6.21 Αντιδράσεις των αλκενίων µε αλκένια: Πολυµερισµός

6.21 Αντιδράσεις των αλκενίων µε αλκένια: Πολυµερισµός

Πολυµερισµός των αλκενίων Κατιονικός πολυµερισµός Πολυµερισµός ελευθέρων ριζών Πολυµερισµός συναρµογής

Κατιονικός πολυµερισµός ιµερισµός του 2-µεθυλοπροπένιου µονοµερές (C 4 H 8 ) ( ) 2 C 65% H 2 SO 4 δυο διµερή (C 8 H 16 ) CCH C( ) 2 16 ) + CC 2,4,4-τριµεθυλ τριµεθυλ-2-πεντένιο 2,4,4-τριµεθυλ τριµεθυλ-1-πεντένιο Ένα υλικό υψηλού µοριακού βάρους που περιλαµβάνει µεγάλο αριθµό µονοµερών υποµονάδων ονοµάζεται πολυµερές.

του διµερισµού του 2-µεθυλοπροπενίου µε όξινη κατάλυση Στάδιο 1: Πρωτονίωση του διπλού δεσµού άνθρακα-άνθρακα για να σχηµατίσει tert-βουτυλοκατιόν H C H C C H OSO 2 OH C + _ + + OSO2 OH H C H C 2-ìεθυλοπροπÝνιο θειικü οξý tert-βουτυλοκατιüν Στάδιο 2: Το καρβοκατιόν δρά ως ηλεκτρονιόφιλο ως προς το αλκένιο. Σχηµατίζεται δεσµός άνθρακα-άνθρακα, οπότε προκύπτει ένα νέο καρβοκατιόν οχτώ ανθράκων: CH CH H C C + + + H 2 C C H C C C H C CH tert-βουτυλοκατιüν 2-ìεθυλοπροπÝνιο 1,1,,-τετραìεθυλοβουτυλοκατιüν

του διµερισµού του 2-µεθυλοπροπενίου µε όξινη κατάλυση Στάδιο : Απώλεια του πρωτονίου από το τελευταίο καρβοκατιόν µπορεί να παράγει είτε 2,4,4-τριµεθυλο-1-πεντένιο ή 2,4,4-τριµεθυλο-2-πεντένιο: H ( ) C C + _ + OSO2 OH ( ) C C + HOSO 2 OH 1,1,,-τετραìεθυλο- 2,4,4-τριìεθυλο-1-πεντÝνιο βουτυλοκατιüν _ ( ) CCH C + OSO2 OH + ( ) CCH C + HOSO 2 OH CH H 2,4,4-Tριìεθυλο-2-πεντÝνιο Στο στάδιο 1 η πρωτονίωση του διπλού δεσµού παράγει µικρή ποσότητα τα tert- βουτυλοκατιόντος σε ισορροπία µε το αλκένιο. Το καρβοκατιόν είναι ι ηλεκτρονιόφιλο και προσβάλλει ένα δεύτερο µόριο του 2-µεθυλοπροπενίου 2 στο στάδιο 2, σχηµατίζοντας ένα νέο δεσµό άνθρακα-άνθρακα και παράγοντας ένα καρβοκατιόν C8. Αυτό το νέο καρβοκατιόν χάνει ένα πρωτόνιο στο στάδιο για να σχηµατίσει

ένα µίγµα από 2,4,4-τριµεθυλο τριµεθυλο-1-πεντένιο και 2,4,4-τριµεθυλο τριµεθυλο-2-πεντένιο. Ο διµερισµός σε πυκνό θειικό οξύ συµβαίνει κυρίως σε εκείνα είνα τα αλκένια που σχηµατίζουν τριτοταγή καρβοκατιόντα. Σε µερικές περιπτώσεις οι συνθήκες της αντίδρασης µπορούν να αναπτυχθούν ώστε να ευνοήσουν το σχηµατισµό των πολυµερών υψηλότερου µοριακού βάρους. Επειδή οι αντιδράσεις προχωρούν µέσω ενδιαµέσων καρβοκατιόντων, η διεργασία αναφέρεται ως κατιονικός ικός πολυµερισµός.

Πολυµερισµός του αιθυλένιου µε ελεύθερες ρίζες Η µεγαλύτερη παραγόµενη ποσότητα του αιθυλενίου µετατρέπεται σε πολυαιθυλένιο, ένα πολυµερές υψηλού µοριακού βάρους. Η αντίδραση γίνεται µε τον πολυµερισµό ελευθέρων ριζών του αιθυλενίου, όπου αυτό θερµαίνεται σε υψηλή πίεση παρουσία του οξυγόνου ή ενός υπεροξειδίου. n 200 C 2000 atm O 2 υπεροξείδια ( ) n-2 πολυαιθυλένιο Στην αντίδραση αυτή το n αντιστοιχεί σε χιλιάδες µονάδες.

πολυµερισµού αιθυλενίου µέσω ελευθέρων ριζών Στάδιο 1: H oµολυτική διάσπαση ενός υπεροξειδείου παράγει αλκόξυ ρίζες RO που χρησιµεύουν ως εκκινητές.. RỌ RO..... RO : OR........ RO... +. OR.... Στάδιο 2: H αλκόξυ ρίζα εισάγεται στο διπλό δεσµό άνθρακα-άνθρακα του αιθυλενίου.. CH 2 2-αλκοξυαιθυλο ρίζα

CH 2 Στάδιο : H παραγόµενη 2-αλκοξυ αιθυλο ρίζα εισάγεται σε ένα δεύτερο µόριο αιθυλενίου... CH 2 4-Αλκοξυβουτυλο ρίζα

Η ρίζα του ου σταδίου εισάγεται σε ένα τρίτο µόριο αιθυλενίου και η διαδικασία συνεχίζεται µε σχηµατισµό µακρυάς αλυσίδας µεθυλενικών οµάδων.

Πολυµερισµός του προπένιου µε ελεύθερες ρίζες CH CH CH CH CH CH CH πολυπροπυλένιο

RỌ RO...

H 2 C CH

Με το µηχανισµό ελευθέρων ριζών µπορούν να παρασκευαστούν και τα ακόλουθα πολυµερή από τα αντίστοιχα µονοµερή. Στον πίνακα που ακολουθεί δίδονται και οι χρήσεις των πολυµερών αυτών. Ονοµασία µονοµερούς Χηµικός τύπος Εµπορική ή κοινή ονοµασία πολυµερούς Χρήσεις Χλωροαιθυλένιο =CHCl CHCl πολυβινυλοχλωρίδιο Σωλήνες, µονωτικά Στυρένιο =CHC 6 H 5 πολυστυρένιο Αφροί, πλαστικά Τετραφθοροαιθυλένιο F 2 C=CF 2 Teflon Βαλβίδες, επιχρίσµατα Ακρυλονιτρίλιο =CHCN Orlon, Acrilan Ίνες Μεθακρυλικό µεθύλιο =COO Plexiglas, Lucite Πλαστικά, βαφές Οξικό βινύλιο =CHOCO Πολύ(οξικό βινύλιο) Χρώµατα, κόλλες