Κεφάλαιο 4:Επίδραση των Χηµικών υνάµεων στις Φυσικές Ιδιότητες

Κεφάλαιο 4:Επίδραση των Χηµικών υνάµεων στις Φυσικές Ιδιότητες Σηµεία Τήξεως Χορηγόντας κατάλληλη ποσότητα θερµότητας σε έναν κρύσταλλο, µεγαλύτερη από την δυναµική ενέργεια που κρατάει µεταξύ τους τα άτοµα, προκύπτει τήξη, εξάτµιση, εξάχνωση. Η θερµότητα που απαιτείται για την αντίδραση: Στερεό Υγρό ονοµάζεται θερµότητα τήξεως, Η τ. Η τ είναι η διαφορά της ενθαλπίας µεταξύ των 2 καταστάσεων στερεού υγρού. στο σηµείο τήξεως. Στο ίδιο σηµείο, η διαφορά της εντροπίας ορίζεται ως: H τ Sτ = (1) Τ T m : η θερµοκρασία τήξεως σε Kelvin. m

S τ : βαθµός αταξίας του συστήµατος κατά την τήξη. S τ > αφού το υγρό έχει µεγαλύτερη αταξία από το στερεό. Τα κεραµικά γενικά έχουν υψηλά σηµεία τήξεως, µεγαλύτερα από αυτά των µετάλλων και των πολυµερών.

Παράγοντες που επηρεάζουν το σηµείο τήξης σε ιοντικά κεραµικά 1) Ιοντικό φορτίο Ο πιο σηµαντικός παράγοντας είναι η ισχύς του δεσµού. E z1z2e 4πε r 2 δυν (2) Όσο µεγαλύτερα τα z 1 και z 2, τόσο µεγαλύτερη και η έλξη µεταξύ των 2 ιόντων τόσο υψηλότερο το σηµείο τήξεως. Π.χ MgO NaCl δοµή ορυκτού άλατος T m = 2852 C T m = 8 C MgO : διπλά ιοντισµένα ιόντα NaCl: µονά ιοντισµένα ιόντα!! Το ενεργειακό πηγάδι 4 φορές βαθύτερο

2. Ο οµοιοπολικός χαρακτήρας του ιοντικού δεσµού Καθώς αυξάνει ο οµοιοπολικός χαρακτήρας του δεσµού, µειώνεται το Η τ, και κατά συνέπεια, το σηµείο τήξεως (Εξ. 1). Η οµοιοπολικότητα, αυτή καθε αυτή, δεν έχει να κάνει µε τα υψηλά ή χαµηλά σηµεία τήξεως. Ολα εξαρτώνται από την κατάσταση του τήγµατος: Αν χρειάζεται να σπάσουν οι ισχυροί οµοιοπολικοί δεσµοί πολύ υψηλά σηµεία τήξεως. Εάν οι οµοιπολικοί δεσµοί δεν χρειάζεται να σπάσουν, όπως στα πολυµερή όπου οι οµοιοπολικοί δεσµοί είναι µέσα στις αλυσίδες και δεν χρειάζεται να σπάσουν κατά την τήξη τα σηµεία τήξεως είναι χαµηλά. Αν η αύξηση του οµοιοπολικού χαρακτήρα έχει ως αποτέλεσµα την δηµιουργία µεµονωµένων µονάδων στο τήγµα µε αποτέλεσµα την µείωση των δεσµών που πρέπει να σπάσουν κατά την τήξη χαµηλότερο σηµείο τήξης.

TiO 2 Αύξηση της οµοιοπολικότητας του δεσµού.

Όπως έχουµε ξαναπεί, δεν υπάρχουν αµιγώς ιοντικοί ή οµοιοπολικοί δεσµοί. Η περιπλοκή αυτή έχει εξηγηθεί µε 2 τρόπους: 1) Υποθέτωντας ότι ο δεσµός είναι αµιγώς οµοιοπολικός και µετά θεωρώντας την µετατόπιση του νέφους ηλεκτρονίων προς το πιο ηλεκτροαρνητικό άτοµο. 2) Υποθέτωντας ότι ο δεσµός είναι αµιγώς ιοντικός και µετά µεταδίδοντας έναν οµοιοπολικό ρόλο σε αυτόν (Fajans).

Ο ορισµός του οµοιοπολικού δεσµού εξαρτάται από 3 παράγοντες: 1. Πολωτική ισχύς του κατιόντος Ιοντικό δυναµικό: = z + φ (3) r z + = το φορτίο του κατιόντος r = η ακτίνα του κατιόντος Η πολωτική ισχύς των κατιόντων αυξάνεται µε την αύξηση του φορτίου και την µείωση του µεγέθους του. Η αύξηση του φ έχει ως αποτέλεσµα την αύξηση του οµοιοπολικού χαρακτήρα του δεσµού.

Π.χ. Al 2 O 3 T m = 254 C MgO T m = 2852 C Θα περίµενε κανείς Τ m (Al 2 O 3 ) > T m (MgO), αφού τα ιοντικά φορτία είναι (+3,-2) για το Al 2 O 3 και (-2,+2) για το MgO. Τελικά, φ(al) > φ(mg) ο δεσµός Al O έχει µεγαλύτερο οµοιοπολικό χαρακτήρα από τον δεσµό Mg O. 2. Πολωσιµότητα των ανιόντων Μέτρο της ευκολίας µε την οποία το νέφος ηλεκτρονίων µπορεί να αποσπαστεί από τον πυρήνα. Εξαρτάται από τον όγκο του ιόντος. αυξηµένη πολωσιµότητα ανιόντων αυξηµένος ο οµοιοπολικός χαρακτήρας του δεσµού Χαµηλότερα σηµεία τήξεως

3. Ηλεκτρονική διευθέτηση του κατιόντος Τα ηλεκτρόνια s και p θωρακίζουν τον πυρήνα καλύτερα από τα ηλεκτρόνια d. Άρα τα ηλεκτρόνια d είναι πιο πολωτικά. τα ιόντα µε ηλεκτρόνια d κάνουν πιο εύκολα οµοιοπολικούς δεσµούς. Π.χ. Ca 2+, ιοντική ακτίνα 114 pm Τ m του HgCl 2 = 276 C Hg 2+, ιοντική ακτίνα 116 pm Τ m του CaCl 2 = 782 C Ca (Ar)2s Hg (Xe)6s 2 4f 14 5d 1 Οµοιοπολικά Κεραµικά Τα οµοιοπολικά κεραµικά υλικά έχουν υψηλά σηµεία τήξης και γενικά είναι θερµικά σταθερά, λόγο του κύριου οµοιοπολικού δεσµού (Si, C, N, O). Μερικά, στις υψηλές θερµοκρασίες, δεν τήκονται αλλά αποσυντίθενται! Π.χ. το Si 3 N 4 αποσυντίθεται σε Τ > 2 C, σε ατµόσφαιρα αζώτου πίεσης 1 Αtm.

Θερµική ιαστολή Τα στερεά υλικά διαστέλλονται κατά την θέρµανση. α: συντελεστής θερµικής διαστολής. Ορίζεται ως η κλασµατική διαφορά µήκους µε την αλλαγή θερµοκρασίας σε σταθερή πίεση: l : το αρχικό µήκος 1 l α = ( ) P (4) l T Η θερµική διαστολή προέρχεται λόγω της ασυµµετρίας της καµπύλης ενέργειας απόστασης. Η ασυµετρία αυτή δείχνει ότι είναι ευκολότερο να χωρίσεις δύο άτοµα, παρά να τα ενώσεις. Στους Κ τα άτοµα κάθονται στον πάτο του ενεργειακού πηγαδιού, η ολική ενέργεια είναι δυναµική. Στην Τ 1 > Κ η συνολική ενέργεια του συστήµατος θα αυξηθεί αναλόγως. Τα άτοµα ταλαντώνονται µεταξύ x 1 και x 2, σαν να ήταν δεµένα µε ελατήρια. x Τ1 είναι η µέση θέση των ατόµων στην θερµοκρασία Τ 1. Στην θερµοκρασία Τ 2 > Τ 1, συµβαίνει το ίδιο, µε µέση θέση στο x Τ2 και ταλάντωση των ατόµων µεταξύ των θέσεων x 3 και x 4.

Εικ. 4.3 Με την αύξηση της θερµοκρασίας, η µέση θέση των ατόµων θα ακολουθήσει την γραµµή ab αύξηση των διαστάσεων του κρυστάλλου. Η θερµική διαστολή σε ένα στερεό είναι αντιστρόφως ανάλογη µε την ισχύ του δεσµού ή το σηµείο τήξεως. Αυτό συµβαίνει επειδή το ενεργειακό πηγάδι µεγαλώνει µε την µείωση της ισχύος του δεσµού. π.χ. SiC α = 4.3 4.8 1-6 C -1 NaCl α = 11. 1-6 C-1 στερεό Ar α ~ 1-3 C -1 Για τα περισσότερα κεραµικά α = 3 1 1-6 C -1

Οι κλίσεις των καµπυλών αυτών ισούνται µε το α. Για τα περισσότερα κερµικά το α είναι σταθερό µε την θερµοκρασία. Εικ. 4.4 Μερικές γενικεύσεις: 1. Γενικά, α κεραµικών < α µετάλλων 2. Το α µεγαλώνει µε την αύξηση της θερµοκρασίας. ηλ. η ενέργεια γίνεται πιο ασύµµετρη µε την αύξηση της θερµοκρασίας. Είναι απαραίτητο να καθορίζουµε την περιοχή των θερµοκρασιών στην οποία αναφερόµαστε, όταν αναφέρουµε τον συντελεστή θερµικής διαστολής ενός υλικού. 3. SiC, α = 4.3 4.8 1-6 C -1 Si3N4, α = 3.1 3.7 1-6 C -1 NaCl, α = 11. 1-6 C -1 MgO, α = 13.5 1-6 C -1 Οµοιοπολικά κεραµικά Κυβικές δοµές πυκνής τάξης

Τα οµοιοπολικά κεραµικά έχουν µικρότερα α από τα κεραµικά µε δοµές πυκνής τάξης. Στις δοµές πυκνής τάξης όλες οι ταλαντώσεις έχουν ως αποτέλεσµα την αύξηση των διαστάσεων του κρυστάλλου θερµική διαστολή Οι πιο «ανοιχτές» δοµές, π.χ. στα οµοιοπολικά στερεά, επιτρέπουν κι άλλους τρόπους ταλάντωσης, οι οποίοι δεν είναι απαραίτητο ότι θα οδηγήσουν σε θερµική διαστολή. Εδώ, η θερµότητα προκαλεί αλλαγές στις γωνίες των δεσµών, χωρίς να αλλάξει τα µήκη δεν είναι απαραίτητη η θερµική διαστολή Π.χ. Ο συντελεστής α του διοξειδίου του πυριτίου (silica): Υαλώδες πυρίτιο (vitrious silica): πολύ χαµηλό α Quartz και cristobalite: πολύ µεγαλύτερο α

4. Η προηγούµενη συζήτηση αναφέρεται σε ισότροπα υλικά, δηλ. κυβικά και πολυκρυσταλλικά υλικά. Για µη κυβικά υλικά (που είναι και ανισοτροπικά) τα πράγµατα είναι διαφορετικά: µπορεί να τύχει ακόµη και ένα µέρος του κρυστάλλου να συρρικνωθεί καθώς ένα άλλο θα διασταλεί! Όταν ένας πολυκρύσταλλος απαρτίζεται από τέτοιους κρυστάλλους, ο µέσος όρος του συντελεστή α µπορεί να είναι πολύ µικρός. π.χ. βλ. στην Εικ. 4.4 τα cordierite και lithium aluminosilicate (LAS) Αυτή η ανισοτροπία της θερµικής διαστολής έχει χρησιµοποιηθεί για την κατασκευή υλικών µε πολύ χαµηλό συντελεστή α, αλλά µπορεί να προκαλέσει µεγάλη θερµική τάση κατά την διαδικασία οικοδόµησης του υλικού, η οποία να είναι επιβλαβής στην σταθερότητα και την δύναµη του υλικού.

Ο δείκτης Young και η δύναµη των τέλειων στερεών Απαραίτητη η κατανόηση της συµπεριφοράς των κεραµικών όταν υπόκεινται σε εξωτερική τάση. Θέλουµε να συσχετίσουµε το σχήµα της καµπύλης ενέργειας απόστασης µε την ελαστική σταθερά, η οποία είναι δείκτης της ακαµψίας ενός στερεού. Κατά την εφαρµογή εξωτερικής τάσης, αναπτύσσεται δύναµη, F(r): de( r) F( r) = (5) dr Εικ. 4.6

Παρατηρήσεις: 1. Στο r = r, δηλ. στην θέση ισορροπίας η συνολική δύναµη είναι. 2. Εάν σπρώξουµε τα άτοµα µακρυά το ένα από το άλλο, αναπτύσσεται µία ελκτική δύναµη επαναφοράς η οποία τείνει να τα επαναφέρει στην αρχική τους θέση. Αναλόγως, εάν σπρώξουµε τα άτοµα κοντύτερα το ένα µε το άλλο, αναπτύσσεται µία απωστική δύναµη η οποία θα τείνει να αποµακρύνει τα άτοµα. 3. Γύρω από την θέση ισορροπίας θεωρούµε την απόκριση γραµµική, δηλ. ότι τα άτοµα συµπεριφέρονται σαν να είναι δεµένα µε ελατήρια. Στην περιοχή αυτη ισχύει ο νόµος του Hooke. 4. Όταν τα άτοµα χωριστούν πάνω από µία απόσταση r fail, ο δεσµός θα καταρρεύσει. Η δύναµη που χρειάζεται για να καταρρεύσει ο δεσµός είναι η µέγιστη δύναµη F max που αντέχει ο δεσµός πριν καταρρεύσει.

Ατοµιστική θεώρηση του δείκτη Young Νόµος του Hooke: Όλα τα στερεά θα αποκριθούν στην εφαρµογή µικρής εξωτερικής τάσης, σ, καθώς τεντώνονται (εκτείνονται) ανάλογα µε την τάση που ασκείται. σ = Yε (6) Υ = ο δείκτης Young ε = η παραµόρφωση που εφαρµόζεται στο υλικό L L L ε = (7) L είναι το µήκος µετά την εφαρµογή της τάσης, L είναι το αρχικό µήκος Εικ. 4.6: γύρω από το r, ισχύει: F = S( r r ) (8) η κλίση της ευθείας (αφού έχουµε υποθέσει ότι η απόκριση είναι γραµµική) Η εξ. (8) είναι η εξίσωση επέκτασης ενός ελατηρίου!

df S = ( ) r= dr S = η ακαµψία του δεσµού, η οποία ορίζεται ως εξής: (9) ιαιρούµε και τα δύο µέρη της Εξ. (8) µε r 2 : r F r 2 = S r ( r r r ) (1) η τάση του δεσµού η παραµόρφωση του δεσµού Από τις εξισώσεις (6) και (1) S r Y (11)

Από τις εξισώσεις (9) και (11) 2 1 df 1 d E Y ( ) r= r = ( ) 2 r= r dr r dr = (12) r Που σηµαίνει ότι η ακαµψία ενός στερεού συνδέεται µε την καµπυλότητα της καµπύλης E(r). Επίσης, ένας δυνατός δεσµός θα είναι πιο άκαµπτος από έναν ασθενέστερο δεσµό.

Θεωρητική ισχύς (αντοχή) των στερεών Υπολογίζουµε την τάση που πρέπει να εφαρµόσουµε σε για να σπάσουµε όλους τους δεσµούς σε µία επίπεδη επφάνεια. Τυπική τιµή της έκτασης που αντέχει ένα υλικό ~25%, δηλ. r fail 1.25r. Από την Εικ. 4.6: S 2F r r max max (13) fail 2F 1.25r r ιαιρώντας µε r και τα δύο µέρη της εξίσωσης καθώς: F (14) max 2 r σ max Η δύναµη διαιρούµενη µε το εµβαδό πάνω στο οποίο δρα. Εξ. (11) Y 8 σ max (15)

Ένας πιο ακριβής υπολογισµός, θα δώσει (για τον ιοντικό δεσµό) σ max Y 15 Από τα παραπάνω συµπεραίνουµε ότι η θεωρητική ισχύς ενός στερεού ισούται περίπου µε το ένα δέκατο του δείκτη Young. Στην πραγµατικότητα έχει βρεθεί ότι η πραγµατική ισχύς των κεραµικών είναι πολύ χαµηλότερη, της τάξης του Υ/1 ή Υ/1. (τα πραγµατικά κεραµικά δεν είναι τέλεια, αλλά περιέχουν ατέλειες οι οποίες συσσωρεύουν την εφαρµοζόµενη τάση, µε αποτέλεσµα εξασθενίζει το υλικό.)

Επιφανειακή Ενέργεια Η επιφανειακή ενέργεια γ ενός στερεού ισούται µε την ενέργεια που απαιτείται για την δηµιουργία µίας µοναδιαίας περιοχής καινούριας επιφάνειας. Εικ. 4.7 Η επιφανειακή ενέργεια ισούται µε το γινόµενο του αριθµού των δεσµών N s που σπάνε ανά µονάδα επιφανείας επί την ενέργεια του κάθε δεσµού Ε δεσµού : γ = N S E (16) δεσµου Επίπεδο (1) της δοµής ορυκτού άλατος Επίπεδο (11) της δοµής ορυκτού άλατος

Η ενέργεια δεσµού Ε δεσµού δίνεται από την σχέση (διάλεξη 3): E δεσµου z z e = πε 2 1 2 4 r (1 1 ) n (17) n = εµπειρική σταθερά r = η απόσταση ισορροπίας µεταξύ των ιόντων (έχουµε λάβει υπ όψη µας µόνο τους πρώτους πλησιέστερους γείτονες) Εξ. (13) αφού το Ν S εξαρτάται από την κρυσταλλογραφία του στερεού, άρα και η ενέργεια επιφάνειας θα εξαρτάται από την κρυσταλλογραφία του στερεού. Π.χ. Έστω ότι θέλουµε να διαχωρίσουµε µία δοµή ορυκού άλατος κατά το επίπεδο (1) Εικ. 4.7(b) / (c). Το επίπεδο αυτό περιέχει 2 ανιόντα και 2 κατιόντα. Εµβαδό επιφανείας του επιπέδου: (2r ) 2, r είναι η απόσταση ισορροπίας µεταξύ των ιόντων. Ολικό εµβαδό επιφανείας: 2x(2r ) 2. Πρέπει να σπάσουν 4 δεσµοί 2 N S = 4 [2 (2 ) ] (18) r

Εξ. (15), (14) και (13) 1 E 4 2(2r z1z2e ] 8πε r [ 2 3 ) 2 (1 1 ) n γ δεσµου (19) για την δηµιουργία νέου επιπέδου χρειάζεται κατανάλωση ενέργειας. Οι υπολογισµοί της ενέργειας επιφανείας δίνουν µεγαλύτερη ενέργεια από τις πειραµατικές τιµές. Αυτό συµβαίνει λόγω του ότι δεν λαµβάνουµε υπ όψη µας τον εφησυχασµό της νέας επιφάνειας και την ανακατανοµή των ατόµων µετά την δηµιουργία της. Στην πραγµατικότητα µετά τον διαχωρισµό της επιφάνειας, η επιφάνεια αφήνεται να εφησυχαστεί µε αποτέλεσµα να ανακτά µεγάλο ποσοστό της ενέργειας που καταναλώθηκε για την δηµιουργία της. Τότε οι πειραµατικές τιµές πλησιάζουν τις θεωρητικές.

Πειραµατικές Μέθοδοι Εύρεση Σηµείου Τήξεως Χρησιµοποιείται ένα DTA differential thermal analyser διαφορικός θερµικός αναλυτής (Εικ.) Το δείγµα µαζί µε ένα δείγµα αναφοράς αδρανούς στοιχείου (συνήθως σκόνη αλουµίνας) τοποθετούναι το ένα δίπλα στο άλλο σε έναν φούρνο και καθώς θερµαίνονται οι θερµοκρασίες τους µετρώνται µε πανοµοιότυπα θερµοζεύγη. Μετράµε την διαφορά Τ της θερµοκρασίας των δειγµάτων µε αυτή του φούρνου (στον φούρνο υπάρχει τοποθετηµένο τρίτο θερµοζεύγος)

Όταν το δείγµα µας απορροφά θερµότητα (ενδόθερµη διαδικασία) ή χάνει θερµότητα (εξώθερµη διαδικασία) η θερµοκρασία του θα αλλάξει σε σχέση µε αυτή του δείγµατος αναφοράς και θα δούµε την κορυφή στην καµπύλη.

Εύρεση θερµικού συντελεστή διαστολής Φούρνος υψηλής θερµοκρασίας από τον οποίο περισσεύει προς τα έξω µία ράβδος. Η µία άκρη της ράβδου βρίσκεται σε επαφή µε το δείγµα, µέσα στον φούρνο. Η άλλη άκρη βρίσκεται σε επαφή µε µία συσκευή που µπορεί να µετρήσει την αλλαγή του µήκους της ράβδου καθώς αυτό αλλάζει µε την αλλαγή του µήκους του δείγµατος καθώς διαστέλεται, και το οποίο είναι ανάλογο του θερµικού συντελεστή διαστολής.