ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΜΕΘΟΔΟΥ ΜΕΙΩΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΔΙΑΘΕΣΙΜΩΝ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΣΕ ΡΥΠΑΣΜΕΝΑ ΕΔΑΦΗ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΣΗ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΕΔΑΦΟΒΕΛΤΙΩΤΙΚΩΝ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΠΟΝΙΑΣ, ΔΑΣΟΛΟΓΙΑΣ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΤΜΗΜΑ ΔΑΣΟΛΟΓΙΑΣ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΤΟΜΕΑΣ ΔΑΣΙΚΗΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ, ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΔΑΣΩΝ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΔΑΣΙΚΗΣ ΕΔΑΦΟΛΟΓΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΜΕΘΟΔΟΥ ΜΕΙΩΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΔΙΑΘΕΣΙΜΩΝ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΣΕ ΡΥΠΑΣΜΕΝΑ ΕΔΑΦΗ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΣΗ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΕΔΑΦΟΒΕΛΤΙΩΤΙΚΩΝ ΜΑΡΙΑ Α. ΒΟΥΛΓΑΡΟΠΟΥΛΟΥ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, Οκτώβριος 2015

ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα μεταπτυχιακή διατριβή εκπονήθηκε στα πλαίσια του Μεταπτυχιακού Προγράμματος Σπουδών του Τμήματος Δασολογίας και Φυσικού Περιβάλλοντος, του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, με επιβλέποντα καθηγητή τον κ. Δημήτριο Αλιφραγκή, Δ/ντή του Εργαστηρίου Δασικής Εδαφολογίας. Με την ολοκλήρωση της ερευνητικής αυτής εργασίας, η οποία αναφέρεται στην ανάπτυξη μεθόδου μείωσης των βιοδιαθέσιμων βαρέων μετάλλων με τη χρησιμοποίηση πρόσθετων εδαφοβελτιωτικών, θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες μου σε όλους εκείνους που συνέβαλαν στην πραγματοποίησή της. Με την ολοκλήρωση της διατριβής μου θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον επιβλέποντα καθηγητή μου, καθηγητή κ. Δημήτριο Αλιφραγκή, για την υπόδειξη αυτού του τόσο ενδιαφέροντος θέματος όσο και για το χρόνο και τις εξαιρετικές επιστημονικές του γνώσεις που μου προσέφερε. Καθ όλη τη διάρκεια της έρευνας, η συνεχής καθοδήγηση του, η συμπαράσταση του και η εμπιστοσύνη του προς το πρόσωπο μου στάθηκαν καθοριστικής σημασίας. Πολλές ευχαριστίες οφείλω, στη Σοφία Λαπατά, Δασολόγο η οποία βοήθησε στα διάφορα στάδια της πειραματικής εργασίας μου. Ιδιαίτερες ευχαριστίες οφείλονται στο Ιδρυμα Κρατικών Υποτροφιών, για την οικονομική στήριξή του καθ όλη τη διάρκεια της εκπόνησης της μεταπτυχιακής μου διατριβής. Θεσσαλονίκη, Οκτώβριος 2015 Μαρία Α. Βουλγαροπούλου ii

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Σελ. ΠΕΡΙΛΗΨΗ 1 SUMMARY 3 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 4 2. ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑΣ 6 2.1.Βαρέα μέταλλα 6 2.1.1. Φυτά και βαρέα μέταλλα 7 2.1.2.Ρύπανση εδαφών με βαρέα μέταλλα 9 2.1.3. Παράγοντες που επηρεάζουν τη διαλυτότητα των βαρέων μετάλλων στο έδαφος 10 2.1.3.1.Συγκέντρωση ιόντων υδρογόνου (ph) 10 2.1.3.2.Οργανική ουσία 11 2.1.3.3.Ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων 12 2.1.3.4.Ορυκτάτης αργίλου 13 2.1.3.5. Τα οξείδια και υδροξείδια Al, Fe και Mn 13 2.1.3.6. Το δυναμικό οξειδοαναγωής 14 2.1.4.Εκχύλιση των βαρέων μετάλλων 14 2.2. Χαλκός (Cu) 15 2.2.1. Γενικά 15 2.2.2.Ο χαλκός στο έδαφος 15 2.2.3. Πηγές ρύπανσης του εδάφους με χαλκό και η χημική συμπεριφορά του 17 2.2.4. Προσρόφηση 19 2.3. Ψευδάργυρος (Zn) 19 2.3.1.Γενικά 19 2.3.2.Ο ψευδάργυρος στο έδαφος 20 2.3.3.Πηγές ρύπανσης του εδάφους με ψευδάργυρο και η χημική συμπεριφορά του 20 2.3.3.1. Υδατοδιαλυτές μορφές Zn 21 2.3.3.2. Ανταλλάξιμες μορφές Zn 21 2.3.3.3. Συμπλοκοποιημένες μορφές 21 2.3.3.4.Προσροφημένες μορφές από τα ορυκτά της αργίλου 21 2.3.4. Κινητικότητα του ψευδαργύρου στο έδαφος 22 22 2.4. Νικέλιο(Ni) 2.4.1.Γενικά 22 2.4.2. Μορφές νικελίου στο έδαφος 23 2.4.3.Η βιοδιαθεσιμότητα νικελίου στο έδαφος 24 2.4.4. Επίδραση νικελίου στα φυτά 25 2.5. Ακινητοποίηση των μετάλλων στο έδαφος 25 2.5.1. Μηχανισμοί μείωσης της διαλυτότητας των μετάλλων στο έδαφος 25 2.5.1.1.Προσρόφηση 25 2.5.1.2. Καταβύθιση 26 2.5.1.2.1. Καταβύθιση μετάλλων με τη μορφή θειούχων ενώσεων 27 iii

2.5.1.2.2.Καταβύθιση μετάλλων με τη μορφή φωσφορικών ενώσεων 27 2.5.1.2.3. Καταβύθιση μετάλλων με τη μορφή πυριτικών ενώσεων 27 2.6. Υλικά που χρησιμοποιούνται στν ακινητοποίηση των μετάλλων 30 2.6.1. Ενώσεις σιδήρου 30 2.6.2. Οξείδια του μαγγανίου 31 2.6.3. Οργανική ουσία 32 2.6.4. Ορυκτά της αργιλου 34 2.6.5. Τα φωσφορικά άλατα 34 2.6.6 Ερυθρά ύλις (red mud) 36 2.6.7. Ζεόλιθος 36 2.7. Παραπροϊόντα ως υλικά σταθεροποίησης 36 2.7.1. Ρύθμιση του ph του εδάφους 37 2.8 Επιλογή του εδαφοβελτιωτικού 38 3. ΜΕΘΟΔΟΙ ΚΑΙ ΥΛΙΚΑ 40 3.1. Περιοχή έρευνας 40 3.2. Πειραματικός σχεδιασμός 41 4. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 44 4.1. Χαλκός (Cu) 44 4.1.1. Ακινητοποίηση χαλκού με τη χρήση CaCO3 44 4.1.2. Ακινητοποίηση χαλκού με τη χρήση οξειδίων Fe-Mn 53 4.1.3. Ακινητοποίηση χαλκού με τη χρήση οργανικής ουσίας 56 4.1.4. Ακινητοποίηση χαλκού με τη χρήση Fe (0) 60 4.1.5. Ακινητοποίηση χαλκού με τη χρήση ζεόλιθου 62 4.2. Ψευδάργυρος (Zn) 63 4.1.1. Ακινητοποίηση ψευδαργύρου με τη χρήση CaCO3 63 4.1.2. Ακινητοποίηση ψευδαργύρου με τη χρήση οξειδίων Fe- Mn 68 4.1.3. Ακινητοποίηση ψευδαργύρου με τη χρήση οργανικής ουσίας 70 4.1.4. Ακινητοποίηση ψευδαργύρου με τη χρήση Fe (0) 75 4.1.5. Ακινητοποίηση ψευδαργύρου με τη χρήση ζεόλιθου 77 4.2. Ννικελίου (Ni) 78 4.1.1. Ακινητοποίηση νικελίου με τη χρήση CaCO3 - CaO 78 4.1.2. Ακινητοποίηση νικελίου με τη χρήση οξειδίων Fe-Mn 81 4.1.3. Ακινητοποίηση νικελίου με τη χρήση οργανικής ουσίας 82 4.1.4. Ακινητοποίηση νικελίου με τη χρήση Fe (0) 84 4.1.5. Ακινητοποίηση νικελίου με τη χρήση ζεόλιθου 85 5. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 87 6. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 88 iv

ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΜΕΘΟΔΟΥ ΜΕΙΩΣΗΣ ΤΩΝ ΒΙΟΔΙΑΘΕΣΙΜΩΝ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΣΕ ΡΥΠΑΣΜΕΝΑ ΕΔΑΦΗ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΣΗ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΕΔΑΦΟΒΕΛΤΙΩΤΙΚΩΝ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Βουλγαροπούλου Μαρία, Δασολόγος Στην παρούσα έρευνα γίνεται προσπάθεια για την αξιολόγηση ορισμένων πρόσθετων εδαφοβελτιωτικών όσον αφορά τη μείωση των διαλυτών μορφών διαφόρων βαρέων μετάλλων σε διάφορους τύπους εδαφών. Για τον σκοπό αυτό τα εδαφοβελτιωτικά που χρησιμοποιήθηκαν για τη μείωση της βιοδιαθεσιμότητας των βαρέων μετάλλων και μεταλλοειδών είναι ανθρακικό ασβέστιο, οξείδια Fe και Mn, οξείδια ασβεστίου, ρινίσματα σιδήρου, ζεόλιθος και οργανική ουσία. Το πείραμα περιελάμβανε εμπλουτισμό των δειγμάτων με βαρέα μέταλλα με τη χρησιμοποίηση κατάλληλων διαλυμάτων με ταυτόχρονη χρησιμοποίηση των παραπάνω πρόσθετων ουσιών (εδαφοβελτιωτικά) με ικανότητα ακινητοποίησης μετάλλων. Για την αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας της μεθόδου ακινητοποίησης των μετάλλων στο έδαφος χρησιμοποιήθηκε η συγκέντρωση των βαρέων μετάλλων στο διήθημα μετά την εφαρμογή των πρόσθετων και τη εκχύλιση τους. Από τα αποτελέσματα των χημικών αναλύσεων των εδαφών προέκυψε ότι με την προσθήκη εδαφοβελτιωτικού βελτιώνεται η ικανότητα ακινητοποίησης των βαρέων μετάλλων από τους διάφορους τύπους εδαφών. Επίσης τα αποτελέσματα της έρευνας έδειξαν ότι με την αύξηση της ποσότητας του προστιθέμενου εδαφοβελτιωτικού δεν αυξάνεται πάντα η ικανότητα ακινητοποίησης των βαρέων μετάλλων. Η ακινητοποίηση των μετάλλων είναι επιλεκτική και εξαρτάται από το είδος του μετάλλου και τον τύπο των εδαφών. Για παράδειγμα το Ni παρουσιάζει τη μεγαλύτερη ακινητοποίηση σε όλους τους τύπους εδαφών ακόμη και χωρίς την προσθήκη πρόσθετων εδαφοβελτιωτικών, ενώ ο Zn παρουσιάζει τη μικρότερη ακινητοποίηση. Τα ρινίσματα σιδήρου αποδείχτηκε ότι είναι το περισσότερο αποτελεσματικό εδαφοβελτιωτικό στην ακινητοποίηση των βαρέων μετάλλων, ενώ τα οξείδια Fe-Mn παρουσιάζουν τη μικρότερη ικανότητα ακινητοποίησης. Επίσης, με την αύξηση του χρόνου εκχύλισης παρατηρήθηκε ότι η ικανότητα ακινητοποίησης των βαρέων μετάλλων εξαρτάται από τον τύπο του εδάφους. Ακόμη, με την αύξηση της συγκέντρωσης του Cu παρατηρούμε μείωση των ποσοστών 1

ακινητοποίησης του. Όσον αφορά το μητρικό υλικό φαίνεται ότι επηρεάζει την ικανότητα ακινητοποίησης των βαρέων μετάλλων. Με την αύξηση του ph αυξάνεται και η ικανότητα ακινητοποίησης των βαρέων μετάλλων, ενώ με την αύξηση του ρυθμού υδρόλυσης των ενώσεων που σχηματίζονται μειώνεται ικανότητα ακινητοποίησης των βαρέων μετάλλων. 2

SUMMARY DEVELOPMENT OF A TREATMENT PROCESS REDUCING THE BIOEVALABLE CONCENTTATION OF HEAVY METALS IN CONTAMINATED SOILS USING SOIL AMELIORATING ADDITIVES POSTGRADUATE THESIS Mary A. Voulgaropoulos In the present study an effort was undertaken to evaluate certain soil ameliorating additives (soil amendments) with respect to the reduction of soluble heavy metal in various soil types. As amentments CaCO3, Fe and Mn oxides, CaO, Fe fillings, zolite and organic matter were used to reduce the bioavailability of the heavy metals. The enrichment of the soil samples by heavy metals using suitable metal solutions, along with the simultaneous use of the above mentioned amendments showing satisfactory heavy metal immobilization capacity were included in the experimental procedure. In order to evaluate the efficiency of the procedure with respect to the metal immobilization, concetrations of heavy metals in the filtrate solutions (extractants) were determined, after application of the amendments and their subsequent extraction. The soil chemical analyses data showed that soil ameliorating additives improved the immobilization capacity of the various soil types related to heavy metals. Additionaly, the results of the present study showed that increasing the amount of the ameliorating additives, the immobilization capacity of the amended soils with respect to heavy metals was not always increased. Immobilization of metals was selective and it was depended on the metal species and soil type. For example Ni showed the greatest immobilization. The iron fillings were the most effective with respect to heavy metals, while Fe-Mn oxides showed the lowest immobilization capacity. Additionaly, increasing the extraction time, it was observed that the immobilization capacity related to heavy metals depends on the soil type. Moreover, the increase of the Cu concentration decreased the percentange of its immobilization. With respect to the matix material, it was seen that it affects the imobillization capacity related to heavy metals. Increasing the ph value the immobilization capacity related to heavy metals was increased, while increasing the hydrolysis rate of the formed compounds, the immobilization capacity related to heavy metas was decreased. 3

1.Εισαγωγή Η ποσότητα των μετάλλων στο στερεό φλοιό της γης είναι σταθερή. Αυτό σημαίνει ότι ο εμπλουτισμός μιας περιοχής με μέταλλα προκαλεί σχετική ρύπανση στην περιοχή αυτή. Στα ρυπασμένα εδάφη το πρόβλημα των βαρέων μετάλλων συνδέεται με το γεγονός ότι αυτά δεν βιοδιασπώνται όπως συμβαίνει με τις οργανικές ενώσεις (ρύπους), απλά μεταφέρονται από μια περιοχή σε κάποια άλλη π.χ. από τις ρυπασμένες περιοχές σε περιοχές απόθεσης αποβλήτων. Η συσσώρευση βαρέων μετάλλων στο εδαφικό περιβάλλον αποτελεί ένα από τα βασικότερα περιβαλλοντικά προβλήματα που πρέπει να αντιμετωπιστεί. Για τη διερεύνηση του τρόπου αντιμετώπισης των αυξημένων συγκεντρώσεων μετάλλων σε πειράματα έχουν χρησιμοποιηθεί κυρίως διαταραγμένα δείγματα εδάφους. Σκοπός των πειραμάτων αυτών ήταν η μελέτη των χημικών χαρακτηριστικών του εδάφους που επηρεάζουν την προσρόφηση και την κινητικότητα των βαρέων μετάλλων. Πολλά από τα αποτελέσματα των σχετικών μελετών είναι αντικρουόμενα. Η μείωση της διαλυτότητας των βαρέων μετάλλων στο εδαφικό περιβάλλον και κατ επέκταση η μείωση της βιοδιαθεσιμότητάς τους είναι μία υψηλού κόστους μέθοδος. Η εκσκαφή και η απομάκρυνση του ρυπασμένου εδάφους δεν λύνει το πρόβλημα απλά το μεταφέρει από μια περιοχή σε άλλη. Για το λόγο αυτό επιβάλλεται η ανάπτυξη εναλλακτικών μεθόδων μικρού σχετικά κόστους και λιγότερο καταστρεπτικές για το περιβάλλον. Στις τεχνικές αυτές κατατάσσεται και η μέθοδος της σταθεροποίησης που χρησιμοποιείται σε προγράμματα αποκατάστασης ρυπασμένων εδαφών (Mulligan et al.,2001). Κατά τη χημική σταθεροποίηση επιλέγονται διάφορα εδαφοβελτιωτικά ως πρόσθετα. Η επιλογή των πρόσθετων αυτών ενώσεων εξαρτάται από τον τύπο του εδάφους. Το άμεσο ερώτημα που τίθεται για την αντιμετώπιση των προβλημάτων ρύπανσης με βαρέα μέταλλα και τη χρήση της μεθόδου της σταθεροποίησης είναι, ποιο από τα πρόσθετα που χρησιμοποιούνται είναι περισσότερο αποτελεσματικό στη μείωση της βιοδιαθεσιμότητας των βαρέων μετάλλων. Η βιοδιαθεσιμότητα των βαρέων μετάλλων δεν εξαρτάται μόνον από τη συγκέντρωσή τους στο εδαφικό περιβάλλον αλλά και από άλλους παράγοντες όπως είναι το ph, η παρουσία CaCO3, η περιεκτικότητα του εδάφους σε οργανική ουσία, οι οξειδωαναγωγικές συνθήκες, η κοκκομετρική σύσταση του εδάφους, η περιεκτικότητα του εδάφους σε άργιλο καθώς και το είδος της αργίλου. Επιπρόσθετα, η περιεκτικότητα του εδάφους σε οξείδια του Fe, Mn και Al επηρεάζει τη διαλυτότητα τους και τη βιοδιαθεσιμότητα τους (Abollino et.al, 2002,). Η στερεά φάση του εδάφους συγκρατεί με διάφορους μηχανισμούς τα βαρέα μέταλλα Η συγκράτηση αυτή συνδέεται με τη συγκέντρωση των βαρέων μετάλλων στο έδαφος και τις ιδιότητες του εδάφους. Οι ιδιότητες του εδάφους επηρεάζουν τη χημική ισορροπία μεταξύ αυτών που βρίσκονται στη 4

στερεά φάση του εδάφους και αυτών που βρίσκονται στην υγρή φάση του εδάφους δηλαδή στο εδαφικό διάλυμα. Η χημική ισορροπία μεταξύ των δύο αυτών φάσεων εξαρτάται από τα χαρακτηριστικά του εδάφους που επηρεάζουν τη συγκράτηση των βαρέων μετάλλων όπως είναι το ph (Tyler and Mc Bride, 1982, Joppony and Young, 1994), η περιεκτικότητα του εδάφους σε οργανική ουσία (Slide and Kardos, 1977), η ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων καθώς και από όλους τους παράγοντες που συνδέονται μ αυτή (Korte et al., 1976), τα ελεύθερα οξείδια του σιδήρου κά. Τα βαρέα μέταλλα και μεταλλοειδή του εδάφους είναι αποτέλεσμα διαφόρων βιογεωχημικών διεργασιών με τη βοήθεια των οποίων απελευθερώνονται σταδιακά στο περιβάλλον (χημική και βιογεωχημική αποσάθρωση). Οι αυξημένες όμως συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων στο έδαφος είναι αποτέλεσμα κυρίως ανθρωπογενούς δραστηριότητας (μεταλλευτική δραστηριότητα, μεταλλουργία, γεωργία, βιομηχανική δραστηριότητα κά). Η αυξημένη συγκέντρωση βαρέων μετάλλων οδηγεί σε σταδιακή υποβάθμιση της ποιότητας του εδάφους και γενικότερα του περιβάλλοντος (Waterlot et.al,2013). Συνήθεις μέθοδοι ακινητοποίησης των μετάλλων στο έδαφος είναι: η χρήση διαφόρων υλικών, όπως ασβεστόλιθου, φωσφορικών, οργανικών ενώσεων οργανικής ουσίας και άλλων φυσικών ή συνθετικών πρόσθετων, όπως ζεόλιθου και ένυδρων οξειδίων του Al,Fe και Mn κά ( Bolan et.al,2014). Στην εργασία αυτή γίνεται προσπάθεια για την αξιολόγηση ορισμένων πρόσθετων εδαφοβελτιωτικών όσον αφορά τη μείωση των διαλυτών μορφών διαφόρων βαρέων μετάλλων σε διάφορους τύπους εδαφών. Σκοπός της εργασίας είναι, η αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας ορισμένων εδαφοβελτιωτικών στη μείωση της διαλυτότητας βαρέων μετάλλων σε διάφορους τύπους εδαφών. 5

2.Ανασκόπηση της βιβλιογραφίας 2.1. Βαρέα μέταλλα Με τον όρο βαρέα μέταλλα εννοούνται εκείνα τα στοιχεία που έχουν ειδικό βάρος μεγαλύτερο από αυτό του σιδήρου (Fe). Συνήθως, είναι μέταλλα που έχουν πυκνότητα μεγαλύτερη από 5 g/cm 3. Σε ορισμένες περιπτώσεις μερικά βαρέα μέταλλα θεωρούνται βασικά θρεπτικά συστατικά για τα φυτά σε μικρές, όμως, συγκεντρώσεις. Για το λόγο αυτό ονομάζονται και "ιχνοστοιχεία". Τα περισσότερα βαρέα μέταλλα απαντούν σε μικρές συγκεντρώσεις. Για παράδειγμα στα γεωλογικά υλικά, συνήθως, δεν ξεπερνούν το 0,1%, ενώ στους ζωντανούς οργανισμούς είναι μικρότερες του 0,01%. Τα βαρέα μέταλλα στο έδαφος διακρίνονται στις ακόλουθες κατηγορίες ανάλογα με την προέλευσή τους α) λιθογενή τα οποία προέρχονται άμεσα από τη λιθόσφαιρα, β) ανθρωπογενή τα οποία εναποθέτονται άμεσα ή έμμεσα μέσω των ανθρωπίνων δραστηριοτήτων και γ) πεδογενή που είναι λιθογενούς ή ανθρωπογενούς προέλευσης, αλλά η κατανομή τους στους εδαφικούς ορίζοντες και τα εδαφικά τεμαχίδια μεταβάλλεται λόγω πεδογενών διεργασιών (Kabata-Pendias 1992). Στα "βαρέα μέταλλα" περιλαμβάνονται τα στοιχεία Cu, Zn, Fe, Mn, Mo, Co, Hg, Pb, Cd, Cr, Ni. Ορισμένα από αυτά είναι "απαραίτητα" θρεπτικά στοιχεία για τους οργανισμούς, ενώ άλλα όχι. "Απαραίτητα" για τα φυτά είναι τα μέταλλα Cu, Zn, Fe, Mn, Mο, Cο, Ni κ.α. Η περιεκτικότητα των "απαραιτήτων" αυτών στοιχείων στους ιστούς είναι πολύ χαμηλή σε σύγκριση με άλλα θρεπτικά στοιχεία, όπως C, H, O, N, P, K, Ca. Η παρουσία των στοιχείων αυτών στους οργανισμούς, όπως και όλων των άλλων θρεπτικών στοιχείων, σε ποσά κάτω ή πάνω από το άριστο, προκαλεί λειτουργικές ανωμαλίες ή ακόμη και τον θάνατο του οργανισμού. Η άριστη συγκέντρωση διαφέρει ανάμεσα στα είδη και τις ποικιλίες των φυτών. Διαφορές υπάρχουν επίσης και ως προς την ανοχή ή την αντοχή των οργανισμών στα υψηλά ή χαμηλά επίπεδά τους. Τα μη απαραίτητα για τους οργανισμούς βαρέα μέταλλα μπορεί να εισέλθουν στους ιστούς και να προκαλέσουν διαταραχές στις φυσιολογικές λειτουργίες τους ανάλογα με το στοιχείο, την ποσότητα που εισήλθε και τη γενετική αντοχή ή ανοχή. Φαινόμενα τοξικότητας δεν είναι ασυνήθιστα και μπορεί να προκαλέσουν σοβαρότατες βλάβες στους οργανισμούς, ιδίως των ανωτέρων κρίκων της τροφικής αλυσίδας. Ιδιαίτερα για τον άνθρωπο πολύ τοξικά σε υψηλές συγκεντρώσεις θεωρούνται τα στοιχεία Cu, Zn, Mn, Mo, Co, Hg, Pb, Cd, Cr, Ni. Τα βαρέα μέταλλα στο έδαφος προέρχονται από διάφορες πηγές, από τις οποίες οι κυριότερες είναι τα πετρώματα, τα λιπάσματα, τα γεωργικά φάρμακα, οι ατμοσφαιρικές αποθέσεις, τα διάφορα απόβλητα, η μεταλλευτική δραστηριότητα, οι βιομηχανες, κ.α (Μήτσιος, 2004). Τα βαρέα 6

μέταλλα βρίσκονται στο έδαφος µε διάφορες μορφές. Συχνά ένα μεγάλο μέρος των βαρέων μετάλλων στο έδαφος βρίσκεται στη στερεά φάση του εδάφους (Hammon et al., 2002). Ο έλεγχος των ιδιοτήτων των κολλοειδών του εδάφους αποτελεί το κλειδί για τον προσδιορισμό της επίδρασης των βαρέων μετάλλων, γιατί οι ιδιότητες της στερεάς φάσης επηρεάζουν τη βιοδιαθεσιμότητά τους, την τοξικότητά τους, τη σταθερότητα των υλικών που καθιζάνουν κ.ά. (Hammon et al., 2002). 2.1.1. Φυτά και βαρέα μέταλλα Tα μέταλλα στο εδαφικό περιβάλλον βρίσκονται σε διάφορες μορφές. Μερικές από τις μορφές αυτές είναι διαλυτές και βρίσκονται στο εδαφικό διάλυμα ενώ άλλες καθιζάνουν υπό μορφή αλάτων ή γενικότερα αδιάλυτων ενώσεων, άλλες βρίσκονται προσροφημένες από τα τεμαχίδια της αργίλου, τα υδροξείδια,, την οργανική ουσία, ενώ τέλος άλλες αποτελούν δομικά ιόντα των κρυστάλλων των ορυκτών. Όλες οι παραπάνω αναφερόμενες μορφές βρίσκονται σε μία κατάσταση δυναμικής ισορροπίας (Norvell, 1991, Αλιφραγκής, 1994). Μερικές από τις παραπάνω μορφές είναι άμεσα προσιτές στα φυτά και άλλες λιγότερο προσιτές. Οι παράγοντες που επηρεάζουν τη χημική ισορροπία στο εδαφικό περιβάλλον είναι: το ph, το είδος και η ποσότητα της αργίλου, η περιεκτικότητα του εδάφους σε οξείδια και υδροξείδια, η οργανική ουσία καθώς και οι συνθήκες οξειδοαναγωγής. Τα βαρέα µέταλλα στους φυτικούς οργανισµούς προσλαμβάνονται κυρίως από το έδαφος. Το σύστημα φυτό-έδαφος είναι ένα ανοιχτό σύστημα που επηρεάζεται από πολλούς παράγοντες, όπως τη γονιμότητα των εδαφών, τις συνθήκες υγρασίας, τις χημικές, φυσικές και βιολογικές ιδιότητες του εδάφους, τη μυκόρριζα κά. Οι παράγοντες οι οποίοι καθορίζουν την ποσότητα των μετάλλων που θα προσληφθούν από τα φυτά είναι: η ποσότητα του μετάλλου στο εδαφικό διάλυμα, η μορφή και το είδος του μετάλλου μέσα στο εδαφικό διάλυµα, η παρουσία ιόντων υδρογόνου (ph) ή άλλων ιόντων στο εδαφικό διάλυµα, οι συνθήκες αερισµού και θερµοκρασίας που επικρατούν στο έδαφος, το δυναµικού οξειδοαναγωγής του εδάφους. το είδος του φυτού και η ικανότητά του να προσλαµβάνει ή όχι µέταλλα,, το στάδιο ανάπτυξης του φυτού, η κίνηση των ιόντων στο εδαφικό διάλυµα προς την επιφάνεια της ρίζας του φυτού, η µεταφορά των ιόντων από την επιφάνεια στο εσωτερικό της ρίζας. Τα φυτά παρουσιάζουν μια εξειδικευμένη ικανότητα να απορροφούν ιχνοστοιχεία από το έδαφος και τον αέρα μέσω των ριζών και των υπέργειων τμημάτων τους. Η πρόσληψη από τις ρίζες μπορεί να είναι ενεργητική (μεταβολική) και παθητική (μη μεταβολική). Και στις δύο περιπτώσεις το 7

ποσοστό πρόσληψης ενός ιόντος μετάλλου συσχετίζεται με τις διαθέσιμες υποδοχές στην επιφάνεια της ρίζας (Kabata-Pendiaς and Sadurski, 2004). Ένας από τους σημαντικότερους παράγοντες, που καθορίζουν τη βιοδιαθεσιμότητα ενός μετάλλου, είναι η μορφή του στο έδαφος. Σε γενικές γραμμές, τα φυτά προσλαμβάνουν εύκολα όλα τα είδη των μετάλλων που βρίσκονται στο εδαφικό διάλυμα. Ωστόσο, οι ρίζες των φυτών απορροφούν μορφές στοιχείων χαμηλής κινητικότητας λόγω διαφόρων εκκρίσεων από τις ρίζες, που αλλάζουν το ph του περιβάλλοντός τους (ριζόσφαιρα). Σε ορισμένες περιπτώσεις, οι ρίζες των φυτών αναπτύσσουν μηχανισμούς για την αύξηση της αντοχής των φυτών από την υπερβολική πρόσληψη ενός μετάλλου (Santa Maria and Cogliatti, 1998). Ορισμένα βαρέα μέταλλα όπως τα Hg, Cu, Ni, Pb, Co, το Cd, και πιθανώς ο άργυρος (Ag), το βηρίλιο (Be) και ο κασσίτερος (Sn) είναι τα µέταλλα, που σε σχετικά µικρές συγκεντρώσεις είναι τοξικά για τα ανώτερα φυτά και τους µικροοργανισµούς. Η υγρασία του εδάφους επηρεάζει την πρόσληψη των βαρέων μετάλλων από τα φυτά. Αυτό οφείλεται στο γεγονός, ότι η υγρασία επηρεάζει το δυναμικό οξειδωαναγωγής. Αναφέρονται, για παράδειγμα, µεγάλες συγκεντρώσεις Zn, Cu, και Ni σε κάθυγρα εδάφη με αποτέλεσμα τη δημιουργία τοξικών συνθηκών. Τα περισσότερα είδη φυτών έχουν αναπτύξει αµυντικούς µηχανισµούς στα βαρέα μέταλλα όπως : επιλεκτική πρόσληψη µετάλλων, μειωµένη διαπερατότητα των κυτταρικών µεµβρανών ή άλλες διαφορές στη µορφή και στη λειτουργία των µεµβρανών, αδρανοποίηση των ιόντων των μετάλλων στις ρίζες, στα φύλλα και στους σπόρους. αποµάκρυνση των ιόντων των µετάλλων με τη βοήθεια µεταβολικών οδών και την αποθήκευση τους σε διαλυτά ή αδιάλυτα σύµπλοκα, μετατροπές στα µεταβολικά µονοπάτια είτε µε αύξηση της λειτουργίας του ενζυµικού συστήµατος, που επηρεάζεται από τα µέταλλα, είτε µε την αύξηση της συγκέντρωσης του ανταγωνιστικού µεταβολίτη ή µε την ενεργοποίηση άλλου παράλληλου µεταβολίτη, αντικατάσταση του φυσιολογικού ιόντος του µετάλλου από το τοξικό µέταλλο στα διάφορα ενζυµικά συστήµατα, αποµάκρυνση των ιόντων των µετάλλων από τα φυτά µέσω της διαπνοής των φύλλων, την αλλαγή του φυλλώµατος ή την αποβολή µέσω των ριζών. Η ανθεκτικότητα επιτυγχάνεται συνήθως για ένα συγκεκριμένο µέταλλο, αν και ένα φυτό µπορεί να αναπτύξει µηχανισµούς µε τους οποίους θα ανταπεξέλθει σε υψηλές συγκεντρώσεις παραπάνω του ενός µετάλλου (Μήτσιος, 2004). Η ρύπανση του εδάφους και η είσοδος ρύπων στο έδαφος έχει ως αποτέλεσµα να υποβαθμιστουν πολλές από τις λειτουργίες των εδαφών. 8

Όταν οι ρύποι στο έδαφος υπερβαίνουν ορισµένα επίπεδα πολλαπλασιάζονται οι αρνητικές επιπτώσεις της παρουσίας βαρέων μετάλλων στην τροφική αλυσίδα και, ως εκ τούτου υποβαθμίζουν την υγεία του ανθρώπου και του περιβάλλοντος. Για να αξιολογηθούν οι πιθανές επιπτώσεις των ρύπων, θα πρέπει να ληφθούν υπόψη εκτός της συγκέντρωσης και η περιβαλλοντική συµπεριφορά καθώς και οι µηχανισµοί έκθεσης, µέσω των οποίων επηρεάζεται η υγεία του ανθρώπου. 2.1.2. Ρύπανση εδαφών με βαρέα μέταλλα Αν και η ρύπανση με την επιβάρυνση θεωρούνται συνώνυμοι όροι, με αποτέλεσμα να χρησιμοποιούνται εναλλακτικά στη βιβλιογραφία, ωστόσο δεν έχουν πάντα την ίδια έννοια. Ο όρος επιβάρυνση χρησιμοποιείται για περιπτώσεις, όπου το μέταλλο βρίσκεται στο περιβάλλον και η συγκέντρωσή του αποκλίνει από το βασικό επίπεδο του εδάφους της περιοχής, αλλά δεν προκαλεί ζημιά στους οργανισμούς. Ο όρος ρύπανση αναφέρεται σε περιπτώσεις που μπορούμε να εντοπίσουμε βλαβερές συνέπειες στους ζωντανούς οργανισμούς. Με άλλα λόγια η ρύπανση είναι μια εντονότερη μορφή επιβάρυνσης. Ο όρος ρύπανση του εδάφους αναφέρεται στη μείωση της ικανότητας του εδάφους να επιτελέσει τις βασικές του λειτουργίες, λόγω της εναπόθεσης σ αυτό οργανικών ή ανόργανων ουσιών. Η ρύπανση του εδάφους είναι μια ειδική περίπτωση της ευρύτερης έννοιας του όρου υποβάθμιση. Οι διάφορες χημικές ουσίες που προκαλούν τη ρύπανση του εδάφους μπορεί να προέρχονται είτε από φυσικές διεργασίες (φυσικοί ρύποι), είτε από ανθρωπογενείς δραστηριότητες (ανθρωπογενείς ρύποι). Οι ανθρωπογενείς ρύποι είναι είτε ανόργανης μορφής, όπως άλατα, σκόνη, μέταλλα και μεταλλοειδή, διάφορα οξείδια και ιόντα, χλωριούχες και φθοριούχες ενώσεις κ.ά, είτε οργανικής μορφής όπως γύρις, οργανικά οξέα, κετόνες, σουλφίδια κ.ά. Οι ουσίες αυτές φτάνουν στο έδαφος ή διαλυμένες στο νερό της βροχής, ή με τη μορφή επικάθησης στερεών συστατικών (dry deposition) ή με την απόθεση αποβλήτων (Αλιφραγκής, 2014). Ο Sarma (2008) αναφέρει ότι μεγάλες ποσότητες ρύπων φτάνουν στο έδαφος με τα λιπάσματα. Η ρύπανση του εδάφους με βαρέα μέταλλα και μεταλλοειδή προκαλεί διαφορετικά αποτελέσματα συγκριτικά με αυτά που προκαλούνται από την ρύπανση του νερού και του αέρα, λόγω του ότι τα βαρέα μέταλλα παραμένουν στο έδαφος πολύ περισσότερο απ ότι στα άλλα μέρη της βιόσφαιρας Ακόμη, η μορφή και η συμπεριφορά των ρύπων στο έδαφος επηρεάζονται από τις ιδιότητες του εδάφους όπως: οι συνθήκες τοξικότητας, η κοκκομετρική σύσταση του εδάφους, η μορφή και η ποσότητα της οργανικής ουσίας του εδάφους, η περιεκτικότητα σε ανθρακικά άλατα κ.ά (Αλιφραγκής 2015). 9

Η ρύπανση του εδάφους με βαρέα μέταλλα μπορεί να προκληθεί από σημειακές ή και από μη σημειακές πηγές, οι οποίες μπορεί να είναι φυσικές ή ανθρωπογενείς. Οι φυσικές περιλαμβάνουν κυρίως την ελευθέρωση στο περιβάλλον βαρέων μετάλλων κατά την αποσάθρωση των πετρωμάτων. Οι ανθρωπογενείς προσθήκες περιλαμβάνουν ουσίες που περιέχουν διάφορες ποσότητες βαρέων μετάλλων όπως λιπάσματα, εδαφοβελτιωτικά, αστικά και κτηνοτροφικά λύματα, γεωργικά φάρμακα, υπολείμματα καύσης άνθρακα, εκπομπές μεταλλουργείων, αυτοκινήτων κ.ά. 2.1.3. Παράγοντες που επηρεάζουν τη διαλυτότητα των βαρέων μετάλλων στο έδαφος Η συγκέντρωση ενός στοιχείου στο εδαφικό διάλυμα εξαρτάται από την ισορροπία μεταξύ του εδαφικού διαλύματος και της στερεάς φάσης του εδάφους με κύριο ρυθμιστικό παράγοντα το ph (Lindsay, 1979). Η ικανότητα του εδάφους να αδρανοποιεί βαρέα μέταλλα αυξάνεται με την αύξηση της τιμής του ph και παίρνει τη μέγιστή της τιμή σε ελαφρά αλκαλικές συνθήκες. Η ευκινησία των μετάλλων σχετίζεται με τη δέσμευσή τους στη στερεή φάση του εδάφους ή την κατακρήμνισή τους. O Fuller (1986) συζητώντας τη σχετική ευκινησία των ιχνοστοιχείων σε σχέση με το ph, σε γενικές γραμμές θεωρεί ότι: α) σε όξινα εδάφη (ph 4,2-6,6) τα στοιχεία Cd, Ηg, Ni και Zn είναι "ευκίνητα", το Cr χαρακτηρίζεται ως "μετρίως ευκίνητο" και o Cu και Pb πρακτικά θεωρούνται πολύ μικρής κινητικότητας ιόντα, β) σε ουδέτερα - αλκαλικά εδάφη (ph 6,7-7,8) το Cr είναι "ευκίνητο", το Cd, Hg και Zn, είναι "μετρίως ευκίνητα", ενώ το Ni είναι πολύ μικρής κινητικότητας ιόν. Εκτός από το ph, και άλλες ιδιότητες του εδάφους όπως η ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων, η οργανική ουσία, το ποσό και ο τύπος των ορυκτών της αργίλου, η περιεκτικότητα σε οξείδια Fe, Al και Mn και το δυναμικό οξειδοαναγωγής, καθορίζουν την ικανότητα του εδάφους να συγκρατεί και να ακινητοποιεί σε μικρότερο ή μεγαλύτερο βαθμό τα βαρέα μέταλλα. Όταν η ικανότητα αυτή ξεπερασθεί, τότε οι ποσότητες που είναι διαθέσιμες για τα φυτά αυξάνονται, με αποτέλεσμα να παρατηρούνται φαινόμενα τοξικότητας και να υπάρχει κίνδυνος ρύπανσης των υπογείων νερών. 2.1.3.1. Συγκέντρωση ιόντων υδρογόνου (ph). Το ph του εδαφικού διαλύματος επηρεάζει σημαντικά τη διαλυτότητα των μετάλλων (Sauve et al., 1997, Mc Bride 1997). Καθώς το ph του εδαφικού διαλύματος μειώνεται, τα ιόντα Η + και Al 3+ που δημιουργούνται κάτω από τις συνθήκες αυτές αντικαθιστούν μεταξύ των άλλων και τα ιόντα των βαρέων μετάλλων που βρίσκονται προσροφημένα στα κολλειδή του εδάφους και έτσι αυξάνεται η συγκέντρωση των στοιχείων αυτών στο εδαφικό διάλυμα με αποτέλεσμα να αυξάνονται και οι βιοδιαθέσιμες μορφές. Σε ορισμένες, όμως, περιπτώσεις έχει παρατηρηθει μικρή αύξηση των βιοδιαθέσιμων μορφών ορισμένων βαρέων μετάλλων με τη μείωση του ph. Αυτό συμβαίνει γιατί με τη μείωση, του ph παρατηρείται και αύξηση των διαλυτών μορφών οργανικής 10

ουσίας οι οποίες με τη σειρά τους προκαλούν σχηματισμό ευδιάλυτων μορφών βαρέων μετάλλων (Norvel et al., 1991). 2.1.3.2 Οργανική ουσία Ο όρος «οργανική ουσία» του εδάφους περιλαμβάνει όλο το οργανικό κλάσμα του εδάφους, τόσο αυτό που βρίσκεται στην επιφάνεια των δασικών εδαφών (δασικός τάπητας), όσο και αυτό που είναι ενσωματωμένο με το ανόργανο έδαφος (χούμος), ανεξάρτητα από το βαθμό αποσύνθεσης, την προέλευση και τη σύστασή του. Κατά τη χουμοποίηση των φυτικών υπολειμμάτων και των άλλων οργανικών υλικών σχηματίζονται άμορφες οργανικές ενώσεις, μεγάλου μοριακού βάρους, οι οποίες ενώνονται είτε με τα ορυκτά του εδάφους και ιδιαίτερα με την άργιλο, σχηματίζοντας σταθερές ενώσεις, γνωστές ως αργιλοχουμικά σύμπλοκα 1, είτε με τα κατιόντα μετάλλων του εδαφικού διαλύματος, σχηματίζοντας σταθερές ενώσεις, γνωστές ως χηλικές ενώσεις ή οργανομεταλλικά σύμπλοκα ή χηλικά σύμπλοκα 2 Ο σχηματισμός των συμπλόκων αυτών αποδίδεται στο πολύ υψηλό ηλεκτρικό φορτίο της οργανικής ουσίας που οφείλεται κυρίως στην παρουσία των καρβοξυλικών ομάδων (-COOH). Αποτέλεσμα του ηλεκτρικού αυτού φορτίου είναι και η μεγάλη ικανότητα προσρόφησης κατιόντων της οργανικής ουσίας. Η οργανική ουσία με τον σχηματισμό σταθερών συμπλόκων με τα ιόντα των μετάλλων, περιορίζει την έκπλυσή τους αλλά και την τοξικότητά τους Τα βαρέα μέταλλα έχουν την τάση να σχηματίζουν σύμπλοκες ενώσεις με την οργανική ουσία του εδάφους (χουμικά και φουλβικά οξέα), η οποία είναι διαφορετική για κάθε μέταλλο (Stevenson 1982). Η οργανική ουσία παίζει σπουδαίο ρόλο όχι μόνο στη δημιουργία συμπλόκων αλλά και τη συγκράτηση βαρέων μετάλλων ως ανταλλάξιμων ιόντων. Οι δύο αυτές ιδιότητες της οργανικής ουσίας επιδρούν διαφορετικά στα διάφορα βαρέα μέταλλα. Παράδειγμα αποτελεί ο Cu, ο οποίος όταν δεσμεύεται από την οργανική ουσία καθίσταται πρακτικά μη αφομοιώσιμος κυρίως μέσω του σχηματισμού συμπλόκων (Killham, 1977), ενώ το Cd, όταν συγκρατείται ως ανταλλάξιμο ιόν είναι αφομοιώσιμο (Haghiri, 1978). Σε ορισμένες περιπτώσεις η οργανική ουσία του εδάφους αντιδρά με τα υδροξείδια των μετάλλων με τελικό αποτέλεσμα τον σχηματισμό συμπλόκων τα οποία επηρεάζουν τη σταθερότητα της δομής του εδάφους (Schnitzer and Kodama, 1977). Ο σχήματισμος των οργανομεταλλικών αυτών συμπλόκων επιδρά στις συνθήκες υγρασίας του εδάφους, στις ιδιότητές του, στη βιολογική δραστηριότητά του, στην έκπλυση των μετάλλων από το εδαφικό 1 Συμπλοκες ενώσεις είναι ένα σύνολο ατόμων που αποτελείται από ένα κεντρικό άτομο, συνήθως μεταλλικό ιόν, το οποίο ενώνεται με ένα αριθμό άλλων ιόντων ή ουδετέρων μορίων πχ [Co(NH 3) 6] 3+ 2 Χηλικά σύμπλοκα είναι οι ενώσεις στις οποίες τα υποκατάστατα είναι διάφορες οργανικές ενώσεις που σχηματίζουν δακτυλίους πέριξ του κεντρικού ιόντος 11

περιβάλλον κά. Η χημική σύσταση, η δομή των οργανομεταλλικών συμπλόκων καθώς και οι ιδιότητές τους εξαρτώνται άμεσα από το μηχανισμό της αντίδρασης μεταξύ των βαρέων μετάλλων και της οργανικής ουσίας. Στην περίπτωση σχηματισμού οργανομεταλλικών συμπλόκων τα -COOH της οργανικής ουσίας σχηματίζουν ενώσεις με τα μέταλλα (Αλιφραγκής, 1995). Για παράδειγμα, οι Del Castilho et al., (1995), αναφέρουν ότι στην περίπτωση του χαλκού οι μορφές αυτές των οργανομεταλλικών συμπλόκων αποτελούν τον κύριο δείκτη της βιοδιαθεσιμότητας του μετάλλου αυτού. Οι Pompura et al., (1993) αναφέρουν ότι ποσοστό 37-91 % της ολικής ποσότητας χαλκού στα εδάφη Chernozen βρίσκεται υπό οργανική μορφή. Η ποσότητα της οργανικής ουσίας του εδάφους επιδρά στη βιοδιαθεσιμότητα του Zn (del Castilho et al., 1993), αν και ο βαθμός σχηματισμού συμπλόκων μεταξύ Zn και οργανικών ενώσεων είναι σχετικά μικρότερος (Cavalloro and Mc Bride, 1984). Όσον αφορά το Mn, το ιόν αυτό τείνει να σχηματίζει ασθενή σύμπλοκα με τις οργανικές ενώσεις (Mc Bride, 1982) αν και οι Mc Grath et al., 1988 αναφέρουν ότι οι σύμπλοκες ενώσεις του Mn με τις οργανικές ενώσεις αυξάνονται από 10 σε 55% σε ένα έδαφος αμμοπηλώδες με την αύξηση της οργανικής ουσίας. Στη βιβλιογραφία αναφέρεται μόνο ένα παράδειγμα σχηματισμού συμπλόκων Mn στο ίδιο επίπεδο με αυτό του Cu (84-99%) (Geering et al., 1969). Γενικά δε γίνεται δεκτό, ότι η επίδραση της οργανικής ουσίας στη βιοδιαθεσιμότητα του Mn είναι μκρότερη σε σχέση με τον Cu και τον Zn. 2.1.3.3. Ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων Η ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων (ΙΑΚ) του εδάφους εξαρτάται από την περιεκτικότητα του εδάφους σε άργιλο και οργανική ουσία. Γενικά όσο αυξάνεται η ΙΑΚ, τόσο αυξάνεται και η ικανότητα συγκράτησης των βαρέων μετάλλων. Ο τύπος της αργίλου καθορίζει την ΙΑΚ η οποία αυξάνεται, όταν η άργιλος περιέχει σε μεγάλη αναλογία ορυκτά του τύπου 2:1 (π.χ. βερμικουλίτη). Σε άμεση σχέση με την ποσότητα και τον τύπο της αργίλου είναι, επίσης, και η ειδική επιφάνεια του εδάφους. Οι Korte και οι συνεργάτες αναφέρουν ότι η ικανότητα του εδάφους να συγκρατεί βαρέα μέταλλα συσχετίζεται στενότερα με την ειδική επιφάνεια παρά με την ΙΑΚ του εδάφους. Οι Slide and Kardos, (1977) οι Korte et al., (1976).και ο King (1988) αναφέρουν ότι η συγκράτηση του Ζn από το έδαφος συνδέεται άμεσα με το ph και την ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων καθώς και με την ειδική επιφάνεια των κολλοειδών του εδάφους. Η τελευταία, δηλαδή η ειδική επιφάνεια των κολλοειδών του εδάφους εξαρτάται από τη κοκκομεετρική σύσταση του εδάφους και ιδιαίτερα από την περιεκτικότητα του εδάφους σε άργιλο καθώς και από το είδος της αργίλου (Αλιφραγκής, 2008). 12

2.1.3.4. Ορυκτά της αργίλου Τα ορυκτά της αργίλου στο έδαφος προκαλούν σημαντικές μεταβολές στις φυσικές και χημικές ιδιότητες του εδάφους. Η ένταση των μεταβολών αυτών εξαρτάται τόσο από την ποσότητα της αργίλου όσο και από το είδος της αργίλου. Αποτέλεσμα της μεταβολής των φυσικών και χημικών χαρακτηριστικών του εδάφους είναι και η μείωση της βιοδιαθεσιμότητας των βαρέων μετάλλων καθώς και του ρυθμού έκπλυσής τους. Αυτό οφείλεται στην αύξηση της ικανότητας ανταλλαγής κατιόντων, στην αύξηση της προσρόφησης καθώς και στην αύξηση της ενεργούς (ειδικής) επιφάνειας του εδάφους. Για το σκοπό αυτό έχουν χρησιμοποιηθεί για την εξυγίανση ρυπασμένων εδαφών διάφορα υλικά πλούσια σε ιλλίτη. Τα αποτελέσματα διαφόρων ερευνών έδειξαν ότι τα υλικά αυτά είναι ιδιαίτερα αποτελεσματικά στην ακινητοποίηση του Cs. Η ικανότητα αυτή του ιλλίτη στη δέσμευση του Cs αποδίδεται στην ικανότητα του ορυκτού αυτού να δεσμεύει το ιόν του Cs σε διάφορες συνθήκες υγρασίας. Μάλιστα συνδυασμός (μίγμα) ιλλίτη, υδροξυαπατίτη και ζεόλιθου έχει χρησιμοποιηθεί για τη μείωση της βιοδιαθεσιμότητας των 137 Cs και U σε ρυπασμένα εδάφη (Seaman et al., 2001). Τα αποτελέσματα από τη χρήση των υλικών αυτών έδειξαν ότι η χρησιμοποίηση του ιλλίτη μειώνει την ποσότητα του εκχυλίσιμου Cs. Ο ζεόλιθος κρίθηκε ως αναποτελεσματικός, ενώ ο υδραξυαπατίτης λιγότερο αποτελεσματικός. Το μίγμα όμως ιλλίτη και υδροξυαπατίτη ήταν ιδιαίτερα αποτελεσματικό στη μείωση του εκχυλιζόμενου U. Γενικώς, θα πρέπει να τονισθεί ότι στην περίπτωση αυτή οι αντιδράσεις προσρόφησης και ακινητοποίησης θεωρούνται πολύ γρήγορες αντιδράσεις. 2.1.3.5. Τα οξείδια και υδροξείδια των Al, Fe, Mn Ο ρόλος των οξειδίων και υδροξειδίων Fe, Al και Mn στην ακινητοποίηση των βαρέων μετάλλων είναι επαρκώς τεκμηριωμένος. Η ικανότητά τους να συγκρατούν βαρέα μέταλλα είναι αντιστρόφως ανάλογη του βαθμού κρυστάλλωσής τους. Τα οξείδια των Fe, Mn και Al στο έδαφος, κάτω από φυσικές συνθήκες, βρίσκονται σε μεγάλες ποσότητες, αν και είναι δύσκολο να αναγνωρισθούν. Ο ρόλος των οξειδίων του Fe και Mn στο έδαφος, εκτός από το γεγονός ότι αυτά αποτελούν βασικά θρεπτικά στοιχεία για την ανάπτυξη των οργανισμών, είναι σημαντικός, γιατί τα οξείδια αυτά έχουν την ικανότητα να ακινητοποιούν τα βαρέα μέταλλα αλλά και να προσροφούν ορισμένα ανιόντα μεταξύ των οποίων και τα ανιόντα του αρσενικού, του χρωμίου, των κυανιδίων, του φωσφόρου κά. (Αλιφραγκής 2015) Με τον τρόπο αυτό σχηματίζονται σύμπλοκες ενώσεις με αποτέλεσμα να μειώνεται η τοξικότητά τους στο έδαφος. Επίσης τα οξείδια αυτά βοηθούν στην οξείδωση των διαφόρων μετάλλων, μειώνοντας την τοξικότητά τους στο εδαφικό περιβάλλον (εκτός από την οξείδωση του Cr 3+ σε Cr 6+ του οποίου η τοξικότητα αυξάνεται). Ο σχηματισμός των συμπλόκων αυτών ενώσεων επιτείνεται από το γεγονός ότι τα οξείδια αυτά έχουν πολύ μεγάλη ειδική επιφάνεια, λόγω του πολύ λεπτού 13

διαμερισμού τους. Παράλληλα τα οξείδια αυτά συνήθως σχηματίζουν χιτώνες γύρω από άλλα τεμαχίδια του εδάφους και με τον τρόπο αυτό γίνεται εγκλωβισμός των ρύπων και μειώνεται παραπέρα διάλυσή τους. 2.1.3.6 Το δυναμικό οξειδοαναγωγής Ένας άλλος παράγοντας, που επηρεάζει τη συγκράτηση βαρέων μετάλλων στο έδαφος, είναι το δυναμικό οξειδοαναγωγής, το οποίο έχει ιδιαίτερη σημασία για εδάφη που περιοδικώς ή μoνίμως κατακλύζονται με νερό (υδρομορφικά εδάφη). Ενώ στα καλώς αεριζόμενα εδάφη το δυναμικό οξειδοαναγωγής κυμαίνεται από +400 ως +700 mv, στα υδρομορφικά εδάφη το δυναμικό κυμαίνεται από -400 ως +400 mv (Gampbrell et al., 1989). 2.1.4. Εκχύλιση των βαρέων μετάλλων Σε περιπτώσεις ρύπανσης των εδαφών με βαρέα μέταλλα πρέπει να γνωρίζουμε τόσο τις διαθέσιμες όσο και τις μη διαθέσιμες μορφές τους. Οι τελευταίες πρέπει να αναγνωρίζονται, ώστε η διαχείριση των εδαφών αυτών να μην τις μετατρέπει σε διαθέσιμες. Η συνηθέστερη και απλούστερη προσέγγιση στο πρόβλημα της "αναγνώρισης" των χημικών μορφών με τις οποίες βρίσκονται στο έδαφος τα βαρέα μέταλλα είναι η χρήση διαφόρων εκχυλιστικών ουσιών ή διαλυμάτων "διαδοχικά", όπου οι ήπιες εκχυλιστικές ουσίες προηγούνται και ακολουθούν οι περισσότερο ισχυρές. Οι διάφορες μορφές των μετάλλων που εκχυλίζονται "διαδοχικά" χαρακτηρίζονται διαλυτές, ανταλλάξιμες, συνδεδεμένες με την οργανική ουσία ή με τα οξείδια του Fe και Al κ.λπ. Όπως υποστηρίζει ο Beckett (1989), ο διαχωρισμός σε διάφορες μορφές με βάση τη σειρά των εκχυλιστικών είναι μόνο επιχειρησιακός και δεν πρέπει να σημαίνει κάποιο συγκεκριμένο μηχανισμό, καθώς δεν είναι καθόλου βέβαιο αν μια εκχυλιστική ουσία δεν παραλαμβάνει και μικρότερα ποσά από κάποια άλλη μορφή ή γιατί πρέπει να διαλύει όμοιες χημικές μορφές (π.χ. ανθρακικά) δύο διαφορετικών μετάλλων. Παρόλα αυτά είναι χρήσιμο να αποδίδεται σε μία εκχυλιστική ουσία η παραλαβή κάποιου συγκεκριμένου κλάσματος. Έτσι, ουδέτερα άλατα, όπως το KNO3 θεωρείται ότι παραλαμβάνουν "ανταλλάξιμες" χημικές μορφές μετάλλων, το NaOH παραλαμβάνει μορφές συνδεδεμένες με την οργανική ουσία, το Να2EDTA μορφές συνδεδεμένες με τα ανθρακικά άλατα, το DTPA παραλαμβάνει τις βιοδιαθέσιμες μορφές και τέλος τα ισχυρά οξέα, όπως το HNO3 παραλαμβάνουν κυρίως το κλάσμα των μετάλλων που αποτελεί μέρος του δομικού πλέγματος των ορυκτών. Ο Beckett (1989), στην εκτενή ανασκόπησή του, προτείνει ότι είναι σωστό να χρησιμοποιείται η εκχυλιστική ουσία για να χαρακτηρισθεί ένα μέταλλο π.χ. EDTA-εκχυλίσιμο και να περιγράφεται επακριβώς η πειραματική διαδικασία. Ο συγγραφέας τονίζει ότι αυτή η προσέγγιση παραβλέπει τον αρχικό σκοπό της χρήσης των διαδοχικών εκχυλίσεων, που είναι η διερεύνηση της χημείας των διαφόρων χημικών μορφών των μετάλλων στο έδαφος και προτείνει να γίνει μεγαλύτερη προσπάθεια ώστε να βρεθούν εκχυλιστικές ουσίες, που πράγματι θα 14

ξεχωρίζουν τις χημικές μορφές των διαφόρων μετάλλων με βάση τη χημεία τους. H συμπεριφορά των βαρέων μετάλλων στο έδαφος (κινητοποίησηακινητοποίηση) εξαρτάται από τη χημική μορφή στην οποία βρίσκονται (υδατοδιαλυτά, ανταλλάξιμα, οργανικά σύμπλοκα) και καθορίζεται από την προέλευσή τους και από τις υφιστάμενες εδαφικές συνθήκες. Για την εκτίμηση των επιπτώσεων που έχει στο εδαφικό οικοσύστημα η ρύπανση από βαρέα μέταλλα ακολουθείται δειγματοληψία όπως αυτή περιγράφεται. Για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσής τους, μετά το στάδιο της προετοιμασίας του δείγματος και της εκχύλισης του με το κατάλληλο εκχυλιστικό χρησιμοποιούνται ανόργανοι μέθοδοι ανάλυσης (π.χ. Φασματοφωτομετρία Ατομικής Απορρόφησης (ΑΑS), Φασματοφωτομετρία εκπομπής με επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα (ICP) κ.ά.). Οι επιπτώσεις στην εδαφική ποιότητα εξαρτώνται από τον βαθμό που η ρύπανση επηρεάζει τις διάφορες εδαφικές λειτουργίες. Η κυριότερη επίπτωση, όπως ήδη αναφέρθηκε, είναι στη βιολογική δραστηριότητα των μικροοργανισμών, που είναι ο κύριος μηχανισμός που ελέγχει όλες τις εδαφικές λειτουργίες. 2.2. Χαλκός (Cu) 2.2.1. Γενικά Ο χαλκός είναι ένα από τα πιο σηµαντικά και απαραίτητα στοιχεία, τόσο για τα φυτά όσο και για τα ζώα. Σε µεταλλική κατάσταση, ο χαλκός έχει χαρακτηριστικά µεταλλική λάµψη και χρώµα κόκκινο (Μήτσιος, 2004). Είναι ελατός και όλκιµος καθώς και καλός αγωγός της θερµότητας και του ηλεκτρισµού. Στη φύση ο χαλκός σχηµατίζει κυρίως σουλφίδια, από τα οποία ελευθερώνονται σε όξινο περιβάλλον διάφορες θειικές ενώσεις και ανθρακικά άλατα. Σε αναγωγικές συνθήκες βρίσκεται κυρίως µε τη µεταλλική του µορφή. 2.2.2. Ο χαλκός στο έδαφος Ο χαλκός είναι ένα βαρύ μέταλλο γεωχημικής και ανθρωπογενούς προέλευσης. Είναι ένα απαραίτητο στοιχείο για τα φυτά και τα ζώα. Η μέση συγκέντρωση του χαλκού σε μη ρυπασμένα εδάφη είναι 20 με 30 mgkg -1 (Kabata-Pendias 2011). Η υπερβολική συγκέντρωση χαλκού σε επιφανειακά εδάφη και ιδιαίτερα στο εδαφικό διάλυμα, ως αποτέλεσμα των ανθρωπογενών δραστηριοτήτων, μπορεί να επηρεάσει την ανάπτυξη φυτών και τη φυσιολογία τους ( Overesch et.al 2007). Συγκεντρώσεις χαλκού μεγαλύτερες των 100 mgkg -1 πιθανώς έχουν αρνητική επίδραση στην φυσιολογική ανάπτυξη. Έτσι, αυτή η συγκέντρωση λαμβάνεται ως η οριακή μέση τιμή τοξικότητας για τα φυτά (Kabata-Pendias 2011). Συνήθεις μέθοδοι ακινητοποίησης των μετάλλων σε εδάφη είναι η ασβέστωση, η προσθήκη φωσφορικών αλάτων, οργανικών ενώσεων και άλλων 15

φυσικών ή συνθετικών προσθέτων, όπως ζεόλιθος και ένυδρα οξείδια του Al,Fe και Mn( Bolan et.al,2014). Η αυξανόμενη ανάγκη για νέες εφαρμόσιμες και οικονομικές διαδικασίες για την ακινητοποίηση του Cu σε εδάφη έχουν οδηγήσει σε εντατική διερεύνηση της συμπεριφοράς των οργανικών και ανόργανων υλικών που έχουν υψηλή ικανότητα ακινητοποίησης. Τα υλικά που χρησιμοποιούνται για το σκοπό αυτό πρέπει να βρίσκονται σε αφθονία, να είναι διαθέσιμα και βιοαποικοδομήσιμα, πρέπει να προέρχονται από ανανεώσιμες πηγές και να είναι μικρού κόστους (Shaheen et.al.,2013). Ζεόλιθος, φωσφορικά ορυκτά, ενεργός άνθρακας, τύρφη και άλλα έχουν χρησιμοποιηθεί για την κατεργασία ρυπασμένων εδαφών (Navel and Martins,2014). Η κινητικότητα των βαρέων μετάλλων στα εδάφη εξαρτάται από την χημική μορφή τους, την κατάσταση δέσμευσης, τις ιδιότητες του μετάλλου, τους περιβαλλοντικούς παράγοντες και τις ιδιότητες του εδάφους. Ο διαλυτός χαλκός έχει το ρόλο τόσο ενός μικροθρεπτικού συστατικού (απαιτούμενο για βέλτιστη ανάπτυξη) όσο και ενός τοξικού συστατικού (εμποδίζοντας την ανάπτυξη) σε όλους τους οργανισμούς (Manahan and Smith, 1973, Brand et al., 1986). Η ανάπτυξη μεθόδων ακινητοποίησης των διαλυτών μορφών μετάλλων επιβάλλεται, επειδή σε πολλές περιπτώσεις παρουσιάζονται υψηλές συγκεντρώσεις με αποτέλεσμα να έχουν δημιουργηθεί ανησυχίες για την υγεία του ανθρώπου και των οικοσυστημάτων, γιατί πολλές φορές υπερβαίνουν τις τιμές που καθορίζονται με τους νόμους και τις διάφορες οδηγίες. Η τοξικότητα του χαλκού είναι ανάλογη προς τη συγκέντρωση των ανόργανων χημικών μορφών χαλκού (Cu 2+, Cu) και όχι όλων των χημικών μορφών του (συμπεριλαμβανομένων ανόργανων και οργανικών μορφών). Για παράδειγμα, σε αυξημένες συγκεντρώσεις Cu 2+, τα ιόντα Cu 2+ ανταγωνίζονται για τις θέσεις πρόσληψης των ιόντων μαγγανίου Mn 2+, εμποδίζοντας την πρόσληψη Mn, που είναι απαραίτητο για την επίτευξη βέλτιστης ανάπτυξης. Σε υψηλότερες συγκεντρώσεις Cu 2+ ο χαλκός μπορεί να γίνει τοξικός. Διαλυτός χαλκός μπορεί να βρίσκεται σε ποικιλία ανόργανων και οργανικών χημικών μορφών και το άθροισμα όλων αυτών των χημικών μορφών υπολογίζεται ως συγκέντρωση του ολικά διαλυτού χαλκού. Οι ανόργανες χημικές μορφές του χαλκού περιλαμβάνουν τα ελεύθερα ένυδρα Cu 2+ μαζί με τις σύμπλοκες ενώσεις του χαλκού με ανόργανα ανιόντα (όπως CO3 2- σχηματίζοντας CuCO3 0 ). Έρευνες για πολλά χρόνια έχουν δείξει ότι η βιοδιαθεσιμότητα του χαλκού (ως μικροθρεπτικού ή τοξικού συστατικού) σε πόσιμο και θαλασσινό νερό προσδιορίζεται από τη συγκέντρωση του ελεύθερου ένυδρου ιόντος Cu 2+ και όχι του ολικά διαλυμένου χαλκού ή των χημικών μορφών του συμπλεγμένου με οργανικές ενώσεις χαλκού (Manahan and Smith, 1973). 16

Οι δρώσες μορφές Cu 2+ συχνά περιγράφονται είτε ως ενεργότητα, αcu2+ είτε ως συγκέντρωση (c). Ενδιαφέρον χαρακτηριστικό των μελετών σχετικά με την τοξικότητα του χαλκού είναι η παρατήρηση ότι ο σχηματισμός συμπλόκων χαλκού με οργανικές ενώσεις μετριάζει τις τοξικές συνθήκες ( Brand et.al, 1986) Ο χαλκός σε χαµηλές συγκεντρώσεις είναι απαραίτητος για την ανάπτυξη των φυτών, αλλά και την υγεία των ζώων και του ανθρώπου. Ορισµένα είδη φυτών έχουν τη ικανότητα να συσσωρεύουν µεγάλες ποσότητες χαλκού στους ιστούς τους. Ελλείψεις χαλκού έχουν παρατηρηθεί σε όλο τον κόσµο. Yπολoγίστηκε ότι συνολικά σε 23 χώρες παρουσιάζονται ελλείψεις χαλκού στο σιτάρι καθώς και σε 12 χώρες στο καλαµπόκι, στη βρώµη, στα βοσκοτόπια, στο κριθάρι και τέλος σε 9 χώρες στο ρύζι. Οι ελλείψεις χαλκού παρουσιάζονται συχνότερα σε οργανικά εδάφη (Histosols) και κατόπιν σε Podzols, τα οποία περιέχουν υψηλά ποσοστά άµµου και δεν έχουν την ικανότητα να συγκρατούν ικανοποιητικές ποσότητες ύδατος και θρεπτικών στοιχείων. Σηµαντικές ελλείψεις χαλκού παρατηρούνται σε εδάφη νατριωµένα, στα οποία η τιµή του ph είναι ιδιαίτερα υψηλή (ph>8), το ποσοστό διασποράς της αργίλου είναι ιδιαίτερα υψηλό και έχουν πολύ μεγάλο ποσοστό υγρασίας. Εδάφη Katsanozems (Ustolls) στις ηµίξερες στέπες που περιέχουν µεγάλο ποσοστό οργανικής ουσίας, υψηλό ποσοστό βάσεων και υψηλές τιµές ph, παρουσιάζεται δέσµευση χαλκού, ψευδαργύρου, σιδήρου, και µαγγανίου σε σηµαντικό βαθµό. Το ίδιο παρατηρείται και σε εδάφη που υπερλιπάνθηκαν µε αζωτούχα λιπάσµατα. Επειδή η αποµάκρυνση του χαλκού από το έδαφος εξαιτίας την έκπλυσης είναι µηδαµινή, η προσθήκη ποσοτήτων χαλκού στο έδαφος οδηγεί στη δηµιουργία υψηλών συγκεντρώσεων µε αποτέλεσµα να εµφανίζονται τοξικά συµπτώµατα στα φυτά. Η προσθήκη χαλκού στο έδαφος έχει µακροχρόνια αποτελέσµατα. Έχει διαπιστωθεί ότι τα αποθέµατα χαλκού που προέρχεται από τα λιπάσµατα διατηρούνται στο έδαφος για χρονικό διάστηµα 10 ετών. 2.2.3. Πηγές ρύπανσης του εδάφους µε χαλκό και η χηµική συµπεριφορά του χαλκού στο έδαφος. Σύμφωνα με τον Μήτσιο, (2004), η παρουσία του χαλκού στη λιθόσφαιρα, στο φλοιό της γης καθώς και σε ορισµένους τύπους πετρωµάτων και ορυκτών, όπως είναι τα βασαλτικά και τα ηφαιστειογενή πετρώµατα, τα πυριτικά ορυκτά και εκείνα που έχουν υψηλή περιεκτικότητα σε µαγνήσιο και σίδηρο, αποτελούν ορισµένες από τις βασικές πηγές εµπλουτισµού χαλκού στο έδαφος. Η καύση των προϊόντων ξύλου, των καυσίµων και η αποτέφρωση των αποβλήτων στις αστικές περιοχές επιβαρύνουν τα εδάφη αυτών των περιοχών µε χαλκό 5 µε 10 φορές περισσότερο σε σύγκριση µε τα εδάφη αγροτικών 17

περιοχών. Η βιοµηχανική χρήση του µετάλλου σε συνδυασµό µε τις καύσεις του κάρβουνου, του λαδιού, του ξύλου και των αποβλήτων αποτελούν τόσο άµεσες όσο και έµµεσες πηγές ρύπανσης του περιβάλλοντος. Επίσης τα χυτήρια είναι αυτά που αποδίδουν συνήθως τις µεγαλύτερες συγκεντρώσεις Cu στο έδαφος, συγκεντρώσεις οι οποίες µειώνονται καθώς αυξάνεται η απόσταση από την πηγή προέλευσης και η οποία καθορίζεται από την κατεύθυνση του ανέµου (Παπαδηµητρίου, 2005). Η παρουσία των ευεργετικών αποτελεσµάτων της χρήσης του χαλκού στη γεωργία, οδήγησε στην επιπλέον µη φυσική προσθήκη του στο έδαφος καθώς επίσης και η χρήση µυκητοκτόνων, των οποίων η παρουσία συµβάλλει σηµαντικά στη ρύπανση του εδάφους µε χαλκό. Άλλες µη αµελητέες αλλά αυξηµένης σηµαντικότητας πηγές, είναι η ατµοσφαιρική απόθεση και η προσθήκη χαλκού από την ιλύ του βιολογικού καθαρισµού. Ο χαλκός βρίσκεται στο έδαφος µε τις παρακάτω µορφές: υδατοδιαλυτά άλατα, ανόργανα και οργανικά σύµπλοκα στο εδαφικό διάλυµα. ανταλλάξιµος χαλκός, που συγκρατείται στην επιφάνεια της στερεής φάσης του εδάφους (CuCO3). σταθερά οργανικά σύµπλοκα µε την οργανική ουσία.(cu 2+ ) προσροφηµένος χαλκός στα οξείδια και υδροξείδια του σιδήρου, µαγγανίου και αργιλίου (Cu-O-Fe), (Cu-O-Mn), (Cu-O-Al) προσροφηµένος χαλκός στα οργανικά κολλοειδή καθώς και χαλκός που είναι δεσμευμένος στο κρυσταλλικό πλέγµα των ορυκτών του εδάφους.. Ένας μεγάλος αριθμός ερευνητών έχει ασχοληθεί με τη συγκράτηση και ακινητοποίηση του Cu στο εδαφικό περιβάλλον. Για παράδειγμα ο King (1988) αναφέρει ως βασικό παράγοντα ακινητοποίησης το ph του εδάφους. Ο Harter (1979) αναφέρει ότι ο βαθμός κορεσμού με βάσεις επηρεάζει την ακινητοποίηση του Cu, οι Hickley and Kittrich (1984) αναφέρουν ως σημαντικότερο παράγοντα την περιεκτικότητα του εδάφους σε οργανική ουσία, ο Harter (1979) την ποσότητα του ανταλλάξιμού Ca, ενώ οι Sidle and Kardos (1977) την ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων. Ο διαχωρισµός της ποσότητας του χαλκού που συγκρατείται από την οργανική ουσία, από τα οξείδια και τα υδροξείδια του σιδήρου και µαγγανίου, καθώς και από τα πυριτικά ορυκτά αποδείχτηκε ότι δεν είναι εύκολο να γίνει. Ωστόσο µετρήσεις σε εδάφη και ιζήµατα έδειξαν ότι η µορφή του χαλκού που επικρατεί είναι αυτή που είναι δεσµευµένη µε την οργανική ουσία, ακολουθεί η ποσότητα που είναι δεσµευµένη µε τα οξείδια και υδροξείδια του σιδήρου και του µαγγανίου και τέλος, η ποσότητα του χαλκού που είναι συγκρατηµένη στα ορυκτά της αργίλου. 18

Στα επιφανειακά στρώµατα του εδάφους, η ολική συγκέντρωση του χαλκού στο εδαφικό διάλυµα συνήθως κυµαίνεται από 0.01 µέχρι 0.6µΜ. Η µικρή αυτή τιµή της συγκέντρωσης του χαλκού οφείλεται στη µεγάλη τάση που παρουσιάζει να προσροφάται από τα οργανικά και ανόργανα κολλοειδή. Όταν τα επίπεδα της συγκέντρωσης του χαλκού στο εδαφικό διάλυµα κυµαίνονται από 1.5 µέχρι 4.5 mg L -1 τότε παρατηρούνται τοξικά συµπτώµατα στις ρίζες των φυτών και τις καταστρέφουν. Αν και ο χαλκός είναι ένα από τα λιγότερο ευκίνητα βαρέα µέταλλα, παρόλα αυτά βρίσκεται σε αρκετά µεγάλες ποσότητες στο εδαφικό διάλυµα σε κάθε τύπο εδάφους. Οι συγκεντρώσεις του χαλκού στο εδαφικό διάλυµα κυµαίνονται από 3 µέχρι 135 µg L -1 εδαφικού διαλύµατος. 2.2.4. Προσρόφηση του χαλκού Τα ορυκτά του εδάφους έχουν τη δυνατότητα να προσροφούν ιόντα χαλκού (Cu 2+ και CuOH + ) από υδατικά διαλύµατα, ανάλογα µε το ηλεκτρικό φορτίο που διαθέτουν το οποίο και ελέγχεται από την τιµή του ph. Το είδος αυτό της προσρόφησης εµφανίζεται κυρίως σε περιπτώσεις, όπου τα ορυκτά του εδάφους παρουσιάζουν µεταβλητό φορτίο. Έχει βρεθεί, επίσης, ότι η διαλυτότητα του ανθρακικού χαλκού είναι ανεξάρτητη από την τιµή του ph. Αναφέρεται ότι οι µεγαλύτερες ποσότητες προσροφηµένου χαλκού προσδιορίστηκαν σε οξείδια του σιδήρου και του µαγγανίου (αιµατίτης, γκαιτίτης κ.α), στα άµορφα υδροξείδια των στοιχείων αυτών και οι µικρότερες στα ορυκτά της αργίλου (µοντµοριλλονίτης, βερµικουλίτης). Αναφέρεται επίσης ότι υπάρχει σηµαντική συσχέτιση ανάµεσα στην ποσότητα του χαλκού που προσροφάται και στο άθροισµα των βάσεων που βρίσκονται στην επιφάνεια των εδαφών (0-20 cm βάθος). Ο σχηµατισµός συµπλόκων µεταξύ του χαλκού και της οργανικής ουσίας του εδάφους είναι η σπουδαιότερη διεργασία που συµβαίνει στο έδαφος. Μεγάλος αριθµός οργανικών ενώσεων έχει την ικανότητα να δηµιουργεί τόσο ευδιάλυτα, όσο και αδιάλυτα σύµπλοκα, κυρίως µε τα ιόντα του δισθενούς χαλκού. 2.3. ΨΕΥ ΑΡΓΥΡΟΣ (Zn) 2.3.1. Γενικά Ο ψευδάργυρος είναι απαραίτητο θρεπτικό στοιχείο σε µικρές ποσότητες στον άνθρωπο, στα ζώα και στα φυτά. Θεωρείται ένα από τα βασικά ιχνοστοιχεία τα οποία μαζί με τα Mn, Cu, B, Fe, Mo επηρεάζουν την ανάπτυξη και την αναπαραγωγή των φυτών. Ο Zn συνίθως είναι δομικό στοιχείο ενός μεγάλου αριθμού ενζύμων που επηρεάζουν την παραγωγή των πρωτεϊνών (Figueiredo et al., 2012). Σε μεγάλες συγκεντρώσεις Zn στο έδαφος προκαλούνται φαινόμενα τοξικότητας. Τα φαινόμενα αυτά συνήθως δεν παρατηρούνται κάτω από φυσικές συνθήκες. Ακόμη και αν το έδαφος περιέχει σημαντικές ποσότητες κάποιου μετάλλου τα ενδειμικά είδη φυτών συνήθως έχουν μηχανισμούς προσαρμογής, ώστε να έχουν την ικανότητα αντιμετώπισης των υψηλών συγκεντρώσεων (Brooks et al., 1992). Τα 19