ΘΕΜΑ 1 ΕΠΑΝΑΛΗΠΤΙΚΗ ΕΞΕΤΑΣΗ ΦΥΕ22 (ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ) 2 ο Μέρος: ΑΣΚΗΣΕΙΣ (75 %) Διάρκεια: 3 ώρες και 45 λεπτά (15.15 19.00) Α. Χημική Θερμοδυναμική Υπολογίστε την πρότυπη ελεύθερη ενέργεια Gibbs και τη σταθερά χημικής ισορροπίας, Κ p, στους (α) 298 K και (β) 400 K για την αντίδραση PbO(s, κίτρινο) + CO(g) = Pb(s) + CO 2 (g). Υποθέστε ότι η ενθαλπία της αντίδρασης είναι ανεξάρτητη από τη θερμοκρασία. Ο παρακάτω πίνακας συνοψίζει τα θερμοδυναμικά δεδομένα σχηματισμού των ενώσεων που συμμετέχουν στην αντίδραση CO 2 (g) 394.36 kj mol -1 395.51 kj mol -1 CO(g) 137.17 kj mol -1 110.53 kj mol -1 PbO(s,κίτρινο) 187.89 kj mol -1 217.32 kj mol -1 Λύση Για την αντίδραση έχω: = 394.36 ( 137.17) ( 187.89) = 69.3 kj mol -1 = 395.51 ( 110.53) ( 217.32) = 67.66 kj mol -1 ΔG 0 298 = RT 298 lnk p,298 Aρα: lnk p,298 = ΔG 0 298/( RT) = -69300/[( 8.314)(298)] = 27.97 και K p,298 = 1.40x10 12 Για Τ=400 Κ, από την ολοκληρωμένη εξίσωση van t Hoff έχω: lnk p,400 = lnk p,298 [ΔΗ 0 /R](T -1 400 - T -1 298 ) = 21.00
και K p,400 = 1.33x10 9 ΔG 0 400 = -RT 400 lnk p,400 = -(8.314)(400)(21.00) = -69837 J mol -1
ΘΕΜΑ 2 Ο ακόλουθος Πίνακας συνοψίζει πειραματικά δεδομένα ισορροπίας υγρού/ατμών στο διαδικό σύστημα κυκλοεξανόλης (κυκ) - διοξειδίου του άνθρακα(co 2 ) στους 100 ο C. Πρόκειται για ένα μίγμα δύο συστατικών που είναι παρόντα τόσο στην υγρή όσο και στην αέρια φάση. Το γραμμομοριακό κλάσμα ενός συστατικού στο υγρό συμβολίζεται x i, ενώ το γραμμομοριακό κλάσμα του ίδιου συστατικού στους ατμούς συμβολίζεται y i. Ολική πίεση, p (bar) 10.0 20.0 30.0 40.0 60.0 80.0 y κυκ 0.0267 0.0149 0.0112 0.00947 0.00835 0.00921 x κυκ 0.9741 0.9464 0.9204 0.892 0.836 0.773 Κατασκευάστε τη γραφική παράσταση της μερικής πίεσης του CO 2,, ως προς και υπολογίστε με τη βοήθεια του διαγράμματος τη σταθερά του Henry,, του CO 2 σε κυκλοεξανόλη στους 100 ο C. Συμπληρώστε τα αποτελέσματά των ενδιάμεσων υπολογισμών σας στον παρακάτω πίνακα: x κυκ 0.9741 0.9464 0.9204 0.892 0.836 0.773 y κυκ 0.0267 0.0149 0.0112 0.00947 0.00835 0.00921
Λύση x κυκ + = 1 y κυκ + = 1 και Ολική πίεση, p (bar) 10.0 20.0 30.0 40.0 60.0 80.0 y κυκ 0.0267 0.0149 0.0112 0.00947 0.00835 0.00921 x κυκ 0.9741 0.9464 0.9204 0.892 0.836 0.773 0.9733 0.9851 0.9888 0.9905 0.9916 0.9908 9.733 19.7 29.664 39.62 59.499 79.26 0.0259 0.0536 0.0796 0.108 0.164 0.227 Καταχωρίζουμε τα δεδομένα ως προς B 80 60 P CO2 40 20 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 x CO2 Από την κλίση βρίσκουμε = 370 bar
Β. Στατιστική Θερμοδυναμική ΘΕΜΑ 3 Oι σταθερές περιστροφής του μορίου NOF είναι 3.1752 cm -1, 0.3951 cm -1 και 0.3505 cm -1. Υπολογίστε τη περιστροφική συνεισφορά στο άθροισμα καταστάσεων του μορίου στους 100 ο C. Eξετάστε εάν μπορείτε να χρησιμοποιήσετε την προσέγγιση υψηλών θερμοκρασιών, υπολογίζοντας τη χαρακτηριστική θερμοκρασία περιστροφής. F Λύση: N O To εξεταζόμενο μόριο είναι μη γραμμικο μη συμμετρικό. Για μη γραμμικό μη συμμετρικό μόριο ισχύει ότι: Ωστόσο, η σχέση αυτή ισχύει στο όριο των ψηλών θερμοκρασιών (Τ >>θ R ) Στην περίπτωση αυτή μπορούμε είτε να υπολογίσουμε τρεις τιμές της θ R (μία για κάθε σταθερά περιστροφής) μέσω της (4.13) είτε να υπολογίσουμε μια μέση θ R με χρήση ενός γεωμετρικού μέσου για τη Β στην (4.13) και η (4.13) μας δίνει: ( Προφανώς: Τ >>θ R Αντικαθιστώντας τα k B,h,c και π στην (4.18) έχουμε: και
ΘΕΜΑ 4 Αέριο He βρίσκεται μέσα σε δοχείο, κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας. Σε διπλανό ίδιο δοχείο, βρίσκεται αέριο Ar, επίσης κάτω από τις ίδιες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας. Α) Σε ποιο δοχείο έχουμε περισσότερες συγκρούσεις ανάμεσα στα μόρια του αερίου, στη μονάδα του χρόνου (1 s); Β) Σε ποιο δοχείο έχουμε περισσότερες συγκρούσεις ανάμεσα στα μόρια του αερίου και στα τοιχώματα του δοχείου, στη μονάδα του χρόνου (1 s); Γ) Σε ποιο δοχείο τα μόρια έχουν τη μεγαλύτερη ελεύθερη διαδρομή; Δίνονται τα ατομικά βάρη: AB He = 4, AB Ar = 40 και οι διατομές σύγκρουσης: σ He =0.21 nm 2, σ Ar =0.36 nm 2 Υπόδειξη: Θα διευκολυνθείτε υπολογίζοντας σε κάθε μερίπτωση (Α, Β, Γ) το λόγο των εξεταζόμενων μεγεθών Απάντηση Α) Η συχνότητα των συγκρούσεων ανάμεσα στα μόρια του αερίου είναι: P Z 2 u kbt (1) 7.18, σελ 179 και η μέση ταχύτητα είναι: u 8 kbt m 1/ 2 (2) 7.13, σελ 165 Εφαρμόζω τις σχέσεις (1) και (2) για το ήλιο και το αργό και παίρνω τους λόγους: 1 2 1 0 2 Z He He mar.21 40 1.85 Z Ar Ar mhe 0.36 4 Δηλαδή η συχνότητα των συγκρούσεων ανάμεσα στα μόρια του αερίου είναι μεγαλύτερη στο δοχείο του ηλίου. Β) Η συχνότητα των συγκρούσεων των μορίων του αερίου με την επιφάνεια των τοιχωμάτων του δοχείου είναι: P Zw 1 2 mk T 2 B (3) 7.30, σελ 183 Εφαρμόζω τη σχέση (3) για το ήλιο και το αργό και παίρνω το λόγο: 1 2 Zw He mar 3.16 Δηλαδή η συχνότητα των συγκρούσεων των μορίων ZwAr mhe 4 του αερίου με την επιφάνεια των τοιχωμάτων είναι μεγαλύτερη στο δοχείο του ηλίου. 40 2 1 Γ) Η μέση ελεύθερη διαδρομή ενός μορίου δίνεται από τη σχέση: k T B 2P (4) 7.26, σελ 181 Εφαρμόζω τη σχέση (4) για το ήλιο και το αργό και παίρνω το λόγο:
He Ar 0.36 = 1.71, Ar He 0.21 Δηλαδή η μέση ελεύθερη διαδρομή των μορίων είναι μεγαλύτερη στο δοχείο του He.
ΘΕΜΑ 5 Γ. Φασματοσκοπία Μια οπτική κυψελλίδα πάχους 2.0 mm είναι γεμάτη με ένα διάλυμα βενζολίου. Η συγκέντρωση του βενζολίου είναι 0.010 mol dm -3 και το μήκος κύματος της ακτινοβολίας είναι 256 nm (σε αυτό το μήκος κύματος παρατηρείται ένα μέγιστο στην απορρόφηση). Ο διαλύτης δεν απορροφά στο συγκεκριμένο μήκος κύματος. Υπολογίστε το μοριακό συντελεστή απορρόφησης του βενζολίου στο συγκεκριμενο μήκος κύματος εάν η διαπερατότητα είναι 48%. Πόση θα είναι η διαπερατότητα εάν χρησιμοποιηθεί μια κυψελλίδα πάχους 4.0 mm στο ίδιο μήκος κύματος; Λύση Ο Νόμος Beer-Lambert C = 0.010 mol dm -3 l = 0.2 cm Αρα και ε = 159.4 dm 3 mol -1 cm -1 Eάν, τώρα, l = 0.4 cm : Αρα η διαπερατότητα είναι 23%
ΘΕΜΑ 6 Σε ποια από τις οργανικές ενώσεις της στήλης (Α) αντιστοιχεί το 1 Η NMR φάσμα της στήλης (Β). Αποδώσατε τις κορυφές του φάσματος της στήλης (Β) στους αντίστοιχους 1 Η πυρήνες της ένωσης της στήλης (Α). Διευκρίνηση: οι κάθετες διακεκομένες γραμμές υποδηλώνουν διακοπή της κλίμακας ppm λόγω μη παρουσίας κορυφών στο σχετικό πεδίο ppm. ΣΤΗΛΗ Α ΣΤΗΛΗ Β HO O Α C N H H 3 CH 2 C CHO B Cl NH 2 Γ Λύση Η ουσία Α έχει 6 μη ισοδύναμα πρωτόνια άρα αναμένουμε 6 κορυφές στο NMR ενώ για την ουσία Γ 3 κορυφές. Η ένωση Β έχει 5 χαρακτηριστικές ομάδες πρωτονίων. Τα χημικά ισοδύναμα πρωτόνια της αριστερής ομάδας CH 3 θα εμφανίζουν μια τριπλή κορυφή στο φάσμα, εξ αιτίας της σύζευξής τους με τα πρωτόνια της ομάδας CH 2 (κανόνας Ν+1). Η κορυφή αυτή θα εμφανίζει μάλιστα και τη μικρότερη χημική μετατόπιση καθώς δέχεται μόνο την ασθενή επίδραση της
ομάδας CH 2. Αντίστοιχα, τα χημικά ισοδύναμα πρωτόνια της ομάδας CH 2 θα εμφανίζουν μια τετραπλή κορυφή λόγω σύζευξής τους με τα πρωτόνια της ομάδας CH 3. Η χημική μετατόπιση αυτής της κορυφής θα είναι η μεγαλύτερη καθώς εκτός από την ασθενή επίδραση της ομάδας CH 3 δέχεται και την επίδραση του αρωματικού πυρήνα. Το πρωτόνιο της αλδευδομάδας (-CHO) αναμένεται να έχει τη μεγαλύτερη χημική μετατόπιση και είναι η μονή κορυφή στα 10 ppm. Οι διπλές κορυφές στην περιοχή των 7-8 ppm αποδίδονται στα πρωτόνια του αρωματικού δακτυλίου. Τα 4 πρωτόνια του δακτυλίου είναι ισοδύναμα ανά δύο και εμφανίζουν διπλές κορυφές λόγω αλληλεπίδρασης μεταξύ τους.
t 1/2 (s) α.ε. 2012 2013 Δ. Χημική Κινητική ΘΕΜΑ 7 Η αντίδραση 3 Α = Β παρουσιάζει χρονικά ανεξάρτητη στοιχειομετρία και η μεταβολή του χρόνου υποδιπλασιασμού (t 1/2 ) του αντιδρώντος Α από την αρχική συγκέντρωση [Α] 0 δίνεται στo παρακάτω γράφημα. 1. Να βρεθεί η σταθερά ταχύτητας κατανάλωσης του Α, k A. 2. Να βρεθεί η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης, k. 12,0 11,5 11,0 10,5 10,0 9,5 9,0 8,5 8,0 0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010 0,0012 [A] 0 (mol.dm -3 ) Απάντηση Από το γράφημα φαίνεται ότι ο χρόνος υποδιπλασιασμού είναι σταθερός (ίσος με 10 s) και ανεξάρτητος από την αρχική συγκέντρωση [Α] 0 του αντιδρώντος Α. Σύμφωνα με τον πίνακα 4.6-1 της σελίδας 128-129, η μοναδική περίπτωση να συμβαίνει αυτό είναι η περίπτωση μίας αντίδρασης 1 ης τάξεως. Από την αντίστοιχη σχέση έχω: και k A = ln 2 t 1/ 2 = ln 2 10s 0.069315 s ln 2 t 1/ 2 k A 1 k A = -ν A k =-(-3) k = 3k k = (k A )/3 = 0.023105 s 1
ΘΕΜΑ 8 Η αντίδραση: 2A + B = Γ, διεξάγεται στους 27 o C και έχει κινητική εξίσωση r = k[α] 2. Να βρεθεί ο χρόνος που χρειάζεται ώστε να παραχθούν 0.5 10-3 mol dm -3 από το προϊόν Γ. Δίνονται: οι αρχικές συγκεντρώσεις [Α] 0 =[Β] 0 = 2 10-3 mol.dm -3 και οι παράμετροι Arrhenius, A= 10 18 mol -1 dm 3 s -1 και E a =100 kj mol -1 Απάντηση Για να παραχθούν 0.5 10-3 mol dm -3 από το προϊόν Γ πρέπει να έχουν αντιδράσει 2 0.5 10-3 = 1 10-3 mol.dm -3 από το αντιδρόν Α. Επομένως θα έχουν απομείνει (2 10-3 mol dm -3 ) - (1 10-3 mol dm -3 ) = 1 10-3 mol dm -3 από το αντιδρόν Α. Επειδή η αντίδραση είναι δεύτερης τάξης, θα ισχύει: 1 1 1 1 1 k A t t (1) A A 0 k A A [A] 0 με [Α] = 10-3 mol dm -3 και [Α] 0 = 2 10-3 mol dm -3 και από την εξίσωση Arrhenius k 3.87 mol -1 dm 3 s -1 Από την στοιχειομετρία της αντίδρασης : k A = -ν A k =-(-2) k=2k = 7.74 mol -1 dm 3 s -1 (1) t = 3.36 1 E a RT 100000 (8,314)(300.15 k Ae (2) 18 ) k 10 e mol -1 dm 3 s -1 1 1 1 2 x 10 3 s t = 64.6 s
E. Ηλεκτροχημεία ΘΕΜΑ 9 Θεωρήστε την ακόλουθη αντίδραση στους 25 o C. 3 Fe 2+ (aq) + 2 Cr (s) 2 Cr 3+ (aq)+ 3Fe(s) Υπολογίστε την πρότυπη ΗΕΔ αυτού του στοιχείου και από αυτή βρείτε την ΔG 0 για την αντίδραση του στοιχείου. Υπολογίστε επίσης τις τιμές των ΔΗ 0 και ΔS 0. Δίνονται τα ακόλουθα : α) Κανονικά δυναμικά αναγωγής: Fe 2+ (aq) + 2e - Fe(s), Ε 0 = 0.41 V, Cr 3+ (aq) + 3e - Cr(s), Ε 0 = 0.74 V β) Πρότυπες ενθαλπίες σχηματισμού: Δ f Η 0 [Fe 2+ (aq)] = 87.9 kj, Δ f Η 0 [Cr 3+ (aq)] = 1971 kj Λύση Γνωρίζουμε ότι ΔG 0 = - nfe 0, όμως E 0 =E 0 καθόδου- E 0 ανόδου= 0.41 ( 0.74) = 0.33 V Άρα ΔG 0 = 191.07 kj αφού το n=6 Για να βρούμε το ΔΗ έχουμε 3 Fe 2+ (aq) + 2 Cr (s) 2 Cr 3+ (aq)+ 3Fe(s) ΔΗ ο f 3 (-87.9) + 2 (0) 2(-1971) 3(0) kj Αρα: ΔΗ 0 =[2( 1971) + 3 (0)] [3 ( 87.9) + 2(0)]= 3678 kj ΔS 0 =(ΔΗ 0 - ΔG 0 )/Τ= 11.7 kj K -1
ΘΕΜΑ 10 Ένα πρότυπο ηλεκτροχημικό στοιχείο κατασκευάζεται με εμβάπτιση ενός ηλεκτροδίου αργύρου σε διάλυμα Ag + 1.0 Μ και ενός ηλεκτροδίου καδμίου σε διάλυμα 1.0 Μ. (α) Ποια είναι η αυθόρμητη χημική αντίδραση και ποιο είναι το μέγιστο δυναμικό που παράγεται από αυτό το στοιχείο; (β) Ποια θα ήταν η επίδραση πάνω στο δυναμικό του στοιχείου, αν διπλασιαζόταν το μέγεθος του ηλεκτροδίου του αργύρου; Λύση (α) Πίνακας 3.1: Οι δύο ημιαντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε κάθε ημιστοιχείο μαζί με τα αντίστοιχα κανονικά δυναμικά αναγωγής στους 25 ο C είναι: Δεξιό ηλεκτρόδιο Αναγωγή στο δεξιό ηλεκτρόδιο: Ag + + e Ag (s), Ε ο =0.799 V (1) Αριστερό ηλεκτρόδιο Οξείδωση στο αριστερό ηλεκτρόδιο: Cd(s) Cd 2+ + 2e, Ε ο =-0.403 V (2) Συνολική αντίδραση {πρόσθεση κατά μέλη των (1) και (2)}: 2Ag + + Cd 2Ag(s) + Cd 2+ E κελίου = Ε καθόδου Ε ανόδου =1.202 V (3) (Αν ο άργυρος δεν ήταν κάθοδος αλλά άνοδος τότε το E κελίου θα ήταν αρνητικό άρα η αντίδραση δεν ήταν αυθόρμητη όπως μας ζητάει η εκφώνηση). (β) Καμία αλλαγή. Σύμφωνα με την εξίσωση Nernst το μέγεθος των ηλεκτροδίων δεν επηρεάζει το δυναμικό ενός στοιχείου.