ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Εργαστήριο Ανάλυσης και Χαρακτηρισμού Στερεών ΕΚΕΤΑ/ ΙΤΧΗΔ
Αποστολή του Εργαστηρίου Ανάλυσης και Χαρακτηρισµού Στερεών (ΕΑΧΣ) Tο Εργαστήριο Ανάλυσης και Χαρακτηρισµού Στερεών (ΕΑΧΣ) παρέχει υψηλής ποιότητας, χαµηλού κόστους φυσικοχηµικές αναλύσεις και τεχνική υποστήριξη για την λύση τεχνολογικών προβληµάτων, τόσο στον παραγωγικό τοµέα, όσο και σε ερευνητικούς φορείς Αντικείµενο του ΕΑΧΣ είναι ο χαρακτηρισµός υλικών, τόσο µε αναλύσεις ρουτίνας όσο και σε προηγµένο θεµελιώδες επίπεδο, µε στόχο την υποστήριξη προγραµµάτων εφαρµοσµένης έρευνας. Το εργαστήριο έχει διαπιστευθεί µε το πιστοποιητικό ISO9000, για τις αναλυτικές υπηρεσίες που παρέχει
ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ: ΑΚΜΩΝ ΤΙΤΛΟΣ ΥΠΟΕΡΓΟΥ: ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΚΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑ ΕΝΟΤΗΤΑ ΕΡΓΑΣΙΑΣ 1: Παραδοτέο Νο 3: Παραδοτέο Νο 4: ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΕΤΕΡΟΓΕΝΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Συσκευή στοιχειακής ανάλυσης υγρών και στερεών δειγµάτων (ICP) Μέτρηση ειδικής επιφάνειας καταλυτών ΕΝΟΤΗΤΑ ΕΡΓΑΣΙΑΣ 3: Παραδοτέο Νο 35: Παραδοτέο Νο 36: Παραδοτέο Νο 36: ΜΗΧΑΝΙΣΤΙΚΕΣ ΚΑΙ ΚΙΝΗΤΙΚΕΣ ΜΕΛΕΤΕΣ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Μελέτη µηχανισµού καύσης κώκ καταλυτών FCC Ανάπτυξη µεθοδολογίας µέτρησης αριθµού όξινων θέσεων σε καταλύτες FCC Μελέτη µηχανισµών οξείδωσης µετάλλων Ni, V σε καταλύτες FCC. Προσδιορισµός οξειδωτικής βαθµίδας των µετάλλων Συµµετέχοντες: Ναλµπαντιάν Λώρη, Ο.Oρφανού, Μ.Αντωνίου, Α, εληµήτης, Θ. Βαβαλέσκου, Μ.Παπαπέτρου, Κ. Τριανταφυλλίδης, Α. Λεµονίδου, Ι. Ντούρου
Χαρακτηρισµός καταλύτη FCC Ειδική επιφάνεια µε προσρόφηση N 2 Μορφολογία SEM Περίθλαση ακτίνων Χ (Unit Cell Size) Φασµατοσκοπία πλάσµατος (ICP-AES) Στοιχειακή Ανάλυση Χαρακτηρισµός καταλύτη για να επιτευχθούν οι ιδιότητες του καταλύτη ισορροπίας Μικροανάλυση ακτίνων Χ HRTEM Μορφολογία, Μικροανάλυση, Electron Diffraction TPD Κατανοµή µεγέθους σωµατιδίων TGA
ΠΑΡΑ ΟΤΕΟ Νο 3. ΣΤΟΙΧΕΙΑΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ICP-OES ΣΥΣΚΕΥΗ OPTIMA 4300 DV PERKIN ELMER Ποιοτική και ποσοτική µέτρηση της στοιχειακής σύστασης στερεών ή υγρών υλικών για περισσότερα από 40 στοιχεία. Tα κατώτερα όρια ανίχνευσης κυµαίνονται από 50 ppb έως και l ppb και εξαρτώνται από τα προς ανίχνευση στοιχεία και ιόντα.
ΑΝΑΒΑΘΜΙΣΗ ΥΠΗΡΕΣΙΑΣ ΣΤΟΙΧΕΙΑΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Χαµηλότερα όρια ανίχνευσης όλων των στοιχείων υνατότητα ταυτόχρονης µέτρησης έως και 80 µηκών κύµατος κατά την ανάλυση Αύξηση της παραγωγικότητας των αναλύσεων µε χρήση αυτόµατου δειγµατολήπτη Επιπλέον µείωση των ορίων ανίχνευσης για τα στοιχεία As, Se, Te, Bi, Sb, Sn µε χρήσητης γεννήτριας υδριδίων
Μέτρηση του ίδιου στοιχείου σε περισσότερα του ενός µήκη κύµατος µε αποτέλεσµα την αποφυγή φασµατικών παρεµβολών Ταυτόχρονη µέτρηση πολύ περισσότερων στοιχείων σε µικρότερο χρόνο και µε µικρότερη κατανάλωση δείγµατος υνατότητα επεξεργασίας των αποτελεσµάτων της ανάλυσης off-line και ηλεκτρονικής αποθήκευσης των αρχικών µετρήσεων
ΜΕΛΕΤΗ ΣΤΕΘΕΡΟΤΗΤΑΣ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΜΕΤΡΗΣΗ ΜΕ ICP-OES Ni ΚΑΙ V ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ FCC Μετρήσεις Ni CAT_A, StDev : 43.5 μg/g (2.95%) CAT_B, StDev : 37.9 μg/g (2.87%) Μετρήσεις V CAT_A, StDev :19.8 μg/g (2.01%) CAT_B, StDev : 56.5 μg/g (1.15%) 2500 5500 2000 5000 1500 1000 500 CAT_A CAT_B 4500 4000 3500 3000 CAT_B CAT_A 2500 0 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 August-04 October-04 November-04 December-04 January-05 February-05 March-05 April-05 May-05 June-05 July-05 August-04 October-04 November-04 December-04 January-05 February-05 March-05 April-05 May-05 June-05 July-05 Ni content (µg/g) V content (µg/g)
ΠΑΡΑ ΟΤΕΟ Νο 4 ΜΕΤΡΗΣΗ ΕΙ ΙΚΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΝΕΑ ΣΥΣΚΕΥΗ: MICROMERITICS TRISTAR 3000 Ισόθερμες προσρόφησης - εκρόφησης Ειδική Επιφάνεια (ΒΕΤ) Κατανομή Μεγέθους Πόρων Όγκος πόρων Όγκος Μικροπόρων Ζεολίθου 3 θέσεις ταυτόχρονης μέτρησης,, 6 θέσεις outgassing Αύξηση παραγωγικότητας
ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΕΛΕΓΧΟΥ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ Συνολική Ειδική Επιφάνεια BET surface area (m 2 /gr) 180.785 179.528 178.270 177.012 175.754 174.496 173.239 26/08/05 15/09/05 05/10/05 25/10/05 14/11/05 Date av+2s BET-control BET-regular measurements AVERAGE av-2s av+s av-s av+3s av-3s Μελέτη στεθερότητας κατά την μέτρηση Ειδικής Επιφάνειας σε καταλύτες FCC (Αύγουστος 2004 - Ιούλιος 2005) 160 140 Επιφάνεια Ζεολίθου Zeolite Area (m 2 /gr) 151.296 150.224 149.153 148.081 147.009 145.937 144.865 26/08/05 15/09/05 05/10/05 25/10/05 14/11/05 Date Total Surface Area (m2/g) 120 100 80 60 40 20 0 August-04 October-04 November-04 December-04 January-05 February-05 March-05 CAT_A CAT_B April-05 May-05 June-05 av+2s ZA-control ZA-regular measurements AVERAGE av-2s av+s av-s av+3s av-3s
ΜΕΛΕΤΗ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗΣ ΟΜΗΣ ΜΕ ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (SIEMENS D500) Ταυτοποίηση κρυσταλλικών ενώσεων Προσδιορισμός παραμέτρων κρυσταλλικού πλέγματος (μοναδιαία κυψελλίδα) με την μέθοδο D3942-03 Πρόβλεψη μεγέθους κρυσταλλιτών με την μέθοδο Scherrer
ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑ ΣΤΙΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ UCS (ΑΥΓΟΥΣΤΟΣ 2004 - ΙΟΥΛΙΟΣ 2005) CAT_A, StDev : 0.009 A (0.04%) 24.4 CAT_B, StDev : 0.003 A (0.01%) 24.35 24.3 24.25 24.2 24.15 24.1 CAT_A CAT_B 24.05 August-04 October-04 November-04 December-04 January-05 February-05 March-05 April-05 May-05 June-05 July-05 24 Unit Cell Size (A)
ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ UCS 24.650 UCS (A) CPERI 24.550 24.450 24.350 24.250 Διεργαστηριακός έλεγχος 24.150 24.15 24.25 24.35 24.45 24.55 24.65 UCS (A) external laboratory 24.327 24.322 24.317 Διάγραμμα Ελέγχου Ποιότητας UCS (A) 24.312 24.308 24.303 24.298 28/04/05 18/05/05 07/06/05 27/06/05 17/07/05 06/08/05 26/08/05 15/09/05 05/10/05 25/10/05 Date av+2s UCS-control UCS-regular measurements AVERAGE av-2s av+s av-s av+3s av-3s
ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ (JEOL 6300) ΜΙΚΡΟΑΝΑΛΥΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ (ISIS 2000)
Μορφολογία και µικροανάλυση τοµών σωµατιδίων καταλύτη Κατανοµή συγκέντρωσης δηλητηριωδών µετάλλων Ni και V σε σωµατίδια καταλύτη FCC Στόχος Έλεγχος εργαστηριακής προσοµοίωσης της απόθεσης µετάλλων πάνω σε καταλυτικούς κόκκους Τεχνική εγκιβωτισµός σε εποξειδική ρητίνη, λείανση, στίλβωση Λήψη εικόνων από τοµές καταλυτικών κόκκων Μικροανάλυση κατά µήκος γραµµής (linescan)) Χαρτογράφηση συστατικών στοιχείων καταλυτών FCC:χάρτες Al, Si, V, Ni
Ηλεκτρονική Μικροσκοπία ιερχόµενης έσµης (HRΤΕΜ) Οπτική Μικροσκοπία: ~ mm SEM: ~ µm ΤΕΜ: ~ nm Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο: JEOL JEM 2011 Τάση Λειτουργίας: 200 kv Πηγή Ηλεκτρονίων: κρύσταλλος LaB 6 Ισχυρή φωτεινότητα & συνάφεια ηλεκτρονικής δέσµης ειγµατοφορείς: Απλής & διπλής κλίσεως (κλίση έως 35 ο ) Μεγέθυνση: x1.2 Μ Σηµειακή διακριτική ικανότητα: 0.23 nm Συντελεστής σφαιρικής εκτροπής: 1.0 mm Αναλυτής EDS: Oxford Instruments INCAxsight µε υπέρλεπτο παράθυρο ιάµετρος έσµης: 0.4 µm - 20 nm (TEM) 40 nm - 1 nm (EDS)
Μορφολογία και στοιχειακή ανάλυση σε σωµατίδια καταλύτη FCC TEM : Χαρτογράφηση µε EDS των δηλητηριωδών µετάλλων σε σωµατίδια καταλύτη FCC
Εφαρµογές ΤΕΜ Προσδιορισµός της εξαγωνικής διευθέτησης των πόρων σε µεσοπορώδη στερεά τύπου MCM
ΜΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΚΑΥΣΗΣ ΚΩΚ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ FCC (Παραδοτέο Νο 35) Κατανόηση του µηχανισµού καύσης του κώκ σε σχέση µε τις συνθήκες καύσης (θερµοκρασία, ατµόσφαιρα, κ.α.) και µε τις συνθήκες σχηµατισµού του κατά τη διάρκεια του σταδίου της πυρόλυσης ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΣΤΕΡΕΩΝ TGA, DSC (SDT2960, TA INSTRUMENTS) Sample: FCC-615 Size: 51.0672 mg Method: Coke-Tramp-2 Comment: Kikkinidis 30 DSC-TGA File: C:\Lori-OC\TGA\FCC-Cat\615-Air-1.001 Operator: Lori Run Date: 4-Jan-01 10:58 Instrument: 2960 SDT V3.0F 609.43 C -2 20 13024J/g 0.3 Heat Flow (W/g) 10 0 2.165% Deriv. Weight (%/min) 0.2 0.1 0.0-3 -4 Weight (%) -10 200 300 400 500 600 700-5 800 Temperature ( C) Exo Up Universal V3.9A TA Instruments
ΜΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΚΑΥΣΗΣ ΚΩΚ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ FCC Αποτελέσµατα µελέτης TGA-DSC -3.0 97.5-3.5 97.0 0.5704% (0.09775mg) 0.6642% 1.041% (0.1573mg) (0.2195mg) Weight (%) -4.0-4.5-5.0 615-Air-1.001 617-Air-1.001 618-Air-1.001 630-Air -1.001 2.096% 2.158% 2.178% 2.492% Weight (%) 96.5 96.0 95.5 617-500-3 617-600-1 617-700-4 1.339% (0.2295mg) 1.723% (0.4082mg) 1.799% (0.3083mg) 0.062% (0.015mg) 1.280% (0.2700mg) 0.003% (0.0006mg) -5.5 95.0-6.0 200 300 400 500 600 700 800 Temperature ( C) Universal V3.9A TA Instruments 94.5 200 300 400 500 600 700 800 Temperature ( C) Universal V3.9A TA Instruments Συµπεράσµατα µελέτης TGA-DSC Η εξώθερµη καύση του κώκ και άλλων προσροφηµένων οργανικών µορίων σε καταλύτες FCC, υπό ροή αέρα, ξεκινά από τους ~ 350 o C. Το θερµοκρασιακό µέγιστο του εξώθερµου φαινόµενουτηςκαύσηςεντοπίζεταιπερίπουστους600 o C. Ισοθερµοκρασιακή καύση του κώκ υπό ροή αέρα στους 500 o C δεν επαρκεί για την ολική αποµάκρυνση/καύση του. Απαιτούνται υψηλότερες θερµοκρασίες, π.χ. 600 o C.
ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΜΕΘΟ ΟΛΟΓΙΑΣ ΜΕΤΡΗΣΗΣ ΑΡΙΘΜΟΥ ΟΞΙΝΩΝ ΘΕΣΕΩΝ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ FCC (Παραδοτέο Νο 36) Ανάπτυξη µεθοδολογίας µέτρησης του αριθµού των όξινων θέσεων καταλυτών FCC και της κατανοµής τους σε θέσεις ασθενούς και ισχυρής οξύτητας - Συσχέτιση των όξινων ιδιοτήτων των καταλυτών µε τα φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά τους και την καταλυτική τους δραστικότητα στην πυρόλυση του αεριέλαιου ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΜΕ ΜΕΘΟ ΟΥΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΚΟΥ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑΤΙΣΜΟΥ (AMI-1, ALTAMIRA Omnistar,, BALTZERS) Ποιοτικός και ποσοτικός προσδιορισµός εκλυόµενων αερίων Ανίχνευση µε φασµατογράφο µαζών (MS)
ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΜΕΘΟ ΟΛΟΓΙΑΣ ΜΕΤΡΗΣΗΣ ΑΡΙΘΜΟΥ ΟΞΙΝΩΝ ΘΕΣΕΩΝ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ FCC Παράδειγµα αποτελεσµάτων TPD-NH 3 Desorbed ammonia (µmoles/g) 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 (1) 100 300 500 700 (3) (3a) 50 150 250 350 450 550 650 Temperature ( C) (4) (2) (1) Desorbed NH3 (mmoles/g) 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 Fresh-B CDU-B Steamed-B E-cat-B 100 300 500 700 Temperature ( o C) Συµπεράσµατα Νέα υπηρεσία µέτρησης αριθµού όξινων θέσεων καταλυτών FCC Όλες οι διεργασίες απενεργοποίησης των «φρέσκων» καταλυτών FCC µειώνουν σηµαντικά τον αριθµό των όξινων θέσεων τους Μικρότερη διάσταση της µοναδιαίας κυψελίδας (UCS) του ζεολιθικού συστατικού των καταλυτών FCC καθώς και υψηλότερα ποσοστά νικελίου και βαναδίου συνεισφέρουν σηµαντικά στην µείωση του αριθµούτωνόξινωνθέσεων
ΜΕΛΕΤΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΩΝ ΟΞΕΙ ΩΣΗΣ ΜΕΤΑΛΛΩΝ Ni, V ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ FCC. ΠΡΟΣ ΙΟΡΙΣΜΟΣ ΟΞΕΙ ΩΤΙΚΗΣ ΒΑΘΜΙ ΑΣ ΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ (Παραδοτέo No. 37) Η οξειδωτική κατάσταση των αποτεθειµένων στον καταλύτη µετάλλων επηρεάζει την δηλητηριώδη δράση αυτών κατά τη διάρκεια της διεργασίας καταλυτικής πυρόλυσης Μέθοδος Θερµοπρογραµµατιζόµενης Αναγωγής (ΤPR) Μονάδα CPS Sample: 129CDU Size: 106.8000 mg Method: TPR Comment: MS Detector Test Μονάδα CDU File: D:...\129CDU-TPR1.txt Operator: Lori Run Date: 15 Jan. 02 07:12 AMI-1 Sample: 129S Size: 180.8000 mg Method: TPR Comment: MS Detector Test 53 AMI-1 Steaming (χωρίς µέταλλα) Sample: 129T Size: 132.4000 mg Method: TPR Comment: MS Detector Test File: D:...\129S-TPR1.txt Operator: Lori Run Date: 17 Jan. 02 07:12 z File: D:...\129T-TPR1.txt Operator: Lori Run Date: 16 Jan. 02 07:12 55.0 54.0 52 1466. 53.0 400 1436. 200 200 200 49 53.0 722.34_C 52.0 750.08_C 691.49_C 0 2000 4000 677.51_C 6000 8000 RelTime[s] 10000 12000 752o 14000 Universal V2.6D TA Instruments 116 µmoles H2/gr 692o, 400 53.5 52.5 752.34_C 54.0 Temperature (_C) 400 m2x1e12 50 600 54.5 53.5 Temperature (_C) m2x1e12 2258. 600 m2x1e12 51 Temperature (_C) 600 48 AMI-1 54.5 C 51.5 1000 3000 5000 7000 RelTime[s] 9000 11000 13000 Universal V2.6D TA Instruments 52.5 1000 3000 5000 7000 RelTime[s] 9000 74 µmoles H2/gr 62 µmoles H2/gr 722o C 678o, 750o C 11000 13000 Universal V2.6D TA Instruments z ευκολία αναγωγής των µετάλλων, σαν συνάρτηση της θερµοκρασίας οξειδωτική κατάσταση στην οποία βρίσκονται τα µέταλλα Συµπεράσµατα Νέα υπηρεσία προσδιορισµού οξειδωτικής βαθµίδας µετάλλων σε καταλύτες FCC Η µέθοδος TPR είναι σε θέση να ανιχνεύσει την κατανάλωση Η2 που οφείλεται στην αναγωγή των αποτεθειµένων στον καταλύτη FCC µετάλλων Η αναγωγή των µετάλλων στους εµπορικούς καταλύτες FCC πραγµατοποιείται σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες από 650οC και συνεχίζεται πέραν των 750ο C
ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΟΣΟΤΙΚΟΙ ΕΙΚΤΕΣ Αναβάθµιση υπηρεσίας Στοιχειακής Ανάλυσης ICP-OES Αύξηση 38% στον αριθµό αναλύσεων (754 αναλύσεις στο α εξάµηνο, 1039 αναλύσεις στο β εξάµηνο του 2004) Βελτίωση ποιότητας αποτελεσµάτων (µείωση κατωτέρων ορίων ανίχνευσης από ~1 ppm σε ~50 ppb Προσέλκυση νέων πελατών (αύξηση αριθµού πελατών κατά 20%) Αναβάθµιση υπηρεσίας µέτρησης Ειδικής Επιφάνειας Αύξηση 33.5% στον αριθµό αναλύσεων (191 αναλύσεις στο α εξάµηνο, 255 αναλύσεις στο β εξάµηνο του 2005) Μείωση χρόνου αναµονής από ~2 µήνες σε ~1 εβδοµάδα
ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΟΣΟΤΙΚΟΙ ΕΙΚΤΕΣ (συνέχεια) Νέα υπηρεσία µέτρησης αριθµού όξινων θέσεων καταλυτών FCC Νέα υπηρεσία προσδιορισµού οξειδωτικής βαθµίδας µετάλλων σε καταλύτες FCC 6 δηµοσιεύσεις σε έγκριτα περιοδικά Αύξηση εσόδων εργαστηρίου (10% το 2004 και 30% το 2005)
ΧΡΗΣΤΕΣ ΥΠΗΡΕΣΙΩΝ Εργαστήρια ΙΤΧΗ (ΕΠΚΥ, ΕΑΥ, ΕΤΕΣΑ, ΕΤΕ, ΕΦΕΜ, ΕΜΑΠ) Ερευνητικά Ινστιτούτα (ΙΤΕΣΚ, ηµόκριτος, ΕΙΧΗΜΥΘ) Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης (Τµήµατα Χηµικών Μηχανικών, Χηµείας, Φυσικής) Πανεπιστήµιο Ιωαννίνων Βιοµηχανικές επιχειρήσεις ΑΜΠΕΛΟΙΟΝΙΚΗ, Αquachem, ΒΕDA, ΒΙΟΚΕΡΑΛ, Βιοµηχανία Φωσφωρικών Λιπασµάτων, CHEMICO O.E. Α. (Παγώνης), Γ. Γεωργιάδης, ΕΞΕΛ ΜΑΚ ΜΕΤΑΛ Α.Ε., ΕΛΒΟ, Ελληνικοί Λευκόλιθοι, Ελληνικά Πετρέλαια, EVROS LEAD, IMPEX ΕΠΕ, Μαυροµάτης Σ., ΜΕΒΙΟΡ Α.Ε. Τεχνολογία Περιβάλλοντος (Καρκανίας), Γ. Ουγρίνης Ο.Ε., PYRAMIS, RAYCAP, ΡΟΚΑ-Γ.ΚΑΤΣΑΝΗΣ Α.Ε., ΦΙΛΚΕΡΑΜ JOHNSONS Α.Ε., FIBRAN A.E., Χαρτοποιία Κοµοτηνής, ΑΦΟΙ ΧΑΡΕΝΙΑ Α.Ε.