(από το προηγούμενο:) Φαινόμενα αλληλεπίδρασης σπιν-τροχιάς στα άτομα με πολλά ηλεκτρόνια. Η Χαμιλτονιανή ενός ατόμου με Ν ηλεκτρόνια λαμβάνοντας υπόψη την αλληλεπίδραση σπιντροχιάς μπορεί να γραφεί με τη μορφή: ˆ ˆ ˆ ˆ όπου: 0 0 1 ˆ Ze ( ) [FS5] Vcentral r [FS53] 1 m 4 0r ˆ e 1 Vcentral ( r ) 4 r r [FS54] j 0 j 1 r l s [FS55] 1 ˆ ( ) Ĥ 0 είναι η χαμιλτονιανή κεντρικού πεδίου Ĥ1 είναι ο όρος της εναπομένουσας ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης και η Ĥ αντιπροσωπεύει την αλληλεπίδραση σπιν-τροχιάς, αθροισμένη για όλα τα ηλεκτρόνια του ατόμου (FS35). Θα μελετήσουμε στη συνέχεια τι συμβαίνει όταν υπάρχουν και όλοι οι όροι. Υπάρχουν οι εξής δύο οριακές περιπτώσεις: - όταν Ĥ 1 >> Ĥ - σύζευξη LS (Russel-Saunders). Αυτό συμβαίνει στα άτομα με μικρό και μεσαίο ατομικό αριθμό. - όταν Ĥ >> Ĥ 1 - σύζευξη jj. Αυτό συμβαίνει σε ορισμένα άτομα με μεγάλο Ζ. 1
Κανόνες του Hund Στο ενεργειακό διάγραμμα του ατόμου με πολλά ηλεκτρόνια, υπάρχουν πολλοί ατομικοί ενεργειακοί όροι, S 1 L J Από αυτούς, ένας έχει την ελάχιστη ενέργεια και είναι η θεμελιώδης κατάσταση. Όλες οι άλλες καταστάσεις είναι διεγερμένες καταστάσεις. Κάθε άτομο έχει μια μοναδική θεμελιώδη κατάσταση, που καθορίζεται από την ελαχιστοποίηση της ενέργειας των ηλεκτρονίων σθένους, συμπεριλαμβανομένων των αλληλεπιδράσεων σπιν-τροχιάς και εναπομένουσας ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης. Οι κανόνες του Hund μας επιτρέπουν να καθορίσουμε ποιό επίπεδο είναι η θεμελιώδης κατάσταση χωρίς να κάνουμε εκτενείς υπολογισμούς. Οι κανόνες αυτοί είναι οι εξής: - Ο όρος με την μεγαλύτερη πολλαπλότητα (δηλ μεγαλύτερο S) έχει την μικρότερη ενέργεια. Θα μπορούσαμε να πούμε ότι ο κανόνας αυτός μας λέει ότι τα ηλεκτρόνια προσπαθούν να ευθυγραμμιστούν με τα σπιν τους παράλληλα (αυτό γίνεται για να ελαχιστοποιήσουν την αλληλεπίδραση ανταλλαγής και είναι η βασική αρχή του σιδηρομαγνητισμού). - Για μια δεδομένη πολλαπλότητα, ο ενεργειακός όρος με την μεγαλύτερη τιμή L έχει την μικρότερη ενέργεια. - Θέτουμε: J L S αν ο φλοιός είναι λιγότερο από το μισό γεμάτος, ή J L S αν ο φλοιός είναι γεμάτος περισσότερο από το μισό. Ας σημειωθεί δε ότι οι κανόνες αυτοί δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να βρει κανείς τη διάταξη των διεγερμένων καταστάσεων.
Το άτομο του άνθρακα: Ο άνθρακας έχει ατομικό αριθμό Ζ=6 με ηλεκτρόνια στον 1s ηλεκτρόνια στον s & ηλεκτρόνια σθένους στον εξωτερικό φλοιό p ( l 1). Τα δύο ηλεκτρόνια μπορούν να καταλάβουν τις 6 δυνατές θέσεις του p φλοιού: Ι. Για να έχουμε τη μέγιστη τιμή MS ms θα πρέπει και τα δύο ηλεκτρόνια να έχουν ευθυγραμμίσει τα σπιν τους με ms 1/. Το γεγονός αυτό δίνει M S 1, και επομένως S 1. ΙΙ. Έχοντας βάλει και τα δύο ηλεκτρόνια με σπιν πάνω, δεν μπορούμε να βάλουμε και τα δύο στο ντουλαπάκι με ml 1, λόγω της απαγορευτικής αρχής του Paul. Έτσι, αυτό που μπορούμε να κάνουμε, ώστε να ικανοποιείτε και ο δεύτερος κανόνας είναι να βάλουμε το ένα στο ml 1, και το άλλο στο m 0. Αυτή η διάταξη δίνει 1 L M, και επομένως L 1. l ΙΙΙ. Ο φλοιός είναι γεμάτος λιγότερο από το μισό, άρα J L S =0 Επομένως η θεμελιώδης κατάσταση του άνθρακα είναι η 3 P. 0 3
Στον πίνακα που ακολουθεί φαίνονται: οι θεμελιώδεις καταστάσεις των 11 πρώτων στοιχείων του περιοδικού πίνακα. Παρατηρούμε ότι: οι συμπληρωμένοι φλοιοί δίνουν πάντα 1 S 0 με συνολική στροφορμή J =0. 4
Στο σχήμα που ακολουθεί φαίνονται: οι θεμελιώδεις καταστάσεις των δέκα πρώτων στοιχείων του περιοδικού πίνακα, & ο τρόπος που καταλαμβάνονται οι φλοιοί από τα ηλεκτρόνια Η κάτω σειρά, με το ένα και μοναδικό ντουλαπάκι, αντιπροσωπεύει τον φλοιό Κ (1s). Η δεύτερη σειρά που αντιπροσωπεύει τον φλοιό L, έχει τέσσερα ντουλαπάκια: το πρώτο για τον s και τα άλλα τρία για τον p. Η: L( s, p) K(1 s) He: L( s, p) K(1 s) L: Be: B: C: : O: F: e: 5
Σύζευξη jj Η αλληλεπίδραση σπιν-τροχιάς γίνεται ισχυρότερη καθώς εξετάζουμε στοιχεία με μεγάλον ατομικό αριθμό (ο ατομικός αριθμός Ζ, είναι στον αριθμητή υψωμένος στο τετράγωνο!), σχέση FS51: Z n ESO E [ ( 1) ( 1) ( 1)] n j j l l s s n 1 l l l 1 Αυτό σημαίνει ότι σε άτομα με μεγάλο Ζ, όπως για παράδειγμα τον κασσίτερο (Ζ=50), η αλληλεπίδραση σπιν-τροχιάς είναι πολύ πιο ισχυρή απ ό,τι η αλληλεπίδραση λόγω εναπομένουσας ηλεκτροστατικής δράσης. 0 ˆ ˆ ˆ ˆ 0 1 όπου: ˆ Ze ( ) Vcentral r 1 m 4 0r ˆ e 1 Vcentral ( r ) 4 r r j 0 j 1 ˆ ( r ) l 1 s Ĥ 0 είναι η χαμιλτωνιανή κεντρικού πεδίου Ĥ1 είναι ο όρος της εναπομένουσας ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης και η Ĥ αντιπροσωπεύει την αλληλεπίδραση σπιν-τροχιάς, αθροισμένη για όλα τα ηλεκτρόνια του ατόμου (FS35). Σε αυτή την περίπτωση έχουμε σύζευξη jj. 6
Εδώ, (jj), η αλληλεπίδραση σπιν-τροχιάς επιδρά πρώτα στις στροφορμές των μεμονωμένων ηλεκτρονίων και τις συζευγνύει & στη συνέχεια βρίσκουμε την συνισταμένη στροφορμή για το άτομο προσθέτοντας τις μεμονωμένες συνολικές στροφορμές των ηλεκτρονίων. Δηλαδή: j l s J 1 j [FS6] Οι καταστάσεις J στη συνέχεια διαχωρίζονται από το ασθενέστερο δυναμικό λόγω της εναπομένουσας ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης που δρα ως διαταραχή. 7
Πυρηνικά φαινόμενα στα άτομα Συνήθως στην ατομική φυσική θεωρούμε τον πυρήνα ένα βαρύ φορτισμένο σωματίδιο στο κέντρο του ατόμου. Εντούτοις, προσεκτική ανάλυση των φασματικών γραμμών αποκαλύπτει μικρά φαινόμενα τα οποία δίνουν πληροφορίες για τον πυρήνα. Τα κύρια φαινόμενα που παρατηρούνται εμπίπτουν σε δύο κατηγορίες: τις ισοτοπικές μεταθέσεις & την υπέρλεπτη υφή. Ισοτοπικές μεταθέσεις Υπάρχουν δύο κύριες διαδικασίες στις οποίες οφείλονται οι ισοτοπικές μεταθέσεις στα άτομα: τα φαινόμενα που οφείλονται στη μάζα και αυτά που οφείλονται στα πεδία. Φαινόμενα που οφείλονται στη μάζα (φαινομένα μάζας): Η μάζα m που μπαίνει στην εξίσωση του Schrodnger είναι η ανηγμένη μάζα και όχι η μάζα του ηλεκτρονίου. Έτσι, αλλαγές στη μάζα του πυρήνα προκαλούν μικρές αλλαγές στην μάζα m και επηρεάζουν τις ατομικές ενέργειες. Φαινόμενα που οφείλονται στα πεδία(φαινόμενα πεδίου): Tα ηλεκτρόνια του φλοιού s έχουν πεπερασμένη πιθανότητα να διατρήσουν τον πυρήνα κι έτσι είναι ευαίσθητα στην κατανομή του φορτίου του. Και τα δύο αυτά φαινόμενα προκαλούν μικρές μετατοπίσεις στις φασματικές γραμμές από τα διάφορα ισότοπα του ίδιου στοιχείου. Το δευτέριο για παράδειγμα ανακαλύφτηκε από τα αποτελέσματα στο φάσμα λόγω του «φαινομένου μάζας». 8
Υπέρλεπτη υφή Στην φασματοσκοπία μεγάλης διακριτικής ικανότητας, είναι αναγκαίο να λάβει κανείς υπόψη του τα φαινόμενα που σχετίζονται με την μαγνητική αλληλεπίδραση μεταξύ της στροφορμής του ηλεκτρονίου J και του πυρηνικού σπιν I. Η στροφορμή των ηλεκτρονίων δημιουργεί μαγνητικό πεδίο στον πυρήνα που είναι ανάλογο του J. Το σπιν του πυρήνα δίνει έτσι μια μαγνητική διπολική ροπή ανάλογη του I και επομένως έχουμε μια ενέργεια αλληλεπίδρασης: E B hyperfne hyperfne nucleus electron E I J [FS63] Αυτή η ενεργειακή διαφορά προκαλεί τον διαχωρισμό των ατομικών ενεργειακών όρων. Το εύρος αυτό του ενεργειακού διαχωρισμού είναι μικρό, επειδή το πυρηνικό δίπολο είναι περίπου 000 φορές μικρότερο από αυτό του ηλεκτρονίου. Αυτό προκύπτει από τον μικρό γυρομαγνητικό λόγο του πυρήνα που είναι αντιστρόφως ανάλογος της μάζας του (εξ.fs4). Η ενεργειακή διαφορά είναι περίπου τρεις τάξεις μεγέθους μικρότερη από αυτή που προκαλείται λόγω λεπτής υφής. Οι καταστάσεις υπέρλεπτης υφής συμβολίζονται με το γράμμα F της συνολικής στροφορμής ολόκληρου του ατόμου (πυρήνα και ηλεκτρονίων), όπου: F I J [FS64] Κατ αναλογία με τις LSJ καταστάσεις της λεπτής υφής, ο κανόνας επιλογής ηλεκτρικού διπόλου για τις υπέρλεπτες καταστάσεις είναι: F 0, 1 [FS65] με την εξαίρεση πως οι μεταβάσεις F 00 είναι απαγορευμένες. 9