ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΨΕΚΑΣΜΟΥ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΚΥΨΕΛΩΝ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΟΞΕΙΔΙΟΥ (SOFC)

ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΨΕΚΑΣΜΟΥ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΚΥΨΕΛΩΝ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΣΤΕΡΕΟΥ ΟΞΕΙΔΙΟΥ (SOFC) Γ.Τσιμέκας, Α. Βατάλης, Ν. Κυρατζής Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος και Μηχανικών Αντιρρύπανσης, Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Δ. Μακεδονίας, 50100 Κοζάνη Ε. Παπαστεργιάδης Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων, Αλεξάνδρειο Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Θεσσαλονίκης, 57400 Σίνδος ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η τεχνική της πυρόλυσης ψεκασμού εφαρμόστηκε για την παρασκευή λεπτών υμενίων ηλεκτροδίων και ηλεκρολυτών κατάλληλα για χρήση σε κελιά καυσίμου στερεού οξειδίου (SOFC). Ανοδικά ηλεκτρόδια επιλέχθηκαν με βάση την καταλληλότητα τους για απευθείας οξείδωση υδρογονανθράκων στα κελιά αυτά. Η τεχνική αυτή βελτιστοποιήθηκε ώς προς τις παραμέτρους λειτουργίας και την επιδρασή τους στην σχηματιζόμενη μορφολογία και κρυσταλλική δομή. Κύριοι παράμετροι που μελετήθηκαν με χρήση υδατικών διαλυμάτων ήταν η θερμοκρασία υποστρώματος, παροχή πρόδρομου διαλύματος, συγκέντρωση πρόδρομου διαλύματος και απόσταση ακροφύσιου ψεκασμού - υποστρώματος. Ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός ανοδικών ηλεκτροδίων παρασκευασμένα με την τεχνική αυτή έδειξε ενθαρρυντικά αποτελέσματα. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η τεχνική της πυρόλυσης ψεκασμού συνίσταται στη ατομοποίηση ενός διαλύματος αλάτων και τον ψεκασμό του σε ένα κατάλληλο θερμαινόμενο υπόβαθρο για την παρασκευή λεπτών υμενίων ή διαμέσου ενός θερμαινόμενου πεδίου για την παρασκευή στερεών σωματιδίων. Και στις δύο περιπτώσεις το τελικό στάδιο είναι η διάσπαση των αλάτων προς τα αντίστοιχα οξείδια που λαμβάνει χώρα λόγω του εφαρμοζόμενου θερμοκρασιακού πεδίου και γι αυτό ένας ίσως ορθότερος όρος είναι θερμόλυση διαλύματος αερολύματος [1]. Η χρήση του αερολύματος έχει σκοπό να καταστήσει δυνατό τον έλεγχο των παραμέτρων της διεργασίας που οδηγούν στην δημιουργία των τελικών σωματιδίων ώστε να επιτευχθεί μια τελική μορφολογία με τις επιθυμητές ιδιότητες. Τα βασικά πλεονεκτήματά της περιλαμβάνουν τον έλεγχο της στοιχειομετρίας σε επίπεδο σταγόνας, το χαμηλό κόστος, την ευκολία μεγέθυνσης της κλίμακας παραγωγής και το ευρύ εύρος των πρόδρομων αλάτων που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παρασκευή μιας ποικιλίας τελικών προϊόντων με διάφορες μορφολογίες [2]. Η χρήση της τεχνικής αυτής για την παρασκευή συστατικών κυψελών καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη ή στερεού οξειδίου έγκειται στο γεγονός ότι η παραγωγή αυτών των κυψελών σε μεγάλη κλίμακα έχει εμποδιστεί κατά μεγάλο βαθμό από το σχετικά μεγάλο κόστος των υλικών και μεθόδων παρασκευής και έτσι πολλές ερευνητικές προσπάθειες έχουν αναπτυχθεί τα τελευταία χρόνια για την αντιμετώπιση αυτών των παραγόντων. Τέτοιες κυψέλες λειτουργούν τυπικά σε θερμοκρασίες πάνω από 800 C με την χρήση ενός στερεού ηλεκτρολύτη που είναι καλός αγωγός ιόντων οξυγόνου μόνο σε ψηλές θερμοκρασίες. Ένας τέτοιος ηλεκτρολύτης είναι το οξείδιο ζιρκονίας (ή ζιρκονία- ZrO 2 ) σταθεροποιημένο σε χαμηλές θερμοκρασίες στην φάση του φθορίτη με 8% mole/mole οξείδιο του υτρίου (ή ύτρια -Y 2 O 3 ) 3. Ο μοριακός τύπος είναι επομένως Zr 0.92 Y 0.08 O 2 (ή YSZ). Η κάθοδος εκτίθεται στον αέρα ή και σε καθαρό οξυγόνο το οποίο εκεί ανάγεται σε ιόντα Ο 2- στα σημεία επαφής του ηλεκτρολύτη (ιοντικός αγωγός), ηλεκτροδίου (που πρέπει να εμφανίζει και ηλεκτρονική αγωγιμότητα) και του αέρα (που διοχετεύει το μοριακό οξυγόνο) που αποτελούν ουσιαστικά την ονομαζόμενη γραμμή επαφής τριών φάσεων (TPB) πάνω στην οποία λαμβάνει χώρα η ηλεκτροχημική αντίδραση. Το μήκος αυτής της γραμμής πρέπει να είναι όσο το δυνατόν μεγαλύτερο για μεγιστοποίηση της παραγόμενης ισχύος και αυτό βέβαια εξαρτάται από την μορφολογία και την σύσταση του καθοδικού ηλεκτροδίου που με την σειρά του εξαρτάται από τον τρόπο παρασκευής. Τέτοιου είδους κυψέλες αναμένεται να παίξουν σημαντικό ρόλο στο μελλοντικό παγκόσμιο ενεργειακό τοπίο λόγω των υψηλών εν δυνάμει ενεργειακών αποδόσεων και χαμηλών περιβαλλοντικών επιπτώσεων [3]. Επί πλέον, λόγω της υψηλής θερμοκρασίας λειτουργίας τους, παρουσιάζουν το πλεονέκτημα της απ ευθείας οξείδωσης υδρογονανθράκων ή/και βιοαερίου χωρίς ενδιάμεσο στάδιο αναμόρφωσης αλλά και της σύνδεσης με ανανεώσιμες πηγές ενέργειας όταν λειτουργούν αντίστροφα σαν ηλεκτρολυτικά κελία για την παραγωγή υδρογόνου με ηλεκτρόλυση υδρατμού [4,5]. Τυπικά σαν ανοδικά ηλεκτρόδια έχουν χρησιμοποιηθεί μίγματα κεραμικού-μετάλλου (cermets) που συνδυάζουν ηλεκτρονική, καταλυτική και ηλεκτροκαταλυτική λειτουργία και ένα τέτοιο υλικό είναι

το Ni-YSZ. Ένα βελτιστοποιημένο καθοδικό ηλεκτρόδιο είναι ο περοβσκίτης La 0.9 Sr 0.1 MnO 3 (LSM), πάλι σε μίγμα με YSZ [6]. Στην παρούσα εργασία παρουσίαζονται αποτελέσματα βελτιστοποίησης της τεχνικής πυρόλυσης ψεκασμού για την παρασκευή ηλεκτροδιακών (ανοδικών και καθοδικών) και ηλεκτρολυτικών υμενίων επίπεδης γεωμετρίας πάνω σε κατάλληλα υπόβαθρα. Τα παραγόμενα υμένια χαρακτηρίζονται ως προς την μορφολογία τους με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και την κρυσταλλική τους φάση με περιθλασιομετρία ακτίνων -Χ (XRD). Τα κριτήρια βέβαια σχετικά με την τελική μορφολογία είναι διαφορετικά αφού τα ηλεκτρολυτικά υμένια πρέπει να είναι συμπαγή ενώ τα ηλεκτροδιακά πορώδη παρουσιάζοντας μικτή αγωγιμότητα (δηλ. ηλεκτρονική και ιοντική). ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Για την διεξαγωγή των πειραμάτων παρασκευής συστατικών κυψελών καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη με πυρόλυση ψεκασμού χρησιμοποιήθηκε η πειραματική διάταξη που φαίνεται στο σχήμα 1. Το σύστημα περιλάμβανε αντλία σύριγγας τύπου (KD-Scientific, model KDS 100) εξασφαλίζοντας ελεγχόμενο ρυθμό παροχής του διαλύματος κατά τον ψεκασμό και συμπιεστή αέρα όγκου (50L) με ενσωματωμένο μανόμετρο και βαλβίδα ροής όπου ρυθμίζονταν η πίεση και η παροχή του αέρα αντίστοιχα. Απο την μείξη των δύο ρευστών (διαλύματος αέρα) στο ακροφύσιο ψεκασμού τύπου JUJ3 της Spraying Systems Co., παράγονταν εκνέφωμα σταγονιδίων με εύρος μεγέθους (διάμετρος ισοδύναμης σφαίρας) μεταξύ 10 100 μm. Μια κεραμικη θερμαντική εστία τύπου (FALC PV 250) χρησιμοποιήθηκε για την θέρμανση των υποστρωμάτων. Επίπεδη πλάκα αλουμινίου (150x150x3 mm) τοποθετήθηκε επάνω στην θερμαντική εστία για διασφάλιση ομοιόμορφης διασποράς θερμότητας στο υπόστρωμα. Η θερμοκρασία μετρούνταν με θερμοστοιχείο τύπου K (NiCr-Ni) (GOF500, GREISINGER electronic, Germany). Οι τιμές της θερμοκρασίας κατα τη διάρκεια του ψεκασμού καταγράφονταν σε διαγράμματα θερμοκρασίας και χρόνου σε Η/Υ. Η απόσταση μεταξύ ακροφύσιου ψεκασμού και υποστρώματος διατηρήθηκε στα 20 ή 36 cm. Tα παραγόμενα υμένια υπόκεινταν σε θερμική κατεργασία (sintering) σε φούρνο υψηλών θερμοκρασιών σωληνωτού τύπου (ROC 38/250/16, Thermoconcept) σε εύρος θερμοκρασιών 700 C για 4 10 hour και 1000 C για 5 hour με ρυθμό θέρμανσης ψύξης 3 C/min. Παρασκευάσθηκαν κεραμο-μεταλλικά υμένια ανοδικών ηλεκτροδίων τύπου Cο CeO 2, Cu LSCM και Cu CeO 2 ίδιας σύστασης 3:7 (v/v) και καθοδικά περοβσκιτικής δομής (La 0.8 Sr 0.2 ) 0.95 MnO 3 (LSM) σε ηλεκτρολυτικό υπόβαθρο YSZ ενώ για τα ηλεκτρολυτικά υμένια επιλέχθηκε ο κλασσικός ηλεκτρολύτης (ZrO 2 ) 0.92 (Y 2 O 3 ) 0.08 (YSZ). Για τα πρόδρομα διαλύματα χρησιμοποιήθηκαν τα αντίστοιχα νιτρικά άλατα των ιόντων στην κατάλληλη αναλογία με ολικές συγκεντρώσεις 0.025 0.2Μ εκτός του Mn για το οποίο χρησιμοποιήθηκε to C 4 H 6 MnO 4 4H 2 O. Ως διαλύτης χρησιμοποιήθηκε απεσταγμένο νερό αγωγιμότητας <3.5 μs/cm. Ως υπόβαθρα για την απόθεση των ανοδικών και καθοδικών υμενίων χρησιμοποιήθηκαν ηλεκτρολυτικά δισκία τύπου YSZ (πάχους 2 mm) καθώς και πορώδη δισκία LSM (πάχους 2mm) για την απόθεση ηλεκτρολυτικών υμενίων. Ο έλεγχος καλής συγκόλλησης των παραγώμενων υμενίων με το υπόστρωμα γίνονταν με κόλληση και απομάκρυνση κολλητικής ταινίας στην επιφάνεια του υμενίου. Ένας πρώτος έλεγχος για απουσία πορώδους στα ηλεκτρολυτικά υμένια γίνονταν με προσθήκη αιθανόλης σε σταγόνες στην επιφανεία τους παρατηρώντας το βαθμό απορρόφησης της. Ο χαρακτηρισμός των δειγμάτων για την ταυτοποίηση των σχηματιζόμενων κρυσταλλικών φάσεων πραγματοποιήθηκε με περίθλαση ακτίνων -Χ και ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM, JEOL JSM 6300). Ορισμένα δείγματα χαρακτηρίσθηκαν ηλεκτροχημικά με χρήση ποτενσιοστάτη γαλβανοστάτη τύπου (AMEL 2053) και της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας τύπου (CompactStat Ivium). Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε σύστημα ηλεκτροχημικού αντιδραστήρα σωληνωτού τύπου. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Έμφαση δόθηκε στην βελτιστοποίηση της τεχνικής πυρόλυσης ψεκασμού ως προς τις λειτουργικές παραμέτρους και την επίδραση που έχουν στην μορφολογία του παραγόμενου υμενίου και την καλή συγκόλληση του με την επιφάνεια του υποστρώματος. Οι παράμετροι που μελετήθηκαν ήταν α) θερμοκρασία υποστρώματος β) ολική συγκέντρωση των ιόντων του πρόδρομου διαλύματος γ) χρόνος ψεκασμού δ) παροχή πρόδρομου διαλύματος ε) απόσταση ακροφύσιου υποστρώματος ζ) θερμοκρασία πυροσσυσωμάτωσης. Βέλτιστες τιμές των παραπάνω παραμέτρων δίνονται στον πίνακα 1. Οι βέλτιστες τιμές αντιστοιχούν για παρασκευή ηλεκτροδίων και ηλεκτρολυτών που παρουσιάζουν καλή συγκόλληση με το υπόστρωμα. Η πυρόσυσσωμάτωση ακολουθεί το στάδιο του ψεκασμού με θερμοκρασίες της πυροσυσσωμάτωσης να διαφέρουν για ηλεκτρόδια ή ηλεκτρολυτικά υμένια λόγω της διαφορετικής μορφολογίας που απαιτείται για την περίπτωση του ηλεκτρολύτη. Ένα από τα κύρια πλεονεκτήματα της μεθόδου είναι η εφαρμογή χαμηλότερης θερμοκρασίας πυροσσυσωμάτωσης για τον σχηματισμό της επιθυμητής κρυσταλλικής φάσης, λόγω απουσίας αρχικής σκόνης οξειδίων που χρησιμοποιούνται σε συμβατικές μεθόδους παρασκευής. Επιπροσθέτως, η πυροσυσσωμάτωση των σωματιδίων μετά την θερμόλυση (διάσπαση των αλάτων) θα ήταν αρκετά πιο αποτελεσματική για τον σχηματισμό υμενίου λόγω της υψηλής

δραστικότητας που παρουσιάζουν τα σωματίδια μετά την θερμόλυση και του μικρού μεγέθους κρυσταλλιτών προαπαιτούμενων για διεργασία χαμηλής θερμοκράσιας πυροσυσσωμάτωσης [7]. Επί πλέον, σ αυτές τις συνθήκες θα αρκούσαν μικρότεροι χρόνοι πυροσυσσωμάτωσης με αποτέλεσμα τη μείωση του κόστους παρασκευής. Στο σχήμα 2 δίνεται ένα XRD περιθλασιογραμμα για ανοδικό ηλεκτρόδιο τύπου CuO-CeO 2. Παρατηρείται ότι έχει σχηματιστεί μόνο η επιθυμητή κρυσταλλική φάση μετά απο την πυροσυσσωμάτωση. Παρόμοια συμπεριφορά παρατηρήθηκε για αντίστοιχες μετρήσεις για ηλεκτρολυτικά και καθοδικά υμένια. Ηλεκτρολυτικά υμένια Στα ηλεκτρολυτικά υμένια για την επίτευξη συμπαγούς δομής εφαρμόσθηκαν διαδοχικές αποθέσεις με θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης στους 700 και 1000 C για 10 και 5h αντίστοιχα. Στο σχήμα 3 δίνονται φωτογραφίες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Οι τιμές των παραμέτρων που εφαρμόστηκαν δίνονται στον πίνακα 2. Για το δείγμα Α προηγήθηκε απόθεση ενός ενδιάμεσου στρώματος καθοδικού ηλεκτροδίου LSM με στόχο την μείωση του επιφανειακού πορώδους του υποστρώματος. Η παρουσία ρωγμών στο υμένιο Α καθώς και η μερική συγκόλληση με το υπόστρωμα οφείλεται στην υψηλή συγκεντρωση του διαλύματος (0.1 Μ) σε συνδυασμό με την χαμηλή θερμοκρασία υποστρώματος κατα την διαρκεια του ψεκασμού. Αντιθέτως, για χαμηλή συγκέντρωση 0.025 M και θερμοκρασία υποστρώματος >250 C τα υμένια Β και C παρουσίασαν άριστη συγκόλληση με την επιφάνεια του υποστρώματος και συνοχή χωρίς τον σχηματισμό ρωγμών. Τα δείγματα Β και C παρουσιάζουν παρόμοια μορφολογία. Η αύξηση της θερμοκρασίας πυροσυσσωμάτωσης στους 1000 C για το δείγμα C δεν αποδείχτηκε επαρκής για την επίτευξη συμπαγούς δομής. Όλα τα δείγματα στην δοκιμή απορρόφησης της αιθανόλης απέτυχαν. Στο σχήμα 4 δίνεται ένα αντιπροσωπευτικό περιθλασιόγραμμα XRD για ηλεκτρολυτικό υμένιο τύπου YSZ απο πυρόλυση ψεκασμού πάνω σε υπόστρωμα LSM. Παρατηρείται ότι έχει σχηματιστεί η επιθυμητή κρυσταλλική φάση μετά από πυροσυσσωμάτωση στους 700 C για 10 h σε συμφωνία με τους Papastergiades et al.[1]. Ανοδικά υμένια Φωτογραφίες SEM ανοδικών ηλεκτροδίων παρασκευασμένα με πυρόλυση ψεκασμού τύπου Co-CeO 2, Cu-CeO 2 και Cu-LSCM δίνονται στο σχήμα 5. Ο τύπος των ηλεκτροδίων επιλέγχθηκε όπως προαναφέρθηκε λόγω της καταλληλότητας τους για απευθείας οξείδωση υδρογονανθράκων σε SOFC χωρίς τον σχηματισμό άνθρακα. Στον πίνακα 3 δίνονται οι τιμές των παραμέτρων για την απόθεση των παραπάνω ηλεκτροδίων. Άριστη συγκόλληση επιτεύχθηκε και για τα τρία ηλεκτρόδια σε συγκέντρωση 0.025 Μ ανεξάρτητα απο την θερμοκρασία υποστρώματος ή τον τύπο του υποστρώματος. σε συμφωνία με τους Marrero-Lopez et al. [8].Οι επιφάνειες του Co-CeO 2 και Cu- LSCM δεν παρουσιάζουν ρωγμές για θερμοκρασίες υποστρώματος 264 και 306 C αντίστοιχα. Οι διαφορές στην μορφολογία τους μπορεί να οφείλονται στην διαφορετική επιφανειακή μορφολογία του υποστρώματος. Ας σημειωθεί ότι το υμένιο Cu-LSCM ανήκει σε σύνθετη δομή με το υπόστρωμα YSZ να έχει επίσης παρασκευαστεί με την ίδια μέθοδο πάνω σε πορώδες δισκίο LSM (πάχους 2mm). Αντίθετα, η μορφολογία του Cu-CeO 2 παρουσιάζει ρωγμές που οφείλεται στην αρκετά χαμηλή μέση θερμοκρασία υποστρώματος (171 C) σε συνδυασμό με τον διακοπτόμενο ψεκασμό για αύξηση της θερμοκρασίας λόγω απότομης ψύξης της επιφάνειας απο το ρεύμα αέρα. Σε μεταγενέστερα πειράματα, η σταθεροποίηση της θερμοκρασίας υποστρώματος χωρίς απότομες μεταβολές έγινε με μείωση λειτουργίας του απαγωγού και τοποθέτηση μιας μεταλλικής πλάκας μεταξύ της κεραμικής εστίας και των δειγμάτων. Καθοδικά υμένια Στο σχήμα 6 φαίνονται οι επιφανειακές μορφολογίες καθοδικών ηλεκτροδίων τύπου LSM απο πυρόλυση ψεκασμού πάνω σε πορώδη υποστρώματα LSM και συμπαγούς δομής YSZ για την περίπτωση D. Η απόθεση ενδιάμεσου στρώματος LSM πάνω σε πορώδη δισκία LSM έγινε για βελτίωση της επιφανειακής μορφολογίας του υποστρώματος μειώνοντας το επιφανειακό πορώδες προς την κατεύθυνση σχηματισμού συμπαγούς δομής ηλεκτρολύτη. Οι Schoonman et al.[9,10] πρώτοι αναφέρουν ότι η αρχική επιφανειακή μορφολογία του υποστρώματος επιδρά στην μορφολογία του αποτιθέμενου υμενίου. Ο πίνακας 4 παρουσίαζει τις τιμές των παραμέτρων που εξετάστηκαν. Τα υμένια του σχήματος 6 στο συνολό τους παρουσιάζουν εκτεταμένες επιφανειακές ρωγμές καθιστώντας τα ίσως ακατάλληλα για μείωση του επιφανειακού πορώδους. Ενδιαφέρον παρουσιάζει το υμένιο Ε όπου η προκύπτουσα μορφολογία μπορεί να αποδειχθεί χρήσιμη για την περίπτωση επέκτασης του TPB βελτιώνοντας την ηλεκτροχημική απόδοση του κελιού. Τα υμένια D και E παρουσίασαν άριστη συγκόλληση με το υπόστρωμα.

Ηλεκτροχημικές Μετρήσεις Για το ανοδικό ηλεκτρόδιο Co-CeO 2 (δες σχ.5) λήφθηκαν ηλεκτροχημικές μετρήσεις σε σύστημα κυψέλης καυσίμου τύπου Co-CeO 2 /ScSZ/LSM με την διεπιφάνεια ScSZ/LSM (πάχους 150 μm) παρασκευασμένη με συμβατικές μεθόδους (NexTech Materials, Ltd). Στο σχήμα 7 δίνονται διαγράμματα I-V-P για δύο θερμοκρασίες λειτουργίας (750 800 C). Κατα την διάρκεια των πειραμάτων η άνοδος τροφοδοτούνταν με άεριο μίγμα (20%Η 2 /Ar) ενω η κάθοδος ήταν εκτεθειμένη στον αέρα. Με την άνοδο της θερμοκρασίας λειτουργίας παρατηρείται αναμενόμενη βελτίωση στην απόδοση της κυψέλης λόγω αύξησης της ιοντικής αγωγιμότητας του ηλεκτρολύτη. Στο σχήμα γίνεται σύγκριση της απόδοσης της κυψέλης με το ανοδικό ηλεκτρόδιο παρασκευασμένο με πυρόλυση ψεκασμού με την αντίστοιχη κυψέλη όπου το ανοδικό ηλεκτρόδιο εφαρμόσθηκε με συμβατικές μεθόδους [11]. Παρατηρείται ότι η υψηλότερη απόδοση επιτεύχθηκε για το ανοδικό ηλεκτρόδιο Co-CeO 2 που παρασκευάστηκε με πυρόλυση ψεκασμού. Όπως φαίνεται στο σχήμα υπάρχει σημαντική βελτίωση (κατά ένα παράγοντα 5) τόσο στη μέγιστη παραγόμενη ισχύ όσο και στο ρεύμα σε σύγκριση με τα αποτελέσματα των Musa et al.[11]. Δεδομένου ότι η διεπιφάνεια κάθοδος/ηλεκτρολύτης ήταν η ίδια και για τις δύο περιπτωσεις λειτουργίας του παραπάνω σχήματος, η βελτίωση αυτή στην απόδοση της κυψέλης με ανοδικό ηλεκτρόδιο από πυρόλυση ψεκασμού, οφείλεται πιθανόν στην καλύτερη διεπιφάνεια που πετυχαίνεται με την χρήση της τεχνικής αυτής. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Παρουσιάστηκε η δυνατότητα εφαρμογής της τεχνικής πυρόλυσης ψεκασμού για παρασκευή ανοδικών, καθοδικών και ηλεκτρολυτικών υμενίων καθώς και σύνθετες δομές ανόδου/ηλεκτρολύτη για στοιχειώδης κυψέλες καυσίμου στερεού οξειδίου (SOFC). Οι λειτουργικές παράμετροι που εξετάστηκαν χρησιμοποιώντας υδατικά διαλύματα ήταν η θερμοκρασία υποστρώματος, παροχή πρόδρομου διαλύματος, συγκέντρωση πρόδρομου διαλύματος και απόσταση ακροφύσιου ψεκασμού υποστρώματος. Η θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης στους 700 C αποδείχτηκε επαρκής για τον σχηματισμό της επιθυμητής κρυσταλλικής φάσης σε όλες τις περιπτώσεις. Για συγκέντρωση 0.025 Μ διαλύματος και χαμηλή παροχή 0.5 0.6 ml/min τα παραγόμενα υμένια παρουσίασαν άριστη συγκόλληση με το υπόστρωμα και συνοχή χωρίς ρωγμές. Συνεχόμενες αποθέσεις απαιτήθηκαν για επίτευξη συμπαγούς δομής ηλεκτρολύτη με πυροσυσσωμάτωση στους 1000 C για 5h. Η παράμετρος με τη μεγαλύτερη επίδραση στην εμφάνιση ρωγμών στην επιφάνεια των υμενίων βρέθηκε να είναι η θερμοκρασία υποστρώματος και η παροχή του διαλύματος ενώ η συγκέντρωση ήταν η κύρια παράμετρος για την συγκόλληση των παραγόμεντων υμενίων με το υπόστρωμα. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Papastergiades E., Argyropoulos S., Rigakis N., Kiratzis N. E., Ionics, 15: 545 (2009). [2]. Messing G. L., Zhang S-C, Jayanthi G. V., J. Am. Ceram. Soc.,76:2707 (1993). [3]. Steele B. C. H., J. Mater. Sci., 36: 1053 (2001) [4]. Steele B.C.H., Heinzel A., Nature. 414:345 (2001) [5]. Wang W. et al., Chemical Engineering Science, 63:765 (2008) [6]. Kiratzis N. E. et al., J Electroceram 24:, 270 (2010) [7]. Barringer EA and Bowen HK. J. Am. Ceram. Soc. 65:C-199-C-201 (1982) [8]. Marrero-Lopez D, Romero R., Martín F., Ramos-Barrado J.R., Journal of Power Sources, 255:308 (2014) [9]. Chen C., Kelder E.M., van der Put P.J.J.M. and Schoonman J. Journal of Materials Chemistry 6:765-771 (1996) [10]. Stelzer NHJ and Schoonman J. J. Mater. Synth. Process. 4:429-438 (1996) [11]. Al-Musa A. et al. G., ECS Trans. 58:131 (2013) ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ H παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο - ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: ΑΡΧΙΜΗΔΗΣ ΙΙΙ. Επένδυση στην κοινωνία της γνώσης μέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου. Οι συγγραφείς ευχαριστούν την ερευνητική ομάδα του καθηγητή Μ.Στουκίδη του Τμ. Χημικών Μηχανικών του ΑΠΘ και ιδιαίτερα τον Δρ. Β. Κυριακού για την γενική υποστήριξη και τις ηλεκτροχημικές μετρήσεις.

Πίνακας 1. Βέλτιστες τιμές παραμέτρων λειτουργίας της τεχνικής Πυρόλυσης Ψεκασμού Απόσταση ακροφυσίου ψεκασμού υποστρώματος 20 36 cm Μέση θερμοκρασία υποστρώματος 250 300 C Παροχή πρόδρομου διαλύματος 0.5 1 ml/min Χρόνος ψεκασμού 60 240 min Πίεση αέρα 1 atm Συγκέντρωση πρόδρομου διαλύματος 0.025 M Θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης 700 1000 C Χρόνος πυροσυσσωμάτωσης 4 5 hr Πίνακας 2. Τιμές λειτουργικών παραμέτρων πυρόλυσης ψεκασμού απόθεσης λεπτών ηλεκτρολυτικών υμενίων τύπου Zr 0.92 Y 0.08 O 1.96 A B C Τύπος υποστρώματος LSMsp/LSM * LSM LSM Μέση θερμοκρασία υποστρώματος 216 347 280 C Παροχή πρόδρομου διαλύματος 0.8 0.6 0.6 ml/min Απόσταση ακροφυσίου ψεκασμού - υποστρώματος 36 20 20 cm Συγκέντρωση πρόδρομου διαλύματος 0.1 0.025 0.025 mol/l Χρόνος ψεκασμού 116 240 221 min Πυροσυσσωμάτωση (θερμοκρασία χρόνος παραμονής) 700 10 700 10 1000 5 C hr *Ενδιάμεσο υμένιο LSM από πυρόλυση ψεκασμού μεταξύ πορώδους δισκίου LSM και υμενίου YSZ Πίνακας 3. Τιμές λειτουργικών παραμέτρων πυρόλυσης ψεκασμού απόθεσης λεπτών ανοδικών υμενίων τύπου Co-CeO 2, Cu-CeO 2, Cu-LSCM Co-CeO 2 Cu-CeO 2 Cu-LSCM Μέση θερμοκρασία υποστρώματος 264 171 306 C Παροχή πρόδρομου διαλύματος 0.5 0.7 0.6 ml/min Απόσταση ακροφυσίου ψεκασμού υποστρώματος 20 20 20 cm Συγκέντρωση πρόδρομου διαλύματος 0.025 0.025 0.025 mol/l Χρόνος ψεκασμού 92 60 78 min Πυροσυσσωμάτωση (θερμοκρασία χρόνος παραμονής) 700-4 700-4 700-4 C hr Πίνακας 4. Τιμές λειτουργικών παραμέτρων πυρόλυσης ψεκασμού απόθεσης λεπτών καθοδικών υμενίων τύπου La 0.75 Sr 0.25 MnO 3 πάνω σε υπόστρωμα LSM Α Β C D* E F Μέση θερμοκρασία 159 194 276 351 197 228 C υποστρώματος Παροχή πρόδρομου διαλύματος 1.7 1.7 1.7 0.6 0.8 0.8 ml/min Απόσταση ακροφύσιο ψεκασμού 36 36 36 20 36 36 cm υποστρώματος Συγκέντρωση πρόδρομου 0.1 0.1 0.1 0.025 0.1 0.05 mol/l διαλύματος Χρόνος ψεκασμού 60 53 60 81 117 96 min Πυροσυσσωμάτωση (θερμοκρασία χρόνος παραμονής) 700-10 700-10 700-10 700-4 700-10 700-10 C-hr *Υπόστρωμα YSZ

Intensity a.u. 10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. Σχήμα 1.: Πειραματική διάταξη Πυρόλυσης Ψεκασμού 2500 2000 CuO-CeO 2 /YSZ 1500 1000 500 0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 2θ Σχήμα 2. Φάσμα περίθλασης ακτίνων Χ ανοδικού υμενίου CuO-CeO 2 που παρασκευάστηκε με πυρόλυση ψεκασμού πάνω σε υπόστρωμα YSZ ύστερα απο πυροσυσσωμάτωση στους 700 C για 4 hr ( CuO, + CeO 2, YSZ)

Intensity [a.u.] 10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. A B C 200 μm 20 μm 10 μm Σχήμα 3. Φωτογραφίες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) ηλεκτρολυτικών υμενίων YSZ 4000 3000 YSZ / LSM 2000 1000 0 20 30 40 50 2θ 60 70 80 90 Σχήμα 4. Φάσμα περίθλασης ακτινών Χ ηλεκτρολυτικού υμενίου YSZ που παρασκευάστηκε με πυρόλυση ψεκασμού πάνω σε υπόστρωμα LSM ύστερα από πυροσυσσωμάτωση στους 700 C για 10 hr (YSZ, LSM ) Co CeO 2 Cu CeO 2 Cu LSCM 50 μm 50 μm 50 μm Σχήμα 5. Φωτογραφίες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) ανοδικών ηλεκτροδίων τύπου Co-CeO 2, Cu-CeO 2, Cu-LSCM

Cell Voltage (V) Power Density (mw/cm 2 ) 10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. A B C 100 μm 100 μm 100 μm D* E F 50 μm 200 μm 200 μm Σχήμα 6. Φωτογραφίες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) καθοδικών ηλεκτροδίων τύπου LSM που παρασκευάστηκαν με πυρόλυση ψεκασμού πάνω σε υπόστρωμα LSM (*Υπόστρωμα YSZ) 1.4 1.2 1.0 0.8 V-800 o C-Present Work V-750 o C-Present Work V-800 o C-Musa et al.,2013 V-750 o C-Musa et al.,2013 P-800 o C-Present Work P-750 o C-Present Work P-800 o C-Musa et al.,2013 P-750 o C-Musa et al.,2013 50 40 30 0.6 0.4 0.2 20 10 0.0 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Current Density (ma/cm 2 ) Σχήμα 7. I-V-P διάγραμμα για κυψέλη τύπου Co-CeO 2 /ScSZ/LSM με ανοδικό ηλεκτρόδιο απο πυρόλυση ψεκασμού (present work) πάνω σε υπόστρωμα ηλεκτρολύτη ScSZ πάχους 150 μm και με συμβατικές μεθόδους (Musa et.al. [11])