ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΤΩΝ ΔΟΜΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Pt/Al2O3 ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ ΜΕ ΑΤΜΟ ΣΕ ΧΑΜΗΛΕΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ.

ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΤΩΝ ΔΟΜΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ /AlO3 ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ ΜΕ ΑΤΜΟ ΣΕ ΧΑΜΗΛΕΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ. Μ. Κουρτελέσης, Π. Παναγιωτοπούλου, Ξ. Βερύκιος Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 56504 Πανεπιστημιούπολη, Ρίο ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην εργασία αυτή διερευνήθηκε η επίδραση του μέσου μεγέθους κρυσταλλιτών στην ενεργότητα και εκλεκτικότητα καταλυτών /Al O 3 υπό συνθήκες αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η καταλυτική ενεργότητα βρέθηκε να επηρεάζεται ισχυρά από το μέγεθος των κρυσταλλιτών του μετάλλου. Η κανονικοποιημένη συχνότητα αναστροφής (TOF διαιρεμένη με το μήκος της περιμέτρου της διεπιφάνειας μετάλλου-φορέα) αυξάνεται κατά τρεις τάξεις μεγέθους με αύξηση του μεγέθους κρυσταλλιτών από 0.9 σε 16.8 nm. Η αντίδραση βρέθηκε να ξεκινά με την αφυδρογόνωση της αιθανόλης στην επιφάνεια του, η οποία ευνοείται σημαντικά σε μεγάλους κρυσταλλίτες. Αποδείχτηκε ότι οι ενεργές θέσεις για ρόφηση και αφυδρογόνωση της αιθανόλης είναι οι επίπεδες θέσεις πολλαπλών επιφανειακών ατόμων, καθώς και ότι αυτό είναι πιθανά το σημαντικότερο βήμα για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το υδρογόνο έχει χαρακτηριστεί ως ο ιδανικός φορέας ενέργειας για την ανάπτυξη βιώσιμης ενέργειας, σε συνδυασμό με την τεχνολογία κελιών καυσίμου, τόσο σε σταθερές όσο και κινητές εφαρμογές. H χρήση της βιοαιθανόλης για την παραγωγή ανανεώσιμου υδρογόνου είναι εξαιρετικά ελκυστική καθώς η αιθανόλη μπορεί να παραχθεί ανανεώσιμα από διάφορες πηγές βιομάζας, δεν είναι τοξική, ενώ η μεταφορά και αποθήκευση της θεωρείται εύκολη. Η αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε υψηλές θερμοκρασίες δίνει υψηλές αποδόσεις σε υδρογόνο, ωστόσο, εναλλακτικές διεργασίες, που λαμβάνουν χώρα σε χαμηλές θερμοκρασίες, έχουν μελετηθεί πρόσφατα καθώς παρουσιάζουν ενεργειακά πλεονεκτήματα. Η αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης σε χαμηλές θερμοκρασίες (300-500 C) μπορεί να καταλυθεί από διάφορα μέταλλα, όπως Ni, Co, Cu, Ir,, Rh, Pd και Ru, στηρισγμένα σε διάφορους φορείς. Η ταξινόμηση των ευγενών μετάλλων στηριγμένων σε Al O 3 βρέθηκε να ακολουθεί τη σειρά Pd > Ru > Rh, με τη μετατροπή της αιθανόλης να φτάνει το 100% στους 360 C στους καταλύτες και Pd [1]. Η φύση του φορέα έχει βρεθεί επίσης ότι επηρεάζει την καταλυτική συμπεριφορά καθώς οι όξινες θέσεις στην επιφάνεια του φορέα ευνοούν την αφυδάτωση της αιθανόλης προς αιθυλένιο, ενώ οι βασικές θέσεις μπορεί να οδηγήσουν σε σχηματισμό ακεταλδεΰδης η οποία οδηγεί στην παραγωγή οξυγονούχων μέσω αλδολικής συμπύκνωσης []. Η αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό θεωρείται δομικά ευαίσθητη με τρόπο ο οποίος εξαρτάται από τις λειτουργικές παραμέτρους, τη μέθοδο παρασκευής του καταλύτη αλλά και το συνδυασμό μετάλλου φορέα. Για παράδειγμα, διαφορετικές τάσεις συχνοτήτων αναστροφής (TOFs) σε σχέση με τη φόρτιση σε χαλκό και θερμοκρασία πύρωσης παρατηρήθηκαν σε καταλύτες Cu/Ni/K/γ-Al O 3, υποδηλώνοντας ότι η καταλυτική ενεργότητα εξαρτάται όχι μόνο από το πλήθος των ενεργών θέσεων, αλλά και από τη φύση τους [3]. Σε άλλη εργασία, η ενεργότητα καταλυτών Ni/Al O 3 βρέθηκε να παρουσιάζει ένα μέγιστο για μία συγκεκριμένη περιεκτικότητα Νi, η οποία εξαρτάται από τη μέθοδο παρασκευής [4]. Ομοίως, οι Guan και Hensen [5], βρήκαν ότι σωματίδια χρυσού περίπου 6 nm είναι πολύ πιο δραστικά σε σχέση με μικρότερα ή μεγαλύτερα για την αντίδραση αφυδρογόνωσης αιθανόλης. Από την άλλη μεριά, η ερευνητική ομάδα του da Silva [6] ανέφερε πρόσφατα ότι η συχνότητα αναστροφής αυξάνει με μείωση του μεγέθους σωματιδίων Co, λόγω του αυξανόμενου ποσοστού ακραίων και γωνιακών επιφανειακών θέσεων κατά τη μείωση του μεγέθους κρυσταλλιτών. Στην παρούσα εργασία, μελετάται η επίδραση του μέσου μεγέθους κρυσταλλιτών στο ρυθμό της αντίδρασης καθώς και στην κατανομή των προϊόντων, με στόχο την ταυτοποίηση του ρόλου και της συνεισφοράς των σωματιδίων στην καταλυτική ενεργότητα καθώς και στο μηχανισμό της αντίδρασης. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Οι υποστηριγμένοι σε φορέα Al O 3 καταλύτες παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού, με χρήση (NH 3) (NO ) (Alfa) ως πρόδρομο άλας του μετάλλου και γ-al O 3 (ή α-al O 3) (Alfa products), ως φορέα. Μετά τη σύνθεση, οι καταλύτες ξηράνθηκαν στους 110 C για 4h και στη συνέχεια, έλαβε χώρα αναγωγή των δειγμάτων στους 300 C υπό ροή Η για h. Οι φορτίσεις μετάλλου των καταλυτών που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο αυτή, κυμαίνονταν από 0.5 έως 10% κ.ο.. Προκειμένου να αυξηθεί το μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών,

ποσότητες των δειγμάτων % και 5% /Al O 3 πυρώθηκαν παρουσία αέρα στους 650 και 700 C για 3 και 4h αντίστοιχα. Οι καταλύτες ακολούθως χαρακτηρίστηκαν ως προς την ειδική τους επιφάνεια, την εκτεθειμένη μεταλλική επιφάνεια και το μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών με χρήση των τεχνικών B.E.T., εκλεκτικής χημειορόφησης Η στους 5 C και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (TEM). Η επίδραση του μεγέθους των κρυσταλλιτών στο ρυθμό της αντίδρασης μελετήθηκε στη θερμοκρασιακή περιοχή 300-400 C, υπό διαφορικές συνθήκες αντίδρασης, όπου η μετατροπή της αιθανόλης παρέμενε μικρότερη από 10%, και ατμοσφαιρική πίεση. Η σύσταση της τροφοδοσίας αποτελούνταν από 4% CH 3CH OH και 71% H O (σε ισορροπία με He). Προκειμένου η μετατροπή της αιθανόλης να παραμείνει σε χαμηλά επίπεδα, ο λόγος W/F κυμάνθηκε μεταξύ 0.004 και 0.008 g s cm -3. Οι ρυθμοί της αντίδρασης υπολογίστηκαν με χρήση της ακόλουθης σχέσης: r EtOH in out ( EtOH EtOH ) F (1) W όπου r EtOH είναι ο ρυθμός μετατροπής της αιθανόλης (mol s g -1 cat ), F η συνολική ροή (cm 3 s -1 ), W η μάζα του καταλύτη (g) και EtOH in, EtOH out είναι οι συγκεντρώσεις της αιθανόλης στην είσοδο και την έξοδο αντίστοιχα. Αυτά τα αποτελέσματα, σε συνδυασμό με τις μετρήσεις της διασποράς του μετάλλου, χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό των συχνοτήτων αναστροφής (turnover frequencies, TOFs) της αιθανόλης, ορισμένες ως moles μετατρεπόμενης αιθανόλης ανά επιφανειακό άτομο ανά δευτερόλεπτο (s -1 ): retoh AW TOF D X () όπου AW είναι το ατομικό βάρος του, X η περιεκτικότητα του καταλύτη σε (g /g cat ) και D η διασπορά του λευκόχρυσου. Η δομή των θέσεων στον καταλύτη ταυτοποιήθηκε από πειράματα ρόφησης CO, με την τεχνική της φασματοσκοπίας υπερύθρου, ενώ η ρόφηση της αιθανόλης στην επιφάνεια του λευκόχρυσου διερευνήθηκε από δυναμικά πειράματα φασματομετρίας μάζας. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των παραπάνω καταλυτών συνοψίζονται στον Πίνακα 1, όπου παρουσιάζεται η μεταλλική φόρτιση, η ειδική επιφάνεια (BET), η διασπορά του μετάλλου καθώς και το μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών ( ), όπως υπολογίστηκε από μετρήσεις χημειορόφησης H. Παρατηρείται ότι η ειδική επιφάνεια του καταλύτη 10%/α-Al O 3 ήταν <1m /g, ενώ για την περίπτωση των καταλυτών /γ-al O 3 μειώνεται από 78.9 σε 71.5m /g με αύξηση της φόρτισης σε και/ή της θερμοκρασίας πύρωσης. Η μεταλλική διασπορά και το μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών για τους καταλύτες /γ-al O 3 κυμαίνονται μεταξύ 6.0% και 99% και 0.9 και 16.8 nm, αντίστοιχα. Η χαμηλή τιμή της μεταλλικής διασποράς (.6%) που προέκυψε για τον καταλύτη 10% /α-al O 3 οφείλεται στη πολύ χαμηλή τιμή (~0.8m /g) της επιφάνειας του φορέα α-al O 3. Ο καταλύτης αυτός παρασκευάστηκε με σκοπό να ελαχιστοποιηθεί η επιφάνεια του φορέα, ώστε να μελετηθεί η ρόφηση της αιθανόλης αποκλειστικά στην μεταλλική επιφάνεια. Πίνακας 1. Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των καταλυτών /AlO3 Καταλύτης Μεταλλική Φόρτιση (wt.%) Ειδική Επιφάνεια (m /g) /γ-alo3 Μεταλλική Διασπορά (%) (*) Μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών (nm) (*) 0.5 78.5 99 0.9.0 5.0 78.9 75 68.8 1.5 54.5 1.9 /γ-alo3 πυρωμένος στους: 650 o C(3h).0 /γ-alo3 πυρωμένος στους: 700 o C(4h) 5.0 /α- AlO3 10 71.9 71.5 0.8 13.8 7.4 6.0 16.8.6 39.3 (*) Η μεταλλική διασπορά και το μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών λευκόχρυσου, όπως υπολογίστηκαν από εκλεκτική χημειορόφηση H.

Τα αποτελέσματα των συχνοτήτων αναστροφής σε διάγραμμα τύπου Arrhenius, επέδειξαν καλή γραμμικότητα για όλους τους καταλύτες χωρίς σημαντική επίδραση του μεγέθους κρυσταλλιτών στην κλίση των γραμμών, υποδεικνύοντας ότι το μέγεθος των κρυσταλλιτών δεν επηρεάζει την ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης. Το αποτέλεσμα αυτό είναι αναμενόμενο λόγω του γεγονότος ότι, στις περισσότερες περιπτώσεις, οι δομικές διαφοροποιήσεις της καταλυτικής επιφάνειας επηρεάζουν κυρίως τον πληθυσμό των ενεργών θέσεων και όχι την ισχύ τους. Επιπλέον, ο ρυθμός ανά επιφανειακό άτομο (TOF) δεν βρέθηκε να παρουσιάζει κάποια μονότονη τάση ως προς το μέγεθος των κρυσταλλιτών, γεγονός που μπορεί να αποδοθεί στις αντίθετες τάσεις που συνυπάρχουν στη διεπιφάνεια μετάλλου φορέα. Σε προηγούμενες μελέτες [1,7], έχει βρεθεί ότι η διεπιφάνεια συμμετέχει ενεργά στους επιφανειακούς χημικούς μετασχηματισμούς και επηρεάζει την παρατηρούμενη καταλυτική ενεργότητα. Συγκεκριμένα, ενώ ο παρουσιάζει υψηλή ενεργότητα για την αφυδρογόνωση της αιθανόλης, η απόδοσή του για την αντίδραση διάσπασης της αιθανόλης είναι χαμηλή. Επιπλέον, ο φορέας Al O 3 παρουσιάζεται πρακτικά ανενεργός για την αντίδραση αφυδρογόνωσης της αιθανόλης. Ωστόσο, η διάσπαση της ακεταλδεΰδης σε καταλύτη /Al O 3 προχωρά αποδοτικά, φανερώνοντας ότι η διεπιφάνεια μεταξύ του και του Al O 3 ενισχύει το βήμα αυτό της αντίδρασης. Επιπλέον, η αντίδραση WGS έχει βρεθεί ότι λαμβάνει χώρα στη διεπιφάνεια μετάλλου-φορέα. Το μήκος της διεπιφάνειας μειώνεται με αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων του μετάλλου. Με στόχο την απαλοιφή του παράγοντα που σχετίζεται με το μήκος της διεπιφάνειας, η συχνότητα αναστροφής κανονικοποιήθηκε με βάση το μήκος της διεπιφάνειας. Η συνολική περίμετρος της διεπιφάνειας μετάλλου/φορέα ανά επιφάνεια, I 0, υπολογίστηκε από τη σχέση που προτάθηκε από την ομάδα του Duprez [8], υποθέτοντας ημισφαιρικά σωματίδια: A MW m I0 mint erface / m Nav S (3) όπου A m είναι η μεταλλική επιφάνεια [m g ], ρ το ειδικό βάρος του μετάλλου [1.45 10-6 g 3 m ], MW το μοριακό βάρος του μετάλλου [195.09 g mol ], N AV ο αριθμός Avogadro (6.03 10 3 atom mol ), S είναι η επιφάνεια που καταλαμβάνει ένα επιφανειακό άτομο μετάλλου 8.9 10-0 m atom και β ο συντελεστής που καθορίζεται από το σχήμα του σωματιδίου (β=33.3 για ημισφαιρικό σωματίδιο). Οι ρυθμοί της αντίδρασης κανονικοποιήθηκαν ως προς την παράμετρο αυτή (I 0 ) και τα αποτελέσματα των κανονικοποιημένων συχνοτήτων αναστροφής, TOF I 0, παρουσιάζονται στο Σχήμα 1(Α), με τη μορφή διαγράμματος Arrhenius. Η διακύμανση των κανονικοποιημένων TOF με το μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών σε δύο θερμοκρασίες (300 και 340 C) φαίνονται στο Σχήμα 1(Β), για όλους τους καταλύτες /γ-al O 3 που μελετήθηκαν. Παρατηρείται ότι η κανονικοποιημένη ενεργότητα για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε δεδομένη θερμοκρασία αυξάνει μονότονα με αύξηση των σωματιδίων, από 0.9 σε 16.8 nm. Η αύξηση αυτή μπορεί να αποδοθεί αποκλειστικά στην αύξηση του μεγέθους κρυσταλλιτών καθώς, η αφυδρογόνωση της αιθανόλης (σε ακεταλδεΰδη), η οποία είναι το πρώτο Σχήμα 1. (A) Διαγράμματα Arrhenius των κανονικοποιημένων ρυθμών αντίδρασης που προέκυψαν για τους καταλύτες /γ-al O 3 διαφόρων μεγεθών κρυσταλλιτών. (B) Επίδραση του μεγέθους κρυσταλλιτών στους κανονικοποιημένους ρυθμούς αντίδρασης για τους καταλύτες /γ-al O 3 στους 300 and 340 o C. TOF/I 0 (s -1 m -1 interface m ) 10 4 10 3 10 10 1 (A) 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1000/T (K -1 ) I 0 (m interface / m ).3x10-1 9.3x10-5.8x10-3.7x10-3 7.x10-4 TOF/I 0 (s -1 m -1 interface m ) 10 4 10 3 10 10 1 (B) T( O C) 300 340 0 4 6 8 10 1 14 16 18 (nm)

βήμα στο δίκτυο αντιδράσεων της αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό, έχει βρεθεί να λαμβάνει χώρα στην επιφάνεια του [1,7]. Λόγω των χαμηλών τιμών της μετατροπής στα πειράματα TOF, ο μετρούμενος ρυθμός θα αντιστοιχεί κυρίως στο ρυθμό της αφυδρογόνωσης της αιθανόλης. Κατά συνέπεια, μπορεί να εξαχθεί το συμπέρασμα ότι η αντίδραση αφυδρογόνωσης της αιθανόλης είναι δομικά ευαίσθητη και ευνοείται με αύξηση του μέσου μεγέθους κρυσταλλιτών, ή ότι τα μεγαλύτερα σωματίδια είναι σημαντικά αποτελεσματικότερα ως προς την ικανότητά τους να καταλύουν την αντίδραση αφυδρογόνωσης της αιθανόλης. Με σκοπό τον προσδιορισμό της δομής των θέσεων στην επιφάνεια του καταλύτη διενεργήθηκαν πειράματα ρόφησης CO, με χρήση της τεχνικής της υπέρυθρης φασματοσκοπίας. Το CO όπως είναι ευρέως γνωστό, ροφάται σε επιφανειακά άτομα δίνοντας χαρακτηριστικές FTIR κορυφές οι οποίες εξαρτώνται από τον τύπο της ρόφησης, καθώς και το περιβάλλον και την οξειδωτική κατάσταση των ατόμων. Στο Σχήμα παρουσιάζονται διαγράμματα FTIR που ελήφθησαν για τους προ - ανηγμένους καταλύτες /γ-al O 3 με διαφορετικά μεγέθη κρυσταλλιτών ( = 0.9 16.8 nm), κατόπιν αλληλεπίδρασης με μίγμα 1% CO/He στους 300 C. Παρατηρείται ότι το φάσμα που προέκυψε για τον καταλύτη 0.5% /γ-al O 3 με μέγεθος κρυσταλλιτών 0.9 nm, χαρακτηρίζεται από κορυφές που εντοπίζονται στα 907 (δεν παρουσιάζεται), 1594 και 1381 cm -1, οι οποίες οφείλονται σε μυρμηκικά/ανθρακικά είδη που σχετίζονται με την επιφάνεια [9,10], και κορυφές στη περιοχή ν(co) που βρίσκονται στα 178, 038 και 1787 cm -1. Η κορυφή στα 178 cm -1, μπορεί να αποδοθεί σε CO ροφημένο σε ασθενείς όξινες θέσεις Lewis του φορέα Al O 3 [11]. Η κορυφή στα 038 cm -1 εμφανίζεται σε κυματαριθμούς που αντιστοιχούν σε CO γραμμικά ροφημένο σε θέσεις βήματος (step sites) του [1], ενώ η ασθενής κορυφή στα 1787 cm -1 έχει αποδοθεί σε γεφυρωτά ροφημένο CO σε θέσεις βήματος [6]. Σε αντίθεση με τον καταλύτη 0.5% /γ-al O 3, μία κορυφή υψηλής συχνότητας, η οποία εντοπίζεται στα 078 cm -1, διακρίνεται στο φάσμα του πυρωμένου στους 650 C (3h) καταλύτη % /γ-al O 3, με μέγεθος σωματιδίων ίσο με 7.4 nm και η οποία μπορεί να αποδοθεί σε CO γραμμικά ροφημένο σε επίπεδες θέσεις (terrace sites) [9-11]. Είναι προφανές, ότι η ανάπτυξη της κορυφής αυτής οφείλεται στην αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων του λευκόχρυσου και η σχετική της ένταση είναι παρόμοια με την κορυφή που αποδόθηκε σε CO ροφημένο σε θέσεις βήματος (038 cm -1 ). Είναι πιθανό μια παρόμοια, αλλά ασθενέστερη, κορυφή να υπάρχει στο φάσμα του καταλύτη με το μικρό μέγεθος κρυσταλλιτών, χωρίς να μπορεί να διακριθεί λόγω επικάλυψης από την πλατιά και υψηλής έντασης κορυφή στα 038 cm -1. Περεταίρω αύξηση του μεγέθους κρυσταλλιτών στα 16.8 nm (5% /γ- Al O 3 πυρωμένος στους 700 C (4h)) συνοδεύεται από αύξηση της σχετικής έντασης της κορυφής που αποδόθηκε σε CO ροφημένο σε επίπεδες θέσεις. Επιπλέον, η κορυφή που σχετίζεται με γεφυρωτά ροφημένο CO, μετατοπίζεται προς υψηλότερους κυματαριθμούς (1814 cm -1 ) για το δείγμα με τους μεγαλύτερους κρυσταλλίτες. Ο πληθυσμός των μυρμηκικών/ανθρακικών ειδών τα οποία σχετίζονται με το φορέα Al O 3 (κορυφές στα 1594 και 1381 cm -1 ) μειώνεται με αύξηση του μεγέθους κρυσταλλιτών του λευκόχρυσου, πιθανότατα λόγω της μείωσης της εκτεθιμένης επιφάνειας Al O 3 στους καταλύτες με υψηλή φόρτιση σε μέταλλο. Σχήμα. (A) Φάσματα DRIFT που προέκυψαν στους 300 C κατόπιν αλληλεπίδρασης των προ- ανηγμένων καταλυτών /γ-al O 3 με διαφορετικά μεγέθη κρυσταλλιτών με 1% CO (σε He) για 15 min. Ένθετο: Επίδραση του μεγέθους κρυσταλλιτών στο λόγο των σχετικών εντάσεων των θέσεων βήματος / επίπεδες θέσεις. Absorbance T=300 O C 084 038 178 c 041 078 178 Ratio of relative intensities Terrace/Step sites 1814 1785 1,0 0,8 0,6 0,4 0, 0,0 0 4 6 8 10 1 14 16 1595 1595 (nm) =16.8 nm 1383 b 038 1594 =7.4 nm 1381 1787 178 a =0.9 nm 50 000 1750 1500 150 wavenumber (cm -1 )

Τα αποτελέσματα του Σχήματος υποδεικνύουν ότι ο λόγος των επίπεδων προς τις θέσεις βήματος στην επιφάνεια του αυξάνεται με αύξηση του μεγέθους κρυσταλλιτών, όπως γίνεται εμφανές στο ένθετο, όπου ο λόγος των σχετικών εντάσεων επιπέδων θέσεων (terrace) προς τις θέσεις βήματος (step), ορισμένος ως I / ( I I ), terrace terrace step παρουσιάζεται συναρτήσει του μεγέθους κρυσταλλιτών. Φαίνεται ότι το ποσοστό των ατόμων σε επίπεδες θέσεις το οποίο σχετίζεται με τη συνολική ποσότητα επιφανειακών ατόμων μετάλλου αυξάνεται σημαντικά με αύξηση του μεγέθους κρυσταλλιτών, υπονοώντας ότι οι επίπεδες θέσεις είναι οι ενεργές θέσεις. Αναφορικά με τη ρόφηση της αιθανόλης σε επιφάνειες μετάλλων, έχει προταθεί ότι λαμβάνει χώρα μέσω σχηματισμού ενός ενδιαμέσου το οποίο ροφάται παράλληλα στην επιφάνεια, με τη συμμετοχή πολλαπλών επιφανειακών ατόμων μετάλλου [13-17]. Η πυκνότητα των πολλαπλών επιφανειακών ατόμων είναι μεγαλύτερη για την περίπτωση μεγαλύτερων κρυσταλλιτών, και έτσι, ο πληθυσμός μορίων ροφημένης αιθανόλης και συνεπώς, ακεταλδεΰδης αναμένεται να αυξηθεί με αύξηση του μεγέθους κρυσταλλιτών μετάλλου. Αυτό πιθανόν ισχύει και για τα αποτελέσματα της παρούσας μελέτης, όπου, όπως θα συζητηθεί στη συνέχεια, η εκλεκτικότητα προς ακεταλδεΰδη αυξάνεται με αύξηση του μεγέθους κρυσταλλιτών (Σχήμα 4(Β)). Με σκοπό να διερευνηθεί η ρόφηση της αιθανόλης στην επιφάνεια του λευκοχρύσου πραγματοποιήθηκαν δυναμικά πειράματα φασματομετρίας μάζας σε καταλύτη 10% /α-al O 3 σε θερμοκρασία δωματίου. Με βάση τα αποτελέσματα των μετρήσεων χημειορόφησης H, η εκτεθειμένη επιφάνεια του δείγματος βρέθηκε ίση με 0.74 m g. Το νούμερο αυτό είναι σε συμφωνία με τη χαμηλή τιμή της ειδικής επιφάνειας (~0.8 m g) του φορέα α-al O 3, υποδεικνύοντας ότι ουσιαστικά το σύνολο της εκτεθειμένης επιφάνειας του καταλύτη 10% /α- Al O 3 αποτελείται από. Το Σχήμα 3 παραθέτει την απόκριση των σημάτων της αιθανόλης και του αργού κατά τη διάρκεια των δυναμικών MS πειραμάτων, συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης, μετά την αλλαγή της τροφοδοσία από He σε μίγμα 0.5% C H 5OH και 0.5% Ar (σε ισορροπία με He) για τον προ ανηγμένο καταλύτη 10% /α-al O 3. Παρατηρείται ότι το σήμα της αιθανόλης αρχίζει να διακρίνεται μετά από 30s, ενώ χρόνος μεγαλύτερος από 3 min απαιτείται για την επίτευξη μόνιμης κατάστασης. Η ποσότητα της αιθανόλης που ροφήθηκε στην επφάνεια του καταλύτη σε 30 min χρόνο αντίδρασης υπολογίστηκε από το πείραμα (με αφαίρεση της επιφάνειας κάτω από την καμπύλη της αιθανόλης από την αντίστοιχη του Ar) ίση με 195 μmol g 1. Η επιφανειακή κάλυψη της ροφημένης αιθανόλης υπολογίστηκε διαιρώντας τον αριθμό των μορίων αιθανόλης με τον αριθμό των γραμμο- ατόμων της επιφάνειας της α-al O 3 (υπολογισμένα από μέτρηση χημειορόφησης H ), και βρέθηκε ίση με 0.38. Το αποτέλεσμα αυτό υποδεικνύει ότι περισσότερα των δύο επιφανειακά άτομα συμμετέχουν στη ρόφηση της αιθανόλης. Βάσει των παραπάνω αποτελεσμάτων, προκύπτει το συμπέρασμα ότι οι ενεργές θέσεις για τη ρόφηση της αιθανόλης είναι οι επίπεδες θέσεις πολλαπλών ατόμων και, πιθανότατα, η ρόφηση της αιθανόλης λαμβάνει χώρα παράλληλα στην επιφάνεια του. Οι εκλεκτικότητες των προϊόντων της αντίδρασης που περιέχουν άνθρακα ορίστηκαν ως η συγκέντρωση κάθε προϊόντος στην έξοδο του αντιδραστήρα, προς την συνολική συγκέντρωση όλων των προϊόντων που περιέχουν άνθρακα, πολλαπλασιασμένα με τον κατάλληλο παράγοντα (π.χ. 1/ για το CO ). Τυπικά αποτελέσματα κατανομής προϊόντων για τον καταλύτη 0.5% /γ-al O 3 παρατίθενται στο Σχήμα 4(Α), στο οποίο παρουσιάζονται οι εκλεκτικότητες των προϊόντων συναρτήσει της μετατροπής της αιθανόλης. Τα κύρια προϊόντα Σχήμα 3. Δυναμικές αποκρίσεις των σημάτων αιθανόλης και αργού στην αέρια φάση για τον καταλύτη 10% /α- Al O 3 μετά από έκθεσή του σε μίγμα 0.5% EtOH και 0.5% Ar (σε He) στους 5 C. Concentration (ppm) 5000 4000 3000 000 1000 0 Ar EtOH 0 5 10 15 0 5 30 time (min)

που περιείχαν άνθρακα τα οποία ανιχνεύτηκαν είναι: ακεταλδεΰδη, μεθάνιο, μονοξείδιο του άνθρακα, μικρές ποσότητες διοξειδίου του άνθρακα και ίχνη αιθυλενίου και αιθανίου. Η εκλεκτικότητα προς ακεταλδεΰδη μειώνεται από 50% σε 8% με αύξηση της μετατροπής της αιθανόλης από 5% σε 1.5%. Αξίζει να σημειωθεί πως οι εκλεκτικότητες των CO και CH 4 εμφανίζουν ταυτόσημη διακύμανση, και μάλιστα αντίστροφη αυτής της CH 3CHO, αυξανόμενες από % σε 34% με αύξηση της μετατροπής της αιθανόλης. Αυτή η συμμετρική διακύμανση υπονοεί την παραγωγή CO και CH 4 εις βάρος της CH 3CHO, υποδηλώνοντας ότι η αιθανόλη αρχικά αφυδρογονώνεται προς ακεταλδεΰδη, της οποίας η διάσπαση ακολουθεί, σύμφωνα με τις ακόλουθες εξισώσεις: C H 5OH CH 3CHO + H ΔH =68.5 kj/mol (4) CH 3CHO CH 4 + CO ΔH =-19.0 kj/mol (5) Η εκλεκτικότητα του διοξειδίου του άνθρακα εμφανίζεται χαμηλή και παραμένει 3-4% σε όλο το εύρος μετατροπών της αιθανόλης. Το CO προέρχεται πιθανώς από την αντίδραση μετατόπισης (WGS): CO + H O CO + H ΔH = -41.1 kj/mol (6) Ωστόσο, η εκλεκτικότητα του CO δεν φαίνεται να μειώνεται με αύξηση της μετατροπής και είναι παρόμοια με αυτή του CH 4, υποδεικνύοντας ότι το CO δεν προέρχεται από το CO υπό αυτές τις συνθήκες. Εναλλακτικά, το CO μπορεί να σχηματιστεί μέσω διάσπασης οξικών ειδών τα οποία παράγονται κατά την οξείδωση της παραγόμενης ακεταλδεΰδης από ομάδες ΟΗ της επιφάνειας του φορέα. Τα είδη αυτά, διασπώμενα μπορούν να σχηματίσουν ροφημένα είδη CH 3(ad) και CO [18]. Σε ότι αφορά τις εκλεκτικότητες του αιθυλενίου και του αιθανίου, αυτές είναι πάντοτε μικρότερες από 1.% και 0.4% αντίστοιχα, υποδεικνύοντας είτε ότι η αφυδάτωση της αιθανόλης με επακόλουθη υδρογόνωση του αιθυλενίου προς αιθάνιο δεν ευνοείται στον καταλύτη /γ-al O 3, είτε ότι τα μόρια αυτά αντιδρούν περεταίρω, πολύ γρήγορα, στην καταλυτική επιφάνεια. Η τελευταία εξήγηση είναι και η πιθανότερη καθώς έχει δειχθεί ότι ο φορέας Al O 3 είναι ιδιαίτερα αποτελεσματικός για την αντίδραση αφυδάτωσης της αιθανόλης [1]: C H 5OH C H 4 + H O ΔH = -45,3 kj/mol (7) Ποιοτικά παρόμοια αποτελέσματα ως προς τις κατανομές προϊόντων ελήφθησαν για όλους τους εξεταζόμενους καταλύτες. Συνοπτικά, για όλους τους καταλύτες, τα κύρια προϊόντα ήταν ακεταλδεΰδη, CO, CH 4, μικρές ποσότητες CO, καθώς και ίχνη C H 6 και C H 4. Η εκλεκτικότητα προς ακεταλδεΰδη μειώνεται με αύξηση της θερμοκρασίας, ενώ το αντίθετο παρατηρείται για τα CO και CH 4, τα οποία έχουν την ίδια τάση. Τα αποτελέσματα υποδηλώνουν ότι για τους καταλύτες /γ-al O 3 η αντίδραση ξεκινά με την αφυδρογόνωση της αιθανόλης, η οποία ακολουθείται από τη διάσπαση της ακεταλδεΰδης προς CO και CH 4. Στο Σχήμα 4 (Β), παρουσιάζονται οι εκλεκτικότητες προς ακεταλδεΰδη, CO και CH 4 στους 305 C συναρτήσει του μέσου μεγέθους κρυσταλλιτών. Η εκλεκτικότητα ως προς ακεταλδεΰδη αυξάνεται με αύξηση του μεγέθους Σχήμα 4. (Α) Διάγραμμα εκλεκτικοτήτων προς τα προϊόντα της αντίδρασης συναρτήσει της μετατροπής της αιθανόλης για τον καταλύτη 0.5% /γ-al O 3 υπό διαφορικές συνθήκες αντίδρασης, (B) Διάγραμμα εκλεκτικοτήτων CH 3CHO, CO και CH 4 συναρτήσει του μεγέθους κρυσταλλιτών στους 305 C υπό διαφορικές συνθήκες αντίδρασης. 60 (A) 50 (B) Carbon selectivities (%) 50 40 30 0 10 CH 4 CH 3 CHO CO CO C H 6 C H 4 0 4 6 8 10 1 Ethanol conversion (%) Selectivity (%) 45 40 35 30 5 0 0 4 6 8 10 1 14 16 18 (nm) CH 3 CHO CO CH 4

κρυσταλλιτών από 0.9 σε 16.8 nm, ενώ η αντίθετη τάση παρατηρείται για τις εκλεκτικότητες προς CO και CH 4. Προφανώς, ο ρυθμός αφυδρογόνωσης της αιθανόλης είναι υψηλότερος σε σχέση με αυτόν της διάσπασής της υπό διαφορικές συνθήκες και ευνοείται με αύξηση του μεγέθους των κρυσταλλιτών. Συμπεραίνουμε ότι όσο μεγαλύτερο είναι το μέγεθος των κρυσταλλιτών, τόσο μεγαλύτερη είναι η ενεργότητα για την αντίδραση αφυδρογόνωσης της αιθανόλης. Ταυτόχρονα η διεπιφάνεια μετάλλου-φορέα μειώνεται με αύξηση του μεγέθους των κρυσταλλιτών οδηγώντας σε μείωση της ενεργότητας για την αντίδραση διάσπασης της αιθανόλης. Τα παραπάνω έχουν σαν αποτέλεσμα εη εκλεκτικότητα ως προς ακεταλδεΰδη να αυξάνεται με αύξηση του μεγέθους κρυσταλλιτών. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας δείχνουν ότι η ειδική ενεργότητα για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες, η οποία εκδηλώνεται αρχικά με την αντίδραση αφυδρογόνωσης της αιθανόλης, επηρεάζεται σημαντικά από το μέγεθος των κρυσταλλιτών του μετάλλου. Η συχνότητα αναστροφής της μετατροπής της αιθανόλης, κανονικοποιημένη ως προς την περίμετρο της διεπιφάνειας μετάλλου / φορέα, ευνοείται σημαντικά με αύξηση του μεγέθους κρυσταλλιτών από 0.9 σε 16.8 nm, συνοδευόμενη από αύξηση της παραγωγής ακεταλδεΰδης. Παρέχονται ενδείξεις ότι το σημαντικό βήμα για την αναμόρφωση της αιθανόλης σε χαμηλές θερμοκρασίες είναι η αφυδρογόνωση της αιθανόλης, η οποία λαμβάνει χώρα κατά προτίμηση σε επίπεδες θέσεις πολλαπλών ατόμων, παράγοντας ακεταλδεΰδη, η οποία διασπάται περεταίρω σε CH 4 και οξείδια του άνθρακα. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ H παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο - ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: ΘΑΛΗΣ (380405). Επένδυση στην κοινωνία της γνώσης μέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Basagiannis A., Panagiotopoulou P., Verykios X., Top. Catal. 51 :1 (008). []. Piscina P.R.D.L., Homs N., Chem. Soc. Rev. 37 459:467 (008). [3]. Mariño F.J., Cerrella E.G., Duhalde S., Jobbagy M., Laborde M.A., Int. J. Hydrogen Energy 3 1095 1101 (1998). [4]. Akande A.J., Idem R.O., Dalai A.K., Appl. Catal. A: Gen. 87 159 175 (005). [5]. Guan Y., Hensen E.J.M., Appl. Catal. A: Gen. 361 49 56 (009). [6]. da Silva A.L.M., den Breejen J.P., Mattos L.V., Bitter J.H., de Jong K.P., Noronha F.B., J. Catal. 318 67 74 (014). [7]. Panagiotopoulou P., Verykios X.E., Int. J. Hydrogen Energy 37 16333:16345 (01). [8]. Duprez D., Pereira P., Miloudi A., Maurel R., J. Catal. 75 151:163 (198). [9]. Kourtelesis M., Panagiotopoulou P., Verykios X.E., Catal. Today, Available online 15 January 015, http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.014.1.035. [10]. Shido T., Iwasawa Y., J. Catal. 141 71:81 (1993). [11]. Skotak M., Karpiński Z., Juszczyk W., Pielaszek J., Kępiński L., Kazachkin D.V., Kovalchuk V.I., d Itri J.L., J. Catal. 7 11:5 (004). [1]. Panagiotopoulou P., Kondarides D.I., J. Catal. 60 141:149 (008). [13]. Chibani S., Michel C., Delbecq F., Pinel C., Besson M., Catal. Sci. Technol. 3 339:350 (013). [14]. Jones G.S., Barteau M.A., J. Vacuum Sci. Technol. A 15 1667:1673 (1997). [15]. Shen S.Y., Zhao T.S., Xu J.B., Int. J. Hydrogen Energy 35 1911:1917 (010). [16]. Loffreda D., Michel C., Delbecq F., Sautet P., J. Catal. 308 374:385 (013). [17]. Tereshchuk P., Da Silva J.L.F., J. Phys. Chem. C 117 1694:1695 (013). [18]. Dömök M., Tóth M., Raskó J., Erdőhelyi A., Appl. Catal. B: Environ. 69 6:7 (007).