεκτροχημικό κελί. Ας θεωρήσουμε ότι αρχικά στο διάλυμα υπάρχουν μόνο σωματίδια τύπου Ox. Η εφαρμογή δυναμικού E έχει ως αποτέλεσμα: 1. Την διάχυση των σωματιδίου τύπου Ox από τον κύριο όγκο του διαλύματος προς την ηλεκτροδιακή επιφάνεια 2. Την (ταχύτατη) οξειδοαναγωγική αντίδραση 3

3. Την διάχυση των σωματιδίων τύπου Red από την ηλεκτροδιακή επιφάνεια προς τον κύριο όγκο του διαλύματος Η ταχύτητα (και συνεπώς το συνολικό ρεύμα που ρέει στο ηλεκτροχημικό σύστημα) θα καθορίζεται από το αργότερο στάδιο. Δεδομένου ότι το σύστημα είναι Νερνστιανό (η οξειδοαναγωγή είναι ταχύτατη) η ταχύτητα θα καθορίζεται από την διάχυση των χημικών ειδών προς και από την ηλεκτροδιακή επιφάνεια. 1 Προκειμένου, λοιπόν, να υπολογισθεί η ταχύτητα (δηλαδή το συνολικό ρεύμα) θα πρέπει να λυθεί το πρόβλημα της διάχυσης των σωματιδίων προς και από την ηλεκτροδιακή επιφάνεια, λαμβάνοντας υπόψη ότι το σύστημα είναι Νερνστιανό. 4 Διατύπωση του προβλήματος διάχυσης για σταθερό E Εστω ένα ηλεκτροχημικό σύστημα όπου στο ηλεκτρόδιο εργασίας λαμβάνει χώρα η οξειδοαναγωγική δράση που περιγράφεται από την Εξ. (1), δηλαδή το χημικό είδος Ox προσλαμβάνει n ηλεκτρόνια (οξειδώνεται) και παράγει το χημικό είδος Red το οποίο χάνει n ηλεκτρόνια (ανάγεται) προς Ox. Ας θεωρήσουμε τις παρακάτω παραδοχές: 1. Η κίνηση των ιόντων ή μορίων στο διάλυμα γίνεται μόνο κατά τη διεύθυνση x, κάθετα προς την επιφάνεια του ηλεκτροδίου εργασίας. 2. Αρχικά (σε χρόνο t = 0) μόνο το χημικό είδος Ox υπάρχει στο διάλυμα. 3. Πολύ μακριά από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου (για x ) η συγκέντρωση του Ox παραμένει σταθερή παρόλο που το χημικό είδος καταναλώνεται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου λόγω της οξείδωσης. 4. Πολύ μακριά από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου (για x ) η συγκέντρωση του Red παραμένει σταθερή και ίση με το μηδέν παρόλο που το χημικό είδος παράγεται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου λόγω της αναγωγής. 5. Η οξειδοαναγωγική αντίδραση είναι ταχύτατη, συνεπώς θεωρείται ότι βρίσκεται πάντα σε ισορροπία (Νερνστιανή δράση). 6. Η κίνηση των χημικών ειδών στο διάλυμα οφείλεται αποκλειστικά στη διάχυση. 1 Εφόσον αγνοήσουμε την μεταφορά σωματιδίων λόγω ηλεκτρομεταφοράς και συναγωγής 4

Υπό τις παραπάνω παραδοχές, η αρχή διατήρησης της μάζας σε οποιοδήποτε σημείο του διαλύματος (για κάθε x) θα δίνεται από το 2ο νόμο του Fick, C O t C R t = D O 2 C O x 2 (7) = D R 2 C R x 2 (8) όπου C O (x, t) και C R (x, t) οι συγκεντρώσεις των Ox και Red στο σημείο x τη χρονική στιγμή t και D O και D R οι συντελεστές διάχυσης των Ox και Red. Σύμφωνα με τις παραδοχές του προβλήματος, οι αρχικές συνθήκες είναι, C O (x, t = 0) = C O (9) C R (x, t = 0) = 0 (10) δηλαδή αρχικά δεν υπάρχει καθόλου Red στο διάλυμα ενώ η αρχική συγκέντρωση του Ox είναι CO. Οι οριακές συνθήκες είναι, C O (x, t) = C O (11) C R (x, t) = 0 (12) καθώς επίσης, C O C R D O = D R (13) x x=0 x x=0 Τέλος, υπό την παραδοχή ότι η οξειδοαναγωγική δράση είναι Νερνστιανή, σε κάθε χρονική στιγμή t θα ισχύει η εξίσωση Nernst για τις επιφανειακές συγκεντρώσεις των Ox και Red, [ nf ] C O (x = 0, t) = C R (x = 0, t) exp RT (E E0 ) (14) Η λύση του παραπάνω προβλήματος αρχικών-οριακών συνθηκών θα μας δώσει την εξάρτηση των συγκεντρώσεων C O και C R από την απόσταση x σε κάθε χρονική στιγμή t όταν το δυναμικό του ηλεκτροδίου είναι E. Η μεθοδολογία λύσης του παραπάνω προβλήματος αρχικών-οριακών συνθηκών είναι σχετικά απλή. Η λύση του προβλήματος μας δίνει τις κατανομές των συγκεντρώσεων συναρτήσει του δυναμικού και του χρόνου οι οποίες είναι οι εξής: C O (x, t) = CO C ( O 1 + ξθ(e) erfc x ) 2 D O t ξc ( O C R (x, t) = 1 + ξθ(e) erfc x ) 2 D R t 5 (15) (16)

C O (x,t) 1 0.9 0.8 0.7 0.6 (α) t = 10 t = 30 t = 50 t = 70 t = 90 C R (x,t) 0.8 0.6 0.4 0.2 (β) t = 10 t = 30 t = 50 t = 70 t = 90 0.5 0.4 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 x 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 x Σχήμα 1: Κατανομή των συγκεντρώσεων για διάφορους χρόνους t (α) του είδους Ox και (β) του είδους Red. Τιμές παραμέτρων: n = 1, F = 96500 C mol 1, T = 293 Κ, D O = 2 10 4 cm 2 s 1, D R = 1 10 4 cm 2 s 1, C O = 1 mol cm 3, E 0 = 0 V και E = 0.01 V. όπου erfc(z) είναι η συμπληρωματική συνάρτηση σφάλματος. 2. Η συνάρτηση θ(e) και η σταθερά ξ δίνονται από τις σχέσεις, DO ξ = (17) D R [ nf ] θ(e) = exp RT (E E0 ) (18) Μία γραφική απεικόνιση των κατανομών των συγκεντρώσεων των Ox και Red παρουσιάζεται στο Σχ. 1. Στο σχήμα αυτό παρατηρούμε τα εξής, 1. Οι συγκεντρώσεις στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου (δηλ. για x = 0) παραμένουν σταθερές στο χρόνο. Οι τιμές τους μπορούν να προσδιορισθούν από τις Εξ. (15) και (16)για x = 0, δηλαδή, C O (0, t) = C O C R (0, t) = ξc O 1 + ξθ(e) C O 1 + ξθ(e) (19) (20) 2. Οι συγκεντρώσεις στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου (δηλ. για x = 0) εξαρτώνται μόνο από την τιμή του δυναμικού E, βλ. Εξ. (19) και (20). 3. Για πολύ μεγάλες αρνητικές τιμές του δυναμικού του ηλεκτροδίου E, έχουμε θ = 0. Συνεπώς, οι συγκεντρώσεις στην επιφάνεια παίρνουν τις 2 erfc(z) = 1 erf(z) = 1 2 π x e t2 dt 6

τιμές, C O (0, t) = 0 (21) C R (0, t) = ξc O (22) Η σχέση C O (0, t) = 0 φανερώνει πως για μεγάλες αρνητικές τιμές του E, όσα σωματίδια του Ox φτάνουν στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου αμέσως αντιδρούν. 4. Οι κλίσεις των κατανομών στο σημείο x = 0, δηλαδή στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου μειώνονται με τον χρόνο. Συνεπώς οι απόλυτες τιμές των παραγώγων C O x x=0 και C R x x=0 μειώνονται καθώς αυξάνει το t. Εφόσον, σύμφωνα με τις παραδοχές του προβλήματος, η κίνηση των ιόντων οφείλεται αποκλειστικά στη διάχυση, η πυκνότητα ρεύματος i θα δίνεται από τις σχέσεις, C O C R i(t) = nf D O = nf D R (23) x x=0 x x=0 συνεπώς, i(t) = nf D O CO (1 + ξθ(e)) (24) πt Οταν το δυναμικό του ηλεκτροδίου E παίρνει πολύ μεγάλες αρνητικές τιμές τότε θ = 0 και η πυκνότητα ρεύματος δίνεται από τη σχέση, i d (t) = nf D O CO (25) πt δηλαδή, καθώς το δυναμικό τείνει σε μεγάλες (αρνητικές) τιμές, το ρεύμα λαμβάνει οριακή τιμή που είναι ανεξάρτητη του δυναμικού. Η σχέση αυτή είναι γνωστή και ως εξίσωση Cottrell. Κάνοντας χρήση της εξίσωσης Cottrell η πυκνότητας ρεύματος μπορεί να γραφεί και ως εξής, i(t) = i d (t) 1 + ξθ(e) (26) Μία γραφική παράσταση του ρεύματος i(t) ως προς το χρόνο δίνεται στο Σχ. 2. Σύμφωνα με τα παραπάνω, μπορούμε να παρατηρήσουμε τα εξής: 1. Το ρεύμα μειώνεται με το χρόνο, λόγω του όρου t στο παρονομαστή. 2. Η μείωση του ρεύματος οφείλεται στη μείωση της κλίσης, δηλ. των όρων C O C x x=0 και R x x=0 οι απόλυτες τιμές των οποίων μειώνονται καθώς αυξάνει το t. Η παραπάνω ανάλυση περιγράφει την απόκριση ενός Νερνστιανού ηλεκτροχημικού συστήματος όταν σε αυτό επιβληθεί σταθερό δυναμικό E (potential step experiment). 7

40 30 i(t) 20 10 0 0 2000 4000 6000 8000 10000 t Σχήμα 2: Χρονική εξέλιξη του ρεύματος i(t) για n = 1, F = 96500 C mol 1, T = 293 K, D O = 2 10 4 cm 2 s 1, C O = 1 mol cm 3, E 0 = 0 V και E = 0.01 V. 5 Διατύπωση του προβλήματος διάχυσης για χρονικά μεταβαλλόμενο E Στην περίπτωση όπου στο Νερνστιανό σύστημα δεν επιβληθεί σταθερό δυναμικό E αλλά χρονικά μεταβαλλόμενο E(t) τότε η διατύπωση του προβλήματος παραμένει η ίδια εκτός από την οριακή συνθήκη στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, Εξ. (14). Η οριακή συνθήκη τώρα γράφεται ως εξής, [ nf ] C O (x = 0, t) = C R (x = 0, t) exp RT (E(t) E0 ) (27) Στην ειδική περίπτωση που το δυναμικό μεταβάλλεται γραμμικά με το χρόνο (linear sweep voltammetry), τότε η οριακή συνθήκη είναι, [ nf ] C O (x = 0, t) = C R (x = 0, t) exp RT (E init vt E 0 ) (28) όπου v η ταχύτητα σάρωσης του δυναμικού και E init το αρχικό δυναμικό της σάρωσης. Αν και το πρόβλημα διάχυσης έχει μεταβληθεί μόνον ως προς την οριακή συνθήκη στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια, η λύση του είναι τώρα πολύ πιο πεπλεγμένη. Η εξάρτηση του ρεύματος από το χρόνο (και συνεπώς από το δυναμικό του οποίου είναι γραμμική συνάρτηση) θα δίνεται από τη σχέση, i(t) = nf CO πdo nf vχ(t) (29) RT όπου χ(t) μία συνάρτηση που επιδέχεται μόνον αριθμητική λύση. Από την Εξ. (29) διαπιστώνουμε ότι η πυκνότητα ρεύματος είναι ανάλογη της συγκέντρωσης του Ox στον κύριο όγκο του διαλύματος και της τετραγωνική ρίζας 8

0-0.01 E p E p/2-0.02 I (ma) -0.03-0.04-0.05-0.06-0.07 0 200 400 E (mv vs Ag/AgCl) I p Σχήμα 3: Πειραματική εξάρτηση του ρεύματος από το δυναμικό κατά την καθοδική σάρωση. της ταχύτητας σάρωσης. Η συνάρτηση χ(t) παρουσιάζει μέγιστο, στο οποίο το ρεύμα παίρνει την τιμή (για θερμοκρασία 25 o ), i p = 2.69 10 5 n 3/2 D O vc O (30) όπου το ρεύμα είναι εκφρασμένο σε Α/cm 2, ο συντελεστής διάχυσης σε cm 2 /s, η συγκέντρωση σε mol/cm 3 και η ταχύτητα σάρωσης σε V/s. Τέλος, μπορεί να δειχθεί ότι η διαφορά του δυναμικού στο οποίο παρατηρείται το μέγιστο από το δυναμικό όπου το ρεύμα έχει τιμή μισή από τη μέγιστη, είναι σταθερή και ίση με, E p E p/2 = 56.5/n (31) Μία πειραματική καμπύλη I E για ένα αντιστρεπτό σύστημα παρουσιάζεται στο Σχ. 3. Κατά το πείραμα αυτό το δυναμικό μεταβάλλεται γραμμικά από 500 mv έως -100 mv με ταχύτητα σάρωσης 20 mv/s (δηλαδή το δυναμικό σαρώνεται καθοδικά, συνεπώς το ρεύμα έχει αρνητική τιμή). Παρατηρείται ότι στην τιμή E p η καμπύλη παρουσιάζει μέγιστο (κατ απόλυτη τιμή) ίσο με I p. Το κριτήριο της αντιστρεπτότητας μπορεί να εφαρμοσθεί προσδιορίζοντας την τιμή E p/2 για την οποία το ρεύμα παίρνει τιμή την μισή της μέγιστης. Στην περίπτωση που το δυναμικό μεταβάλλεται κυκλικά (από μία τιμή E init έως μία τιμή E fin και στην συνέχεια από την τιμή E fin στην τιμή E init ) με σταθερή ταχύτητα σάρωσης, τότε προκύπτει το κυκλικό βολταμμογράφημα που παρουσιάζεται στο Σχ. 4. Παρατηρούμε ότι στην περίπτωση ενός νερνστιανού 9

0.15 0.1 0.05 I (ma) 0-0.05-0.1 E p,c E p,a -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 E (mv vs Ag/AgCl) Σχήμα 4: Πειραματική εξάρτηση του ρεύματος από το δυναμικό κατά την κυκλική σάρωση. συστήματος κατά την καθοδική και ανοδική σάρωση καταγράφονται συμμετρικές καμπύλες, η κάθε μία από τις οποίες παρουσιάζει μέγιστο (ελάχιστο) σε συγκεκριμένες τιμές δυναμικού, E p,a και E p,c. Μπορεί να δειχθεί ότι για το νερνστιανό σύστημα ισχύει (στους 25 o ), E p = E p,a E p,c = 58/n mv (32) καθώς επίσης ότι το πρότυπο δυναμικό του συστήματος δίνεται από τη σχέση, E 0 = E p,a + E p,c 2 (33) 6 Πειραματικό μέρος 7 Πειραματική διάταξη Το κελί στο οποίο γίνεται η μέτρηση αποτελείται από τρία ηλεκτρόδια εμβαπτισμένα σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα που περιέχει τον αναλυτή, δηλαδή την προς μελέτη ένωση. Στο διάλυμα υπάρχει επίσης και φέρον ηλεκτρολύτης, δηλαδή μία μη ηλεκτροενεργή ένωση η ύπαρξη της οποίας διασφαλίζει ότι η κίνηση των ιόντων της ένωσης προς μελέτη γίνεται αποκλειστικά λόγω διάχυσης (δηλαδή εξαλείφεται η επίδραση της ηλεκτρομεταφοράς). Στο ηλεκτρόδιο εργασίας λαμβάνουν χώρα οι οξειδοαναγωγικές δράσεις. Η εφαρμογή ενός ηλεκτρικού 10

δυναμικού στο ηλεκτρόδιο εργασίας καθιστά την επιφάνεια ηλεκτροχημικό αναγωγικό ή οξειδωτικό μέσο, ανάλογα με το εφαρμοζόμενο δυναμικό. Καθώς το εφαρμοζόμενο δυναμικό γίνεται πιο αρνητικό, το ηλεκτρόδιο γίνεται καλύτερο αναγωγικό μέσο. Αντίστοιχα, όταν το εφαρμοζόμενο δυναμικό γίνεται πιο θετικό, το ηλεκτρόδιο γίνεται καλύτερο οξειδωτικό μέσο. Το ηλεκτρόδιο αναφοράς είναι ένα ηλεκτρόδιο, του οποίου το δυναμικό παραμένει σταθερό στις συνθήκες του πειράματος. Ετσι, το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας μετράται ως η διαφορά δυναμικού του από το ηλεκτρόδιο αναφοράς. Για να εξασφαλισθεί ηλεκτρική συνέχεια χρησιμοποιείται και ένα τρίτο ηλεκτρόδιο, το αντίθετο ή βοηθητικό ηλεκτρόδιο. Το αντίθετο ηλεκτρόδιο πρέπει να έχει μεγαλύτερη επιφάνεια από το ηλεκτρόδιο εργασίας. Η οργανολογία της κυκλικής βολταμμετρίας περιλαμβάνει γεννήτρια, ποτενσιοστάτη και παλμογράφο. Η γεννήτρια παράγει το δυναμικό και τροφοδοτεί τον ποτενσιοστάτη, μέσω του οποίου ελέγχεται το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας και καταγράφεται το ρεύμα. Η χαρακτηριστική καμπύλη ρεύματος τάσης του κυκλικού βολταμογραφήματος παρουσιάζεται σε αντίστοιχο διάγραμμα στην οθόνη του παλμογράφου και τα δεδομένα μεταφέρονται για επεξεργασία σε ηλεκτρονικό υπολογιστή εφοδιασμένο με το κατάλληλο λογισμικό. 8 Πειραματική διαδικασία Το σύστημα αποτελείται από ένα ηλεκτρόδιο εργασίας χρυσού (Au) διαμέτρου 1 mm, ένα βοηθητικό ηλεκτρόδιο λευκοχρύσου (Pt) κι ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς αργύρου / χλωριούχου αργύρου (Ag/AgCl), ενώ το λουτρό αποτελείται από ανάμιξη υδατικών διαλυμάτων Na 2 SO 4 1 Μ, που παίζει το ρόλο του φέροντα ηλεκτρολύτη, και K 3 [Fe(CN) 6 ] 0.1 Μ, που είναι ο αναλυτής. Προκειμένου να παρασκευάσουμε το ηλεκτρολυτικό διάλυμα προσθέτουμε 14.204 g άνυδρου θειικού νατρίου και 3.292 g σιδηρικυανιούχου καλίου σε ογκομετρική φιάλη των 100 ml και συμπληρώνουμε με νερό ως τη χαραγή. Η προσθήκη νερού πρέπει να γίνει με προσοχή γιατί το θειικό νάτριο μπορεί να σχηματίσει ένυδρη ένωση η οποία να είναι δύσκολο να διαλυθεί. 1. Αρχικά ακολουθούμε διαδικασία για να καθαρίσουμε την επιφάνεια του ηλεκτροδίου Au. Εμβαπτίζουμε τα ηλεκτρόδια σε διάλυμα 0.1 Μ υπερχλωρικού οξέος (HClO 4 ) και σαρώνουμε το δυναμικό στην περιοχή από 0.2 έως 1.5 V για μερικά λεπτά με ταχύτητα σάρωσης 100 mv/s. Καταγράφουμε το τελικό κυκλικό βολταμογράφημα. 2. Στη συνέχεια ξεπλένουμε τα ηλεκτρόδια με απιονισμένο νερό και τα εμβαπτίζουμε στο διάλυμα του Na 2 SO 4 με τα σιδηρικυανιούχα ανιόντα [Fe(CN) 6 ] 3. 11

Μέσω του ποτενσιοστάτη εφαρμόζουμε δυναμικό -0.1 V και καταγράφουμε τη μεταβολή του ρεύματος με το χρόνο. Η μεταβολή αυτή θα πρέπει να υπακούει την εξίσωση Cottrell. 3. Σαρώνουμε το δυναμικό από 0.5 έως -0.1 V με ταχύτητα σάρωσης (α) 20 mv/s, (β) 50 mv/s, (γ) 100 mv/s και (δ) 200 mv/s. Για κάθε μέτρηση καταγράφουμε την μεταβολή του ρεύματος ως προς το δυναμικό. Η εξάρτηση i E θα πρέπει να υπακούει την Εξ. (29) και το μέγιστο του ρεύματος να υπακούει την Εξ. (30). 4. Σαρώνουμε το δυναμικό κυκλικά από 0.5 έως -0.1 V με διαδοχικές ταχύτητες σάρωσης 50 mv/s, 100 mv/s και 200 mv/s. Καταγράφουμε τα κυκλικά βολταμμογραφήματα για κάθε ταχύτητα σάρωσης. 9 Ερωτήσεις - Υπολογισμοί Υπολογίζεται η επιφάνεια A του ηλεκτροδίου χρυσού σε cm 2 και μετατρέπεται το καταγεγραμμένο ρεύμα σε πυκνότητα ρεύματος, i = I/A. Στη συνέχεια: 1. Να επαληθευτεί γραφικά η ισχύς της εξίσωσης Cottrell και να υπολογισθεί γραφικά ο συντελεστής διάχυσης των ιόντων [Fe(CN) 6 ] 3. 2. Να γίνει γραφική παράσταση της εξάρτησης του ρεύματος από το δυναμικό για την περίπτωση της σάρωσης από 0.5 έως -0.1 V για τις διάφορες ταχύτητες σάρωσης (στο ίδιο γράφημα) και να συζητηθούν τα διαγράμματα. 3. Από τα παραπάνω διαγράμματα να βρεθεί η εξάρτηση του i p από την ταχύτητα σάρωσης και να προσδιορισθεί ο συντελεστής διάχυσης των ιόντων [Fe(CN) 6 ] 3. 4. Από τα διαγράμματα ρεύματος δυναμικού για διάφορες ταχύτητες σάρωσης να επαληθευτεί στο κριτήριο της αντιστρεπτότητας. 5. Να παρασταθούν γραφικά (στο ίδιο γράφημα) τα κυκλικά βολταμμογραφήματα για τις διάφορες ταχύτητες σάρωσης και να συζητηθούν. 6. Από τα κυκλικά βολταμμογραφήματα να επαληθευτεί το κριτήριο της αντιστρεπτότητας. 7. Από τα κυκλικά βολταμμογραφήματα να προσδιορισθεί το πρότυπο δυναμικό E 0. 12