Ενέργεια 1 Χημική Κινητική ( Ταχύτητα Χημικής Αντίδρασης ) Κάθε χημική αντίδραση παριστάνεται με μία χημική εξίσωση. Κάθε χημική εξίσωση δίνει ορισμένες πληροφορίες για την χημική αντίδραση που παριστάνει. π.χ. πληροφορίες για την αναλογία μορίων ή mol με την οποία αντιδρούν τα αντιδρώντα και παράγονται τα προϊόντα της αντίδρασης. Η χημική εξίσωση όμως δεν δίνει πληροφορίες που αφορούν τον μηχανισμό δηλ. τα πιθανά ενδιάμεσα στάδια δηλ. τις στοιχειώδεις αντιδράσεις με τις οποίες τα αντιδρώντα σώματα μετατρέπονται προς τα προϊόντα και τον χρόνο που απαιτείται για να μετατραπούν τα αντιδρώντα προς τα προϊόντα ( ταχύτητα της αντίδρασης ). Αυτά αποτελούν αντικείμενο μελέτης της Χημικής Κινητικής. Συγκεκριμένα Αντικείμενο μελέτης της Χημικής Κινητικής είναι : Ο μηχανισμός κάθε χημικής αντίδρασης, Η ταχύτητα κάθε χημικής αντίδρασης, Οι παράγοντες που επηρεάζουν την ταχύτητα της κάθε αντίδρασης. Ο μηχανισμός κάθε χημικής αντίδρασης Για να εξηγηθεί ο τρόπος ( δηλαδή ο μηχανισμός ) με τον οποίο τα αντιδρώντα μετατρέπονται προς τα προϊόντα έχουν αναπτυχθεί διάφορες θεωρίες, μεταξύ των οποίων : Α. Η θεωρία του ενεργοποιημένου συμπλόκου και Β. Η θεωρία των συγκρούσεων. Α. Θεωρία της μεταβατικής κατάστασης ( ή Θεωρία του ενεργοποιημένου συμπλόκου ή θεωρία των ενδιαμέσων προϊόντων ) Η θεωρία αυτή εξηγεί ικανοποιητικά την μετατροπή των βιομορίων προς τα προϊόντα στις βιοχημικές αντιδράσεις που γίνονται στα κύτταρα. Έστω η αντίδραση Α + Β Γ {ΑΒ} Σύμφωνα με τη θεωρία της μεταβατικής κατάστασης τα αντιδρώντα Α και Β θα πρέπει να ξεπεράσουν ένα φράγμα ενέργειας, το οποίο ονομάζεται ενέργεια ενεργοποίησης Εα. Για να συμβεί αυτό σχηματίζεται ένα ενδιάμεσο προϊόν {ΑΒ} που ονομάζεται ενεργοποιημένο σύμπλοκο. Το ενεργοποιημένο σύμπλοκο στη συνέχεια εύκολα μετατρέπεται προς το τελικό προϊόν Γ. Α, Β Ε a Γ χρόνος Ε a = ενέργεια ενεργοποίησης
2 Β. Θεωρία των συγκρούσεων Για να εξηγηθεί ο τρόπος με τον οποίο λύνονται οι χημικοί δεσμοί στα μόρια των αντιδρώντων ουσιών και να σχηματισθούν οι χημικοί δεσμοί στα μόρια των προϊόντων, έχουν αναπτυχθεί διάφορες θεωρίες. Ας πάρουμε ως παράδειγμα, για τη μελέτη μας, την αντίδραση : Η 2 + Ι 2 2ΗΙ Ας υποθέσουμε ότι σε ένα εντελώς κενό και κλειστό δοχείο εισάγουμε μεγάλο αριθμό μορίων Η 2 και Ι 2 σε αέρια κατάσταση και σε συνθήκες που επιτρέπουν την μετατροπή τους προς ΗΙ. Σύμφωνα με τη θεωρία των συγκρούσεων τα μόρια Η 2 και Ι 2 συγκρούονται μεταξύ τους, οπότε διασπώνται οι δεσμοί Η Η και Ι Ι και παράγονται οι δεσμοί Η Ι. Αν σε εντελώς κενό και κλειστό δοχείο εισάγουμε μεγάλο αριθμό μορίων Η 2 και Ι 2 σε αέρια κατάσταση, οι συνολικές συγκρούσεις μεταξύ των μορίων, που περιέχονται στο δοχείο, θα είναι : Συγκρούσεις μορίων Η 2 μεταξύ τους που δεν μας ενδιαφέρουν διότι δεν οδηγούν σε χημικής μεταβολές. Συγκρούσεις μορίων Ι 2 μεταξύ τους που δεν μας ενδιαφέρουν διότι δεν οδηγούν σε χημικής μεταβολές. Συγκρούσεις μορίων Η 2 με Ι 2 που μπορούν να οδηγήσουν σε χημική μεταβολή δηλ. σε ΗΙ. Ενεργές συγκρούσεις ονομάζουμε τις συγκρούσεις εκείνες των αντιδρώντων μορίων που έχουν ως αποτέλεσμα τη δημιουργία προϊόντων. Απαραίτητη προϋπόθεση, σύμφωνα με την θεωρία των συγκρούσεων, για να είναι μία σύγκρουση ενεργός, δηλ. για να μετατραπούν τα αντιδρώντα προς τα προϊόντα (Η 2 και Ι 2 προς ΗΙ στο παράδειγμά μας ) αποτελούν τα εξής : Η αξονική σύγκρουση των αντιδρώντων μορίων π.χ. Η 2 και Ι 2. Ο κατάλληλος προσανατολισμός των αντιδρώντων μορίων τη στιγμή της σύγκρουσης. Και Τα μόρια των αντιδρώντων θα πρέπει να έχουν ένα ελάχιστο ποσό ενέργειας τη στιγμή της σύγκρουσης, το οποίο ονομάζουμε ενέργεια ενεργοποίησης Ε εν. Προσομοιώσεις συγκρούσεων ( ενδεικτικά τυχαία παραδείγματα ) Ανενεργός σύγκρουση Η 2 και Ι 2 ( δεν δίνει προϊόντα ). υ 1 H υ 1 H υ 2 υ 2 I I προσανατολισμός και θέσεις μορίων τη κίνηση μορίων κίνηση μορίων στιγμή της σύγκρουσης μετά τη σύγκρουση πριν τη σύγκρουση Σχήμα 1. Ανενεργός ή μη αποτελεσματική σύγκρουση :
3 Ενεργός σύγκρουση Η 2 και Ι 2 ( δίνει προϊόντα ). H I H υ υ I H I H I H I, προσανατολισμός και θέσεις μορίων τη H I κίνηση μορίων στιγμή της σύγκρουσης πριν τη σύγκρουση μόρια μετά τη σύγκρουση ( προϊόντα ) Σχήμα 2. Αποτελεσματική ή ενεργός σύγκρουση : αξονική κίνηση μορίων Η 2, Ι 2, κατάλληλος προσανατολισμός μορίων τη στιγμή της σύγκρουσης, προϊόντα της σύγκρουσης. Αν τα αντιδρώντα μόρια Η 2 - Ι 2, δεν έχουν την κατάλληλη ενέργεια και σε αυτή την περίπτωση δεν παράγεται ΗΙ κινητική προσομοίωση της αντίδρασης H 2 + I 2 2HI Με τη θεωρία των συγκρούσεων εξηγείται ικανοποιητικά ο μηχανισμός κάθε χημικής αντίδρασης, αν δηλαδή η χημική αντίδραση εξελίσσεται σε ένα ή περισσότερα επί μέρους στάδια. Με τη θεωρία των συγκρούσεων μπορούν θεωρητικά να προσδιοριστούν οι παράγοντες που επηρεάζουν την ταχύτητα μιας χημικής αντίδρασης καθώς και ο τρόπος που την επηρεάζουν. Ο αριθμός των αποτελεσματικών συγκρούσεων ( ενεργών συγκρούσεων ) στη μονάδα του χρόνου, καθορίζει και την ταχύτητα της χημικής αντίδρασης. Ταχύτητα χημικής αντίδρασης «Ταχύτητα χημικής αντίδρασης ( υ χ.α. ) ονομάζουμε τον ρυθμό μεταβολής της συγκέντρωσης ΔC ενός από τα αντιδρώντα ή ενός από τα προϊόντα της αντίδρασης». ή «Ταχύτητα χημικής αντίδρασης ( υ χ.α. ) ονομάζουμε τον πηλίκο της μεταβολής της συγκέντρωσης ΔC, ενός από τα αντιδρώντα ή ενός από τα προϊόντα της αντίδρασης, διά του χρόνου Δt που χρειάστηκε για να γίνει αυτή η μεταβολή». υ = Αν Δt 0 υ = στιγμιαία ταχύτητα Αν Δt >> 0 = μέση ταχύτητα : =
4 Μονάδες μέτρησης της ταχύτητας Στη σχέση υ = αντικαθιστούμε το ΔC =, όπου Δn = n τελ. n αρχ. της ουσίας που αναφερόμαστε. υ = υ = Αντικαθιστώντας στη τελευταία σχέση όπου Δn = 1 mol, V = 1 L και Δt = 1 s προκύπτει : υ = = 1 ή υ = 1 mol L 1 s 1 Αν τoν χρόνο τον εκφράσουμε σε min, τότε μονάδα ταχύτητας : υ = 1 mol L 1 min 1 Η ταχύτητα μιας χημικής αντίδρασης δεν είναι μέγεθος σταθερό. Μεταβάλλεται κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Στην έναρξη της αντίδρασης ( t = 0 ) η αντίδραση έχει τη μέγιστη ταχύτητα υ 0, η οποία με την πάροδο του χρόνου μειώνεται και μηδενίζεται στις μονόδρομες αντιδράσεις. υ υ 0 0 t Η ταχύτητα της αντίδρασης Α + Β Γ + Δ Από την στοιχειομετρία της αντίδρασης προκύπτει η μεταβολή mol για κάθε ουσία Α, Β, Γ και Δ σε χρόνο Δt. Μεταβολές : ( mol ) Α + Β Γ + Δ Σε χρόνο Δt : x x x x Η ουσία Α αντιδρά με ταχύτητα που δίνεται από τη σχέση : υ Α = με ΔC Α = οπότε υ Α = και Δn A = x, άρα υ Α = υ Α = (i) Φυσική σημασία του πλην ( ) στις παραπάνω σχέσεις : η συγκέντρωση του Α και του Β μειώνονται με το χρόνο γιατί μειώνονται τα mol τους (σε δοχείο σταθερού όγκου V = σταθ. ). Η ταχύτητα της ουσίας B : υ Β = υ Β = υ Β = υ Β = (ii) Η ταχύτητα με την οποία παράγεται η ουσία Γ : υ Γ = υ Γ = υ Γ = (iii) Η ταχύτητα με την οποία παράγεται η ουσία Δ : υ Δ = υ Δ = υ Δ = (iv)
5 Από τις σχέσεις (i), (ii), (iii) και (iv) προκύπτει : υ χημ.αντ. = υ Α = υ Β = υ Γ = υ Δ οπότε : Για την αντίδραση : Α + Β Γ + Δ : υ χημ.αντ. = = = = Η ταχύτητα της αντίδρασης Α + 2Β 3Γ Από την στοιχειομετρία της αντίδρασης προκύπτει η μεταβολή mol κάθε ουσίας Α, Β, Γ και Δ σε χρόνο Δt. Μεταβολές : ( mol ) Α + 2Β 3 Γ Σε χρόνο Δt : x 2x 3x Η ουσία Α αντιδρά με ταχύτητα που δίνεται από τη σχέση : υ Α = υ Α = όπου Δn A = x, οπότε υ Α = υ Α = ( 1 ) Η ταχύτητα με την οποία αντιδρά η ουσία B : υ Β = υ Β = υ Β = υ Β = 2( ) υ Β = 2υ Α υ Α = υ Β ( 2 ) Η ταχύτητα με την οποία παράγεται η ουσία Γ : υ Γ = υ Γ = υ Γ = υ Γ = 3( ) υ Γ =3υ Α υ Α = υ Γ ( 3 ) Από τις σχέσεις (1), (2) και (3) προκύπτει : υ χημ.αντ. = υ Α = υ Β = υ Γ οπότε : Για την αντίδραση : Α + 2 Β 3 Γ : υ χημ.αντ. = = = Η ταχύτητα της γενικού τύπου αντίδρασης : μα + νβ μ Γ + ν Δ Ανάλογα προς τα προηγούμενα ισχύει : υ χημ.αντ. = = = =
6 Η γραφική παράσταση C = f(t) Έστω η γενική αντίδραση Α + 2Β Γ σε δοχείο σταθερού όγκου ( V = σταθ. ) Για τα αντιδρώντα Α και Β είναι προφανές ότι οι συγκεντρώσεις τους C A και C B μειώνονται με το χρόνο, ενώ για το προϊόν Γ η συγκέντρωσή του C Γ αυξάνει με το χρόνο. Η στοιχειομετρία της αντίδρασης δείχνει ότι η ουσία Β καταναλώνεται με διπλάσιο ρυθμό από την Α, ενώ η Γ παράγεται με ρυθμό ίσο με εκείνον που η Α καταναλώνεται. Μεταβολές : ( mol ) Α + 2Β Γ Σε χρόνο Δt : x 2x x ΔC Α = ΔC Α = ΔC Α = C 0,7 0,5 C A ΔC B = ΔC B = ΔC B = 2( ) 0,3 C B C Γ 0,1 ΔC B = 2ΔC Α ΔC Γ = ΔC Γ = ΔC Γ = ΔC Α 0 t