Αντιστρεπτές και μη μεταβολές Στην φύση όλες οι μεταβολές όταν γίνονται αυθόρμητα εξελίσσονται προς μία κατεύθυνση, αλλά όχι προς την αντίθετη, θερμότητα ρέει πάντα από θερμό σε ψυχρό σώμα Ένα αέριο καταλαμβάνει πάντα όλο τον χώρο που του διατίθεται. Αν είναι κλεισμένο στον ένα από δύο χώρους δοχείου και απομακρυνθεί το χώρισμα θα εκτονωθεί σε όλο το δοχείο. Το ανάποδο, δηλ. να μαζευτεί από μόνο του σε ένα τμήμα του δοχείου, παρόλο που δεν απαγορεύεται από το ΑΘΑ, δεν γίνεται Όταν αφήσουμε μία πέτρα να πέσει στο έδαφος, ηδυναμικήτηςενέργεια μετατρέπεται σε θερμότητα. Από εκεί όμως δεν μπορεί να πάρει θερμότητα από το έδαφος και να ξαναφτάσει στην αρχική της θέση! Αν ρίξουμε ζάχαρη στο νερό διαλύεται. Ποτέ όμως δεν παρατηρήθηκε να χωρίζεται ένα διάλυμα στα συστατικά του αυθόρμητα!
Αντιστρεπτές και μη μεταβολές Μπορούμε να θεωρήσουμε μία κατηγορία ιδανικών μεταβολών που είναι αντιστρεπτές Για να είναι μία μεταβολή ενός συστήματος αντιστρεπτή πρέπει αυτό να βρίσκεται συνεχώς πολύ κοντά σε θερμοδυναμική ισορροπία και στο εσωτερικό του και με το περιβάλλον και οποιαδήποτε αλλαγή στην κατάστασή του να μπορεί να αντιστραφεί με μία απειροστή αλλαγή στις συνθήκες του συστήματος (παραμένοντας σε ισορροπία!). Το Β Θερμοδυναμικό αξίωμα καθορίζει την προτιμώμενη κατεύθυνση για κάθε αυθόρμητη φυσική μεταβολή. Αυτή είναι η κατεύθυνση στην οποία αυξάνεται η συνολική αταξία ή τυχαιότητα της προκύπτουσας κατάστασης, δηλαδή η συνολική εντροπία.
Θερμικές Μηχανές
Θερμική Mηχανή Carnot
) ( ) ( 0 0 ) ( 0 0 n nr nr nr nr nr nr nc nr nc U U nr U nc U U nr U a b d c a d c b a b d c a b c d a b c d a b c d v a b da cd bc ab v da da da da c d cd cd v bc bc bc bc a b ab ab Δ Δ Δ Δ Δ Δ γ γ γ γ ολ ολ η
n 0, Β Θερμοδυναμικό Αξίωμα 0 Είναι αδύνατον να παραχθεί έργο με την χρήση μίας κυκλικής μεταβολής συνδεδεμένης με ΜΙΑ μόνο πηγή θερμότητας (Kelvin, 85).Τ 0 Είναι αδύνατον να χρησιμοποιηθεί μία κυκλική μεταβολή συνδεδεμένη με δύο πηγές θερμότητας που θα έχει σαν μοναδικό αποτέλεσμα να μεταφέρει θερμότητα από την ψυχρήπηγήστηνθερμήπηγή. (Clausius, 854). Ψυκτική μηχανή χωρίς εξωτερικό έργο Η μέγιστη απόδοση που μπορεί να επιτευχθεί με μία θερμική μηχανή (Carnot)
Γενίκευση Carnot Κάθε κυκλική μεταβολή μπορεί να χωριστεί σε μικρούς κύκλους Carnot Σε κάθε κύκλο Carnot ισχύει Επειδή Κάθε κυκλική αντιστρεπτή μεταβολή μπορεί να χωριστεί σε μικρούς κύκλους Carnot 0 Οποιοιδήποτε δύο διαδοχικοί κύκλοι έχουν μία κοινή ισόθερμη που διαγράφεται όμως με διαφορετική κατεύθυνση (<0) Αρα για κάθε εσωτερική ισόθερμη η ολική θερμότητα είναι μηδέν! Απομένουν οι μεταβολές θερμότητας στον εξωτερικό κύκλο Τυχαία κυκλική αντιστρεπτή μεταβολή Αρα για την τυχαία κυκλική μεταβολή (εξωτερικός κύκλος) ισχύει i i i 0... γενικά... d 0
Εντροπία Ορίζεται ένα θερμοδυναμικό μέγεθος S που καλείται εντροπία, τέτοιο που η συνολική μεταβολή του σε κάθε κλειστή κυκλική αντιστρεπτή μεταβολή να είναι 0 d 0 ds Από αυτόν τον ορισμό προκύπτει ότι η εντροπία είναι καταστατικό μέγεθος, όπως Τ, U, P, H μεταβολή της εντροπίας ανάμεσα σε δύο καταστάσεις, σε αντιστρεπτή μεταβολή είναι ΔS d Προσοχή!!! Ισχύει μόνο για αντιστρεπτή μεταβολή Παράδειγμα: Σε μία ισόθερμη μεταβολή ΔS S S /, γιατί Τ σταθ
Β Θερμοδυναμικό και εντροπία Όταν συμπεριληφθούν όλα τα συστήματα που συμμετέχουν σε μια φυσική μεταβολή η εντροπία είτε αυξάνεται (μη αντιστρεπτή μεταβολή) είτε παραμένει σταθερή (αντιστρεπτή μεταβολή): ΔS>0 ΔS d 0 *Στην ισόθερμη (αντιστρεπτή) μεταβολή ΔS S S /, αλλά αν περιλάβουμε και την θερμότητα που προσφέρεται προς ή καταναλώνεται από το περιβάλλον, τότε ΔS 0 Το ΒΘΑ δείχνει την κατεύθυνση μίας οποιασδήποτε μη αντισρεπτής (και άρα αυθόρμητης ) μεταβολής Η ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ ΚΑΘΕ ΦΥΣΙΚΗΣ (ΑΥΘΟΡΜΗΤΗΣ) ΜΕΤΑΒΟΛΗΣ ΕΙΝΑΙ ΕΚΕΙΝΗ ΓΙΑ ΤΗΝ ΟΠΟΙΑ ΑΥΞΑΝΕΤΑΙ Η ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΤΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ
Εντροπία και αταξία/τυχαιότητα Η ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΣΥΝΔΕΕΤΑΙ ΜΕ ΤΗΝ ΑΤΑΞΙΑ/ΤΥΧΑΙΟΤΗΤΑ ΕΝΌΣ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ Παράδειγμα Ισόθερμη αντιστρεπτή μεταβολή. Προσφέρεται ποσόν θερμότητας d, το αέριο εκτονώνεται τόσο ώστε η Τ να παραμείνει σταθερή άρα και η Εσωτερική Ενέργεια. d d pd nr (d/) d/ nr (d/) Μεταβολή εντροπίας Μέτρο μεταβολής της αταξίας Τι σημαίνει η μεταβολή της τυχαιότητας Γιατί συνδέεται με την εντροπία Όταν Τ << (χαμηλή) τότε με μικρό d αυξάνει η αταξία/τυχαιότητα. Όταν Τ >> (υψηλή) η τυχαιότητα είναι ήδη μεγάλη οπότε χρειάζεται μεγάλο d για να αυξηθεί παραπάνω ΔS d
Υπολογισμός της μεταβολής της εντροπίας για συγκεκριμένο θερμοδυναμικό σύστημα Αντιστρεπτές Μεταβολές
Υπολογισμός της μεταβολής της εντροπίας μη αντιστρεπτή μεταβολή Η μεταβολή της εντροπίας ΔS για μη αντιστρεπτή μεταβολή δεν ορίζεται (γνωρίζομε μόνο πως ΔS >0) και άρα δεν μπορεί να υπολογισθεί απευθείας. Επειδή όμως S καταστατικό μέγεθος, ΔS εξαρτάται μόνο από αρχική () και τελική κατάσταση (). Αρα για οποιαδήποτε φυσική (μη αντιστρεπτή μεταβολή) μεταξύ και,αρκεί να βρούμε μία αντίστοιχη αντιστρεπτή μεταβολή μεταξύ και και με βάση την ΔS γι αυτήν να υπολογιστεί εμμέσως η ΔS για την μη αντιστρεπτή μεταβολή
Υπολογισμός της μεταβολής της εντροπίας μη αντιστρεπτή μεταβολή ΔS d
Εντροπία και τυχαιότητα Μίξη δύο υγρών Μετηνανάμειξητωνδύουγρών(φυσική μη αντιστρεπτή μεταβολή η συνολική εντροπία αυξάνεται γιατί αυξάνεται η αταξία του συστήματος. Ο αριθμός των πιθανών μικρο - καταστάσεων (πιθανών συνδυασμών της θέσης και της ταχύτητας των μορίων) αυξάνεται, επειδή έχουμε δύο είδη μορίων σε ανάμειξη. Το άθροισμα των πιθανών συνδυασμών των σχετικών θέσεων μεταξύ των μορίων του κάθε υγρού ξεχωριστά είναι μικρότερο από τον συνολικό αριθμό πιθανών συνδυασμών μετά την ανάμειξη, επειδή τώρα κάθε μόριο μπορεί να περιβάλλεται και από διαφορετικά μόρια (του άλλου υγρού). Ετσι η επιστροφή στην αρχική κατάσταση είναι πολύ απίθανη (εως αδύνατη), όπως όταν ανακατεύουμε τα χαρτιά μιας τράπουλας που αρχικά ήταν τακτοποιημένα.
Κύκλος Carnot σε διάγραμμα -S Ισόθερμη Τσταθ ΔS / Αδιαβατική 0 ΔS / 0
Μηχανές εσωτερικής καύσης
Ψυκτικές Μηχανές Απόδοση η L H L L