5. Χρονική διατάραξις και Φασματοσκοπία.

43 5. Χρονική διατάραξις και Φασματοσκοπία. Εις το κεφάλαιο αυτό θα προσπαθήσουμε να προσεγγίσουμε στοιχειωδώς το πρόβλημα της αλληλεπίδρασης της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας με μοριακά συστήματα. Η επίδρασις της ακτινοβολίας θα αντιμετωπισθεί ως μία χρονικώς εξαρτώμενη διαταραχή. Ως τώρα έχουμε χρησιμοποιήσει την χρονικώς ανεξάρτητη εξίσωση Schrödiger για να βρούμε στάσιμες μοριακές ηλεκτρονιακές-δονητικέςπεριστροφικές καταστάσεις. Μία χρονικώς εξαρτώμενη διαταραχή δύναται να αναμείξει αυτές τις καταστάσεις και να δημιουργήσει πιθανότητα μεταβάσεως από μία αρχική κατάσταση σε κάποια άλλη. Όταν πρόκειται για ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία η πιθανότης μεταβάσεως συνδέεται άμέσως με την ένταση απορροφήσεως και επομένως με το φάσμα του μορίου. 5. Πιθανότητες μεταβάσεως Θα θεωρήσουμε σύστημα το οποίο υπόκειται σε μία χρονικώς εξαρτώμενη διαταραχή Ĥ. Τότε η συνολική χαμιλτωνειανή του συστήματος θα είναι: Hˆ = Hˆ Hˆ (5.) ( ) ( ) όπου ( ) Ĥ είναι η αδιατάρακτος χαμιλτωνειανή με σύνολο ιδιοσυναρτήσεων { ψ }. Εάν Ψ είναι μία κυματοσυνάρτησις περιγράφουσα το διαταραγμένο σύστημα, τότε θα ισχύει: Ψ ĤΨ= i (5.) όπου η Ψ είναι χρονικώς εξηρτημένη και η μελέτη της χρονικής εξελίξεώς της θα δώσει πληροφορίες για την απόκριση του συστήματος εις την διαταραχή. Επειδή το σύνολο { ψ } είναι πλήρες, η Ψ δύναται να αναπτυχθεί ως εξής: Ψ= c ψ e Η εισαγωγή των (5.) και (5.3) εις την (5.) δίδει: ie / E E i i ˆ ˆ ψ ψ E E i i dc ψ ψ d c H e c H e = E E i i ˆ ψ ψ = i c e i e dc c H e = i e d (5.3)

44 * Πολλαπλασιάζοντας από αριστερά και τα δύο μέλη με ψ k και ολοκληρώνοντας ως προς τις χωρικές συντεταγμένες, λαμβάνουμε: Ek Ek k i i ˆ k iωk = ψk ψ = k d d i dc dc i e c H e c H e Ek E όπου: ωk = και H Τελικώς ολοκληρώνοντας: = ˆ ψ. k ψ k H iω ( k k k ) = k i c c c H e d (5.4) Επιτυγχάνουμε με τον ίδιο τρόπο εξισώσεις του τύπου (5.4) για τους συντελεστές c. Ο προσδιοριμός των συντελεστών αυτών είναι ο απώτερος σκοπός μας διότι, ως γνωστόν, η ποσότης c εκφράζει την πιθανότητα για το σύστημα να ευρεθεί εις την κατάσταση ψ κατά την χρονική στιγμή. Οι εξισώσεις (5.4) δεν περιέχουν καμμία προσέγγιση, όμως είναι αδύνατον να επιλυθούν διότι περιέχουν αγνώστους ci εις το δεξιό μέλος τους. Για να μπορέσουμε να προχωρήσουμε θα πρέπει να εισάγουμε κάποιες προσεγγίσεις. Αυτές θα είναι: i) θεωρούμε ότι η διαταραχή είναι ασθενής και σε σύντομο χρονικό διάστημα έτσι ώστε το σύστημα διατηρεί, κατά κάποιο τρόπο, την αρχική του σύνθεση και ii) θεωρούμε ότι το σύστημα κατά την χρονική στιγμή = ευρίσκεται εις την κατάσταση i, δηλαδή c ( ) ( ) i = και c =, j i. Με τις παραπάνω προϋποθέσεις η (5.4) μπορεί να απλοποιηθεί: j iω i ck = H e d (5.5) Ημιτονοειδής διατάραξις Στη συνέχεια θα θεωρήσουμε διατάραξη ημιτονοειδούς μορφής η οποία προσιδιάζει εις την μορφή της διαταράξεως ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας όπως θα δούμε παρακάτω. Θεωρούμε ότι: ˆ ˆ cos H = H ω

45 όπου ο Ĥ είναι χρονικώς ανεξάρτητος. Η εξίσωσις (5.5) μετασχηματίζεται τώρα ως εξής: iω iω iω cos e e iω ω k i i( ω ω) i( ω ω) { } ck = H e d c = H e d i ck = H e e d i a a ' και λαμβάνοντας υπ όψιν ότι: e d = ( e ) ' καταλήγουμε στην σχέση: a c k i( ω ω) i ( ω ω) H e e = i i( ω ω) i( ω ω ) (5.6) Η σχέσις (5.6) δύναται να απλοποιηθεί εις την περίπτωση όπου το ω πλησιάζει το ω δηλαδη εις την περίπτωση κοντά στον συντονισμό διότι ω ω >> ω -ω και επομένως ο πρώτος όρος εντός της αγκύλης δύναται να παραληφθεί. Εις την περίπτωση αυτή η (5.6) γίνεται: H i( ) ck { e ω = ω } ( ω ω) ενώ η πιθανότης μεταβάσεως i k θα δίδεται από την σχέση: P H 4si ( ω ω) = = = 4 * k k k c c c ( ω ω) H si ( ) ω ω P = (5.7) 4 ( ω ω) η οποία εις τον συντονισμό ω = ω εξαιτίας της σχέσεως:

46 x x 3 si x x / 6 x lim = lim = x x γίνεται: Από την σχέση (5.8) παρατηρούμε ότι η ( ) H P = (5.8) 4 P αυξάνει με τον χρόνο παραβολικώς και απειρίζεται για, πράγμα το οποίο δεν είναι λογικό εφ όσον η πιθανότης δεν δύναται να υπερβεί την μονάδα. Εις την πραγματικότητα η (5.8) έχει ισχύ μόνο υπό τους προσεγγιστικούς περιορισμούς που ετέθησαν στην αρχή και επομένως για πολύ μικρούς χρόνους. Θα πρέπει: H H Επίσης ένας άλλος περιορισμός ο οποίος τίθεται είναι ότι θα πρέπει > / ω και αυτό διότι η διαταραχή θα πρέπει να ολοκληρώσει αρκετούς κύκλους ώστε το σύστημα να αντιληφθεί ότι πρόκειται για ημιτονοειδή διαταραχή. Οι δύο αυτοί περιορισμοί συνδυάζονται ως εξής: ω H i k E H ω H δηλαδή θα πρέπει η ενεργειακή διαφορά των δύο σταθμών να είναι πολύ μεγαλύτερη από το αντίστοιχο μητροστοιχείο της διαταραχής έτσι ώστε να εχει ισχύ η (5.8). ΟΙ εξισώσεις (5.7) και (5.8) δείχνουν ότι το μητροστοιχείο H είναι καθοριστικής σημασίας για την πιθανότητα μεταβάσεως i k και μηδενίζει την πιθανότητα όταν αυτό μηδενίζεται δημιουργώντας έτσι κανόνες επιλογής. 5. Φασματοσκοπία Από τις πλέον σημαντικές πειραματικές μεθόδους για την μελέτη μοριακών συστημάτων είναι οι φασματοσκοπικές οι οποίες ερευνούν την αλληλεπίδραση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας με την ύλη. Τα μόρια δύνανται να απορροφήσουν (ή να εκπέμψουν) φωτόνια ενεργείας ω = hν, όπου ν η συχνότης της ακτινοβολίας και να πραγματοποιήσουν μεταβάσεις μεταξύ καταστάσεών των.

47 Όπως είδαμε στην προηγούμενη παράγραφο, αναμένουμε οι πιο αποτελεσματικές μεταβάσεις να συμβαίνουν όταν η ενέργεια της ακτινοβολίας εξισώνεται με την ενεργειακή διαφορά μεταξύ δύο σταθμών. Το γεγονός αυτό μπορεί να διαπιστωθεί και από το παραπλεύρως σχήμα το οποίο παριστά γραφική παράσταση της ποσότητος si ( ω ω) της εξ. (5.7) και δείχνει ότι ( ω ω) ω αυτή μηδενίζεται ταχύτατα μακρυά από την τιμή συντονισμού, ω. Όταν ένα μόριο αλληλεπιδρά με ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, η διαταραχή επ αυτού προέρχεται κυρίως από το ηλεκτρικό πεδίο της ακτινοβολίας διότι το μαγνητικό πεδίο είναι πολύ ασθενές. Το ηλεκτρικό πεδίο είναι της μορφής: E = E cosω όπου ω εκφράζει την συχνότητα της ακτινοβολίας. Η αλληλεπίδρασις γίνεται σε πρώτης τάξεως προσέγγιση με την ηλεκτρική διπολική ροπή μ του μορίου* και η απλούστερη μορφή για την χαμιλτωνειανή της διαταραχής θα είναι: H = E μ cosω (5.9) όπου η διπολική ροπή μπορεί να ορισθεί με απλό τρόπο ως εξής: μ = Qλ rλ λ όπου Q λ το φορτίο του σωματιδίου λ και r λ η θέσις του. Τα σωματίδια είναι είτε ηλεκτρόνια είτε πυρήνες, έτσι μπορούμε να γράψουμε: μ = μel ( r) μuc ( R) = eri Za era i a όπου ri, R a αναφέρονται στις συντεταγμένες των ηλεκτρονίων και των πυρήνων αντιστοίχως. Εκείνο το οποίο επιθυμούμε στην συνέχεια είναι να υπολογίσουμε τα μητροστοιχεία m ω H τα οποία εμφανίζονται εις τις εξισώσεις (5.7) και (5.8), μεταξύ δύο καταστάσεων m και. Η κυματοσυνάρτησις ψ m της καταστάσεως m του μορίου μπορεί να γραφεί: * Βλέπε παράρτημα για πιο αναλυτική συζήτηση περί ανωτέρας τάξεως αλληλεπιδράσεων.

48 ψ φ χ ( ; ) el uc r R = ( r; R) υ ( R) m m m όπου αποδεχόμενοι την προσέγγιση Bor-Oppeheimer, η ψ m εκφράζεται ως γινόμενο μίας ηλεκτρονιακής κυματοσυναρτήσεως φ m επί μία πυρηνική κυματοσυνάρτηση χ mυ. Τώρα, το στοιχείο m H θα γράφεται: E E H ψ ˆ μψ ψ ˆ μψ m = m = m και τελικώς αναγόμεθα εις την μελέτη του μητροστοιχείου ψ m μψ το οποίο ονομάζεται διπολική ροπή μεταβάσεως. Θα είναι: ˆ ˆ ˆ ˆ ψ ˆ m μ ψ = ψm μel μuc ψ = ψm μel ψ ψm μuc ψ = φ χ μ φ χ φ χ μ φ χ ( ) ( ) ˆ ; ( ; ) '( ) ( ; ) ( ) ˆ r R υ R r R υ R r R υ R ( r; R) υ' ( R) m m el m m uc { } υ' ( ) ˆ ψ μ ψ = χ R φ r R μ φ r R dr χ R dr ( ) ( ) ˆ ; ( ; ) * * m mυ m el χ * mυ ˆ μ ( R) uc * φm( r; R) φ( r; R) dr χυ ' ( R) dr (5.) δm Ηλεκτρονιακές (δονητρονιακές) μεταπτώσεις Εις την τελευταία εξίσωση (5.), παρατηρούμε ότι ο δευτερος όρος του δεξιού μέλους μηδενίζεται όταν έχουμε μεταπτώσεις μεταξυ δύο διαφορετικών ηλεκτρονιακών καταστάσεων λόγω της ορθογωνικότητος αυτών. Ετσι η (5.) δίδει εις την περίπτωση αυτή: ˆ * * ; ˆ ψm μ ψ χmυ R φm r R μelφ r ; = R dr χυ R dr M R = φ μ φ όπου ( ) m m el { } ' ( ) ( ) ( ) ( ) ψ ˆ μ ψ χ R χ R M R dr ( ) υ' ( ) ( ) * m = mυ m η ηλεκτρονιακή ροπή μεταβάσεως. Εις το σημείο αυτό κάνουμε την λεγόμενη προσέγγιση Codo σύμφωνα με την M R δεν μεταβάλλεται οποία θεωρούμε ότι η ηλεκτρονιακή ροπή μεταβάσεως m ( ) σημαντικά με την απόσταση και έτσι μπορεί να προσεγγισθεί ως: M R M R m ( ) m ( )

49 όπου R η γεωμετρία ισορροπίας. Εάν δεχθούμε την προσέγγιση Codo λαμβάνουμε για την διπολική ροπή μεταβάσεως: ˆ * ψm μ ψ = Mm R χmυ R χυ R dr = Mm R χmυ χυ ( ) ( ) ( ) ( ) ' ' (5.) και ο όρος m H της εξισώσεως (5.8) θα είναι: H M R υ υ m m χm χ ' = E ( ) όπου, ο παράγων mυ υ' χ χ ονομάζεται παράγων Frack-Codo και εκφράζει την αλληλεπικάλυψη μεταξύ αρχικής και τελικής πυρηνικής καταστάσεως. Τελικώς η έκφρασις για την πιθανότητα μεταβάσεως θα είναι η ακόλουθη: ( ) P m = E Mm R χmυ χυ' (5.) 4 Η τελευταία αυτή σχέσις καθορίζει εάν μία μετάβασις είναι επιτρεπτή ( P m ) ή E απαγορευμένη ( P m = ). Θα προσπαθήσουμε να αναλύσουμε το αποτέλεσμα (5.) χρησιμοποιώντας το επόμενο σχήμα, όπου εμφανίζονται οι καμπύλες δυναμικής ενεργείας της θεμελιώδους και μίας διηγερμένης ηλεκτρονιακής καταστάσεως συναρτήσει μίας R γενικευμένης πυρηνικής συντεταγμένης R. Οι οριζόντιες γραμμες αναπαριστούν τις δονητικές στάθμες κάθε καταστάσεως και εκφράζουν την συνολική ενέργεια Eo = Eel Euc ως άθροισμα της ηλεκτρονιακής και της πυρηνικής ενεργείας. Παρατηρούμε ότι η αποστάσεις μεταξύ διαδοχικών πυρηνικών σταθμών της ιδίας ηλεκτρονιακής καταστάσεως είναι πολύ μικρότερες από την απόσταση μεταξύ των ηλεκτρονιακών σταθμών, σε συμφωνία με το γεγονός ότι οι ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις συμβαίνουν

5 σε μικρότερα μηκη κύματος (UV - VIS) από τις πυρηνικές μεταπτώσεις (IR). Σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες, το μόριο στην ισορροπία ευρίσκεται εις την θεμελιώδη δονητική κατάσταση της θεμελιώδους ηλεκτρονιακής καταστάσεως, δηλαδή στην χαμηλώτερη στάθμη της χαμηλώτερης καμπύλης του σχήματος. Η αλληλεπίδρασις του μορίου με το φώς γίνεται σε παρα πολυ σύντομο χρονικό διάστημα (της τάξεως του -5 sec) μέσα στο οποίο οι πυρήνες δεν προλαβαίνουν να μεταβάλλουν την γεωμετρία τους. Έτσι η μετάβασις πραγματοποιείται χωρίς να αλλάξει η πυρηνική συντεταγμένη R και χαρακτηρίζεται από την αριστερή κάθετη γραμμή του σχήματος. Ονομάζεται κάθετη μετάβασις ή μετάβασις Frack-Codo. Η αρχή Frack-Codo η οποία απορρέει απ ευθείας από την αρχή Bor-Oppeheimer συνίσταται εις το ότι: η ηλεκτρονιακή μετάβασις σε ένα μόριο πραγματοποιείται χωρίς αλλαγή της γεωμετρίας του μορίου. Η συμπεριφορά αυτή μπορεί να γίνει κατανοητή παρατηρώντας τις δονητικές κυματοσυναρτήσεις όπως δίδονται εις το ανωτέρω σχήμα. Όπως βλέπουμε ο παράγων mυ υ' χ χ (παράγων Frack-Codo), δηλαδη η επικάλυψις μεταξύ δονητικών κυματοσυναρτήσεων, μεγιστοποιείται όταν συμβαίνει κάθετη μετάβασις. Εις το παράδειγμα του σχήματος αυτή αντιστοιχεί εις την μετάβαση 3 δηλαδή το μόριο θα βρεθεί σε μία δονητικώς διηγερμένη κατάσταση της υψηλωτέρας ηλεκτρονιακής καταστάσεως. Επανερχόμενοι εις την σχέση (5.) παρατηρούμε ότι ο όρος M m είναι εξίσου σημαντικός εφ όσον η μετάβασις m θα είναι επιτρεπτή μόνο όταν M m, δηλαδή μόνον όταν οι καταστάσεις διπολικής ροπής μel μητροστοιχείου M m ψ m και ψ αναμειγνύονται μέσω του τελεστού και ονομάζεται διπολικώς επιτρεπτή. Εις την διερεύνηση του είναι μεγάλης χρησιμότητος η θεωρία ομάδων διότι ισχύει ότι το * ολοκλήρωμα φ m( r; R) μ el φ ( r; R) dr θα είναι μη μηδενικό μόνον εάν η υπό ολοκλήρωσιν ποσότης μεταβάλλεται όπως η ολοσυμμετρική μη αναγωγίσιμη αναπαράσταση της ομάδος σημείου του μορίου. Έτσι με βάση την συμμετρία του τελεστού μel μπορούμε να διαπιστώσουμε μεταξύ ποιών καταστάσεων θα έχουμε επιτρεπτές μεταβάσεις και να βρούμε έτσι τους λεγόμενους κανόνες επιλογής. Δίδονται ως παράδειγμα παρακάτω κανόνες επιλογής για διατομικά μόρια ομοιοπυρηνικά ή μη: g u, g / g, u / u ΔΛ =, ±, Δ S = Σ Σ, Σ Σ, Σ Σ /

5 Όπως είδαμε η πιθανότης μεταβάσεως (ή η έντασις της φασματικής γραμμής) είναι ανάλογη του τετραγώνου της διπολικής ροπής μεταβάσεως M m και του παράγοντος Frack-Codo mυ υ' χ χ. Φυσικά η αλληλεπικάλυψις μεταξύ διαφορετικών δονητικών καταστάσεων διαφέρει και συνεπώς επηρρεάζει αναλόγως τις αντίστοιχες εντάσεις. Εις το προηγούμενο σχήμα υπάρχουν μεταβάσεις χαμηλωτέρας ενεργειακής διαφοράς όπως οι,, κλπ που θα αντιστοιχούν σε μεγαλύτερο μήκος κύματος. Η μετάβασις ονομάζεται αδιαβατική και αντιστοιχεί στο μέγιστο δυνατό μήκος κύματος. Εις το επόμενο σχήμα εμφανίζεται ένα ηλεκτρονιακό φάσμα χαμηλής αναλύσεως του μορίου του ιωδίου Ι το οποίο αφορά την μετάβαση 3 g B X Σ Π. u Διακρίνονται καθαρά εις το φάσμα οι διάφορες δονητικές συνιστώσες. Στην περίπτωση του Ι η κάθετη μετάβασις είναι η 5 διότι οι δύο καμπύλες είναι αρκετά μετατοπισμένες μεταξύ τους. Η δομή του φάσματος κοντά στα 9 cm ερμηνεύεται ως ένα σύνολο μεταβάσεων, 3, 4, 5, κλπ με αποστάσεις όσο και των δονητικών σταθμών της διηγερμένης καταστάσεως του Ι. Σημειώνουμε εδώ ότι αυτή η μετάβασις δεν πρέπει να είναι επιτρεπτή σύμφωνα και με τους παραπάνω κανόνες επιλογής επειδή ΔS, όμως εις τα βαριά άτομα όπως το ιώδιο ο κανόνας αυτός αναιρείται λόγω της ισχυρής συζεύξεως στροφορμών spi-orbi.

5 Πυρηνικές δονητικές-περιστροφικές μεταπτώσεις Θα επανέλθουμε εις την εξίσωση (5.), και θα υποθέσουμε ότι m = δηλαδή παραμένουμε εις την ίδια ηλεκτρονιακή κατάσταση και θα εχουμε καθαρές δονητικέςπεριστροφικές μεταπτώσεις. Θα περιορισθούμε επί πλέον εις την μελέτη διατομικών μορίων και θα θεωρήσουμε ως πυρηνική κυματοσυνάρτηση αυτή της σχέσεως (4.) δηλαδή: ( ) Sυ R Re M χ υ ( R, ϑϕ, ) = YJ ( ϑϕ, ) (5.3) R όπου S υ ιδιοσυναρτήσεις αρμονικού ταλαντωτή και M Y J σφαιρικές αρμονικές. Η διπολική ροπή μεταπτώσεως θα είναι τότε: * * ( ) ( ; ) ˆ ( ; χυ R φ r R μφ r R) drχυ' ( R) dr = * * ˆ χυ R, ϑϕχ, υ' R, ϑϕ, φ r ; R μφ r ; R dr R siϑdrdϑdϕ { } ( ) ( ) ( ) ( ) * Η ποσότης ( ) ˆ r; R ( ; ) (5.4) φ μφ r R dr αντιπροσωπεύει την μόνιμη ηλεκτρική διπολική ροπή μ του μορίου εις την ηλεκτρονιακή κατάσταση φ. Το μέτρο της μ = μ( R) εξαρτάται από την ενδοατομική απόσταση R ενώ είναι προσανατολισμένη πάντα επί του μοριακού άξονος του διατομικού. Θα είναι δηλαδή: μ = ˆ iμ R siϑcosϕ ˆ jμ R siϑsiϕ k ˆ μ R cosϑ ( ) ( ) ( ) όπου ˆ ˆ ˆ i, j,k τα μοναδιαία διανύσματα του χώρου. Αντικαθιστώντας εις την (5.4) θα έχουμε: { } ( ) ( ) ( ) ˆ υ' ( ) * * υ χ R, ϑ, ϕ χ R, ϑ, ϕ φ r ; R μφ r ; R dr R siϑdrdϑdϕ = M* M ' ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) = S ˆ υ R Re μ R Sυ' R Re dr Y J ϑϕ, Y J' ϑϕ, isiϑcosϕ jsi ˆ ϑsiϕ kˆcosϑ siϑ dϑdϕ (5.5) Τώρα το μέτρο μ της διπολικής ροπής μπορεί να αναπτυχθεί σε σειρά Taylor γύρω από το σημείο ισορροπίας R e : ( ) μ( ) ( ) dμ R d μ R μ R = R R R R R (5.6) ( ) ( ) ( ) e e e dr! dr R= Re R= Re και αγνοώντας τους όρους δευτέρας τάξεως και άνω θα έχουμε για το πρώτο ολοκλήρωμα της (5.5): ( ) ( ) ( ) ( R) dμ μ R S R R S R R dr S R R R R S R R dr ( )[ ] ( ) e υ e υ' e υ e e υ' e dr R= Re Το γωνιακό ολοκλήρωμα της (5.5):

53 M* M ' A( ϑ, ϕ) = Y (, ) Y ' (, ) ˆi si cos ˆjsi si kˆ J ϑ ϕ J ϑ ϕ ϑ ϕ ϑ ϕ cosϑ siϑ dϑdϕ έιναι ένα διάνυσμα το οποίο όπως αποδεικνύεται βάσει των ιδιοτήτων των σφαιρικών αρμονικών θα είναι μη μηδενικό μόνον όταν: J' = J ± και M ' = M, M ± Τελικώς η (5.5) θα γραφεί: μ R A S R R S R R dr ( ) ( ϑ, ϕ) ( ) ( ) e υ e υ' e ( R) dμ (5.7) A( ϑϕ, ) Sυ( R Re)[ R Re] Sυ' ( R Re) dr dr R= Re Εις την ανωτέρω έκφραση παρατηρούμε ότι ο πρώτος όρος μηδενίζεται όταν υ υ ' δηλαδη όταν έχουμε δονητικο-περιστροφική μετάπτωση. Εις την περίπτωση αυτή για να μη μηδενιστεί ο δεύτερος όρος θα πρέπει: (α) ( R) dμ dr R= R e δηλαδή πρέπει να μεταβάλλεται η διπολική ροπή με μεταβολή της αποστάσεως R. Αυτό θα συμβαίνει μόνο σε ετεροπυρηνικά διατομικά μόρια. (β) Το ολοκλήρωμα ως προς R να είναι μη μηδενικό. Είναι εύκολο να διαπιστωθεί ότι αυτό συμβαίνει όταν: υ ' = υ ± Βεβαίως εάν εις το ανάπτυγμα (5.6) είχαμε κρατήσει επί πλέον όρους θα είχαμε και επί πλέον ολοκληρώματα τα οποία θα δημιουργούσαν πρόσθετους κανόνες επιλογής, π.χ. υ ' = υ ± και υ ' = υ για τον τρίτο όρο του αναπτύγματος κλπ. Ομως αυτοί οι κανόνες θα είναι πολύ ασθενείς διότι οι ανώτερες παράγωγοι του μ ( R) είναι πολύ μικρές. (γ) Το διάνυσμα A( ϑ, ϕ ) να είναι μη μηδενικό, πράγμα που όπως είδαμε θα ισχύει για Δ J =±, Δ M =, ± Τα παραπάνω αποτελούν απαραίτητες προϋποθέσεις για να είναι δυνατές δονητικοπεριστροφικές μεταβάσεις.

54 Τώρα εις την περίπτωση όπου υ ' = υ δηλαδή έχουμε καθαρές περιστροφικές μεταπτώσεις, ο δεύτερος όρος της (5.7) μηδενίζεται ενώ ο πρώτος είναι μη μηδενικός υπό τους όρους: (α) Η μόνιμη διπολική ροπή μ ( R e ) να είναι μη μηδενική. Ετσι λοιπόν τα ομοατομικά διατομικά μόρια τα οποία στερούνται διπολικής ροπής δεν θα δίδουν περιστροφικό φάσμα. A ϑ, ϕ να είναι μη μηδενικό, δηλαδή: (γ) Το διάνυσμα ( ) Δ J =±, Δ M =, ± Κλείνοντας θα πρέπει να υπενθυμισθεί ότι οι ανωτέρω κανόνες παρήχθησαν με την χρήση της κυματοσυναρτήσεως (5.3) η οποία είναι προσεγγιστική. Οι όροι διαταράξεως λόγω αναρμονικότητος, όπως είδαμε εις το κεφάλαιο 4, θα αναμείξουν κυματοσυναρτήσεις αρμονικού ταλαντωτή με κβαντικούς αριθμούς διάφορους του υ δίδοντας την δυνατότητα για μεταπτώσεις με Δ υ >.

55 Παράρτημα: Ηλεκτρικές ροπές κατανομής φορτίων Η κλασσική έκφρασις για την ενέργεια αλληλεπιδράσεως ενός σημειακού φορτίου q i r = x, y, z με ένα ηλεκτρικό πεδίο δυναμικού ευρισκόμένου εις την θέση ( ) V( x, y, z ) θα είναι: i (,, ) E = q V x y z i Εάν έχουμε μία κατανομή Ν σημειακών q i φορτίων σε ορισμένες θέσεις τότε: Το ηλεκτρικό δυναμικό (,, ) N i= (,, ) E = q V x y z σημείο αναφοράς (,,). Θα έχουμε: (,, ) (,,) i V x y z μπορεί να εκφρασθεί ως σειρα γύρω από το V V V V x y z = V x y z x y z V V V V V V xi y i z i x iyi xz i i yizi! x! y! z x y x z x y 3 3 3 3 V 3 V 3 V V xi y 3! 3 i z 3 i xy x 3! y 3! 3 z i i x y Συμβολίζοντας τις διάφορες σταθερές: V (,,) V V V V V, V, V x y z x y z V V V V V V V, V, V, V, V, V x y z x y x z y z xx yy zz xy xz yz 3 3 3 3 V V V V V, V, V, V x y z x y 3 xxx 3 yyy 3 zzz xxy κλπ η μπορεί να γραφεί: (,, ) V x y z = V xv yv zv i x i y i z xv i xx yv i yy zv i zz xyv i i xy xzv i i xz yzv i i yz!!! 3 3 3 xv i xxx yv i yyy zv i zzz xi yv i xxy 3! 3! 3! (3)

56 όπου οι παράγωγοι Vx, Vy, Vz θα είναι οι συνιστώσες του διανύσματος της εντάσεως του ηλεκτρικού πεδίου EE x, y και Ez εφ όσον γωρίζουμε ότι: E V V V = V( x, y, z) =,, x y z Εισάγοντας τώρα την (3) εις την λαμβάνουμε: E = V q V qx V q y V qz i x i i y i i z i i i V qx V qy V qz V qxy V qxz qyz xx i i yy i i zz i i xy xz Vyz i i i V qx V q y V qz V qx y 6 6 6 3 3 3 xxx i i yyy i i zzz i i xxy i (4) Χρησιμοποιώντας την σχέση (4) εισάγουμε τις διάφορες ηλεκτρικές ροπές της συγκεκριμένης κατανομής φορτίων ως εξής: Όρος μηδενικής τάξεως: qi = q Συνολικό φορτίο του συστήματος. i Όροι πρώτης τάξεως: qx i i, qy i i, qz i i μ Διάνυσμα ηλεκτρικής διπολικής ροπής. Όροι δευτέρας τάξεως: qx qxy qxz i i qyx qy i i qyz qzx qzy qz i i Ηλεκτρική τετραπολική ροπή (Τανυστής ας τάξεως) Όροι τρίτης τάξεως: (χρειαζεται τριδιάστατος πίνακας) Ηλεκτρική οκταπολική ροπή (Τανυστής 3ης τάξεως) κλπ...

57 Οπως παρατηρούμε η αλληλεπίδράσις μίας κατανομής φορτίων με ένα ηλεκτρικό πεδίο γίνεται και με τις ανωτέρας τάξεως ηλεκτρικές ροπές. Συνήθως αυτές οι αλληλεπιδράσεις είναι κατά πολύ ασθενέστερες απο την αλληλεπίδραση μεσω της διπολικής ροπής όμως σε περιπτώσεις που γίνονται σημαντικές μπορούν να αναιρέσουν τους κανόνες επιλογής οι οποίοι εξήχθησαν στο παρόν κεφάλαιο χρησιμοποιώντας μόνο την αλληλεπίδραση της διπολικής ροπής (εξ. 5.9). Π.χ. μία διπολικώς απαγορευμένη μετάβασις μπορεί να γίνει τετραπολικώς, οκταπολικώς, κλπ επιτρεπτή. Κλείνοντας το παράρτημα αυτό θα πρέπει να τονίσουμε ότι οι διάφορες ηλεκτρικές ροπές ενός μορίου καθορίζονται από το σημείο αναφοράς το οποίο έχουμε επιλέξει για να τις ορίσουμε. Μία ηλεκτρική ροπή θα είναι ανεξάρτητη του σημείου αναφοράς μόνο όταν όλες οι μικροτέρας τάξεως ροπές είναι μηδενικές. Αυτό γίνεται αντιληπτό διότι π.χ. στην περίπτωση της διπολικής ροπής μ = qr εάν μετατοπίσουμε την αρχή των αξόνων κατά r θα έχουμε ( ) i i μ = = ' qi ri r qr i i r qi που θα είναι ίσο με το μ μόνον όταν q i = δηλαδη το συνολικό φορτίο είναι μηδέν. Αρα η διπολική ροπή έχει νόημα ανεξαρτήτως σημείου αναφοράς μόνο σε ηλεκτρικώς ουδέτερα μόρια. Ανάλογα πράγματα ισχύουν και για τις ανωτέρας τάξεως ροπές.