ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Θερμικές Μέθοδοι Θερμικές Τεχνικές Μια ομάδα τεχνικών με τις οποίες μετρείται κάποια φυσική ιδιότητα μιας ουσίας ήτων προϊόντων αντίδρασής της ως συνάρτηση της θερμοκρασίας, όταν ητελευταία μεταβάλλεται κατά έναν προγραμματισμένο τρόπο 1
Κατηγορίες Θερμικών Τεχνικών Θερμοσταθμική ανάλυση Μεταβολή μάζας ως συνάρτηση της θερμοκρασίας Διαφορική Θερμική Ανάλυση Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης Μεταβολή ενθαλπίας ως συνάρτηση της θερμοκρασίας Ενθαλπιμετρικές ογκομετρήσεις Μεταβολή ενθαλπίας ως αποτέλεσμα μιας χημικής αντιδράσεως 2
Θερμοσταθμική ανάλυση thermogravimetry, TG καταγράφεται συνεχώς ημάζα του δείγματος σε μια ελεγχόμενη ατμόσφαιρα, ως συνάρτηση της θερμοκρασίας ήτου χρόνου, καθώς ηθερμοκρασία του δείγματος αυξάνει (συνήθως γραμμικά με το χρόνο). θερμογράφημα (thermogram) ήκαμπύλη θερμικής διάσπασης (thermal decomposition curve): Διάγραμμα μάζας ως συνάρτηση του χρόνου 3
Οργανολογία Εναεμπορικό όργανο γιαθερμοσταθμικήανάλυση αποτελείται από: (1) ευαίσθητο αναλυτικό ζυγό (2) έναφούρνο (3) σύστημακαθαρισμού με διαβίβαση αερίου που εξασφαλίζει αδρανή (ήμερικές φορές δραστική) ατμόσφαιρα (4) ένανμικροϋπολογιστή/μικροεπεξεργαστή ΣΗΜΕΙΩΣΗ: Σε μερικές περιπτώσεις υπάρχει ηδυνατότητα εναλλαγής από αέριο σε αέριο 4
Θερμικός Ζυγός ήθερμοζυγός Τμήματα θερμικού ζυγού:* Α: βραχίονας, Β: δοχείοδείγματος + υποδοχέας, Γ: αντισταθμιστικόβάρος, Δ: λυχνία καιφωτοδίοδοι, Ε: πηνίο, Z: μαγνήτης, H: ενισχυτής ελέγχου, Θ: υπολογιστής απόβαρου, I: ενισχυτής, Κ: καταγραφικό. * (ΑΡΧΕΣ ΕΝΟΡΓΑΝΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ, D. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, 5 η Εκδοση, Ελληνική Μετάφραση Καραγιάννη-Ευσταθίου-Χανιωτάκη, Εκδόσεις Κωσταράκη) 5
Τυπικός Θερμοσταθμικός Αναλυτής* * (ΑΡΧΕΣ ΕΝΟΡΓΑΝΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ, D. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, 5 η Εκδοση, Ελληνική Μετάφραση Καραγιάννη-Ευσταθίου-Χανιωτάκη, Εκδόσεις Κωσταράκη) 6
Μερικά παραδείγματα Θερμογραφήματαγιαμερικά συνηθισμέναπολυμερή* * (ΑΡΧΕΣ ΕΝΟΡΓΑΝΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ, D. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, 5 η Εκδοση, Ελληνική Μετάφραση Καραγιάννη-Ευσταθίου-Χανιωτάκη, Εκδόσεις Κωσταράκη) 7
Παραδείγματα Θερμοσταθμικός προσδιορισμός αιθάλης σε πολυαιθυλένιο* * (ΑΡΧΕΣ ΕΝΟΡΓΑΝΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ, D. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, 5 η Εκδοση, Ελληνική Μετάφραση Καραγιάννη-Ευσταθίου-Χανιωτάκη, Εκδόσεις Κωσταράκη) 8
Παραδείγματα Θερμογράφημα αποσύνθεσης CaC 2 O 4. H 2 O σε αδρανήατμόσφαιρα * (ΑΡΧΕΣ ΕΝΟΡΓΑΝΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ, D. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, 5 η Εκδοση, Ελληνική Μετάφραση Καραγιάννη-Ευσταθίου-Χανιωτάκη, Εκδόσεις Κωσταράκη) 9
Διάσπασητων CaC 2 O 4. H 2 O, SrC 2 O 4. H 2 O καιβac 2 O 4. H 2 O* Ηπαράγωγος θερμογραφήματος αποκαλύπτει πληροφορίες, που δεν είναι εμφανείς στο αρχικό θερμογράφημα * (ΑΡΧΕΣ ΕΝΟΡΓΑΝΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ, D. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, 5 η Εκδοση, Ελληνική Μετάφραση Καραγιάννη-Ευσταθίου-Χανιωτάκη, Εκδόσεις Κωσταράκη) 10
Διαφορική Θερμική Ανάλυση differential thermal analysis, DTA παρακολουθείται ηδιαφορά στη θερμοκρασία μεταξύ μιας ουσίας και ενός υλικού αναφοράς ως συνάρτηση της θερμοκρασίας, όταν ηουσία και το υλικό αναφοράς υπόκεινται σε προγραμματισμένη μεταβολή θερμοκρασίας. 11
θέρμανσηδείγματοςκαι υλικού αναφοράς έτσι, ώστε ηθερμοκρασία του δείγματος T s νααυξάνει γραμμικά μετοχρόνο. Στη συνέχεια καταγράφεται η διαφορά ΔΤμεταξύτηςθερμοκρασίαςτου δείγματος καιτου υλικού αναφοράς Τ r (ΔΤ = T r - T s ) καισχεδιάζεται ηγραφική παράστασηως προς τη θερμοκρασία του δείγματος T s ή T r ΔT θ θ 12
υλικό αναφοράς: ουσία που δεν υφίσταται μεταβολές στις θερμοκρασίες που χρησιμοποιούνται αδρανής ουσία, όπως οξείδιο του αργιλλίου, καρβίδιο του πυριτίου ήμικρά υάλινα σφαιρίδια. 13
Σχηματικό διάγραμμα ενός τυπικού οργάνου για διαφορική θερμική ανάλυση (TC = θερμοζεύγος). * (ΑΡΧΕΣ ΕΝΟΡΓΑΝΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ, D. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, 5 η Εκδοση, Ελληνική Μετάφραση Καραγιάννη-Ευσταθίου-Χανιωτάκη, Εκδόσεις Κωσταράκη) 14
* (ΑΡΧΕΣ ΕΝΟΡΓΑΝΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ, D. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, 5 η Εκδοση, Ελληνική Μετάφραση Καραγιάννη-Ευσταθίου-Χανιωτάκη, Εκδόσεις Κωσταράκη) 15
Γενικές αρχές ΗΔιαφορική Θερμική Ανάλυση παρακολουθεί ΜΟΝΟ μεταβολές που συνοδεύονται από μεταβολή ενθαλπίας, δηλαδή φυσικές διεργασίες ήχημικές μεταβολές. ΔΕΝ ανταποκρίνεται σε μεταβολές μάζας. Φυσικές ενδόθερμες διεργασίες είναι ητήξη, η εξάτμιση, η εξάχνωση, η απορρόφηση και ηεκρόφηση. Εξώθερμες διεργασίες είναι συνήθως ηπροσρόφηση και ηκρυστάλλωση. Οι χημικές αντιδράσεις μπορούν επίσης ναείναι ενδόθερμες ήεξώθερμες. Ενδόθερμες αντιδράσεις είναι ηαφυδάτωση, η αναγωγή σεατμόσφαιρα αερίου και ηδιάσπαση. Εξώθερμες αντιδράσεις είναι ηοξείδωση παρουσίααέρα ήοξυγόνου, ο πολυμερισμός και οι καταλυτικές αντιδράσεις. 16
Γενικές Αρχές-1 Από τα διαφορικά θερμογραφήματα προκύπτει ότι Α = -kgmδη = -k mδη Α: εμβαδόν κορυφής m: μάζα G: παράγοντας βαθμονόμησης που εξαρτάται από τη γεωμετρία του δείγματος K: σταθερά, που σχετίζεται με τη θερμική αγωγιμότητα του δείγματος. (-): εξώθερμη μεταβολή της ενθαλπίας (+): ενδόθερμη μεταβολή 17
Εφαρμογές Α = -kgmδη = -k mδη Αν kg = σταθερά = k Τότε ηεξίσωση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για προσδιορισμό της μάζας συγκεκριμένου αναλύτη, εάν τα k και ΔΗ μπορούν να προσδιορισθούν με βαθμονόμηση της μεταβολής της ενθαλπίας, εάν τα k και m είναι γνωστά. 18
Εφαρμογές-1 Ηδιαφορική θερμική ανάλυση χρησιμοποιείται ευρύτατα για προσδιορισμό θερμικής συμπεριφοράς και σύνθεσης φυσικών και βιομηχανικών προϊόντων χαρακτηρισμό πολυμερών μελέτη θερμικής συμπεριφοράς καθαρών ανόργανων ενώσεων μελέτη ανόργανων ουσιών (π.χ. πυριτικά ορυκτά, άργιλλοι, οξείδια, κεραμικά) καταγραφή διαγραμμάτων φάσης μελέτη μεταπτώσεων μεταξύ φάσεων 19
Εφαρμογές-2 Διαφορικό θερμογράφημα CaC 2 O 4. H 2 O παρουσία Ο 2. Ρυθμός αύξησης θερμοκρασίας = 8 o C/min* * (ΑΡΧΕΣ ΕΝΟΡΓΑΝΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ, D. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, 5 η Εκδοση, Ελληνική Μετάφραση Καραγιάννη-Ευσταθίου-Χανιωτάκη, Εκδόσεις Κωσταράκη) 20
Εφαρμογές-3 Διαφορικό θερμογράφημα θείου* 113 ο C: μεταβολή στερεάς κατάστασης (ρομβική προς μονοκλινή μορφή) 124 ο C: σημείο τήξης του στοιχείου 179 ο C: μεταπτώσεις τριών μορφών υγρού θείου 446 ο C: σημείο βρασμού του θείου. * (ΑΡΧΕΣ ΕΝΟΡΓΑΝΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ, D. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, 5 η Εκδοση, Ελληνική Μετάφραση Καραγιάννη-Ευσταθίου-Χανιωτάκη, Εκδόσεις Κωσταράκη) 21
Εφαρμογές-4 Διαφορικό θερμογράφημα βενζοϊκού οξέος* Ηπρώτη κορυφή αντιστοιχεί στο σημείο τήξης και ηδεύτερη στο σημείο βρασμού του οξέος. * (ΑΡΧΕΣ ΕΝΟΡΓΑΝΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ, D. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, 5 η Εκδοση, Ελληνική Μετάφραση Καραγιάννη-Ευσταθίου-Χανιωτάκη, Εκδόσεις Κωσταράκη) 22
Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης differential scanning calorimetry, DSC Παρακολουθείται ηδιαφορά ροής θερμότητας προς μία ουσία-δείγμα και προς μία ουσία αναφοράς, ως συνάρτηση της θερμοκρασίας του δείγματος, όταν οι δύο ουσίες υπόκεινται σε ένα ελεγχόμενο πρόγραμμα θερμοκρασίας. Θερμιδομετρική μέθοδος : καταγράφονται διαφορές ενέργειας. (διαφορική θερμική ανάλυση: καταγράφονται διαφορές θερμοκρασίας) 23
DSC αντιστάθμισης ισχύος (power compensated DSC): δείγμα και υλικό αναφοράς θερμαίνονται με ξεχωριστές πηγές θέρμανσης, ώστε οι θερμοκρασίες τους να διατηρούνται ίδιες, ενώ συγχρόνως αυξάνουν ή μειώνονται γραμμικά DSC ροής θερμότητας (heat flux): μετρείται ηδιαφορά των ροών θερμότητας προς το δείγμα και προς την ουσία αναφοράς, καθώς αυξάνει ήμειώνεται γραμμικά η θερμοκρασία του δείγματος 24
DSC με αντιστάθμιση ισχύος Σχηματικό διάγραμμα φούρνων συστήματος DSC*. * (ΑΡΧΕΣ ΕΝΟΡΓΑΝΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ, D. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, 5 η Εκδοση, Ελληνική Μετάφραση Καραγιάννη-Ευσταθίου-Χανιωτάκη, Εκδόσεις Κωσταράκη) 25
T s = θερμοκρασία δείγματος T r = θερμοκρασία ουσίας αναφοράς Αν T s = T r, τότε παρέχεται ηίδια ισχύς στο δείγμα και την ουσία αναφοράς και ηδιαφορική ισχύς = 0 Αν T s >T r, τότε λαμβάνει χώρα εξώθερμη μεταβολή στο δείγμα και ηισχύς που παρέχεται στο δείγμα μειώνεται ως προς την ισχύ της ουσίας αναφοράς και ηδιαφορική ισχύς < 0 Αν T s <T r, τότε λαμβάνει χώρα ενδόθερμη μεταβολή στο δείγμα και ηισχύς που παρέχεται στο δείγμα αυξάνεται ως προς την ισχύ της ουσίας αναφοράς και ηδιαφορική ισχύς > 0 26
Εφαρμογές Καμπύλη DSC για την ισόθερμη κρυστάλλωση του πολυαιθυλενίου* * (ΑΡΧΕΣ ΕΝΟΡΓΑΝΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ, D. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, 5 η Εκδοση, Ελληνική Μετάφραση Καραγιάννη-Ευσταθίου-Χανιωτάκη, Εκδόσεις Κωσταράκη) 27
DSC με ροή θερμότητας Σχηματικό διάγραμμα κυψελίδας DSC ροής θερμότητας* Παρακολουθείται ηροή θερμότητας προς το δείγμα και το υλικό αναφοράς μέσω ενός ηλεκτρικώς θερμαινόμενου θερμοηλεκτρικού δίσκου. Ηδιαφορά στη ροή της θερμότητας προς το δείγμα και προς το υλικό αναφοράς παρακολουθείται από δύο θερμοζεύγη * (ΑΡΧΕΣ ΕΝΟΡΓΑΝΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ, D. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, 5 η Εκδοση, Ελληνική Μετάφραση Καραγιάννη-Ευσταθίου-Χανιωτάκη, Εκδόσεις Κωσταράκη) 28
Εφαρμογές Σήμα διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης από ένα θερμικό όργανο που δείχνει τη θερμική μετάπτωση του τετραφθαλικού πολυαιθυλενίου* * (ΑΡΧΕΣ ΕΝΟΡΓΑΝΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ, D. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, 5 η Εκδοση, Ελληνική Μετάφραση Καραγιάννη-Ευσταθίου-Χανιωτάκη, Εκδόσεις Κωσταράκη) 29
Ενθαλπιμετρικές ογκομετρήσεις θερμίστορ Αυτόματη προχοϊδα μονωμένο δοχείο αναδευτήρας Ονομάζονται και Θερμομετρικές ογκομετρήσεις 30
Ενθαλιμετρικές ογκομετρήσεις 2: έναρξη προσθήκης τιτλοδότη 3: τελικό σημείο ογκομετρήσεως 3 4 1 2 ΔT 1 2 3 4 εξώθερμη αντίδραση ml τιτλοδότη ενδόθερμη αντίδραση 31
Εφαρμογές -1 Ογκομέτρηση H 3 BO 3 ασθενές οξύ (K α = 5,8 10-10 ) H 3 BO 3 + ΟΗ - Η 2 ΒΟ 3- + Η 2 Ο 10 Kα 5,8 10 K = = = 5,8 10 14 Kw 1,0 10 4 οξύ ΔG o = - 2,303 RT T ΔS ΔH H 3 BO 3-6,5 kcal/mol -3,7 kcal/mol -10,2 kcal/mol HCl -19,2 kcal/mol 5,7 kcal/mol -13,5 kcal/mol 32
Εφαρμογές -2 Ογκομετρήσεις με EDTA 33
Ασκηση 31-2 Δείγμα βάρους 0,6025 g διαλύεται και τα υπάρχοντα ιόντα Ca 2+ και Ba 2+ καθιζάνουν ως BaC 2 O 4. H 2 O και CaC 2 O 4. H 2 O. Τα οξαλικά άλατα θερμαίνονται σε ένα όργανο θερμοσταθμικής ανάλυσης και αφήνουν υπόλειμμα βάρους 0,5713 g στην περιοχή 320 έως 400 ο C και 0,4673 g στην περιοχή 580 έως 620 ο C. Να υπολογισθεί η % σύσταση του δείγματος σε Ba και Ca. 34
Επίλυση ασκήσεως 320 έως 400 ο C: βάρος άνυδρων οξαλικών αλάτων 580 έως 620 ο C: βάρος αθρακικών αλάτων υπόλειμμα βάρους 0,5713 g (571,3 mg) στην περιοχή 320 έως 400 ο C (BaC 2 O 4 +CaC 2 O 4 ) και 0,4673 g (467,3 mg) στην περιοχή 580 έως 620 ο C(BaCO 3 +CaCO 3 ) άρα (571,3-467,3) mg = 104,0 mg CO * (ΑΡΧΕΣ ΕΝΟΡΓΑΝΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ, D. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, 5 η Εκδοση, Ελληνική Μετάφραση Καραγιάννη-Ευσταθίου-Χανιωτάκη, Εκδόσεις Κωσταράκη) 35
Επίλυση ασκήσεως - συνέχεια Εστω x mmol Ca 2+ και y mmol Ba 2+ στο δείγμα βάρους 602,5 mg Γραμμομοριακή μάζα Ca: 40,08 mg/mmol, Ba: 137,34 mg/mmol, CaC 2 O 4 : 128,0999 mg/mmol, BaC 2 O 4 : 225,3599 mg/mmol, CO: 28,01055 mg/mmol Από τα δεδομένα της ασκήσεως προκύπτει ότι 128,0999 mg x mmol + y mmol mmol 225,3599 mg mmol = 571,3 mg Επίσης, η μεταβολή μάζας 104,0 mg οφείλεται στο CO που απομακρύνεται. Ημεταβολή αυτή οφείλεται σε 104,0 mg mg 28,01055 mmol = 3,7129 mmol CO Αρα x + y = 3,72129 36
Από το σύστημα των δύο εξισώσεων με 2 αγνώστους προκύπτει ότι x = 2,749 mmol και y = 0,973 mmol % Ca % Ba = = 2,749 mmol 40,08 602,5 mg 0,973 mmol 137,34 602,5 mg mg mmol mg mmol 100 = 18,29% 100 = 22,18% Υπάρχει άλλη εξίσωση; 37