ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι (ΧΗΜ-048) ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ. 6α. Μοριακά τροχιακά 6β. Ηλεκτρονιακή φασματοσκοπία

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι (ΧΗΜ-048) ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 6α. Μοριακά τροχιακά 6β. Ηλεκτρονιακή φασματοσκοπία

I. Μοριακά τροχιακά II. III. Ηλεκτρονιακή Φασματοσκοπία - Γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών (LCAO) Φασματοσκοπία διατομικών - Aρχή Franck-Condon - Δονητική υφή ηλεκτρονιακού φάσματος - (Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων) Φασματοσκοπία πολυατομικών μορίων - Απορρόφηση, φθορισμός, φωσφορισμός - (Πειραματικές τεχνικές) ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Βιβλιογραφία για μελέτη ΑtΦΧ_ Κεφ.0,, 3 ΑtΦΧ2_Κεφ.6, 7, 9 ER_Κεφ. 23, 24, 25 ΗΒ_Κεφ. 4, 5 MKT_Κεφ. 5, 6 TR_Κεφ. 2

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Θεωρία μοριακών τροχιακών Μέθοδος Γραμμικού Συνδυασμού Ατομικών Τροχιακών (LCAO) Θεωρούμε οτι κατα προσέγγιση τα μοριακά τροχιακά εκφράζονται ως γραμμικός συνδυασμός των ατομικών τροχιακών κάθε ατόμου του μορίου. i c Για αποτελεσματικό συνδυασμό ατομικών τροχιακών πρέπει :. Οι τιμές ενέργειας των ατομικών τροχιακών να είναι συγκρίσιμες 2. Τα ατομικά τροχιακά να έχουν μέγιστη επικάλυψη 3. Να έχουν την κατάλληλη συμμετρία i i

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Διατομικά μόρια Μοριακά τροχιακά Η 2, Ηe 2 Θεωρούμε ως πρότυπο μόριο το : H 2 2 2 2 e e E( R) 2me 4 0 ra rb e στο ΗΠ των 2 p (A και Β) που ευρίσκονται σε σταθερή απόσταση R μεταξύ τους. Born-Oppenheimer Προσεγγιστική λύση (LCAO) : S N s ( A) ( 2( s s B Προσδιορισμός συντελεστή κανονικοποίησης, Ν S) s s ( A) ( B) ) ( A) ( B) s Ολοκλήρωμα επικάλυψης

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Διατομικά μόρια-μοριακά τροχιακά Ψ + φ s (A), φ s (B) Ψ - -φ s (A), φ s (B) Ψ + (N + = 0.56) Ψ - (N - =.0) (Ψ + ) 2 0.5*[φ s (A)] 2, 0.5*[φ s (B)] 2 (Ψ - ) 2 0.5*[φ s (A)] 2, 0.5*[φ s (B)] 2 (Ψ + ) 2 (Ψ - ) 2

σ σ* Διατομικά μόρια ΔΕΣΜΙΚΟ ΤΡΟΧΙΑΚΟ Ψ + Ψ - (Ψ + ) 2 (Ψ - ) 2 ΑΝΤΙ- ΔΕΣΜΙΚΟ ΤΡΟΧΙΑΚΟ 2 2 2 2 s ( A) s ( B) ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206)

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Ενέργεια μοριακών τροχιακών S JS K H E S H H d H d H d H S d H S d d H E AA AB AA B s A s B s B s A s A s B s A s B s A s... ) ( ˆ 2 ˆ ˆ ) 2( ˆ ) 2( ˆ Eνέργεια (απο)σταθεροποίησης μοριακών τροχιακών σε σχέση με τα ατομικά S JS K H E E AA J : Ολοκλήρωμα Coulomb K : Ολοκλήρωμα συντονισμού / εναλλαγής S : Ολοκλήρωμα επικάλυψης S JS K H E E AA E E

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Πλήρωση μοριακών τροχιακών (δόμηση) (σ*(s)) 0 (σ*(s)) Η s Η 2 + Η s Η s Η 2 - Η s (σ(s)) (σ*(s)) 0 (σ(s)) 2 (σ*(s)) 2 Η s Η 2 Η s Ηe s Ηe 2 Ηe s (σ(s)) 2 (σ(s)) 2

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Αρχή δόμησης (Aufbau) Αρχή Δόμησης Διατομικών Μορίων Θεωρητικά μελετάμε όλα τα μοριακά τροχιακά που σχηματίζονται από τα διαθέσιμα ατομικά τροχιακά, δηλ. s, 2s, 2p,... ανεξαρτήτως του συνολικού αριθμού ηλεκτρονίων στο σύστημα (αριθμός ΜΟ = αριθμός ΑΟ). Στην πράξη λαμβάνοντας υπ όψη τα ατομικά τροχιακά της στιβάδας σθένους παράγεταιι μια ποιοτικά αξιόπιστη εικόνα των μοριακών τροχιακών. Συνδυάζουμε εκείνα τα τροχικά που έχουν την κατάλληλη συμμετρία. π.χ. s-s, p z p z (κυλινδρική συμμετρία ως προς το διαπυρηνικό άξονα) p x p x, p y p y (κάθετα ως προς το το διαπυρηνικό άξονα) Για τα στοιχεία της 2 ης περιόδου προκύπτουν : s-s σ2s και σ*2s p z p z σ2p και σ*2p p x p x, p y p y π2p και π*2p

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Διατομικά μόρια-μοριακά τροχιακά Δεσμοί σ Δεσμοί π σ*(s) ή 2σ u * σ(s) ή σ π*(2p x,y ) ή 2π * σ*(2p z ) ή 4σ u * π(2p x,y ) ή π u σ(2p z ) ή 3σ

Διατομικά μόρια-αρχή Δόμησης Αρχή δόμησης (Aufbau) Ο 2, F 2 σ s < σ u *s < σ 2s < σ u *2s < σ 2p < π u 2p < π *2p < σ u *2p Li 2,, N 2 σ s < σ u *s < σ 2s < σ u *2s < π u 2p < σ 2p < π *2p < σ u *2p Ο 2 N 2 P.W. Atkins, J. ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ de Paula, Physical Ι Chemistry : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206)

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Moριακά τροχιακά F 2 σ s < σ u *s < σ 2s < σ u *2s < σ 2p < π u 2p < π *2p < σ u *2p

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Moριακά τροχιακά Ν 2 σ s < σ u *s < σ 2s < σ u *2s < π u 2p < σ 2p < π *2p < σ u *2p

Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Πειραματικός προσδιορισμός ενέργειας τροχιακών Η φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων εκμεταλλεύεται το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο με σκοπό τη μελέτη της ηλεκτρονιακής δομής της ύλης (ατόμων, μορίων, στερεών) Η περιγραφή της ηλεκτρονιακής δομής ατόμων/μορίων βασίζεται στην προσεγγισή των τροχιακών. π.χ. Al : s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p, O 2 : (σ s) 2 (σ u *s) 2 (σ 2s) 2 (σ u *2s) 2 (σ 2p) 2 (π u 2p) 4 (π *2p) 2 N i i Θεώρημα Koopmans Άσκηση Με βάση την προσέγγιση των τροχιακών να αναγράψετε την πλήρη έκφραση της κυματοσυνάρτησης για το άτομο του He (s 2 και s 2s ), λαμβάνοντας υπόψη και το spin. Η επίλυση θα σας βοηθήσει στην κατανόηση του όρου φ i. Στη συνέχεια να αναγράψετε την ολική κυματοσυνάρτηση για το άτομο του Li (s 2 2s ) κάνοντας χρήση των οριζουσών Slater.. Η ενέργεια (κατα Hartree-Fock) κατειλημμένου τροχιακού ισούται με την ενέργεια που απαιτείται για τον ιοντισμό ενός ηλεκτρονίου από το τροχιακό αυτό. ( I. E.) ( ) i M M + + e - E b E E T. C. Koopmans, "Orderin of Wave Functions and Eienvalues to the Individual Electrons of an Atom." Physica,, 04 (933) i b Η διεργασία ιοντισμού αποτελεί μετάβαση μεταξύ μιάς ενεργειακής κατάστασης του αρχικού ατόμου ή μορίου και μιάς κατάστασης του ιόντος που προκύπτει. Το θ. Koopmans στηρίζεται στην προσέγγσιη (Frozen-orbital approximation) οτι η ενέργεια των τροχιακών δεν μεταβάλλεται κατα τον ιοντισμό. E ( N e' s) ( N e' s) M M Η πειραματικώς μετρούμενη ενέργεια δέσμευσης λαμβάνει υπόψη την όποια αναδιάταξη ηλεκτρονίων και ελαχιστοποίηση της ολικής ενέργειας στο ιόν.

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Ενέργεια τροχιακών Ενέργεια μοριακών τροχιακών Ν 2 Για να κατατάξουμε τα μοριακά τροχιακά με βάση την ενέργεια, αυτή πρέπει να υπολογιστεί, δηλ, να λύσουμε την εξίσωση του Schrödiner. Από πειραματικής πλευράς η φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων αποτελεί το πλέον αποτελεσματικό εργαλείο για τη μέτρηση της ενέργειας των (ατομικών και) μοριακών τροχιακών.

Ενέργεια μοριακών τροχιακών Ν 2 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206)

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) D.C. Harris, M.D. Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy 978) Ενέργεια μοριακών τροχιακών F 2, Br 2 F 2 Br 2

Ενέργεια μοριακών τροχιακών O 2 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206)

Διατομικά μόρια-ηλεκτρονιακή διάταξη Ηλεκτρονιακή διάταξη (confiuration) ομοπυρηνικών διατομικών H 2 (σ s) 2 He 2 (σ s) 2 (σ u *s) 2 δεν σχηματίζει δεσμό (b=0) Li 2 (σ s) 2 (σ u *s) 2 (σ 2s) 2 Be 2 (σ s) 2 (σ u *s) 2 (σ 2s) 2 (σ u *2s) 2 * B 2 (σ s) 2 (σ u *s) 2 (σ 2s) 2 (σ u *2s) (π u 2p) 2 (σ 2p)!!! C 2 (σ s) 2 (σ u *s) 2 (σ 2s) 2 (σ u *2s) 2 (π u 2p) 4 N 2 (σ s) 2 (σ u *s) 2 (σ 2s) 2 (σ u *2s) 2 (π u 2p) 4 (σ 2p) 2 O 2 (σ s) 2 (σ u *s) 2 (σ 2s) 2 (σ u *2s) 2 (σ 2p) 2 (π u 2p) 4 (π *2p) 2 F 2 (σ s) 2 (σ u *s) 2 (σ 2s) 2 (σ u *2s) 2 (σ 2p) 2 (π u 2p) 4 (π *2p) 4 Ne 2 (σ s) 2 (σ u *s) 2 (σ 2s) 2 (σ u *2s) 2 (σ 2p) 2 (π u 2p) 4 (π *2p) 4 (σ u *2p) 2 Τάξη δεσμού: δεν σχηματίζει δεσμό (b=0) b = (/2)*(n-n*) * Mε βάση την παραπάνω διάταξη το Be 2 δεν είναι σταθερό. Στην πραγματικότητα το μόριο υφίσταται επειδή ατομικά τροχιακά p συνεισφέρουν στο σχηματισμό των τροχιακών παρέχοντας ένα επι πλέον μοριακό τροχιακό ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206)

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Διατομικά μόρια-ηλεκτρονιακή διάταξη From Symmetry and Spectroscopy D.C. Harris, M.D. Bertolucci, Dover, 989

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) P.W. Atkins, J. de Paula, Physical Chemistry Διατομικά μόρια-ενέργεια μοριακών τροχιακών *! * Mε βάση το παραπάνω διάγραμμα το Be 2 δεν είναι σταθερό. Στην πραγματικότητα το μόριο υφίσταται επειδή ατομικά τροχιακά p συνεισφέρουν στο σχηματισμό των τροχιακών παρέχοντας ένα επι πλέον μοριακό τροχιακό

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Διατομικά μόρια-ενέργεια μοριακών τροχιακών * Mε βάση το παραπάνω διάγραμμα το Be 2 δεν είναι σταθερό. Στην πραγματικότητα το μόριο υφίσταται επειδή ατομικά τροχιακά p συνεισφέρουν στο σχηματισμό των τροχιακών παρέχοντας ένα επι πλέον μοριακό τροχιακό

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Διατομικά μόρια-ενέργεια μοριακών τροχιακών Τάξη δεσμού: b = (/2)*(n-n*)

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Moριακά τροχιακά HF

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) J.M. Hollas, Modern Spectrψoscopy (996) Ενέργεια μοριακών τροχιακών HBr HBr

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) ΑΣΚΗΣΗ Με βάση το εικονιζόμενο φάσμα φωτοηλεκτρονίων να προσδιορίσετε την ενέργεια δέσμευσης e στα αντίστοιχα μοριακά τροχιακά του CO. Πηγή ιοντισμού : He ΙI (30.4 nm). Moριακά τροχιακά CO ΑΣΚΗΣΗ Να αναγράψετε την ηλεκτρονιακή διάταξη των CO, CO +, CO - και τους αντίστοιχους φασματοσκοπικούς όρους.

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Ετεροπυρηνικά Διατομικά - Ηλεκτρονιακή διάταξη From Symmetry and Spectroscopy D.C. Harris, M.D. Bertolucci, Dover, 989

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Συμμετρία μοριακών τροχιακών Τα μοριακά τροχιακά αποτελούν βάσεις κάποιας ΜΑΠ της ομάδας συμμετρίας του μορίου

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Συμμετρία μοριακών τροχιακών I. Μέθοδος προσδιορισμού των ΜΑΠ που αντιστοιχούν στα μοριακά τροχιακά. Προσδιορίζουμε την ομάδα συμμετρίας του μορίου 2. Για κάθε πράξη συμμετρίας προσδιορίζουμε τη μεταβολή των ατομικών τροχιακών (δηλ. ποιά παραμένουν αμετάβλητα) 3. Αθροίζοντας τους αντίστοιχους χαρακτήρες υπολογίζουμε την αναπαράσταση Γ ΜΟ 4. Αναλύουμε την αναπαράσταση Γ ΜΟ στις συνιστώσες ΜΑΠ, που εκφράζουν τη συμμετρία των μοριακών τροχιακών Τα μοριακά τροχιακά αποτελούν βάσεις κάποιας ΜΑΠ της ομάδας συμμετρίας του μορίου

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Συμμετρία μοριακών τροχιακών I. Προσδιορισμός των ΜΑΠ που προκύπτουν από τα ατομικά τροχιακά s 2s A 2s B D h E 2 C σ v i 2S C 2 ΜΑΠ Σ + Σ u + 2s A 0 0 0 2s Β 0 0 0 Γ ΜΟ (2s) 2 2 2 0 0 0 Σ + + Σ u +

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Συμμετρία μοριακών τροχιακών I. Προσδιορισμός των ΜΑΠ που προκύπτουν από τα ατομικά τροχιακά s 2s A 2s B D h E 2 C σ v i 2S C 2 ΜΑΠ Σ + Σ u + 2s A 0 0 0 2s Β 0 0 0 Γ ΜΟ (2s) 2 2 2 0 0 0 Σ + + Σ u + Συνδυασμός των δύο ατομικών τροχιακών 2s παράγει αντίστοιχα δύο μοριακά τροχιακά συμμετρίας : Σ + + Σ + u Τα μοριακά τροχιακά αναπαρίστανται ως : σ + και σ u+ ή σ + (2s), σ u+ (2s)

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Συμμετρία μοριακών τροχιακών I. Προσδιορισμός των ΜΑΠ που προκύπτουν από τα ατομικά τροχιακά p z p z (2p z ) A (2p z ) B D h E 2 C σ v i 2S C 2 ΜΑΠ Σ + Σ u + (2p z ) A (2p z ) B 0 0 0 0 0 0 Γ ΜΟ (2p z ) 2 2 2 0 0 0 Σ + + Σ u + Συνδυασμός των δύο ατομικών τροχιακών 2p z παράγει αντίστοιχα δύο μοριακά τροχιακά συμμετρίας : Σ + + Σ + u Τα μοριακά τροχιακά αναπαρίστανται ως : σ + και σ u+ ή σ + (2p), σ u+ (2p)

Συμμετρία μοριακών τροχιακών I. Προσδιορισμός των ΜΑΠ που προκύπτουν από τα ατομικά τροχιακά p x και p y z p y y p x (2p x,y ) A (2p x,y ) B x D h E 2 C σ v i 2S C 2 ΜΑΠ Π 2 2cosφ 0 2-2cosφ 0 Π u 2 2cosφ 0-2 2cosφ 0 (2p x ) A (2p x ) B (2p y ) A (2p y ) B p x cosφ - p y sinφ p x cosφ - p y sinφ p x sinφ + p y cosφ p x sinφ + p y cosφ - - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Γ ΜΟ (2p x,2p y ) AB 4 4cosφ 0 0 0 0 Π + Π u (p x, p y ) μοριακά τροχιακά : π u και π ή π u (2p), π (2p) ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206)

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Συμμετρία μοριακών τροχιακών I. Προσδιορισμός των ΜΑΠ που προκύπτουν από τα ατομικά τροχιακά p x και p y (2p x,y ) A (2p x,y ) B Γιατί ο χαρακτήρας της πράξης C στις ΜΑΠ Π και Π u είναι 2cosφ? C : στροφή περί άξονα z αντιθέτως της φοράς των δεικτών του ωρολογίου z y x z y x D C z y x 0 0 0 cos sin 0 sin cos ) ( ' ' ' x y p y p x z

Συμμετρία μοριακών τροχιακών II. Μέθοδος προσδιορισμού των προσαρμοσμένων στη συμμετρία μοριακών τροχιακών. Προσδιορίζουμε την ομάδα συμμετρίας του μορίου 2. Θεωρούμε την (αλληλο)μετατροπή των ατομικών τροχιακών κάτω από τις πράξεις συμμετρίας της ομάδας για μια συγκεκριμένη ΜΑΠ 3. Το αποτέλεσμα εκφράζει τον τρόπο γραμμικού συνδυασμού των ατομικών τροχιακών D h E 2 C σ v i 2S C 2 Ψ Γi Σ + Σ + u i R R R i ˆ k 2s A /Σ + 2s A 2s A 2s A 2s Β 2s Β 2s Β 2s A +2s Β 2s A /Σ u - 2s A 2s A 2s A -2s Β -2s Β -2s Β 2s A -2s Β N 2s( A) 2s ( B) ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206)

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Συμμετρία μοριακών τροχιακών 2s 2s + 2s 2s + σ + σ u + N 2s( A) 2s ( B) p z + p z σ + : p z (Α)- p z (Β) p z + p z σ u+ : p z (Α)+ p z (Β)

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Συμμετρία μοριακών τροχιακών p x p x 2π u (π): p x + p x + p x p x 2π (π*): p x p x +

Mοριακά τροχιακά πολυατομικών μορίων Όπως και στα διατομικά μόρια προσδιορίζουμε την αναγώγιμη παράσταση για την ομάδα συμμετρίας με βάση τα ατομικά τροχιακά, που συμμετέχουν στους δεσμούς. Συνήθως ομαδοποιούμε τα ατομικά τροχιακών με βάση το άτομο από το οποίο προέρχονται (π.χ. Η, Ο, C, ) και τον τύπο τους (s, p x, p y, p z ) Προσδιορίζουμε τις ΜΑΠ για κάθε τέτοια ομάδα ατομικών τροχιακών. Προσδιορίζουμε τις βάσεις ατομικών τροχιακών προσαρμοσμένες στη συμμετρία (δηλ. γραμμικούς συνδυασμούς ατομικών τροχιακών ίδιας συμμετρίας). Ψ Γ, Ψ Γ2, Ψ Γ3... (αριθμός ατομικών τροχιακών = αριθμός μοριακών τροχιακών) Ο τρόπος συνδυασμού ατομικών τροχιακών εξάγεται μέσω της εφαρμογής της προβολικής σχέσης (βλέπε παράδειγμα C 2 H 4 ): Σε μικρά μόρια συχνά ο συνδυασμός είναι προφανής R i R ˆ i k (βλέπε παράδειγμα Η 2 Ο) R Οι τιμές των συντελεστών υπολογίζονται με βάση την ελαχιστοποίηση ενέργειας κάθε μοριακού τροχιακού και τη συνθήκη κανονικοποίησης. ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206)

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Mοριακά τροχιακά πολυατομικών μορίων Η 2 Ο : C 2v Προσδιορίζουμε την αναγώγιμη παράσταση για την ομάδα συμμετρίας με βάση τα ατομικά τροχιακά, που συμμετέχουν στους δεσμούς. C 2v E C 2 σ v (xz) σ v (yz) A z A 2 - - R z B - - x, R y B 2 - - y,r x Γ(sH(A)+sH(B)) A Γ(sH(A)-sH(B)) - - B2 Γ(2sO) A Γ(2pO) 3 - - - A(pz)+B(px)+B2(py) Στη συνέχεια συνδυάζουμε ατομικά τροχιακά προσαρμοσμένα στη συμμετρία (δηλ. κατασκευάζουμε γραμμικούς συνδυασμούς με τροχιακά ίδιας συμμετρίας) και προκύπτουν μοριακά τροχιακά αντίστοιχης συμμετρίας.

Mοριακά τροχιακά πολυατομικών μορίων Η 2 Ο : C 2v b σ* σ* σ* 2p x (b ) 2p y (b 2 ) 2p z (a ) b 2 a a b a ( A ( B ( B O 2 ) ) ) ~ ~ ~ c [sh ( A) sh ( B)] c c c 4 6 [sh ( A) sh ( B)] c [2 p H 2 O x O] b n n σ n 2s(a ) a σ 2x(H s) 2 [2sO] c 5 [2 p O] [2 p O] ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) y 3 z σ σ : δεσμικά σ* : αντι-δεσμικά n : μη δεσμικά

Φάσμα φωτοηλεκτρονίων των μοριακών τροχιακών του H 2 O. Πηγή ιοντισμού : He I (58.4 nm). Moριακά τροχιακά H 2 O ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Spectra of Atoms and Molecules, P. F. Bernath, Oxford Univ. Press 995

From Symmetry and Spectroscopy D.C. Harris, M.D. Bertolucci, Dover, 989 Mοριακά τροχιακά πολυατομικών μορίων H 2 C=O Ενέργεια τροχιακών Όπως και στα διατομικά, για να κατατάξουμε τα μοριακά τροχιακά με βάση την ενέργεια, αυτή πρέπει να υπολογιστεί, δηλ, να λύσουμε την εξίσωση του Schrödiner. Από πειραματικής πλευράς η φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων αποτελεί το πλέον αποτελεσματικό εργαλείο για τη μέτρηση της ενέργειας των (ατομικών και) μοριακών τροχιακών. ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Φάσμα φωτοηλεκτρονίων μοριακών τροχιακών της Η 2 CO. Πηγή ιοντισμού : He II (30.4 nm).

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Mοριακά τροχιακά πολυατομικών μορίων Αιθυλένιο (C 2 H 4 ) : D 2h Όπως και στα διατομικά προσδιορίζουμε την αναγώγιμη παράσταση για την ομάδα συμμετρίας με βάση τα ατομικά τροχιακά, που συμμετέχουν στους δεσμούς. Προσδιορίζουμε τις ΜΑΠ. Προσδιορίζουμε τις βάσεις ατομικών τροχιακών προσαρμοσμένες στη συμμετρία. y H H H H x D 2h D 2h E C 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz) 4H(s) 4 0 0 0 0 4 0 0 a +b +b 2u +b 3u 2C(2s) 2 0 0 2 0 2 2 0 a +b 3u 2C(p x ) 2 0 0 2 0 2 2 0 a +b 3u 2C(p y ) 2 0 0-2 0 2-2 0 b +b 2u 2C(p z ) 2 0 0-2 0-2 2 0 b 2 +b u

D 2h s H s 2H s 3H s 4H s C s 2C p x p x2 p y p y2 p z p z2 E s H s 2H s 3H s 4H s C s 2C p x p x2 p y p y2 p z p z2 C 2 (z) s 3H s 4H s H s 2H s 2C s C -p x2 -p x -p y2 -p y p z2 p z C 2 (y) s 2H s H s 4H s 3H s 2C s C -p x2 -p x p y2 p y -p z2 -p z C 2 (x) s 4H s 3H s 2H s H s C s 2C p x p x2 -p y -p y2 -p z -p z2 i s 3H s 4H s H s 2H s 2C s C -p x2 -p x -p y2 -p y -p z2 -p z σ(xy) s H s 2H s 3H s 4H s C s 2C p x p x2 p y p y2 -p z -p z2 σ(xz) s 4H s 3H s 2H s H s C s 2C p x p x2 -p y -p y2 p z p z2 σ(yz) s 2H s H s 4H s 3H s 2C s C -p x2 -p x p y2 p y p z2 p z y H H2 H H 4 3 x α ~ s H +s 2H +s 3H +s 4H (στήλες -4) s C +s 2C (στήλες 5-6) p x p x2 (στήλες 7-8) 0 (στήλες 9-0) 0 (στήλες -2) i R R R i ˆ k α = c (s H +s 2H +s 3H +s 4H ) + c 2 (s C +s 2C ) + c 3 (p x p x2 ) Mε κατάλληλους συνδυασμούς των συντελεστών, που προκύπτουν από τη συνθήκη κανονικοποίησης και ελαχιστοποίησης ενέργειας, προκύπτουν 3 μοριακά τροχιακά με συμμετρία Α ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206)

Mοριακά τροχιακά πολυατομικών μορίων D 2h E C 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz) B b ~ s H s 2H +s 3H s 4H (στήλες -4) 0 (στήλες 5-6) 0 (στήλες 7-8) p y p y2 (στήλες 9-0) 0 (στήλες -2) b = c 5 (s H -s 2H +s 3H -s 4H ) + c 6 (p y p y2 ) Με την ίδια διαδικασία προσδιορίζουμε και τα υπόλοιπα μοριακά τροχιακά. Οι συντελεστές c i προσδιορίζονται από την σχέση ορθοκανονικότητας μεταξύ των μοριακών τροχιακών. (2 ΜΟ συμμετρίας Β ), όταν i j ( i ) ( j ) ij 0, όταν i j ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206)

From Symmetry and Spectroscopy D.C. Harris, M.D. Bertolucci, Dover, 989 Mοριακά τροχιακά πολυατομικών μορίων C 2 H 4 Ενέργεια τροχιακών Όπως και στα διατομικά, για να κατατάξουμε τα μοριακά τροχιακά με βάση την ενέργεια, αυτή πρέπει να υπολογιστεί, δηλ, να λύσουμε την εξίσωση του Schrödiner. Από πειραματικής πλευράς η φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων αποτελεί το πλέον αποτελεσματικό εργαλείο για τη μέτρηση της ενέργειας των (ατομικών και) μοριακών τροχιακών. ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Φάσμα φωτοηλεκτρονίων μοριακών τροχιακών του C 2 H 4. Πηγή ιοντισμού : He II (30.4 nm).

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Διατομικά μόρια Ενεργειακά επίπεδα (Φασματοσκοπικοί όροι) Ηλεκτρ. διάταξη Φασμ. Όροι Ενεργ. Επίπεδα Ενεργ. καταστάσεις Φασματοσκοπικοί όροι 2 / / u Λ : Ολική τροχιακή στροφορμή κατα μήκος μοριακού άξονα Λ 0 2 3 Σ Π Δ Φ Σ : Ολικό spin (2Σ+ : πολλαπλότητα spin) /u : Ισοτιμία κυματοσυνάρτησης (συμμετρία μοριακού τροχιακού ως προς κέντρο) +/- : Συμμετρία ως προς επίπεδο που περιέχει το μοριακό άξονα

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Διατομικά μόρια Ενεργειακά επίπεδα (Φασματοσκοπικοί όροι) Στροφορμή Η διεύθυνση του δεσμού στα γραμμικά μόρια αποτελεί και άξονα κβάντωσης της κάθε μορφής στροφορμής του μορίου (τροχιακής, περιστροφικής και spin) Τροχιακή Στροφορμή Η προβολή της τροχιακής στροφορμής (L) στον άξονα του δεσμού συμβολίζεται με το γράμμα Λ και λαμβάνει 2 τιμές, +Λ και -Λ. Λ 0 2 Φασματοσκοπικός όρος Σ Π Δ Στροφορμή Spin Η προβολή του συνολικού spin (S) στον άξονα του δεσμού συμβολίζεται με το γράμμα Σ, και λαμβάνει τιμές από S S.

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Διατομικά μόρια Ενεργειακά επίπεδα (Φασματοσκοπικοί όροι) Στροφορμή Hund s case (a) Όταν υπάρχει ισχυρή σύζευξη μεταξύ της τροχιακής στροφορμής και του spin με τον άξονα του δεσμού Hund s case (c) Όταν υπάρχει ισχυρή σύζευξη τροχιάς και spin τότε έχουμε πρώτα σύζευξη μεταξύ τους και στην συνέχεια προβολή της συνολικής στροφορμής στο άξονα του μορίου L L Λ Ω Ω S Σ Λ Σ J S J L S Οι δύο περιπτώσεις Hund ομοιάζουν με τις διαδικασίες προσδιορισμού φασματοσκοπικών όρων για τα άτομα δηλ. σύζευξης LS (Russel-Saunders) και jj αντίστοιχα. Όταν δύο άτομα ενώνονται για να σχηματίσουν ένα δεσμό, η στροφορμή του μορίου (spin και τροχιάς) ως προς τον δεσμό πρέπει να είναι ίση με το άθροισμα των στροφορμών των δύο ατόμων (spin και τροχιάς).

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Προσδιορισμός ενεργειακών καταστάσεων Οι ηλεκτρονιακές ενεργειακές στάθμες προσδιορίζονται με βάση την ομάδα συμμετρίας σημείου που ανήκει το μόριο. Πλήρως συμπληρωμένα μοριακά τροχιακά : Σ + (D h ) Σ + (C v ) 2. Για μη πλήρως κατειλημμένα μοριακά τροχιακά οι φασματοσκοπικοί όροι των ηλεκτρονιακών καταστάσεων προκύπτουν από τα ευθέα γινόμενα* των ΜΑΠ στις οποίες αντιστοιχούν αυτά τα τροχιακά ( ) i ( ) ( ) 2 ( 2) * Τα ευθέα γινόμενα των ΜΑΠ υπολογίζονται με βάση τους πίνακες χαρακτήρων ή λαμβάνονται από τους πίνακες των ευθέων γινομένων. Ο ακόλουθος πίνακας αφορά στις D h και C v....

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Διατομικά μόρια Ενεργειακά επίπεδα (Φασματοσκοπικοί όροι) Φασματοσκοπικοί όροι e σε διαφορετικά τροχιακά Για ηλεκτρόνια σε διαφορετικά (μη εκφυλισμένα) μοριακά τροχιακά οι φασματοσκοπικοί όροι των ηλεκτρονικών καταστάσεων προκύπτουν από τα ευθέα γινόμενα μεταξύ των ΜΑΠ των ηλεκτρονίων σθένους. Π.χ. e 2e ( ( ( ( u ) ) ) ) ( ( 2 2 ) ), u,, = u = u uu = 3 u, u, 3 ++ = + + - = - - - = + u, 3 u, spin ss, d, t=s, d, t dd=s + t dt=d + qr tt=s + t +qn 3 u 2Σ+ s= sinlet d=2 doublet t=3 triplet qr=4 quartet qn=5 quintet Η ενεργειακή κατάταξη των ηλεκτρονιακών καταστάσεων απαιτεί μέτρηση ή τουλάχιστον υπολογισμό της ενέργειας. Εμπειρικά, όπως και στην περίπτωση των ατόμων ισχύει ο ος κανόνας του Hund, και για ηλεκτρονικές καταστάσεις με την ίδια τροχιακή στροφορμή, η κατάσταση με την μεγαλύτερη πολλαπλότητα θα είναι χαμηλότερη σε ενέργεια. Π.χ. 3 3, u u

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Θεμελιώδης (σ s) 2 ή (σ + ) 2 Σ + (D h ) Διεγερμένες (σ + ) (σ u+ ) (Σ + Σ u+ ) Σ u+ και 3 Σ u + (σ + ) (2σ + ) (Σ + Σ + ) Σ + και 3 Σ + (σ + ) (3σ + ) (Σ + Σ + ) Σ + και 3 Σ + (p z -p z ) Eνεργειακές καταστάσεις Η 2 (σ s) (π u 2p) (Σ + Π u ) Π u και 3 Π u

Fundamentals of Molecular Spectroscopy C. N. Banwell,, 3 rd ed.. Mc Graw Hill, 983 Eνεργειακές καταστάσεις Η 2 Θεμελιώδης Σ + (D h ) Διεγερμένες Σ u+ και 3 Σ u + Σ + και 3 Σ + Σ + και 3 Σ + Π u και 3 Π u. Η ενεργειακή κατάταξη των ηλεκτρονιακών καταστάσεων απαιτεί μέτρηση ή τουλάχιστον υπολογισμό της ενέργειας. Κανόνας Hund : μεταξύ ηλεκτρονιακών καταστάσων με την ίδια τροχιακή στροφορμή, η κατάσταση με την μεγαλύτερη πολλαπλότητα spin θα είναι χαμηλότερη σε ενέργεια. Π.χ. 3 3, u u ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206)

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Διατομικά μόρια Ενεργειακά επίπεδα (Φασματοσκοπικοί όροι) Φασματοσκοπικοί όροι e σε εκφυλισμένα τροχιακά Π.χ. O 2 (σ s) 2 (σ u *s) 2 (σ 2s) 2 (σ u *2s) 2 (σ 2p) 2 (π u 2p) 4 (π *2p) 2 π (A) π (Β) π (A) π (Β) π (A) π (Β) π (A) π (Β) π (A) π (Β) π (A) π (Β) 6 καταστάσεις ΠΡΟΣΟΧΗ!!!,, Δ 3 Στον προσδιορισμό των φασματοσκοπικών όρων των ηλεκτρονικών καταστάσεων λαμβάνουμε υπόψη και την αρχή του Pauli. Η συνολική κυματοσυνάρτηση (ηλεκτρονική και spin) πρέπει να είναι αντισυμμετρική ως προς την ανταλλαγή θέσεων (συντεταγμένων) μεταξύ δύο ηλεκτρονίων. Στους πίνακες ευθέων γινομένων, οι ΜΑΠ που εμφανίζονται με αγκύλες [ ] είναι αντισυμμετρικές. Στην περίπτωση του Ο 2 έχουμε : 2 3 ( ),,,[ ], Δ,, 3,, 3 Δ Δ 6 καταστάσεις????? 6 καταστάσεις

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Διατομικά μόρια Ενεργειακά επίπεδα (Φασματοσκοπικοί όροι) Φασματοσκοπικοί όροι Παραδείγματα Li 2 (σ s) 2 (σ u *s) 2 (σ 2s) 2 Li 2+, Li 2 * B 2 (σ s) 2 (σ u *s) 2 (σ 2s) 2 (σ u *2s) (π u 2p) 2 (σ 2p)!!! C 2 (σ s) 2 (σ u *s) 2 (σ 2s) 2 (σ u *2s) 2 (π u 2p) 4 C 2+, N 2 (σ s) 2 (σ u *s) 2 (σ 2s) 2 (σ u *2s) 2 (π u 2p) 4 (σ 2p) 2 N 2+, N 2 * O 2 (σ s) 2 (σ u *s) 2 (σ 2s) 2 (σ u *2s) 2 (σ 2p) 2 (π u 2p) 4 (π *2p) 2 O 2 * F 2 (σ s) 2 (σ u *s) 2 (σ 2s) 2 (σ u *2s) 2 (σ 2p) 2 (π u 2p) 4 (π *2p) 4 F 2+ και O - 2

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) P.W. Atkins, J. de Paula, Physical Chemistry Κατάσταση Ηλεκτρονιακή διάταξη Eνεργειακές καταστάσεις Ο 2 Ενέργεια στάθμης υ = 0 3 Σ _ (π u ) 4 (π ) 2 0 cm - 580 cm -.2074 Ǻ Δ (π u ) 4 (π ) 2 7882,39 cm - 509 cm -.255 Ǻ Σ + (π u ) 4 (π ) 2 320,9 cm - 433 cm -.2268 Ǻ 3 Σ + u (π u ) 3 (π ) 3 3573 cm - 89 cm -.42 Ǻ 3 Σ - u (π u ) 3 (π ) 3 49363 cm - 700 cm -.60 Ǻ ~ e r e

Διατομικά μόρια Κανόνες επιλογής Φασματοσκοπικοί όροι 2S / / u Κανόνες επιλογής ΔΛ = 0, + ΔS = 0 Λ : Ολική τροχιακή στροφορμή κατα μήκος μοριακού άξονα Λ 0 2 3 Σ Π Δ Φ S : Ολικό spin (2S+ : πολλαπλότητα spin) /u : Ισοτιμία κυματοσυνάρτησης (συμμετρία μοριακού τροχιακού ως προς κέντρο) +/- : Συμμετρία ως προς επίπεδο που περιέχει το μοριακό άξονα Σ Σ, Π Σ, Δ Π ΔΣ = 0 ΔΩ = 0, + (ισχύει λιγότερο καθώς το Ζ αυξάνει) + + - - (+ - : απαγ.) Σ + - Σ +, Σ - - Σ - u (, u u : απαγ.) ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206)

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Kανόνες επιλογής ηλεκτρονιακών μεταβάσεων Θεωρούμε ηλεκτρονικές μεταβάσεις με δονητική υφή (ηλεκτροδονητικές μεταβάσεις) Υποθέτουμε πάλι ότι το μόριο συμπεριφέρεται ως ηλεκτρικό δίπολο Η διπολική ροπή έχει δύο ανεξάρτητους όρους, την διπολική ροπή των πυρήνων του μορίου (μ Ν ) και αυτήν των ηλεκτρονίων (μ e ) ") ( ),, ( ') (, 0,, 0, e z y x e A u 0 ΔΣ, 0 S " ' " ' " ' " ' " ' " ' " ' " ' " ' " " " ' ' ' " " " ' ' ' " " " ' ' ' " " " ' ' ' s s v v e e s s v v e e s s e e v v s v e s v e s v e s v e s v e s v e s v e s v e e e μ μ μ μ μ μ μ μ N e N e N <e' e">=0 Λόγω Ορθοκανονικότητας παράγοντας Franck-Condon Προσέγγιση Born Oppenheimer Π.χ. Επιτρεπτές: Σ Π, 3 Π 3 Δ, Δ Δ, Δ u Δ Π.χ. Απαγορευμένες 3 3,,,

P.W. Atkins, J. de Paula, Physical Chemistry ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Αρχή Franck-Condon Οι ηλεκτρονιακές μεταβάσεις λαμβάνουν χώρα «κατακόρυφα», δηλαδή χωρίς μεταβολή της μοριακής γεωμετρίας της θεμελιώδους κατάστασης. Αυτό είναι συνέπεια της μεγάλης διαφοράς μάζας μεταξύ πυρήνα και ηλεκτρονίου. S(0,0) ' '' ' '' ά 0 Η μορφή των ηλεκτροδονητικών φασμάτων αντανακλά τη μεταβολή της μοριακής γεωμετρίας μεταξύ των δύο καταστάσεων

Αρχή Franck-Condon Ηλεκτρονικό φάσμα απορρόφησης του ιωδίου (I 2 ) Δονητική υφή της ηλεκτρονικής μετάβασης Το φάσμα απορρόφησης αποτυπώνει τη δονητική υφή της ηλεκτρονιακώς διεγερμένης κατάστασης προς την οποία λαμβάνει χώρα η μετάβαση. ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206)

Αρχή Franck-Condon Ηλεκτρονικό φάσμα εκπομπής φθορισμού του ιωδίου (I 2 ) Δονητική υφή της ηλεκτρονικής μετάβασης Το φάσμα εκπομπής φθορισμού αποτυπώνει τη δονητική υφή της θεμελιώδους ηλεκτρονιακής κατάστασης του μορίου. ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206)

Χαρακτηριστικά του παράγοντα Franck-Condon Οι πλέον πιθανές δονητικές μεταβάσεις κάποιου τρόπου δόνησης είναι εκείνες για τις οποίες οι μεταβολές στα μήκη των δεσμών είναι ελάχιστες ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) r v r' r" 0 v' v" 0 0 0 2 2 ' " ' " 0-0 - 2-2 Αρχή της Ταινίας (band head) 0-0 - 2-2 Ταινία Ακολουθίας Τι συμβαίνει στην περίπτωση ω <ω r v r' r" v' v" 0 0 0 2 2 0 Δr 0-0 0-2 ' " 0-4 Ταινία Αρμονικών Δονητική πρόοδος

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Πιθανότητα ηλεκτροδονητικών μεταβάσεων με βάση τη συμμετρία των κυματοσυναρτήσεων Σε πολλές περιπτώσεις δεν είναι ρεαλιστικός ο διαχωρισμός της δονητικής από την ηλεκτρονιακή συνιστώσα της κυματοσυνάρτησης. Αυτό συμβαίνει σε πολυ-ατομικά μόρια στα οποία οι ταλαντώσεις προκαλούν αλλαγή στη μοριακή γεωμετρία (συμμετρία). Κατά συνέπεια ισχύει : e' v' s' μ e" v" s" e' v' μ e" v" s' s" e Μία τέτοια ηλεκτρονική μετάβαση έχει μη μηδενική πιθανότητα όταν στα ευθέα γινόμενα των ΜΑΠ που αντιστοιχούν στην αρχική και τελική κυματοσυνάρτηση (εκτός του spin) υπάρχει κάποια ΜΑΠ που έχει ως βάση τα x, y, z. A ( e') ( ') ( x, y, z) ( e") ( ") e Αρίθμηση κανονικών τρόπων ταλάντωσης : ν, ν 2, ν 3,... ν 3Ν-6 - Οι δονήσεις αριθμούνται με βάση τις ΜΑΠ (Γ i ) αρχίζοντας από την πλήρως συμμετρική. -Σε περίπτωση κατα την οποία πλέον του ενός κανονικοί τρόποι ταλάντωσης αποτελούν βάση της ίδιας ΜΑΠ αυτοί διατάσσονται με φθίνουσα συχνότητα. Φορμαλδεϋδη (H 2 CO) ν : 2766.4 cm - (A ) ν 2 : 746. cm - (A ) ν 3 : 500.6 cm - (A ) ν 4 : 67.3 cm - (B ) ν 4 : 2843.4 cm - (B 2 ) ν 6 : 25.2 cm - (B 2 )

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Πιθανότητα ηλεκτροδονητικών μεταβάσεων με βάση τη συμμετρία των κυματοσυναρτήσεων Επομένως ισχύει : u u u u A A A v e v e A a A v e A b B v e " " ' ' " " ' ' 2 2 Η μετάβαση είναι απαγορευμένη διότι η ΜΑΠ A u δεν περιέχει την βάση x, y, z Η μετάβαση είναι όμως επιτρεπτή διότι : 2 0 8 u u u u u B A B v e v e A a A v e B b A b B v e 2 2 2 2 2 2 2 " " ' ' " " ' ' Και η ΜΑΠ Β 2u έχει βάση το y Για την σημειακή συμμετρία D 2h (π.χ. αιθυλένιο) έστω μετάβαση μεταξύ των ηλεκτρονιακών καταστάσεων Α και Β 2u με παράλληλη δονητική διέγερση του τρόπου δόνησης ν 8 από υ"=0 στο υ'= (παρατήρηση: ΔS=0, u) Η δονητική μετάβαση από υ"=0 στο υ'= του τρόπου δόνησης ν 8 συμβολίζεται 0 8 Τρόπος δόνησης υ υ" Ο τρόπος δόνησης ν 8 έχει ΜΑΠ b 2 ενώ η βασική δονητική κατάσταση είναι πάντα πλήρως συμμετρική δηλ. η ΜΑΠ είναι η a Η δονητική κυματοσυνάρτηση κάθε κανονικού τρόπου ταλάντωσης στη θεμελιώδη του κατάσταση (υ=0) είναι βάση της πλήρως συμμετρικής ΜΑΠ

Πιθανότητα ηλεκτροδονητικών μεταβάσεων με βάση τη συμμετρία των κυματοσυναρτήσεων ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Αντίστοιχα στο ίδιο σύστημα γιά τη μετάβαση μεταξύ των ηλεκτρονιακών καταστάσεων Α και Β 2 με παράλληλη δονητική διέγερση από υ"=0 στο υ'=2 του τρόπου δόνησης ν 7 (ΜΑΠ : b 2u ) Παρατηρούμε ότι εάν δεν υπήρχε δονητική διέγερση, η καθαρά ηλεκτρονική μετάπτωση Α Β 2 απαγορεύεται από την συμμετρία αναστροφής : απαγορευμένη Λόγω δονητικής σύζευξης έχουμε όμως : e' v' e" v" B 2 A a b e' v' e" v" B 2u 2u 2 A A B 2u B 2u Και η ΜΑΠ Β 2u έχει βάση το y Άρα : καθαρά ηλεκτρονικές μεταβάσεις που είναι απαγορευμένες, επιτρέπονται μέσω συζεύξεων με δονήσεις (ή ακόμη και περιστροφές). Τέτοιες μεταβάσεις ονομάζονται ηλεκτροδονητικές [vibronic = vib-rational + elect-ronic]

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Ηλεκτρονιακή φασματοσκοπία πολυατομικών Διάγραμμα Jablonski μορίων Βασικές φωτοφυσικές διεργασίες A : Απορρόφηση (Διέγερση) Ακτινοβολική αποδιέγερση F : Φθορισμός (ΔS=0) P : Φωσφορισμός (ΔS 0) Μη-ακτινοβολική αποδιέγερση VR : Δονητική χαλάρωση IC : Εσωτερική μετατροπή ISC : Δια-συστηματική διασταύρωση Φωτοχημεία Διάσπαση δεσμών ή χημικές αντιδράσεις μέσω διεγερμένων καταστάσεων

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Απορρόφηση Φθορισμός - Φωσφορισμός Tryptophan (Trp) Ethidium Bromide (DNA bound) H 2 N NH 2 N +CH 2 CH 3 Br -

Απορρόφηση Φθορισμός - Φωσφορισμός Ηλεκτροδονητικές μεταπτώσεις σύμφωνα με τους κανόνες επιλογής (συμμετρία καταστάσεων) και την αρχή Franck- Condon. Κανόνας του Kasha Στα οργανικά μόρια παρατηρείται εκπομπή φθορισμού μόνο από την χαμηλότερη ηλεκτρονικά διεγερμένη κατάσταση Εξ αιτίας των «κατακόρυφων» μεταβάσεων απορρόφησης και φθορισμού παρατηρείται μετατόπιση στο μέγιστο του φάσματος φθορισμού προς μεγαλύτερα λ Μετατόπιση Stokes : ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) ~ ~ ( F ) max ( abs) max

Χρωμοφόρες ομάδες σε οργανικά μόρια ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206)

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Φθορισμός πολυατομικών μορίων Κβαντική απόδοση φθορισμού, φ F F k o F k ic k o F k isc k Q Χρόνος ζωής φθορισμού, τ F I F ( t) I F ( t 0) e k F t I F ( t 0) e t / F Φασματοφωτομετρία φθορισμού I lo I I I F I 0 ki 0 lo T A bc ( 0 0 F bc ( bc) ) Άσκηση Η οργανική ένωση, -μέθυλο-ναφθαλένιο έχει k F0 =5,2x0 6 s - και k isc =,x0 7 s -. Nα υπολογισθεί η κβαντική απόδοση φθορισμού (k ic και k Q αμελητέα) και ο χρόνος ζωής φθορισμού.

Φθορισμός πολυατομικών μορίων S 2 Η αποδιέγερση της διεγερμένης κατάστασης S είναι ένα σύνολο από κινητικές διεργασίες ης τάξης (ή ψευδο- ης τάξης) k Q [Q] d[ S dt ] k ic o k F k isc kf[ S] [ S] t [ S] t0 I F F ( t) S S 0 k F I F ( t k o F 0) e k k ic F t o k P k I isc F ( t k Q T 2 T k Q [Q] 0) e [ Q] t / k ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) e F F t Ακτινοβολική αποδιέγερση F : Φθορισμός (ΔS=0) P : Φωσφορισμός (ΔS 0) Μη-ακτινοβολική αποδιέγερση VR : Δονητική χαλάρωση IC : Εσωτερική μετατροπή ISC : Δια-συστηματική διασταύρωση Q : Άλλες διεργασίες αποδιέγερσης (π.χ. Κρούσεις, μεταφορά ενέργειας) o kf F k F F k o F P?? ISC

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Φθορισμός πολυατομικών μορίων Μέτρηση χρόνου ζωής φθορισμού, τ F I F ( t) I F ( t 0) e k F t I F ( t 0) e t / F

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 206) Φθορισμός πολυατομικών μορίων Μέτρηση χρόνου ζωής φθορισμού, τ F Άσκηση Κατόπιν διέγερσης διαλύματος ανθρακενίου σε κυκλοεξάνιο με πηγή λέιζερ που εκπέμπει παλμούς χρονοδιάρκειας 5 ns στα 355 nm (3 η αρμονική Nd:YAG) καταγράφεται η ένταση του εκπεμπόμενου φθορισμού στα 400 nm με τη βοήθεια φωτοπολλαπλασιαστή και παλμογράφου ταχείας απόκρισης. Από τις τιμές της έντασης να προσδιορισθεί ο χρόνος ζωής φθορισμού του ανθρακένιου. t (ns) Ι F 0 36000 20 28000 30 23000 40 8500 50 4500 70 9500 00 4900 50 600 200 500