ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΔΙΑΦΟΡΟΠΟΙΗΣΗΣ ΤΗΣ ΠΟΡΩΔΟΥΣ ΔΟΜΗΣ ΤΟΥ ΙΣΟΤΑΚΤΙΚΟΥ ΠΟΛΥΠΡΟΠΥΛΕΝΙΟΥ ΣΤΗΝ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ ΑΝΑΠΝΕΥΣΙΜΩΝ ΜΗ- ΥΦΑΣΜΕΝΩΝ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ Ε. Μοσχοπούλου Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ), Πάτρα Ι. Μπούνος, Θ. Ιωαννίδης, Γ. Βογιατζής Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ), Πάτρα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα μη υφασμένα προϊόντα μιας χρήσης προσφέρουν ένα ευρύτατο φάσμα εφαρμογών, καθώς πρόκειται για είδη με υφή και δομή υφάσματος, συνδυάζοντας εξαιρετικά χαρακτηριστικά και ευελιξία. Μερικές από τις χαρακτηριστικές τους ιδιότητες είναι η αναπνευσιμότητα, η αδιαπερατότητα σε λοιμογόνους παράγοντες, η αντιμικροβιακή δραστικότητα και η απώθηση υγρασίας και αίματος. Σε πολλές περιπτώσεις, παρέχουν μια πιο αποδοτική, ασφαλή και υγιεινή εναλλακτική λύση έναντι των παραδοσιακών βαμβακερών επαναχρησιμοποιούμενων υφασμάτων. Η παρούσα μελέτη υλοποιήθηκε στο πλαίσιο ανάπτυξης νέων νοσοκομειακών μη υφασμένων προϊόντων μιας χρήσης και, ειδικότερα, πολυπροπυλενικών σύνθετων προϊόντων με ιδιότητες αναπνευσιμότητας. Στόχος της εργασίας είναι η διαφοροποίηση της πορώδους δομής υμενίων πολυολεφινών -κατά κύριο λόγο του ισοτακτικού πολυπροπυλενίου- με την ενσωμάτωση ανόργανων και οργανικών υλικών πλήρωσης (fillers) και η αξιολόγηση των λαμβανόμενων σύνθετων μεμβρανών με μετρήσεις διαπερατότητας υδρατμών. Μεγάλο μέρος της εργασίας αφιερώθηκε στη μελέτη της ενσωμάτωσης διαφόρων τύπων πολυφλοιϊκών νανοσωλήνων άνθρακα (τροποποιημένων ή μη) και την ενδεχόμενη προκύπτουσα διασύνδεση του πορώδους του πολυπροπυλενίου. Οι προσπάθειες εστιάστηκαν και στον ταυτόχρονο εγκλωβισμό fillers και νανοσωλήνων άνθρακα στο πολυπροπυλένιο με αποτέλεσμα την παρασκευή πολυμερικών σύνθετων μεμβρανών τριών συστατικών (διαφόρων συστάσεων). Αρχικά μελετήθηκε η δομή υλικών παραγόμενων από τη διάσπαση των οργανικών αλάτων -γλουκονικό ασβέστιο και κιτρικό ασβέστιο- σε θερμοκρασίες 200-900 o C, υπό αδρανή ή οξειδωτική ατμόσφαιρα, με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης (SEM), φασματοσκοπία Raman, ποροσιμετρία υδραργύρου και φυσιορόφηση αζώτου (BET). Οι ιδιότητες αναπνευσιμότητας των σύνθετων υμενίων αξιολογήθηκαν με μετρήσεις διάχυσης υδρατμών σε εργαστηριακή διάταξη ελεγχόμενης υγρασίας και θερμοκρασίας σύμφωνα με τη μέθοδο «υγρού δοχείου» (wet cup method). Οι εργαστηριακές μεμβράνες συγκρίθηκαν με εμπορικές μεμβράνες (WHITE membranes) της εταιρείας Thrace N&G, οι οποίες αποτέλεσαν δείγματα αναφοράς με τελική επιδίωξη την ανάπτυξη νέων προϊόντων με ιδιότητες αναπνευσιμότητας με αποφυγή της χρονοβόρας και κοστοβόρας διεργασίας του διαξονικού εφελκυσμού. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η βιομηχανία των μη υφασμένων προϊόντων (nonwoven fabrics) έχει αναπτυχθεί και αλλάξει σημαντικά από το ξεκίνημά της πριν από περίπου 50 χρόνια. Τα μη υφασμένα είδη ανήκουν σε έναν από τους πιο σύγχρονους κλάδους της κλωστοϋφαντουργικής βιομηχανίας, ο οποίος συνδυάζει τόσο νέες όσο και συμβατικές τεχνικές επεξεργασίας και υλικά [1,2]. Εχουν υφή και δομή υφάσματος, με εξαιρετικά χαρακτηριστικά και ευελιξία χρήσεων, ενώ συχνά συνδυάζονται και με άλλα υλικά δημιουργώντας μοντέρνα και καινοτόμα αντικείμενα [3]. Τα μη υφασμένα προϊόντα έχουν πλήθος εφαρμογών, από τις βρεφικές πάνες και τα έπιπλα σπιτιού, μέχρι την αεροδιαστημική και τα βιομηχανικά υφάσματα υψηλής απόδοσης. Μερικοί από τους σημαντικότερους τομείς όπου τα μη υφασμένα είδη θεωρούνται ως πρωταρχική εναλλακτική λύση έναντι των παραδοσιακών υφασμάτων είναι η γεωργία (γεωυφάσματα), η αυτοκινητοβιομηχανία, τα υλικά για θερμομονωτικές και ηχομονωτικές κατασκευές, η ιατρική περίθαλψη και υγιεινή, ο τομέας της συσκευασίας, κ.α. Οι μεμβράνες χρησιμοποιούνται σε διεργασίες διαχωρισμού αερίων ή υγρών μιγμάτων και, ανάλογα με τη δομή τους, διακρίνονται σε συμμετρικές, ασύμμετρες και σύνθετες. Στο Σχήμα 1 παρουσιάζονται δύο σύνθετες πορώδεις μεμβράνες διαφορετικού τύπου (με ή χωρίς υλικά πλήρωσης) [4]. Η κατηγορία μεμβρανών που αφορά την παρούσα μελέτη είναι οι Μεμβράνες Μικτής Μήτρας (Mixed Matrix Membranes (MMM)). Πρόκειται για ετερογενείς μεμβράνες που αποτελούνται από ανόργανα fillers ενσωματωμένα σε πολυμερικό υπόστρωμα [5].
Σχήμα 1. Απεικόνιση σύνθετων πορωδών μεμβρανών με ή χωρίς πληρωτικά υλικά. Συγκεκριμένα προϊόντα της εταιρείας Thrace N&G αναφερόμενα ως WHITE membranes (διαφορετικής επιφανειακής πυκνότητας, 25 & 28 gsm), χρησιμοποιήθηκαν ως δείγματα αναφοράς και συγκρίθηκαν με τις μεμβράνες που παρασκευάστηκαν εργαστηριακά. Η μέθοδος παραγωγής των WHITE μεμβρανών περιλαμβάνει το διαξονικό εφελκυσμό, κάτι που αυξάνει το κόστος παραγωγής. Η εναλλακτική μεθοδολογία σύνθεσης μεμβρανών περιλαμβάνει τα εξής στάδια: σύνθεση πορώδους ανθρακικού ασβεστίου, ανάμιξή του με το πολυπροπυλένιο με σκοπό τη διαφοροποίηση της πορώδους δομής της πολυολεφινικής μήτρας, σε επόμενο στάδιο, τον εγκλωβισμό διαφόρων τύπων τροποποιημένων ή μη νανοσωλήνων άνθρακα (carbon nanotubes, CNTs) στο πολυπροπυλένιο με σκοπό να δημιουργηθεί ένα διασυνδεδεμένο πορώδες δίκτυο στη μεμβράνη. Η κύρια ιδέα του εγχειρήματος βασίστηκε σε συγκεκριμένες ιδιότητες των νανοσωλήνων άνθρακα αναφορικά με τη διάχυση αερίων ή/και υγρών σε συνδυασμό με τη διασπορά τους σε πορώδεις και μη πορώδεις πολυμερικές μήτρες [6]. Τα τελευταία χρόνια, υπάρχει έντονο ενδιαφέρον στη σύνθεση πολυμερικών μεμβρανών με ενσωμάτωση νανοσωματιδίων ή/και νανοσωλήνων άνθρακα [7]. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Ο χαρακτηρισμός της δομής των παραγόμενων υλικών έγινε με φασματοσκοπία Raman, περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) και ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Μια πρώτη ένδειξη για το πορώδες έδωσε η μέτρηση της φαινόμενης πυκνότητας, ενώ τα τελικά συμπεράσματα εξήχθησαν από τις συνδυαστικές τεχνικές της ποροσιμετρίας υδραργύρου και της φυσιορόφησης αζώτου. Στο Σχήμα 2 απεικονίζεται συνοπτικά η διαδικασία παρασκευής των πολυμερικών μεμβρανών και οι αντίστοιχες πειραματικές συνθήκες. Σχήμα 2. Διαδικασία παρασκευής πολυμερικών μεμβρανών: αρχικά πραγματοποιείται ανάμιξη των συστατικών σε θερμαινόμενο ταχυαναμικτήρα (melt mixing) και στη συνέχεια ακολουθεί μορφοποίηση των film σε υδραυλική θερμαινόμενη πρέσα (melt pressing). Για την εξέταση της διαπερατότητας των υδρατμών χρησιμοποιήθηκε θάλαμος ελεγχόμενης υγρασίας και θερμοκρασίας. Οι μετρήσεις της διέλευσης των υδρατμών (για σχετική υγρασία 50% και θερμοκρασία 37 o C) στηρίζονται στη μέθοδο του «υγρού δοχείου» (wet cup method) που απεικονίζεται στο Σχήμα 3.
Σχήμα 3. Σχηματική απεικόνιση της μεθόδου «υγρού δοχείου». Τα αποτελέσματα διέλευσης υδρατμών περιγράφονται από: το ρυθμό διαπίδυσης υδρατμών (Water vapour transmission rate, WVTR ή flux) που ορίζεται ως: Flux = Απώλεια νερού (g) Επιφάνεια μεμβράνης (m 2 ).Χρόνος (day) (1) τον ειδικό ρυθμό διαπίδυσης υδρατμών (Sp. WVTR, g.μm m -2 day -1 ) που ορίζεται ως: Sp. WVTR = Flux. Thickness (2) τη διαπερατότητα (Permeability, g cm -1 s -1 cm Hg -1 ) των υδρατμών που ορίζεται ως το πηλίκο του ειδικού ρυθμού διαπίδυσης υδρατμών δια της διαφοράς της μερικής πίεσής τους εκατέρωθεν της μεμβράνης: Permeability = Sp. WVTR / ΔP (3) ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Η θερμική διάσπαση οργανικών αλάτων του ασβεστίου και, ειδικότερα, του μονοένυδρου γλουκονικού ασβεστίου (Calcium D-gluconate monohydrate, CDGM) οδήγησε στη σύνθεση πορώδους CaCO 3, με ή χωρίς προσμίξεις άνθρακα. Στο Σχήμα 4 παρουσιάζονται συνοπτικά όλες οι θερμικές διεργασίες που πραγματοποιήθηκαν με αρχικό υλικό το CDGM@400, που έχει προκύψει από θερμική κατεργασία του άλατος στους 400 ο C για 15 min, καθώς και οι ονομασίες των προϊόντων που προέκυψαν από κάθε διεργασία. Σχήμα 4. Συνοπτικό διάγραμμα όλων των θερμικών διεργασιών στις οποίες υπεβλήθη το CDGM@400 για την παρασκευή των τελικών προϊόντων (Final Products, FP). Στον Πίνακα 1 δίδονται τα αποτελέσματα για τη φαινόμενη πυκνότητα, την ειδική επιφάνεια και τον όγκο πόρων όπως προσδιορίστηκαν με φυσιορόφηση αζώτου, τον όγκο πόρων από την ποροσιμετρία υδραργύρου και το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών ανθρακικού ασβεστίου όπως προέκυψε από την περίθλαση ακτίνων Χ.
Πίνακας 1. Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των προϊόντων θερμικής κατεργασίας του γλουκονικού ασβεστίου. Τα υλικά που παράχθηκαν από διάσπαση του άλατος παρουσία CO 2 εμφάνισαν τα πιο ενδιαφέροντα χαρακτηριστικά αναφορικά με την πορώδη δομή και μορφολογία τους, ακολουθούμενα από το προϊόν από πυρόλυση υπό άζωτο στους 600 o C. Για λόγους σύγκρισης στον Πίνακα 1 παρατίθενται και οι τιμές του εμπορικού CaCO 3. Οι προσπάθειες εγκλωβισμού νανοσωλήνων άνθρακα σε πολυμερική μήτρα περιελάμβαναν διάφορους τύπους πολυφλοιϊκών νανοσωλήνων, τροποποιημένων ή μη. Στον Πίνακα 2 παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά των νανοσωλήνων που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία. Πίνακας 2. Τύποι νανοσωλήνων άνθρακα που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα μελέτη Οι εμπορικές WHITE μεμβράνες που χρησιμοποιήθηκαν ως δείγματα αναφοράς είχαν ως βάση το πολυπροπυλένιο με ποσοστό ενσωματωμένου ανθρακικού ασβεστίου μεγαλύτερο από 50% κατά βάρος. Οι μεμβράνες αυτές διέφεραν ως προς την επιφανειακή πυκνότητα (25 και 28 gsm), ενώ και οι δύο είχαν υποστεί διαξονικό εφελκυσμό κατά την παρασκευή τους, κάτι που φαίνεται και στις φωτογραφίες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης του Σχήματος 5. Το πάχος τους πριν τον εφελκυσμό είναι περίπου 120 μm, ενώ μετά τον εφελκυσμό μειώνεται στα 30 μm.
Σχήμα 5. Φωτογραφίες SEM από τις επιφάνειες των εμπορικών μεμβρανών 28gsm (επάνω) και 25gsm (κάτω), όπου διακρίνεται η διεύθυνση εφελκυσμού και το πορώδες των μεμβρανών. Η εμπορική μεμβράνη 25gsm χαρακτηρίστηκε ως προς την αναπνευσιμότητα και στα Σχήματα 6 και 7 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της διαπερατότητας υδρατμών τα οποία συνοψίζονται και στον Πίνακα 3. Σχήμα 6. WHITE 25gsm: απώλεια νερού συναρτήσει του χρόνου (πολλές επαναληπτικές μετρήσεις διαφορετικών δειγμάτων της ίδιας παρτίδας). Ο μέσος όρος της απώλειας νερού στις 24 h ήταν περίπου 6 g. Από τα γραφήματα του Σχήματος 8 προκύπτει ότι η τιμή της διαπερατότητας σταθεροποιείται μετά τις 5 πρώτες ώρες μέτρησης. Σχήμα 7. WHITE 25gsm: διαπερατότητα συναρτήσει του χρόνου. Με κάθετη διακεκομμένη γραμμή σημειώνεται το πέρας 5 h από την έναρξη του πειράματος, οπότε η τιμή της διαπερατότητας σταθεροποιείται.
Στο γράφημα του Σχήματος 8 και στον Πίνακα 3 συνοψίζονται οι τιμές του ειδικού ρυθμού διαπίδυσης υδρατμών των καθαρών πολυμερών (PP και PE) και των εμπορικών WHITE μεμβρανών. Σχήμα 8. Ειδικός ρυθμός διαπίδυσης υδρατμών εργαστηριακών film (PP και PE) και εμπορικών μεμβρανών (WHITE 28gsm και WHITE 25gsm). Πίνακας 3. Αποτελέσματα διαπερατότητας υδρατμών για εργαστηριακές μεμβράνες PP και PE καθώς και για τις εμπορικές μεμβράνες 28gsm και 25gsm. Τα αποτελέσματα της διαπερατότητας υδρατμών από σύνθετες μεμβράνες PP/CDGM παρουσιάζονται στο Σχήμα 9, στο οποίο επίσης παρουσιάζονται και οι μεμβράνες WHITE και PP για λόγους σύγκρισης. Το πάχος των εργαστηριακών μεμβρανών (75-130 μm) είναι μεγαλύτερο από αυτό των εμπορικών (30 μm), καθώς εξαιτίας του πληρωτικού υλικού ήταν ανέφικτη η παρασκευή λεπτότερων υμενίων δίχως ατέλειες. Σχήμα 9. Ειδικός ρυθμός διαπίδυσης υδρατμών συναρτήσει του ποσοστού φόρτισης του PP σε CDGM. Για λόγους σύγκρισης παρατίθενται και οι εμπορικές WHITE μεμβράνες. Στο Σχήμα 10 συνοψίζονται τα αποτελέσματα διαπερατότητας υδρατμών από τις σύνθετες μεμβράνες τριών συστατικών (PP/CDGM/MWCNTs) συναρτήσει του ποσοστού φόρτισης σε CNTs. Με επισήμανση (*) διευκρινίζεται ο τύπος νανοσωλήνων άνθρακα που χρησιμοποιήθηκε (τροποποιημένοι MWCNTs-g-PP). Το πάχος των μεμβρανών κυμαινόταν από 55 έως 75 μm.
Σχήμα 10. Ειδικός ρυθμός διαπίδυσης υδρατμών συναρτήσει του ποσοστού φόρτισης σε MWCNTs * ( * MWCNTs-g-PP) στο σύνθετο υλικό PP/ (20 %wt. CDGM). Σύγκριση με PP και WHITE μεμβράνες. Εξαιτίας του πλήθους των μεμβρανών που εξετάστηκαν ως προς τη διαπερατότητα υδρατμών κρίνεται σκόπιμο να συνοψισθούν όλα τα αποτελέσματα σε δύο διαγράμματα, του ειδικού ρυθμού διαπίδυσης (Specific WVTR) συναρτήσει του ρυθμού διαπίδυσης υδρατμών (flux) (Σχήμα 11) και του flux συναρτήσει του πάχους της μεμβράνης (Σχήμα 12). Οι μεμβράνες που παρουσιάζονται έχουν κατηγοριοποιηθεί χάριν ευκολίας ως εξής: οι εμπορικές WHITE μεμβράνες (25 και 28gsm) (κόκκινο ) το καθαρό πολυπροπυλένιο (μαύρο ) οι σύνθετες πολυπροπυλενικές μεμβράνες με γλουκονικό ασβέστιο (CDGM) και με νανοσωλήνες άνθρακα (πορτοκαλί και, αντίστοιχα) οι σύνθετες πολυπροπυλενικές μεμβράνες με γλουκονικό σίδηρο (IRONGLUC) και με νανοσωλήνες άνθρακα (μωβ και, αντίστοιχα) οι σύνθετες πολυπροπυλενικές μεμβράνες με φουμαρικό σίδηρο (IRONFUM) και με νανοσωλήνες άνθρακα (πράσινο και, αντίστοιχα) Κάθε διάγραμμα είναι χωρισμένο σε τεταρτημόρια και ένας στόχος είναι τοποθετημένος εκεί που ιδανικά τοποθετούνται τα βέλτιστα αποτελέσματα. Πιο συγκεκριμένα, στο Σχήμα 11 ο στόχος βρίσκεται στις μεμβράνες που συνδυάζουν ταυτόχρονα υψηλό flux και Sp.WVTR (επάνω και δεξιά), ενώ στο Σχήμα 12 οι βέλτιστες μεμβράνες είναι αυτές που παρουσιάζουν υψηλούς ρυθμούς ροής υδρατμών και ταυτόχρονα έχουν μικρό πάχος (επάνω και αριστερά). Σε αρκετές περιπτώσεις παρατηρήθηκαν καλύτερα αποτελέσματα από τις εμπορικές WHITE κυρίως για μεμβράνες με γλουκονικό ή φουμαρικό σίδηρο. Σχήμα 11. Ο ειδικός ρυθμός διαπίδυσης υδρατμών (Sp.WVTR) συναρτήσει του ρυθμού διαπίδυσης (Flux).
Σχήμα 12. Ο ρυθμός διαπίδυσης (Flux) συναρτήσει του πάχους της μεμβράνης. Ο στόχος βρίσκεται στις λεπτές μεμβράνες που συγχρόνως παρουσιάζουν υψηλές τιμές ρυθμού διαπίδυσης (θέση στο διάγραμμα επάνω και αριστερά). Η κόκκινη ευθεία αναφέρεται ως το κάτω όριο του ρυθμού διαπίδυσης όπως προέκυψε από τις WHITE μεμβράνες. Το μέσο πάχος των εργαστηριακών μεμβρανών κυμαίνεται από 60 έως 100 μm, όμως σε πολλές περιπτώσεις φθάνει μέχρι και τα 130 μm. Στο σημείο αυτό θα πρέπει ξανά να σημειωθεί ότι οι εμπορικές WHITE μεμβράνες έχουν υποστεί διαξονικό εφελκυσμό, ο οποίος έχει διαμορφώσει το τελικό τους πάχος στα 30 μm. Με πράσινη σήμανση στο γράφημα εμφανίζονται οι μεμβράνες με φουμαρικό σίδηρο (IRONFUM), οι οποίες εμφάνισαν τη βέλτιστη συμπεριφορά αντίστοιχη των εμπορικών μεμβρανών χωρίς να έχουν υποστεί εφελκυσμό. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία, αναπτύχθηκε μέθοδος παραγωγής πορώδους CaCO 3, με ή χωρίς προσμίξεις άνθρακα, μέσω θερμικής διάσπασης του γλουκονικού ασβεστίου. Τα υλικά που παράγονται από διάσπαση του άλατος παρουσία CO 2 εμφανίζουν ενδιαφέροντα χαρακτηριστικά αναφορικά με την πορώδη δομή και μορφολογία τους. Η ενσωμάτωση σε πολυολεφινική μήτρα πολυφλοιϊκών νανοσωλήνων άνθρακα τροποποιημένων με πολυολεφινικές ομάδες (MWCNTs-g-PP) έχει ως αποτέλεσμα την βέλτιστη διασπορά τους στην πολυμερική μήτρα και βελτιωμένες ιδιότητες διαπίδυσης υδρατμών. Σε κάθε περίπτωση, η ενσωμάτωση νανοσωλήνων άνθρακα σε πολυπροπυλενικές μεμβράνες μαζί με «μη αποδοτικά» fillers, βελτιώνει τη διαπερατότητα με σημαντική αύξηση του ρυθμού διαπίδυσης υδρατμών (flux) και του ειδικού ρυθμού διαπίδυσης υδρατμών (Sp.WVTR). Τα καλύτερα αποτελέσματα αναπνευσιμότητας εμφάνισαν οι μεμβράνες PP που περιέχουν φουμαρικό σίδηρο ως πρόσθετο. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η εργασία έγινε στο πλαίσιο του Προγράμματος Συνεργασία-2009 (κωδικός έργου 09 ΣΥΝ-1156) με συγχρηματοδότηση του Ευρωπαϊκού Ταμείου Περιφερειακής Ανάπτυξης και Εθνικών Πόρων. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Krčma, R., Textile Trade Press, Manchester (1971), p.1-325. [2]. Porter, K., Phys. Technol. 8:204 (1977). [3]. Guide to Nonwoven Fabrics, INDA (1978), New York. [4]. economy.matse.illinois.edu/membrane.htm. [5]. Ismail, A.F., Goh, P.S., Sanip, S.M., Aziz, M., Sep. Purif. Technol. 70:12 (2009). [6] Mazov, I.N., Ilinykh, I.A., Kuznetsov, V.L., Stepashkin, A.A., Ergin, K.S., Muratov, D.S., J. Alloys Compd. 586:S440 (2014). [7] Tjong, S.C., Mater. Sci. Eng., R 53:73 (2006).